NO155538B - Fremgangsmaate for fremstilling av bisallylkarbonater av toverdige alkoholer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av bis-allylkarbonater av toverdige alkoholer ved å gå ut fra et dialkylkarbonat i nærvær av en basisk katalysator, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at allylalkohol omsettes samtidig med dimetylkarbonat eller dietylkarbonat og en toverdig alkohol valgt fra gruppen bestående av dietylenglykol, trietylenglykol, butandiol og neopentylglykol, i nærvær av natriummetoksyd eller natriumetoksyd som katalysator. Disse trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravet.

Det ved fremgangsmåten oppnådde produkt anvendes fordelaktig for ettermodifisering ved polymeriseringsreaksjoner for å frembringe verdifulle derivater for forskjellige anvendelser som f.eks. beskrevet i europeisk patentansøkning nr. 35304 publisert 9. september 1981.

Bis-allylkarbonater av glykoler og/eller polyglykoler frem-stilles vanligvis ved å omsette allyl-kloroformiat med gly-kolen, eller alternativt glykol-bisklorformiatet med allylalkohol idet reaksjonen alltid foregår i nærvær av en akseptor for den saltsyre som frigis, f.eks. som beskrevet i US patent-skrifter 2.375.565 og 2.592.058.

De angitte reaksjoner er slik at de oppnådde produkter ofte er farget i rå tilstand og er således ikke egnet for umiddelbar anvendelse ved det som betraktes som et av hovedanvendelses-områdene for disse forbindelser, nemlig som råmaterialer for tildannelse av organiske glasserstatninger for optiske formål.

Rensingen omfatter trinn som avfarging og/eller destillasjon under redusert trykk, og dette vanskeliggjør lønnsom fremstilling av ferdigprodukter med god kvalitet.

Nærværet av kloroformiat blant utgangsmaterialene fører til konstant nærvær av klorerte forurensninger i sluttproduktene selv etter rensing og disse forurensninger karakteriserer de spesifikke egenskaper av produktet, slik at den etterfølgende behandling, som går foran fremstillingen av ferdigprodukter, enkelte ganger blir problematisk.

Den nevnte europeiske patentansøkning vedrører en forbedret fremgangsmåte for syntese av allylkarbonater av flerverdige alkoholer, hovedsakelig glykoler, som muliggjør at sluttproduktene kan oppnås uten noen av de nevnte ulemper. Fremgangsmåten består i at utgangssubstratene (polyoler og allylkarbonat) omsettes sammen ved en temperatur på mellom 50 og 150°C og ved et trykk varierbart mellom atmosfæretrykk og 10 mm Hg.

Det er nå funnet, og dette utgjør den erkjennelse som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse, at det er mulig å oppnå de samme produkter ved å gå ut direkte fra forløperne til allylkarbonat idet disse anbringes direkte i kontakt med den relevante flerverdige alkohol, i dette tilfelle den toverdige alkohol.

Alkylkarbonatet velges fra dimetylkarbonat og dietylkarbonat, og omsetningen mellom utgangssubstansene foregår foretrukket ved en temperatur på mellom 50 og 150°C og et trykk mellom 10 mm Hg og atmosfæretrykk.

Utgangsforbindelsene bringes i kontakt med hverandre i nærvær av en basisk katalysator som innføres i en mengde mellom 0,1 ppm og 1 vekt% i forhold til alkoholen.

Molforholdet mellom allylalkohol og toverdig alkohol varierer mellom 2:1 og 40:1 mens molforholdet mellom allylalkohol og alkylkarbonatet varierer mellom 2:1 og 10:1.

De anvendte toverdige alkoholer velges innen dietylentrietyl-glykol, butandiol, og neopentylglykol, enten alene eller i blanding. . Selve katalysatoren kan velges fra NaOH, ^200^, natrium-alkoholat, organiske baser og basiske ionebytterharpikser. Reaksjonen kan gjennomføres under anvendelse av kommersielt tilgjengelige produkter som utgangssubstanser uten ytterligere rensing.

Sluttproduktene er absolutt fargeløse og fri for de forurensninger som fører til ulemper i de produkter som oppnås i sam-svar med teknikkens stand.

Med hensyn til arten og sammensetningen av sluttproduktene vil disse i og for seg være som det kunne forventes fra læren i den nevnte patentansøkning, som det vises til for bedre for-ståelse av sluttproduktene og deres spesifikke anvendelser.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres ved hjelp av noen utførelseseksempler.

EKSEMPEL I

2320 g (40 mol) allylalkohol, 1800 g (20 mol) dimetylkarbonat, 170 g (1,6 mol) dietylenglykol og natriummetylat som katalysator tilsvarende 0,1% av tilførselen ble anbragt i en 5000 cc kolbe som ble oppvarmet ved hjelp av en temperatur-styrt oljesirkulasjonskappe, utstyrt med et temperaturkon-trollsystem og et system for uttagning av flytende prøver og påsatt en omtrent 2,5 cm diameter destillasjonskolonne om-fattende 30 perforerte plater og en væskedelingstopp.

Blandingen ble oppvarmet ved atmosfæretrykk til koking (omtrent 85°C ved bunnen) og metanol-dimetylkarbonatazeotropen ble avdestillert som topprodukt (omtrent 63°C).

Kolonnetilbakeløpet ble styrt under forløpet av testen slik at ikke noe allylalkohol kom til syne i topproduktet. Det første trinn i reaksjonen, bestående i å fjerne den metanol som dannes ved reaksjonen, varte omtrent 5 timer.

Under denne periode ble det samlet en fraksjon på toppen med vekt 1020 g, inneholdende 70 vekt% metanol og 30 vekt% dimetylkarbonat. En fraksjon på 969 g ble så avdestillert under konstant tilbakeløpsforhold (2,5) og inneholdt 63,5% allylalkohol med 33,7% metanol og 2,88% dimetylkarbonat.

Under forløpet av dette reaksjonstri nn som varte i 4 timer varierte trykk fra 760 til 150 mm Hg slik at temperaturen ikke oversteg 120 til 130°C ved bunnen av kolben.

Under det endelige reaksjonstrinn ble det meste av di-allyl-karbonatet avdestillert under redusert trykk (100 mm Hg) og først ved slutten ble trykket redusert til 2 mm Hg. 1860 g allylkarbonat ble oppnådd som topprodukt inneholdende mindre enn 1% allylalkohol og metylallyl-karbonat, idet bunnprodukt-et veide 440 g og besto av både reaksjonsproduktet og katalysatoren .

Sistnevnte ble fjernet ved vasking med vann og det fuktige produkt ble tørket ved stripping under vakuum. Det ble oppnådd 438 g produkt bestående hovedsakelig av dietylenglykol-bis-allylkarbonat (omtrent 91%) med mindre mengder diallylkarbonat (0,2%) og dietylenglykololigokarbonater som likeledes var avsluttet med karbonsyre-allyl-grupper (8,8%).

Dimetylkarbonatet, allylalkohol og di-allylkarbonat ble anvendt for etterfølgende synteser.

EKSEMPEL 2

Reaksjonen ble gjennomført på hvoedsakelig samme måte som i eksempel 1, med unntagelse av at dietylenglykolen ble erstattet med neopentylglykol (omtrent 167 g, tilsvarende 1,6 mol).

Det ble oppnådd 435 g produkt bestående hovedsakelig av neopentylglykol bis-ally.lkarbonat (89%) med 0,6% di-allylkarbonat og 10,4% neopentylglykol-oligokarbonater som likeledes

var avsluttet med karbonsyre-allylgrupper.

EKSEMPEL 3

Reaksjonen ble gjennomført på liknende måte som i eksempel 1 med unntakelse av at dietylenglykolen ble erstattet med trietylenglykol (220 g, tilsvarende 1,5 mol). Det ble oppnådd 476 g produkt bestående av dietylenglykol bis-allylkarbonat ( 93%), med 0,4% diallylkarbonat og 6,6% dietylenglykol-oligokarbonater som var bis-allylavsluttet.

EKSEMPEL 4

Reaksjonen ble gjennomført på liknende måte som i eksempel 1, men under anvendelse av butandiol (162 g, tilsvarende 1,8 mol).

Det ble oppnådd 454 g produkt bestående av butandiol-bis-allylkarbonat (84%) med di-allylkarbonat (0,5%) og butandiol-oligokarbonat som var bis-allylavsluttet (15.5%).

EKSEMPEL 5 ( eksemplifisering av anvendelse av dietylkarbonat)

A (med dietyl-karbonat og allylkarbinol)

Reaksjonen ble gjennomført under anvendelse av metoden beskrevet i eksempel 1, med unntakelse av at dimetylkarbonatet var erstattet med dietylkarbonat (2120 g, tilsvarende 18 mol) og allylalkoholen var erstattet med allylkarbinol (3-buten-l-ol) (2880 g, tilsvarende 40 mol) og natriummetylatet var erstattet med natriumetylat.

480 g produkt ble oppnådd hvorav 90% besto av dietylenglykol bis-butenylkarbonat, 1% besto av dibutenylkarbonat og 9% besto av dietylenglykol-oligokarbonat som var bis-butenylavsluttet.

I dette tilfellet, ble under reaksjonen både den etanol som var fremstilt ved transforestringen og di-butenylkarbonatet gjenvunnet, idet det sistnevnte ble anvendt på nytt for etter-følgende syntese (di-etylkarbonatomdannelsen var praktisk total).

B (med dietylkarbonat og neopentylglykol).

Reaksjonen ble gjennomført som i det foregående med unntakelse av at dietylenglykolen var erstattet av neopentylglykol (167 g, tilsvarende 1,6 mol).

Det ble oppnådd 455 g produkt bestående av neopentylglykol bis-butenylkarbonat (89%) med 1,2% di-butenylkarbonat og 9,8% neopentylglykol-oligokarbonat som var bis-butenylavsluttet.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av bis-allylkarbonater av toverdige alkoholer ved å gå ut fra et dialkylkarbonat i nærvær av en basisk katalysator,

   karakterisert ved at allylalkohol omsettes samtidig med dimetylkarbonat eller dietylkarbonat og en toverdig alkohol valgt fra gruppen bestående av dietylenglykol, trietylenglykol, butandiol og neopentylglykol, i nærvær av natriummetoksyd eller natriumetoksyd som katalysator.