NL8202030A - Werkwijze voor de bereiding van carbonzuuresters uit onverzadigde en meerwaardige alcoholen. - Google Patents

Description

* · · 823097/vdV/mk

Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van carbonzuuresters uit onverzadigde en meerwaardige alcoholen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van carbonzuuresters uit meerwaardige alcoholen, waarbij men een dialkylcarbonaat met een onverzadigde alcohol en de betreffende meerwaardige alcohol in aanwezigheid van een basische 5 katalysator laat reageren. Het op deze wijze verkregen produkt wordt voor het modificeren van polymerisatiereakties gebruikt onder vorming van waardevolle verbindingen voor verschillende toepassingen, zoals beschreven in de Europese octrooiaanvrage 35304.

Zoals bekend worden de bis-allylcarbonaten van.

10 glycolen en/of polyglycolen meestal bereid door reaktie van allyl-chloorformiaat met glycol, of van glycol-bis-chloorformiaat met allylalcohol, waarbij de reaktie altijd in aanwezigheid van een acceptor voor het vrijkomende chloorwaterstofzuur uitgevoerd wordt, zoals bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 15 2.370.565 en 2.592.058.

De volgens deze reakties verkregen produkten zijn in ongezuiverde toestand vaak gekleurd en dus ongeschikt voor direkte toepassing in het gebied dat voor de toepassing van deze verbindingen als het belangrijkste wordt beschouwd, namelijk als 20 uitgangsmateriaal voor de vorming van organisch glas vervangende materialen voor optische doeleinden.

De zuivering bestaat uit bijvoorbeeld de trappen ontkleuren en/of destilleren onder verminderde druk, waardoor de kosten van de werkwijze sterk beïnvloed worden en een goede kwali-25 teit van het produkt niet gewaarborgd is.

Hierbij leidt de aanwezigheid van chloorformiaat in de uitgangsverbindingen zelfs na het zuiveren tot permanent aanwezige gechloreerde verontreinigingen in het eindprodukt waarbij deze verontreinigingen de specifieke eigenschappen van het produkt 30 bepalen en behandeling voorafgaande aan de praktische toepassing soms bemoeilijken.

8202030 -2-

De bovengenoemde Europese octrooiaanvrage heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor de bereiding van allyl-carbonaten van meerwaardige alcoholen, in hoofdzaak glycolen, waardoor men eindprodukten verkrijgt zonder de bovengenoemde nadelen.

5 Volgens deze werkwijze laat men de substraten waarvan uitgegaan wordt (polyol en allylcarbonaat) bij een temperatuur van 50°C tot 150°C en bij een druk die varieert van atmosferische druk tot 10 mm kwik reageren.

Men heeft nu volgens de onderhavige werkwijze 10 gevonden dat dezelfde produkten bereid kunnen worden door direkt van de uitgangsstoffen van allylcarbonaat uit te gaan die direkt met de betreffende meerwaardige alcohol in aanraking worden gebracht.

Een verrassend voordeel van de werkwijze der onderhavige uitvinding is dat men bij de bereiding van het eind-15 produkt niet alleen van allylalcohol maar van elke andere onverzadigde alcohol kan uitgaan, waardoor het aantal eindprodukten, dat wil zeggen bruikbare produkten, aanzienlijk toeneemt.

De onverzadigde alcoholen kan men dus kiezen uit allylalcohol, allylcarbinol, methallylalcohol, crotylalcohol, 3-20 buteen-2-ol en 2-methyl-3-buteen-2-ol. Als alkylcarbonaat kiest men dimethylcarbonaat, diethylcarbonaat, dipropylcarbonaat, dibutyl-carbonaat of dibenzylcarbonaat. De reaktie tussen de uitgangsver-bindingen vindt plaats bij een temperatuur tussen 50 en 150°C en bij een druk tussen 10 mm kwik en atmosferische druk. Men brengt de 25 uitgangsverbindingen met elkaar in aanraking in aanwezigheid van een basische katalysator, in een hoeveelheid van 0,1 ppm tot 1 gew.\ % berekend op de alcohol.

De molaire verhouding van onverzadigde alcohol tot meerwaardige alcohol bedraagt 2 tot 40, terwijl de molaire ver-30 houding van onverzadigde alcohol tot alkylcarbonaat 2 tot 10 bedraagt.

Men kan uit een groot aantal meerwaardige alcoholen kiezen, bijvoorbeeld ethyleenglycol, propyleenglycol, diethyleen-glycol, tetra-ethyleenglycol, butaandiol, hexaandiol, neopentylgly-col, glycerol, trimethylpropaan, pentaerythritol enzovoort al dan 8202030 -3- niet met elkaar vermengd.

De katalysator zelf bestaat uit NaOH, NagCOg, natriumalcoholaat, een organische base of een basisch ionenuitwisse-lend hars. De reaktie kan met in de handel verkrijgbare produkten 5 als uitgangsverbinding zonder verdere zuivering worden uitgevoerd.

De eindprodukten zijn volledig kleurloos en vrij van de verontreinigingen die tot de nadelen van de produkten verkregen volgens de bekende werkwijze aanleiding geven.

Wat de aard en de samenstelling van de eindpro-10 dukten betreft is er geen verschil tussen de resultaten van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding en die beschreven in de hierboven genoemde octrooiaanvrage waarnaar voor een beter begrip van de eindprodukten en hun speciale toepassingen wordt verwezen.

De uitvinding wordt nu aan de hand van de volgen-15 de voorbeelden nader toegelicht.

VOORBEELD I

Men brengt 2320 g (40 mol) allylalcohol, 1800 g (20 mol) dimethylcarbonaat, 170 g (1,6 mol) diethyleenglycol en natriummethanoladbals katalysator in een hoeveelheid van 0,1$ berekend 3 20 op de voeding, in een 5000 cm kolf die met een mantel verhit wordt waar olie met een regelbare temperatuur doorheen circuleert, voorzien van een temperatuurregelsysteem en een systeem voor het onttrekken van vloeistofmonsters, waarop een destillatiekolom is aangebracht met een doorsnede van 2,5 cm voorzien van 30 geperforeerde 25 platen en een vloeistofscheider.

Men verhit het mengsel bij atmosferische druk tot het kookpunt (ongeveer 85°C op de bodem) en destilleert het metha-noldimethylcarbonaatazeotroop als topprodukt af (ongeveer 63°C).

Tijdens de proef wordt het koken onder terugvloei-30 koeling in de kolom zodanig geregeld dat in het topprodukt geen allylalcohol voorkomt. De eerste trap van de reaktie, waarbij tijdens de reaktie gevormde methanol verwijderd wordt, duurt ongeveer 5 uren.

Gedurende deze periode wordt als topprodukt een fraktie verzameld met een gewicht van 1020 g die 70 gew.$ methanol -4- en 30 gew.$ dimethylcarbonaat bevat. Vervolgens wordt bij een constante terugvloeiverhouding (2,5) een fraktie van 969 g afgedestilleerd die 63,5 gew.$ allylalcohol, 33,7$ methanol en 2,8$ dimethylcarbonaat bevat. Tijdens deze reaktie, die 4 uren duurt, wisselt de 5 druk van 760 tot 150 mm kwik om de temperatuur op de bodem van de kolf niet boven 120-130°C te laten stijgen.

Tijdens de laatste fase van de reaktie wordt di-allylcarbonaat onder verminderde druk (100 mm kwik) vrijwel geheel afgedestilleerd waarbij alleen in de eindfase de druk tot 2 mm kwik 10 wordt verlaagd. Men verkrijgt als topprodukt 1860 g diallylcarbonaat, dat minder dan 1$ allylalcohol en methylallylcarbonaat bevat, terwijl het bodemprodukt 440 g weegt en zowel het reaktieprodukt als de katalysator bevat.

Laatstgenoemde wordt door wassen met water verwij-15 derd en men droogt het vochtige produkt door strippen onder vacuum.

Men verkrijgt 438 g produkt dat in hoofdzaak bestaat uit diethyleenglycolbisallylcarbonaat (ongeveer 91$) en kleine hoeveelheden diallylcarbonaat (0,2$) en diethyleenglycololigocarbo-naten die eveneens eindstandige carbonzuurallylgroepen bevatten 20 (8,8$).

Voor de daarop volgende bereiding gebruikt men dimethylcarbonaat, allylalcohol en diallylcarbonaat.

VOORBEELD II

Men voert de reaktie uit zoals beschreven in 25 Voorbeeld I waarbij echter/elhyleenglycol vervangen wordt door neopentylglycol (ongeveer 167 g of 1,6 mol).

Men verkrijgt 4356g produkt dat in hoofdzaak bestaat uit neopentylglycolbisallylcarbonaat (89$), 0,6$ diallylcarbonaat en 10,4$ neopentylglycololigocarbonaten die eveneens in 30 carbonzuurallylgroepen eindigen.

VOORBEELD III

De reaktie wordt op de wijze beschreven in Voorbeeld I uitgevoerd, behalve dat diethyleenglycol vervangen wordt door triethyleenglycol (220 g = 1,5 mol). Men verkrijgt 476 g pro- 8202030 -5- dukt bestaande uit triethyleenglycolbisaliylcarbonaat (93%) met 0,4% diallylcarbonaat en 6,6% diethyleenglycololigocarbonaten die bisallyl als eindgroep bevatten.

VOORBEELD IV

5 Men voert de reaktie uit zoals beschreven in

Voorbeeld I waarbij men echter butaandiol gebruikt (162 g = 1,8 mol). Men verkrijgt 454 g produkt bestaande uit butaandiolbisallylcarbo-naat (84%) met diallylcarbonaat (0,5%) en butaandiololigocarbonaat met een eindstandige bisallylgroep (15,5$).

10 VOORBEELD V

Men voert de reaktie uit volgens de werkwijze beschreven in Voorbeeld I behalve dat dimethylcarbonaat vervangen wordt door diethylcarbonaat (2120 g = 18 mol), allylalcohol door allylcarbinol (3-buteen-l-ol) (2880 g = 40 mol) en na tri ummet Idolaat 15 door natriumethanolaat.

Men verkrijgt 480 g produkt waarvan 90$ bestaat uit diethyleenglycolbisbutenylcarbonaat, 1$ uit dibutenylcarbonaat en 9$ uit diethyleenglycololigocarbonaat met bisbutenyl als eindgroep.

20 In dit geval wordt tijdens de reaktie zowel de door transverestering gevormde ethanol als dibutenylcarbonaat teruggewonnen, waarbij laatstgenoemde opnieuw gebruikt wordt voor de volgende bereiding omdat de diethylcarbonaat-omzetting vrijwel volledig is.

25 VOORBEELD VI

De reaktie wordt uitgevoerd zoals beschreven in Voorbeeld V behalve dat diethyleenglycol vervangen wordt door neo-pentylglycol (167 g s 1,6 mol).

Men verkrijgt 455 g produkt bestaande uit neo-30 pentylglycolbisbutenylcarbonaat (89$) met 1,2$ dibutenylcarbonaat en 9,8$ neopentylglycololigocarbonaat met bisbutenyl als eindgroep.

8202030

Claims (10)

1. Werkwijze voor de bereiding van de onverzadigde biscarbonaten van meerwaardige alcoholen, met het kenmerk, dat men een onverzadigde alcohol met alkylcarbonaat en met de betreffende alcohol, in aanwezigheid van een basische katalysa- 5 tor, laat reageren.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de reaktie met een molaire verhouding van onverzadigde alcohol tot meerwaardige alcohol van 2 tot 40 wordt uitgevoerd.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de reaktie met een molaire verhouding van onverzadigde alcohol tot alkylcarbonaat van 2 tot 10 wordt uitgevoerd.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de reaktie in aanwezigheid van een katalysator 15 wordt uitgevoerd met een hoeveelheid van 1 ppm tot 1 gew.$ berekend op de alcohol.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de reaktie bij een temperatuur van 50 tot 150°C wordt uitgevoerd.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat -de reaktie bij een druk van 10 mm kwik tot atmosferische druk wordt uitgevoerd.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de reaktie in aanwezigheid van een basische kata- 25 lysator wordt uitgevoerd bestaande uit natriumhydroxyde, natrium-carbonaat, natriumalcoholaat, een organische base of een basisch ionenuitwisselend hars.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat men de reactie uitvoert uitgaande van een meer- 30 waardige alcohol bestaande uit ethyleenglycol, propyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, tetraethyleenglycol, butaan-diol, hexaandiol, neopentylglycol, glycerol, trimethylolpropaan of 8202030 -7- pentaerithritol.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de reaktie uitvoert uitgaande van een onverzadigde alcohol bestaande uit allylalcohol, allylcarbinol, methallylr 5 alcohol, crotylalcohol, buteen-3-ol of l-buteen-3-methyl-3-ol.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de reaktie uitvoert uitgaande van een alkyl-carbonaat bestaande uit dimethylcarbonaat, diethylcarbonaat, di-propylcarbonaat, dibutylcarbonaat of dibenzylcarbonaat. 10 8202030