JP2907035B2 - 不均化反応が抑制されたアルコキシシラン組成物 - Google Patents
不均化反応が抑制されたアルコキシシラン組成物Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/02—Silicon compounds
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- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
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- Organic Chemistry (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、製品純度の低下を招き
かつモノシランを発生する恐れのある不均化反応を抑制
したアルコキシシラン組成物を提供するものである。
かつモノシランを発生する恐れのある不均化反応を抑制
したアルコキシシラン組成物を提供するものである。
【０００２】
式Ｈm Ｒn Ｓｉ（ＯＲ’）4ーm-n …〔Ｉ〕 （但し、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、ｍ＋ｎ
≦３、ＲはＣ1 〜Ｃ8 のアルキル基、Ｒ’はＣ1 〜Ｃ4
のアルキル基、かつＲおよびＲ’は、複数個あるとき
は、それぞれ同じでも違っていてもよい。）で表され
る、水素とアルコキシル基を有するアルコキシシラン
（以下単に「アルコキシシラン」と称する。）は、シラ
ンカップリング剤の原料として、あるいは強力な還元剤
として、また最近では半導体の材料としても利用されて
いる。
≦３、ＲはＣ1 〜Ｃ8 のアルキル基、Ｒ’はＣ1 〜Ｃ4
のアルキル基、かつＲおよびＲ’は、複数個あるとき
は、それぞれ同じでも違っていてもよい。）で表され
る、水素とアルコキシル基を有するアルコキシシラン
（以下単に「アルコキシシラン」と称する。）は、シラ
ンカップリング剤の原料として、あるいは強力な還元剤
として、また最近では半導体の材料としても利用されて
いる。
【０００３】これらアルコキシシランは、原料成分であ
るアルコールを含んでいると、脱水素反応を起こし、品
質が低下することが知られている。
るアルコールを含んでいると、脱水素反応を起こし、品
質が低下することが知られている。
【０００４】一方、該アルコールを殆ど含まない精製さ
れたアルコキシシランについては、上記のような反応は
起きず、安定であると考えられてきた。しかし、アルコ
キシチタンや白金族金属が共存すると、アルコキシシラ
ンは不均化反応を起こし製品純度を下げることが、更
に、前記式〔Ｉ〕において、ｍが１〜３であり、ｎが０
で表されるアルキル基を有しないアルコキシシランは、
前記不均化反応により種々の悪影響を及ぼすモノシラン
が発生する恐れが特にあることが分かってきた。
れたアルコキシシランについては、上記のような反応は
起きず、安定であると考えられてきた。しかし、アルコ
キシチタンや白金族金属が共存すると、アルコキシシラ
ンは不均化反応を起こし製品純度を下げることが、更
に、前記式〔Ｉ〕において、ｍが１〜３であり、ｎが０
で表されるアルキル基を有しないアルコキシシランは、
前記不均化反応により種々の悪影響を及ぼすモノシラン
が発生する恐れが特にあることが分かってきた。
【０００５】前記アルキル基を有しないアルコキシシラ
ンのうち、ｍが１または２のトリアルコキシシランおよ
びジアルコキシシランは、安定性が良いと言われてお
り、半導体の絶縁膜等の電子材料として近年脚光を浴び
ているが、モノシランが発生する危険性がその採用の障
害になる恐れがある。
ンのうち、ｍが１または２のトリアルコキシシランおよ
びジアルコキシシランは、安定性が良いと言われてお
り、半導体の絶縁膜等の電子材料として近年脚光を浴び
ているが、モノシランが発生する危険性がその採用の障
害になる恐れがある。
【０００６】一方、アルコキシシランの１次原料である
金属シリコンには、チタン、カルシウム、アルミニウム
等の金属が不純物として少量含まれているのが普通であ
る。従って工業的に製造されたアルコキシシラン中に
は、これらの金属が金属アルコキシド不純物となって微
量に含まれることは避け難い。本発明者等は、前記アル
コキシチタンや白金族金属を系外から共存させる要因が
ない場合であっても、原料に由来する各種の該金属アル
コキシド不純物が触媒となって、アルコキシシランの不
均化反応を引き起こすという知見を得た。
金属シリコンには、チタン、カルシウム、アルミニウム
等の金属が不純物として少量含まれているのが普通であ
る。従って工業的に製造されたアルコキシシラン中に
は、これらの金属が金属アルコキシド不純物となって微
量に含まれることは避け難い。本発明者等は、前記アル
コキシチタンや白金族金属を系外から共存させる要因が
ない場合であっても、原料に由来する各種の該金属アル
コキシド不純物が触媒となって、アルコキシシランの不
均化反応を引き起こすという知見を得た。
【０００７】該不均化反応を抑制する方法として、クロ
ロシランを存在させる方法が知られている（カナディア
ン ジャーナル オブ ケミストリー（Canadian Journ
al of Chemistry ）１９９０年６８巻４７１ページ）
が、効果は不十分であった。
ロシランを存在させる方法が知られている（カナディア
ン ジャーナル オブ ケミストリー（Canadian Journ
al of Chemistry ）１９９０年６８巻４７１ページ）
が、効果は不十分であった。
【０００８】更に、アルコキシシランを電子材料に用い
るときには、クロロシラン等に含まれる塩素が、電子部
品の性能を劣化させる原因となる。従ってクロロシラン
等の硅素塩化物はアルコキシシランの好ましい不均化反
応の抑制剤とは言い難かった。
るときには、クロロシラン等に含まれる塩素が、電子部
品の性能を劣化させる原因となる。従ってクロロシラン
等の硅素塩化物はアルコキシシランの好ましい不均化反
応の抑制剤とは言い難かった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる現状に
鑑み、電子材料用途には有害である硅素塩化物とは異な
る特定の抑制剤を溶存させることによりモノシラン発生
と製品純度低下とを引き起こす不均化反応を抑制したア
ルコキシシラン組成物を提供せんとするものである。
鑑み、電子材料用途には有害である硅素塩化物とは異な
る特定の抑制剤を溶存させることによりモノシラン発生
と製品純度低下とを引き起こす不均化反応を抑制したア
ルコキシシラン組成物を提供せんとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の問題に
対して鋭意検討した結果、実質的にアルコールを含まな
い前記式〔Ｉ〕で示されるアルコキシシランに、有機ス
ルホン酸、硫酸、ＳＯ2 、カルボン酸、カルボン酸無水
物およびＣＯ2 から選ばれる１種または２種以上の抑制
剤を溶存させると、アルコキシシランの不均化反応を抑
制しモノシランの発生を防ぐことができることを見出
し、本発明を完成するに至った。
対して鋭意検討した結果、実質的にアルコールを含まな
い前記式〔Ｉ〕で示されるアルコキシシランに、有機ス
ルホン酸、硫酸、ＳＯ2 、カルボン酸、カルボン酸無水
物およびＣＯ2 から選ばれる１種または２種以上の抑制
剤を溶存させると、アルコキシシランの不均化反応を抑
制しモノシランの発生を防ぐことができることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【００１１】ここで、不均化反応抑制の目的でアルコキ
シシラン組成物に配合する抑制剤（以下単に「抑制剤」
と称する。）としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の有
機スルホン酸、硫酸、ＳＯ2 、カルボン酸、無水酢酸等
のカルボン酸無水物またはＣＯ2 が挙げられる。
シシラン組成物に配合する抑制剤（以下単に「抑制剤」
と称する。）としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の有
機スルホン酸、硫酸、ＳＯ2 、カルボン酸、無水酢酸等
のカルボン酸無水物またはＣＯ2 が挙げられる。
【００１２】上記抑制剤のうち、含硫黄化合物の中で
は、硫酸に比べｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホ
ン酸およびＳＯ2 が不均化反応の抑制効果が高くて好ま
しい。またカルボニル基またはカルボキシル基を有する
化合物の中では、無水酢酸等のカルボン酸無水物および
ＣＯ2 が不均化反応の抑制効果が高く好ましい。
は、硫酸に比べｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホ
ン酸およびＳＯ2 が不均化反応の抑制効果が高くて好ま
しい。またカルボニル基またはカルボキシル基を有する
化合物の中では、無水酢酸等のカルボン酸無水物および
ＣＯ2 が不均化反応の抑制効果が高く好ましい。
【００１３】好ましい抑制剤の種類はアルコキシシラン
の用途によっても選択される。例えば、特定の電子材料
分野用途のように、使用時にアルコキシシラン中に抑制
剤が存在しては不都合のある場合には、使用直前に容易
にアルコキシシランから分離除去することができる常温
で気体のＣＯ2 またはＳＯ2 が好ましい。逆に温度が上
がっても抑制剤が存在して欲しい通常の用途には有機ス
ルホン酸、カルボン酸またはこの無水物という高沸点の
種類の方が好ましく、中でもｐ−トルエンスルホン酸お
よび無水酢酸が抑制効果が大きく更に好ましい。
の用途によっても選択される。例えば、特定の電子材料
分野用途のように、使用時にアルコキシシラン中に抑制
剤が存在しては不都合のある場合には、使用直前に容易
にアルコキシシランから分離除去することができる常温
で気体のＣＯ2 またはＳＯ2 が好ましい。逆に温度が上
がっても抑制剤が存在して欲しい通常の用途には有機ス
ルホン酸、カルボン酸またはこの無水物という高沸点の
種類の方が好ましく、中でもｐ−トルエンスルホン酸お
よび無水酢酸が抑制効果が大きく更に好ましい。
【００１４】本発明の抑制剤の好ましい配合量は、該ア
ルコキシシランに含まれている不均化触媒になるアルコ
キシチタン、白金族金属またはアルコキシチタン以外の
金属アルコキシド不純物（以下これらを「触媒化不純
分」と総称する。）の量によって変わる。更に抑制剤の
種類によって効果の強さに差があるため一概には決めら
れないが、最適量は実験的手法により容易に定めること
ができる。当然のことながら触媒化不純分が多いアルコ
キシシランには抑制剤を多めに配合する必要があり、触
媒化不純分が少ないアルコキシシランには微量の配合で
充分な効果を得る事が出来る。
ルコキシシランに含まれている不均化触媒になるアルコ
キシチタン、白金族金属またはアルコキシチタン以外の
金属アルコキシド不純物（以下これらを「触媒化不純
分」と総称する。）の量によって変わる。更に抑制剤の
種類によって効果の強さに差があるため一概には決めら
れないが、最適量は実験的手法により容易に定めること
ができる。当然のことながら触媒化不純分が多いアルコ
キシシランには抑制剤を多めに配合する必要があり、触
媒化不純分が少ないアルコキシシランには微量の配合で
充分な効果を得る事が出来る。
【００１５】本発明におけるアルコキシシランにおい
て、抑制剤の配合量はアルコキシシランの量に対して１
％〜０．１ｐｐｍであり、好ましくは０．５％〜１ｐｐ
ｍであり、特に好ましくは０．１％〜２０ｐｐｍであ
る。
て、抑制剤の配合量はアルコキシシランの量に対して１
％〜０．１ｐｐｍであり、好ましくは０．５％〜１ｐｐ
ｍであり、特に好ましくは０．１％〜２０ｐｐｍであ
る。
【００１６】配合方法としては、抑制剤を該アルコキシ
シランに添加混合して溶存させるだけでよいが、ＣＯ2
やＳＯ2 等のガスの場合は、バブリングしたり、該アル
コキシシランの容器の気相部に添加することによって溶
存させるだけでも効果がある。
シランに添加混合して溶存させるだけでよいが、ＣＯ2
やＳＯ2 等のガスの場合は、バブリングしたり、該アル
コキシシランの容器の気相部に添加することによって溶
存させるだけでも効果がある。
【００１７】
【実施例】以下、実施例および比較例を掲げて本発明を
より具体的に説明する。 （比較例１）チタン、カルシウム、アルミニウム等の金
属不純物を含むシリコンを用いて製造された、これら金
属由来の金属アルコキドからなる触媒化不純分を数十ｐ
ｐｍの濃度で含み、実質的にアルコールを含まないトリ
エトキシシラン５０ｇを、ＳＵＳ３０４製で容量３００
mlの耐圧シリンダーの中に窒素封入し、１００℃で２０
０時間保つことにより、不均化反応の促進試験をした
後、シリンダー気相部のモノシラン濃度と液相部のトリ
エトキシシランの純度とを分析して不均化反応の進行度
を見た。結果を表１に示した。
より具体的に説明する。 （比較例１）チタン、カルシウム、アルミニウム等の金
属不純物を含むシリコンを用いて製造された、これら金
属由来の金属アルコキドからなる触媒化不純分を数十ｐ
ｐｍの濃度で含み、実質的にアルコールを含まないトリ
エトキシシラン５０ｇを、ＳＵＳ３０４製で容量３００
mlの耐圧シリンダーの中に窒素封入し、１００℃で２０
０時間保つことにより、不均化反応の促進試験をした
後、シリンダー気相部のモノシラン濃度と液相部のトリ
エトキシシランの純度とを分析して不均化反応の進行度
を見た。結果を表１に示した。
【００１８】（実施例１〜５）該トリエトキシシランに
表１に示す抑制剤を配合してから、比較例１と同じ装
置、条件で促進試験を行った。結果を表１に示した。表
１の結果を見ると、比較例１では、不均化反応によりト
リエトキシシラン純度が大きく低下し、大量のモノシラ
ンが発生したのに対して、本発明の実施例１〜５ではモ
ノシランの発生は認められず、トリエトキシシランの純
度は殆ど低下しなかった。実施例１〜５の促進試験によ
るトリエトキシシラン純度の僅かな低下は、極少量の水
分の混入による縮合反応生成物に起因するものであり、
不均化反応は抑制されていた。
表１に示す抑制剤を配合してから、比較例１と同じ装
置、条件で促進試験を行った。結果を表１に示した。表
１の結果を見ると、比較例１では、不均化反応によりト
リエトキシシラン純度が大きく低下し、大量のモノシラ
ンが発生したのに対して、本発明の実施例１〜５ではモ
ノシランの発生は認められず、トリエトキシシランの純
度は殆ど低下しなかった。実施例１〜５の促進試験によ
るトリエトキシシラン純度の僅かな低下は、極少量の水
分の混入による縮合反応生成物に起因するものであり、
不均化反応は抑制されていた。
【００１９】
【表１】
【００２０】（比較例２）チタン、カルシウム、アルミ
ニウム等の金属不純物を含むシリコンを用いて製造され
た、これら金属由来の金属アルコキドからなる触媒化不
純分を数十ｐｐｍの濃度で含み、実質的にアルコールを
含まないトリメトキシシラン５０ｇを用いた以外は、比
較例１と同じ促進試験を行い、不均化反応の進行度を見
た。結果を表２に示した。
ニウム等の金属不純物を含むシリコンを用いて製造され
た、これら金属由来の金属アルコキドからなる触媒化不
純分を数十ｐｐｍの濃度で含み、実質的にアルコールを
含まないトリメトキシシラン５０ｇを用いた以外は、比
較例１と同じ促進試験を行い、不均化反応の進行度を見
た。結果を表２に示した。
【００２１】（実施例６〜１０）トリメトキシシランに
表２に示す抑制剤を配合してから、比較例１と同じ装
置、条件で促進試験を行った。結果を表２に示した。表
２の結果を見ると、比較例２では、不均化反応によりト
リメトキシシラン純度が大きく低下し、大量のモノシラ
ンが発生したのに対して、本発明の実施例６〜１０では
モノシランの発生は認められず、トリメトキシシランの
純度は殆ど低下しなかった。実施例６〜１０の促進試験
によるトリメトキシシラン純度の僅かな低下は、極少量
の水分の混入による縮合反応生成物に起因するものであ
り、不均化反応は抑制されていた。
表２に示す抑制剤を配合してから、比較例１と同じ装
置、条件で促進試験を行った。結果を表２に示した。表
２の結果を見ると、比較例２では、不均化反応によりト
リメトキシシラン純度が大きく低下し、大量のモノシラ
ンが発生したのに対して、本発明の実施例６〜１０では
モノシランの発生は認められず、トリメトキシシランの
純度は殆ど低下しなかった。実施例６〜１０の促進試験
によるトリメトキシシラン純度の僅かな低下は、極少量
の水分の混入による縮合反応生成物に起因するものであ
り、不均化反応は抑制されていた。
【００２２】
【表２】
【００２３】（比較例３）アルコキシシランとしてメチ
ルジエトキシシランを用いた以外は、比較例１と同じ促
進試験を行い、不均化反応の進行度を見た。結果を表３
に示した。
ルジエトキシシランを用いた以外は、比較例１と同じ促
進試験を行い、不均化反応の進行度を見た。結果を表３
に示した。
【００２４】（実施例１１）チタン、カルシウム、アル
ミニウム等の金属不純物を含むシリコンを用いて製造さ
れた、これら金属由来の金属アルコキドからなる触媒化
不純分を数十ｐｐｍの濃度で含み、実質的にアルコール
を含まないメチルジエトキシシランに抑制剤としてＳＯ
2 を液相部に注入してから、比較例１と同じ装置、条件
で促進試験を行った。結果を表３に示した。促進試験の
結果は比較例３では、モノシランは発生しなかったもの
の、不均化反応によりメチルジエトキシシラン純度が大
きく低下したのに対して、本発明の実施例１１ではメチ
ルジエトキシシランの純度は低下せず、不均化反応は抑
制されていた。
ミニウム等の金属不純物を含むシリコンを用いて製造さ
れた、これら金属由来の金属アルコキドからなる触媒化
不純分を数十ｐｐｍの濃度で含み、実質的にアルコール
を含まないメチルジエトキシシランに抑制剤としてＳＯ
2 を液相部に注入してから、比較例１と同じ装置、条件
で促進試験を行った。結果を表３に示した。促進試験の
結果は比較例３では、モノシランは発生しなかったもの
の、不均化反応によりメチルジエトキシシラン純度が大
きく低下したのに対して、本発明の実施例１１ではメチ
ルジエトキシシランの純度は低下せず、不均化反応は抑
制されていた。
【００２５】
【表３】
【００２６】比較例１〜３および実施例１〜１１の結果
は、本発明のアルコキシシラン組成物は、不均化反応に
対して高い抑制効果を持ち、モノシラン発生や製品純度
の低下を効果的に防いでいることを示している。
は、本発明のアルコキシシラン組成物は、不均化反応に
対して高い抑制効果を持ち、モノシラン発生や製品純度
の低下を効果的に防いでいることを示している。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、モノシランを発生した
り、また製品純度の低下を招く等の問題を引き起こす不
均化反応を抑制されたアルコキシシラン組成物を得るこ
とができる。
り、また製品純度の低下を招く等の問題を引き起こす不
均化反応を抑制されたアルコキシシラン組成物を得るこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−137493（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−90192（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−53567（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−164884（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−16811（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−24089（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/04 C07F 7/08 C07F 7/18 C07F 7/20 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】実質的にアルコールを含まない下記式
〔Ｉ〕で示されるアルコキシシラン Ｈm Ｒn Ｓｉ（ＯＲ’）4 ー m-n …〔Ｉ〕 ｍ：１〜３の整数 ｎ：０〜２の整数 ｍ＋ｎ≦３ Ｒ：Ｃ1 〜Ｃ8 のアルキル基 Ｒ’：Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基 ＲおよびＲ’は、複数個あるときは、それぞれ同じでも
違っていてもよい。に、有機スルホン酸、硫酸、ＳＯ
2 、カルボン酸、カルボン酸無水物およびＣＯ2 から選
ばれる１種または２種以上の抑制剤を１％〜０．１ppm
溶存させてなる不均化反応が抑制されたアルコキシシラ
ン組成物。 - 【請求項２】 アルコキシシランが、前記式〔Ｉ〕にお
いて、ｍが１または２であり、ｎが０であることを特徴
とする請求項１の不均化反応が抑制されたアルコキシシ
ラン組成物。 - 【請求項３】 抑制剤が、ｐ−トルエンスルホン酸また
は無水酢酸であることを特徴とする請求項１または２の
不均化反応が抑制されたアルコキシシラン組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6304419A JP2907035B2 (ja) | 1994-11-14 | 1994-11-14 | 不均化反応が抑制されたアルコキシシラン組成物 |
| GB9522598A GB2294933B (en) | 1994-11-14 | 1995-11-03 | Alkoxysilane composition inhibited from disproportionation reaction |
| DE19542248A DE19542248B4 (de) | 1994-11-14 | 1995-11-13 | Alkoxysilanzusammensetzung, die gegenüber Disproportionierungsreaktion inhibiert ist |
| US08/556,003 US5556999A (en) | 1994-11-14 | 1995-11-13 | Alkoxysilane composition inhibited from disproportionation reaction |
| FR9513464A FR2726824B1 (fr) | 1994-11-14 | 1995-11-14 | Composition d'alcoxysilanes protegee de la reaction de dismutation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6304419A JP2907035B2 (ja) | 1994-11-14 | 1994-11-14 | 不均化反応が抑制されたアルコキシシラン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143576A JPH08143576A (ja) | 1996-06-04 |
| JP2907035B2 true JP2907035B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=17932776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6304419A Expired - Lifetime JP2907035B2 (ja) | 1994-11-14 | 1994-11-14 | 不均化反応が抑制されたアルコキシシラン組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5556999A (ja) |
| JP (1) | JP2907035B2 (ja) |
| DE (1) | DE19542248B4 (ja) |
| FR (1) | FR2726824B1 (ja) |
| GB (1) | GB2294933B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6166238A (en) * | 2000-01-12 | 2000-12-26 | Crompton Corporation | High purity organofunctional alkyldialkoxysilanes |
| US6580000B1 (en) | 2002-06-06 | 2003-06-17 | Ak Research Company | Process for the manufacture of alkoxysilanes and alkoxy orthosilicates |
| JP2013136539A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Tosoh Corp | テトラアルコキシシランの製造方法 |
| JP5942926B2 (ja) * | 2013-05-16 | 2016-06-29 | 信越化学工業株式会社 | アルコキシシランの精製方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2258900C2 (de) * | 1972-12-01 | 1982-04-15 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Stabilisierte Bindemittel auf Basis von hydrolysierten Kieselsäureestern |
| JPS6490192A (en) * | 1987-09-29 | 1989-04-06 | Showa Denko Kk | Method for stabilizing trialkoxysilane |
| DE3829510C1 (ja) * | 1988-08-31 | 1989-09-21 | Huels Ag, 4370 Marl, De |
-
1994
- 1994-11-14 JP JP6304419A patent/JP2907035B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-11-03 GB GB9522598A patent/GB2294933B/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-13 US US08/556,003 patent/US5556999A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-13 DE DE19542248A patent/DE19542248B4/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-14 FR FR9513464A patent/FR2726824B1/fr not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2726824A1 (fr) | 1996-05-15 |
| DE19542248B4 (de) | 2004-01-29 |
| FR2726824B1 (fr) | 1998-12-24 |
| GB9522598D0 (en) | 1996-01-03 |
| GB2294933A (en) | 1996-05-15 |
| DE19542248A1 (de) | 1996-05-15 |
| US5556999A (en) | 1996-09-17 |
| GB2294933B (en) | 1998-09-23 |
| JPH08143576A (ja) | 1996-06-04 |
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