CN1537137A - 阻燃模塑组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了一种基本上不含卤素、磷和锑的阻燃模塑组合物。还公开了这些阻燃模塑组合物涂布电子器件如集成电路的应用。该阻燃模塑组合物包括环氧树脂、含高熔点金属的第一种过渡金属氧化物如三氧化钨；和含VIA族元素的含氧阴离子和IIA族元素的阳离子的第二种过渡金属氧化物如钼酸钙。
Description
发明的技术领域
[0001]本发明涉及阻燃模塑组合物。
发明背景
[0002]环氧树脂广泛用于模塑化合物，以涂布电子器件如集成电路。出于安全原因，含环氧树脂的模塑组合物通常包括阻燃剂。普通的阻燃剂体系是含溴阻燃剂与氧化锑阻燃剂增效剂的混合物。然而，这些化合物是环境污染物。一些含溴的阻燃剂(特别地溴化二苯醚)有毒且有可能致癌。至于三氧化锑，癌症研究国际机构(InternationalAgency for Research on Cancer)将它分为2B类致癌物(即，主要基于动物研究，三氧化锑是可疑的致癌物)。另外，常以相对高的含量(2-4％)使用该化合物，和它也微溶于水，这导致进一步的环境问题。集成电路制造商目前将高达总量一半的模塑组合物作为废物抛弃在掩埋地里的事实导致该问题更为显著。
[0003]已提出含磷化合物作为阻燃剂。尽管它们不那么危险，但含这些化合物的模塑组合物通常具有非所需的性质，如高的吸湿速度。因此，需要开发新型阻燃模塑组合物，它不含有溴化阻燃剂、含磷化合物或氧化锑阻燃剂增效剂。
发明概述
[0004]一般地，本发明涉及阻燃模塑组合物，它基本上不含卤素、磷和锑。这些组合物除了具有良好的阻燃性能之外，还在短时间内形成良好的充分固化物(cull cure)，和吸收少量的湿气，且可使用它涂布电子或电气器件如半导体、二极管和集成电路。这些涂布的器件证明在高温下具有良好的电学可靠性。
[0005]一方面，本发明的特征在于阻燃模塑组合物，它基本上不含卤素、磷和锑。该模塑组合物包括环氧树脂、含高熔点金属的第一种过渡金属氧化物，和含VIA族元素的含氧阴离子的第二种过渡金属氧化物。
[0006]在进一步的方面中，本发明涉及模塑组合物，它基本上不含卤素、磷和锑，和它包括环氧树脂、含高熔点金属的第一种过渡金属氧化物，和含VIA族元素的含氧阴离子和IIA族元素的阳离子的第二种过渡金属氧化物，如钼酸钙。
[0007]在另一方面中，本发明的特征在于阻燃模塑组合物基本上不含卤素、磷和锑，它包括环氧树脂、含联苯基或萘基部分的线型酚醛清漆树脂硬化剂，和VIA族元素的过渡金属氧化物。
[0008]在另一方面中，本发明的特征在于阻燃模塑组合物，它基本上不含卤素、磷和锑，和它包括含联苯基或萘基部分的环氧树脂、线型酚醛清漆树脂硬化剂，和VIA族元素的过渡金属氧化物。
[0009]本发明的特征还在于制备阻燃剂聚合物组合物的方法，所述组合物基本上不含卤素、磷和锑。该方法包括加热模塑组合物到足以固化模塑组合物的温度(例如约150℃-约200℃，或约165℃-约195℃)。模塑组合物在约1分钟-约2分钟内固化，且含有环氧树脂、含高熔点金属的第一种过渡金属氧化物，和含VIA族元素的含氧阴离子的第二种过渡金属氧化物。在进一步的实施方案中，第二种过渡金属氧化物可包括IIA族元素的阳离子。本发明的特征还在于通过该方法形成的聚合物组合物。
[0010]本发明的特征还在于涂布电子或电气器件如集成电路的方法。该方法包括加热模塑组合物到足以固化模塑组合物的温度(例如约150℃-约200℃，或约165℃-约195℃)。如此形成的聚合物组合物涂布器件表面。该模塑组合物含有环氧树脂、含高熔点金属的第一种过渡金属氧化物，和含VIA族元素的含氧阴离子的第二种过渡金属氧化物。在进一步的实施方案中，第二种过渡金属氧化物可包括IIA族元素的阳离子。本发明的特征还在于通过该方法涂布的器件。
[0011]此处所使用的“基本上不含”某一物质的组合物是指在组合物内该物质的含量可忽略不计，即小于组合物总重量的约0.001wt％。
[0012]此处所使用的高熔点金属是具有约2000℃或更高熔点的金属。高熔点金属的一些实例是锆、铌、钼、钌、铱、铪、钽、钨、锇、钒、铬、铼和铑。
[0013]此处所使用的含氧阴离子是含有氧的多原子阴离子，例如钼酸根和铬酸根。
[0014]此处所使用的化合物不溶于水，是指当在25℃下，在100ml水中溶解度小于0.05g。
[0015]此处所使用的模塑组合物被固化，是指它形成良好的充分固化物(即坚固而不发脆)时。
[0016]根据本发明优选实施方案的说明以及根据权利要求，本发明的其它特征和优点将变得显而易见。
发明详述
[0017]优选的模塑组合物包括环氧树脂、硬化剂和两种过渡金属氧化物，和任选地含有第三种过渡金属氧化物。
[0018]对可在模塑组合物中使用的环氧树脂的类型没有限制，只要它含有两个或更多个活性环氧基即可。一些合适的环氧树脂是环氧甲酚线型酚醛清漆树脂、联苯环氧树脂、氢醌环氧树脂、线型酚醛清漆树脂环氧树脂和茋环氧树脂。优选环氧甲酚线型酚醛清漆树脂。模塑组合物可包括不止一种环氧树脂，例如环氧甲酚线型酚醛清漆树脂和联苯环氧树脂的混合物。环氧树脂的优选重量百分数范围为4wt％-约12wt％，和更优选约5.5wt％-约8.5wt％，基于模塑组合物的总重量。
[0019]硬化剂促进模塑组合物交联形成聚合物组合物。可包括在模塑组合物内的一些合适的硬化剂是线型酚醛清漆树脂硬化剂、甲酚线型酚醛清漆树脂硬化剂、二环戊二烯苯酚硬化剂和苧烯型硬化剂。优选线型酚醛清漆树脂硬化剂。类似于环氧树脂组分，可在模塑组合物中包括不止一类硬化剂。硬化剂的优选重量百分数范围为1wt％-约10wt％，和更优选约1.5wt％-约6wt％，基于模塑组合物的总重量。
[0020]至于两种过渡金属氧化物，第一种过渡金属氧化物含有高熔点金属，例如铬、钼和钨，和第二种过渡金属氧化物含有VIA族元素的含氧阴离子，例如钼酸根和钨酸根。尽管对第二种过渡金属氧化物中的阳离子没有特别限制，但优选IIB族金属的阳离子，例如锌。第一种和第二种过渡金属氧化物优选不溶于水。特别优选第一种和第二种过渡金属氧化物分别是三氧化钨和钼酸锌。
[0021]或者，第二种过渡金属氧化物中的阳离子可以是IIA族元素。尤其，阳离子可以是碱土金属如钙的二价阳离子。在该实施方案中，特别优选第一种和第二种过渡金属氧化物分别是三氧化钨和钼酸钙。
[0022]过渡金属氧化物优选其游离形式，即它们不与诸如氧化硅或滑石之类物质缔合。尤其，过渡金属氧化物不以在吸湿的无机物质上的涂层形式存在。氧化物同样优选微细分开，例如具有约0.1微米-约10微米，优选约0.5微米-约5微米，或更优选约0.5微米-约2微米的直径。可商业获得氧化物，例如，三氧化钨获自AldrichChemical Company(Milwaukee，WI)，和钼酸锌与钼酸钙获自Sherwin-Williams Company(Cleveland，OH)。模塑组合物可包括例如约0.25wt％-约2wt％，优选约0.5wt％-约1wt％，和更优选约0.75wt％的第一种过渡金属氧化物，基于模塑组合物的总重量。至于第二种过渡金属氧化物，模塑组合物可包括例如约0.75wt％-约6wt％，优选约1wt％-约4wt％，和更优选约3wt％的第二种过渡金属氧化物，基于模塑组合物的总重量。
[0023]两种独立的过渡金属氧化物的混合物提供协同效果，从而导致有效的阻燃性能，超出任意一种单独的过渡金属所能看见的。
[0024]有效的模塑组合物可包括VIA族元素的第三种过渡金属氧化物。这种金属氧化物的实例是三氧化钼。在模塑组合物内的第三种过渡金属氧化物的重量百分数范围可以是约0.1wt％-约1wt％，和优选约0.5wt％-约1wt％，和更优选约0.75wt％，基于模塑组合物的总重量。
[0025]另一优选的模塑组合物含有环氧树脂、含联苯基或萘基部分的线型酚醛清漆树脂硬化剂，和VIA族元素的过渡金属氧化物。优选地，线型酚醛清漆树脂硬化剂是含有联苯基或萘基部分的模塑组合物的唯一组分。更优选，除了甲酚线型酚醛清漆树脂型树脂之外，组合物基本上不含环氧树脂。
[0026]环氧树脂的优选重量百分数范围为4wt％-约12wt％，和更优选约5.5wt％-约8.5wt％，基于模塑组合物的总重量。
[0027]对线型酚醛清漆树脂硬化剂没有特别限制，只要它含有联苯基或萘基部分即可。酚羟基可连接到硬化剂的联苯基或萘基部分。优选的线型酚醛清漆树脂硬化剂可商购于Meiwa PlasticIndustries，Ltd.，日本(目录号：MEH 7851，SS级)。也可根据EP915118A1中所述的方法制备这类硬化剂。例如，可通过苯酚与双甲氧基-亚甲基联苯反应，制备含联苯基部分的硬化剂。含联苯基或萘基部分的线型酚醛清漆树脂硬化剂的重量百分数范围可以是1wt％-约10wt％，和更优选约1wt％-约8wt％，基于模塑组合物的总重量。
[0028]VIA族元素的过渡金属氧化物的实例包括铬、钼和钨的氧化物，其中三氧化钨是优选的氧化物。模塑组合物可包括例如约0.25wt％-约2wt％，优选约0.5wt％-约1wt％，和更优选约0.75wt％的过渡金属氧化物，基于模塑组合物的总重量。
[0029]再一优选的模塑组合物含有含联苯基或萘基部分的环氧树脂、线型酚醛清漆树脂硬化剂，和VIA族元素的过渡金属氧化物。优选环氧树脂是含有联苯基或萘基部分的唯一模塑组合物组分。
[0030]可商业获得含联苯基或萘基部分的环氧树脂，例如获自Nippon Kayaku Co.，Ltd.(目录号NC-3000P)。在EP915118A1中也公开了这类环氧树脂的制备。例如，可通过苯酚与双甲氧基-亚甲基联苯反应，接着用缩水甘油基化合物如甲苯磺酸缩水甘油酯处理，形成所需的环氧树脂，从而制备含联苯基苯酚的环氧树脂。含联苯基或萘基部分的环氧树脂的优选重量百分数范围为4wt％-约12wt％，和更优选约5.5wt％-约8.5wt％，基于模塑组合物的总重量。
[0031]线型酚醛清漆树脂硬化剂的优选重量百分数范围为1wt％-约10wt％，和更优选约1wt％-约8wt％，基于模塑组合物的总重量。
[0032]如上所述，VIA族元素的过渡金属氧化物可以是铬、钼和钨的氧化物。优选三氧化钨。模塑组合物可包括例如约0.25wt％-约2wt％，优选约0.5wt％-约1wt％，和更优选约0.75wt％的过渡金属氧化物，基于模塑组合物的总重量。
[0033]本发明的模塑组合物可包括其它添加剂(基于模塑组合物的总重量来计算wt％)：
填料如氧化硅、硅酸钙和氧化铝(优选的模塑组合物可含有50-95wt％，更优选60-90wt％的填料)；
着色剂如炭黑着色剂(优选的模塑组合物可含有0.1-2wt％，更优选0.1-1wt％的填料)；
脱模剂如巴西棕榈蜡、石蜡、聚乙烯蜡、单硬脂酸甘油酯和金属硬脂酸盐(优选的模塑组合物可含有0.1-2wt％，更优选0.2-1wt％的脱模剂)；
煅制氧化硅如aerosil(一种高度分散的硅胶)(优选的模塑组合物可含有0.3-5wt％，更优选0.7-3wt％的煅制氧化硅)；
偶联剂如硅烷型偶联剂(优选的模塑组合物可含有0.1-2wt％，更优选0.3-1wt％的偶联剂)；
催化剂如1，8-二氮杂双环-(5，4，0)十一烯-7-三苯基膦和2-甲基咪唑(优选的模塑组合物可含有0.1-10wt％，更优选0.5-2wt％的催化剂)；和
离子清除剂如碳酸铝镁水合物(在商业上它可以以商标“DHT-4A”获自Kyowa Chemical Industry Co.)(优选的模塑组合物可含有0.1-2wt％，更优选0.5-2wt％的离子清除剂)。
[0034]可通过任何常规方法制备模塑组合物。例如，美国专利No.5476716教导了精细研碎、干混，然后在差热辊炼机上压实模塑组合物的所有组分，接着造粒的方法。在该专利中还公开了在实验室或中试规模装置上制备模塑组合物的方法。或者，人们可以以分段的方式混合模塑组合物的各组分，以增加均匀的混合。具体地，该方法的第一步包括混合并加热环氧树脂和硬化剂，一直到出现熔化(约150℃)。然后将过渡金属氧化物加入到树脂和硬化剂内，形成混合物，然后使用混合机共混该混合物，一直到彻底混合(经约10分钟)。在将混合物研碎成微粉之前，使混合物冷却，一直到硬化。然后将该粉末加入到模塑组合物的其余组分中，并在研磨之前干混。可使用例如大型双辊塑炼机(一个辊加热到约90℃，和另一辊用自来水冷却)，生产均匀的片材，然后在冷却之后将所述片材研碎成粉末。
[0035]可通过任何常规的方法，例如通过使用模塑装置如涂布电子器件用的配有多腔模具的传递压机，将模塑组合物模塑成各种制品。合适的模塑条件包括约150℃-约200℃的温度(优选约175℃-约195℃)和约400psi-约1500psi的压力。
[0036]优选的模塑组合物在约0.5分钟-约3分钟内，优选约1分钟-约2分钟内固化，。为了确定固化时间(即形成良好的精选固化物所需要的最小时间)，在190℃下，将模塑组合物放置在模压机中，并在预定的时间段之后观察(例如3分钟)。若形成良好的固化物(即坚固且不发脆)，则在更短的压制时间内重复实验，一直到确定了最小的时间段。
[0037]优选的模塑组合物证明具有UL 94V-1的可燃性等级，更优选UL 94V-0的可燃性等级。根据UL 94易燃性试验，通过测量1/8″样条的总燃烧时间，来确定等级。94V-0和94V-1等级要求单根样条的总燃烧时间分别小于或等于10秒和30秒。
[0038]优选地，在模塑组合物内包括过渡金属氧化物不会增加吸湿速度，其中吸湿速度通过类似于ASTM D570-95的方法来确定。简而言之，该方法包括将称重过的直径3″和厚度1/8″的模塑盘直立地放置在机架上。然后在85℃、85％的相对湿度室内，将机架放置在平台上预定的时间段，和之后称取该盘。通过用商(放置在室内之前和之后样条的重量差/样条的起始重量)乘以100％来确定％重量增加。
[0039]可通过将没有偏压的涂布器件，例如集成电路，放置在121℃、15psi和100％相对湿度的高压釜中，以确定在潮湿环境下涂布器件的电学可靠性。在若干小时之后，干燥涂布器件并使用电子测试机测试。计数在几种电参数中的任意一种中显示故障的涂布器件数目。器件制造商设定的这些参数包括例如对于零器件输出的净DC输入失调电流、来自具有零输出的器件负输入的电流、来自具有零输出的器件正输入终端的电流、前两个参数的平均值、对于零器件输出的DC输入失调电压等。通过用商(故障器件的数量/测试器件的总数)乘以100％，来计算故障率％。优选的模塑组合物在潮湿环境下具有良好的电学可靠性，即在如上所述的条件下1000小时之后故障率小于50％。
[0040]高温储存寿命(HTSL)测试评价在干燥环境(即室内湿度)和大气压下，涂布器件的电学可靠性。在HTSL试验中，监控在电压输出电平上的参数漂移，并在200℃下储存涂布器件。电压输出电平反映在器件的球形-焊接点上电阻的增加。优选的模塑组合物延迟或消除由于在涂布器件的电压输出电平上的参数漂移导致的故障。类似于高压釜试验，通过用商(故障器件的数量/测试器件的总数)乘以100％，来计算故障率％。优选的模塑组合物在干燥环境下具有良好的电学可靠性，即在如上所述的条件下1500小时之后故障率小于50％。
[0041]通过同时干混所有组分，制备下述实施例的阻燃模塑组合物，并测试组成。
实施例1
[0042]根据下表1所示的配方，制备6种模塑组合物，即18A-23A。各模塑组合物包含环氧甲酚线型酚醛清漆树脂和联苯树脂的混合物。除了组合物23A之外，各组合物包含两种过渡金属氧化物。基于模塑组合物的总重量，计算以下所示的重量％(wt％)。
表1
| 样品 | 18A | 19A | 20A | 21A | 22A | 23A |
| 氧化硅填料(wt％) | 83.09 | 82.89 | 82.49 | 81.69 | 80.19 | 83.19 |
| 联苯树脂(wt％) | 5.34 | 5.34 | 5.34 | 5.34 | 5.34 | 5.34 |
| 环氧甲酚线型酚醛清漆树脂(wt％) | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| 煅制氧化硅(wt％) | 0.40 | 0.40 | 0.40 | 0.40 | 0.40 | 0.40 |
| 炭黑着色剂(wt％) | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| 苧烯型硬化剂(来自Yuka Shell)(wt％) | 1.45 | 1.45 | 1.45 | 1.45 | 1.45 | 1.45 |
| 线型酚醛清漆树脂硬化剂(wt％) | 2.47 | 2.47 | 2.47 | 2.47 | 2.47 | 2.47 |
| 催化剂(wt％) | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.23 |
| 蜡(wt％) | 0.74 | 0.74 | 0.74 | 0.74 | 0.74 | 0.74 |
| 硅烷(wt％) | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.05 |
| 弹性体(wt％) | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 |
| WO3(wt％) | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 |
| ZnMoO4(wt％) | 0.10 | 0.30 | 0.70 | 1.50 | 3.00 | 0 |
| 离子清除剂(wt％) | 1.58 | 1.58 | 1.58 | 1.58 | 1.58 | 1.58 |
[0043]下表2测定并概述了固化组合物18A-23A的一些性能，即吸湿速度、可燃性和电学可靠性。根据以上所述的方法，在85℃和85％相对湿度下，使用直径3″和厚度1/8″的模塑盘，测量吸湿速度。根据UL 94试验，通过1/8″模塑样条的总燃烧时间，来确定固化组合物的可燃性。此处示出了由两种电学可靠性试验获得的结果。具体地，在高压釜试验中，用模塑组合物18A-23A涂布在镍/钯引线框的小轮廓集成电路(SOIC)组件上没有偏压的40块ALS245模片(die)。根据以上所述的方法，在121℃、100％相对湿度和15psi压力下进行2250小时的试验。在HTSL试验中，用模塑组合物18A-23A涂布在镍/钯引线框的SOIC组件上的40块LS00模片。根据以上所述的方法，在200℃、室内湿度和大气压下进行1500小时的试验。
表2
| 样品 | 18A | 19A | 20A | 21A | 22A | 23A |
| 可燃性试验(UL94) | ||||||
| 总的燃烧时间(5bar)(s) | 60 | ＞139 | 25 | 29 | 9 | ＞97 |
| 状态 | 故障 | 故障 | V-1 | V-1 | V-0 | 故障 |
| 吸湿率(％) | ||||||
| 16小时 | 0.094 | 0.094 | 0.090 | 0.092 | 0.085 | 0.090 |
| 24小时 | 0.114 | 0.117 | 0.113 | 0.115 | 0.107 | 0.116 |
| 48小时 | 0.168 | 0.171 | 0.166 | 0.169 | 0.163 | 0.171 |
| 96小时 | 0.213 | 0.217 | 0.210 | 0.215 | 0.216 | 0.223 |
| 168小时 | 0.250 | 0.255 | 0.250 | 0.258 | 0.268 | 0.269 |
| 高压釜试验(％故障率) | ||||||
| 在2250小时试验之后 | 2.3 | 0.0 | 0.0 | 2.3 | 14.0 | 0.0 |
| HTSL试验(％故障率) | ||||||
| 在1500小时试验之后 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
实施例2
[0044]根据下表3所示的配方，制备6种模塑组合物。各组合物包含环氧甲酚线型酚醛清漆树脂作为唯一的环氧树脂。除了组合物34A之外，各组合物含有一种含高熔点金属的过渡金属氧化物和一种含VIA族元素的含氧阴离子的过渡金属氧化物。基于模塑组合物的总重量，计算以下所示的重量％(wt％)。
表3
| 样品 | 34A | 35A | 36A | 37A | 38A | 39A |
| 氧化硅填料(wt％) | 81.20 | 81.10 | 80.90 | 80.50 | 79.70 | 78.20 |
| 联苯树脂(wt％) | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 环氧甲酚线型酚醛清漆树脂(wt％) | 8.03 | 8.03 | 8.03 | 8.03 | 8.03 | 8.03 |
| 煅制氧化硅(wt％) | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.60 |
| 炭黑着色剂(wt％) | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| 苧烯型硬化剂(来自Yuka Sbell)(wt％) | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 线型酚醛清漆树脂硬化剂(wt％) | 4.58 | 4.58 | 4.58 | 4.58 | 4.58 | 4.58 |
| 催化剂(wt％) | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.17 |
| 蜡(wt％) | 0.74 | 0.74 | 0.74 | 0.74 | 0.74 | 0.74 |
| 硅烷(wt％) | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.05 |
| 弹性体(wt％) | 1.00 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 |
| WO3(wt％) | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 |
| ZnMoO4(wt％) | 0.00 | 0.10 | 0.30 | 0.70 | 1.50 | 3.0 |
| 离子清除剂(wt％) | 1.58 | 1.58 | 1.58 | 1.58 | 1.58 | 1.58 |
[0045]下表4测定并概述了固化组合物34A-39A的一些性能，即吸湿速度、可燃性和电学可靠性。根据以上实施例1所述的方法，测量这些性能。
表4
| 样品 | 34A | 35A | 36A | 37A | 38A | 39A |
| 可燃性试验(UL94) | ||||||
| 总的燃烧时间(5bar)(s) | ＞138 | ＞72 | 41 | 42 | 58 | 9 |
| 状态 | 故障 | 故障 | V-1 | V-1 | V-1 | V-0 |
| 吸湿率(％) | ||||||
| 16小时 | 0.088 | 0.086 | 0.087 | 0.092 | 0.086 | 0.090 |
| 24小时 | 0.122 | 0.119 | 0.119 | 0.124 | 0.115 | 0.118 |
| 48小时 | 0.168 | 0.165 | 0.163 | 0.167 | 0.157 | 0.162 |
| 96小时 | 0.226 | 0.228 | 0.233 | 0.234 | 0.225 | 0.227 |
| 168小时 | 0.237 | 0.237 | 0.245 | 0.235 | 0.237 | 0.238 |
| 高压釜试验(％故障率) | ||||||
| 在2000小时试验之后 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 2.6 | 0.0 |
| HTSL试验(％故障率) | ||||||
| 在1700小时试验之后 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
实施例3
[0046]根据下表5所示的配方，制备7种比较模塑组合物。除了样品40A之外，各组合物含氧一种过渡金属氧化物。其余的6种模塑组合物组合物含有唯一的一种过渡金属氧化物。具体地，各样品33A、41A和42A含有一种含VIA族元素的含氧阴离子的过渡金属氧化物，即ZnMoO4，和各样品43A、44A和45A含有一种含高熔点金属的过渡金属氧化物，即WO3。基于模塑组合物的总重量，计算以下所示的重量％(wt％)。
表5
| 样品 | 40A | 33A | 41A | 42A | 43A | 44A | 45A |
| 氧化硅填料(wt％) | 83.94 | 83.19 | 82.44 | 80.94 | 83.19 | 82.44 | 80.94 |
| 联苯树脂(wt％) | 5.34 | 5.34 | 5.34 | 5.34 | 5.34 | 5.34 | 5.34 |
| 环氧甲酚线型酚醛清漆树脂(wt％) | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| 煅制氧化硅(wt％) | 0.40 | 0.40 | 0.40 | 0.40 | 0.40 | 0.40 | 0.40 |
| 炭黑着色剂(wt％) | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| 苧烯型硬化剂(来自Yuka Shell)(wt％) | 1.45 | 1.45 | 1.45 | 1.45 | 1.45 | 1.45 | 1.45 |
| 线型酚醛清漆树脂硬化剂(wt％) | 2.47 | 2.47 | 2.47 | 2.47 | 2.47 | 2.47 | 2.47 |
| 催化剂(wt％) | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.23 | 0.23 |
| 蜡(wt％) | 0.74 | 0.74 | 0.74 | 0.74 | 0.74 | 0.74 | 0.74 |
| 硅烷(wt％) | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.05 |
| 弹性体(wt％) | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 | 1.50 |
| WO3(wt％) | 0 | 0.75 | 1.50 | 3.00 | 0 | 0 | 0 |
| ZnMoO4(wt％) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.75 | 1.50 | 3.00 |
| 离子清除剂(wt％) | 1.58 | 1.58 | 1.58 | 1.58 | 1.58 | 1.58 | 1.58 |
[0047]如以上实施例1所示测定并在下表6中概述了固化组合物33A和40A-45A的可燃性。
表6
| 样品 | 40A | 33A | 41A | 42A | 43A | 44A | 45A |
| 可燃性试验(UL94) | |||||||
| 总的燃烧时间(5bar)(s) | 51 | ＞100 | ＞138 | ＞135 | ＞152 | ＞166 | ＞113 |
| 状态 | 故障 | 故障 | 故障 | 故障 | 故障 | 故障 | 故障 |
实施例4
[0048]根据下表7所示的配方，制备2种模塑组合物。各样品17A和18B含有三种过渡金属氧化物，即WO3、ZnMoO4和MoO3。基于模塑组合物的总重量，计算以下所示的重量％(wt％)。
表7
| 样品 | 17A | 18B |
| 氧化硅填料(wt％) | 79.81 | 80.17 |
| 联苯树脂(wt％) | 0.0 | 5.34 |
| 环氧甲酚线型酚醛清漆树脂(wt％) | 6.10 | 0.0 |
| 煅制氧化硅(wt％) | 0.80 | 0.60 |
| 炭黑着色剂(wt％) | 0.30 | 0.30 |
| 线型酚醛清漆树脂硬化剂(wt％) | 4.86 | 4.68 |
| 催化剂(wt％) | 0.24 | 0.22 |
| 蜡(wt％) | 0.74 | 0.74 |
| 硅烷(wt％) | 1.05 | 1.05 |
| 弹性体(wt％) | 0.50 | 0.50 |
| WO3(wt％) | 0.75 | 0.75 |
| ZnMoO4(wt％) | 3.00 | 3.00 |
| MoO3(wt％) | 0.75 | 0.75 |
| 离子清除剂(wt％) | 1.50 | 1.50 |
[0049]下表8中测定并概述了固化组合物17A和18B的可燃性以及形成良好的精选固化物所要求的时间。
表8
| 样品 | 17A | 18B |
| 可燃性试验(UL94) | ||
| 总的燃烧时间(5bar)(s) | 1 | 4 |
| 状态 | V-0 | V-0 |
| 形成良好的精选固化物的最小时间(min) | 1.0 | 1.0 |
实施例5
[0050]根据下表9所示的配方，制备4种模塑组合物，即10B、79A、81A和10B。各组合物79A和81A包含含有联苯基或萘基部分的线型酚醛清漆树脂硬化剂(获自Meiwa Plastic Plastic Industries，Ltd.目录号MEH 7851 SS)和VIA族元素的过渡金属氧化物，即WO3。组合物10B包含含有联苯基或萘基部分的环氧树脂(获自Nippon KayakuCo.，Ltd.，目录号NC-3000P)和过渡金属氧化物，即WO3。另一方面，组合物样品80A仅包含过渡金属氧化物，即WO3。基于模塑组合物的总重量，计算以下所示的重量％(wt％)。
表9
| 样品 | 80A | 10B | 79A | 81A |
| 氧化硅填料(wt％) | 80.78 | 80.78 | 80.78 | 83.45 |
| 联苯树脂(wt％) | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 5.64 |
| 环氧甲酚线型酚醛清漆树脂(wt％) | 8.85 | 0.0 | 7.25 | 0.0 |
| NC-3000P(wt％) | 0.0 | 9.75 | 0.0 | 0.0 |
| 煅制氧化硅(wt％) | 0.40 | 0.40 | 0.40 | 0.60 |
| 炭黑着色剂(wt％) | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| 线型酚醛清漆树脂硬化剂(wt％) | 4.89 | 3.99 | 1.44 | 1.64 |
| MEH 7851(wt％) | 0.0 | 0.0 | 5.05 | 2.97 |
| 催化剂(wt％) | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 |
| 蜡(wt％) | 0.74 | 0.74 | 0.74 | 0.86 |
| 硅烷(wt％) | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.05 |
| 弹性体(wt％) | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 1.00 |
| WO3(wt％) | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 |
| 离子清除剂(wt％) | 1.58 | 1.58 | 1.58 | 1.58 |
[0051]下表10测定并概述了固化组合物10B和79A-81A的可燃性。
表10
| 样品 | 80A | 10B | 79A | 81A |
| 可燃性试验(UL94) | ||||
| 总的燃烧时间(5bar)(s) | ＞114 | 2 | 8 | 14 |
| 状态 | 故障 | V-0 | V-0 | V-0 |
实施例6
[0052]根据下表11所示的配方制备2种模塑组合物101和102。各模塑组合物包含两种过渡金属氧化物的混合物，其中样品101包括ZnMoO4作为第二种过渡金属氧化物，而样品102包括CaMoO4作为第二种过渡金属氧化物。基于模塑组合物的总重量，计算以下所示的重量％(wt％)。
表11
| 样品 | 101 | 102 |
| 氧化硅填料(wt％) | 79.55 | 79.55 |
| 环氧甲酚线型酚醛清漆树脂(wt％) | 6.11 | 6.11 |
| 炭黑着色剂(wt％) | 0.30 | 0.30 |
| 线型酚醛清漆树脂硬化剂(wt％) | 5.30 | 5.30 |
| 催化剂(wt％) | 0.12 | 0.12 |
| 蜡(wt％) | 0.74 | 0.74 |
| 硅烷(wt％) | 1.05 | 1.05 |
| 弹性体(wt％) | 1.50 | 1.50 |
| WO3(wt％) | 0.75 | 0.75 |
| ZnMoO4(wt％) | 3.00 | 0 |
| CaMoO4(wt％) | 0 | 3.00 |
| 离子清除剂(wt％) | 1.58 | 1.58 |
[0053]下表12测定并概述了固化组合物101和102的可燃性、吸湿速度和电学可靠性。根据以上所述的方法，在85℃和85％相对湿度下，使用直径3″和厚度1/8″的模塑盘，测量吸湿速度。根据UL94试验，通过1/8″的模塑样条的总燃烧时间，测定光固化组合物的可燃性。同样，示出了三种电学可靠性试验的结果。
[0054]具体地，在高压釜试验中用模塑组合物101和102涂布在镍/钯引线框的小轮廓SOIC组件上没有偏压的20块ALS245模片。根据以上所述的方法，在121℃、100％相对湿度和15psi压力下进行超过3000小时的试验。此外，进行两种HTSL试验，这两个试验均包括在镍/钯引线框的SOIC组件上的20块ALs245模片。在200℃、室内湿度和大气压下进行超过3200小时的第一种HTSL试验。在类似条件下进行第二种HTSL试验，所不同的是温度为210℃。
表12
| 样品 | 101 | 102 |
| 可燃性试验(UL94) | ||
| 总的燃烧时间(5bar)(s) | 0 | 23 |
| 状态 | V-0 | V-0 |
| 吸湿率(％) | ||
| 24小时 | 0.116 | 0.119 |
| 48小时 | 0.180 | 0.179 |
| 96小时 | 0.245 | 0.230 |
| 168小时 | 0.297 | 0.262 |
| 高压釜试验(％故障率) | ||
| 94小时 | 2.4 | 0 |
| 385小时 | 2.4 | 0 |
| 1010小时 | 2.4 | 0 |
| 1460小时 | 2.4 | 0 |
| 1655小时 | 2.4 | 8.6 |
| 1960小时 | 2.4 | 8.6 |
| 2073小时 | 2.4 | 11.4 |
| 2691小时 | 21.4 | 40.0 |
| 3064小时 | 42.9 | 65.7 |
| 在@200℃下的HTSL试验1(％故障率) | ||
| 132小时 | 0 | 0 |
| 572小时 | 0 | 0 |
| 1100小时 | 0 | 0 |
| 1584小时 | 2.1 | 0 |
| 2288小时 | 2.1 | 0 |
| 3234小时 | 8.3 | 18.8 |
| 在@200℃下的HTSL试验1(％故障率) | ||
| 132小时 | 0 | 0 |
| 572小时 | 0 | 0 |
| 1100小时 | 0 | 0 |
| 1584小时 | 2.8 | 0 |
| 2288小时 | 2.8 | 0 |
| 3234小时 | 25.0 | 10.0 |
[0055]显然，含ZnMoO4和WO3混合物的样品101，和含CaMoO4和WO3混合物的样品102的模塑组合物二者均通过可燃性试验。另外，这两种模塑组合物证明具有有利的吸湿性能，其中与包括ZnMoO4和WO3混合物的样品101的模塑组合物相比，包括CaMoO4和WO3混合物的样品102的模塑组合物在48小时之后具有较低的吸湿速度。
[0056]同样，电学可靠性测试证明样品101和102的模塑组合物可接受的故障率。尤其，使用标准的Weibull分布，对以上电学可靠性数据作图，获得达到50％故障率±95％置信区间的统计测定时间。这样作图，样品101获得3350±430小时的50％故障率时间，而样品102获得2830±210小时的50％故障率时间。这些结果证明，对于样品101和102来说，在达到50％故障率的时间内，没有统计差别(在95％置信度下)。
[0057]其实施方案在权利要求之中。
Claims (35)
1.一种阻燃模塑组合物，它基本上不含卤素、磷和锑，包括环氧树脂、含高熔点金属的第一种过渡金属氧化物，和含VIA族元素的含氧阴离子和IIA族元素的阳离子的第二种过渡金属氧化物。
2.权利要求1的模塑组合物，其中IIA族元素是钙。
3.权利要求2的模塑组合物，其中含氧阴离子是钼酸根。
4.权利要求1的模塑组合物，其中第二种过渡金属氧化物呈游离形式。
5.权利要求1的模塑组合物，其中高熔点金属选自锆、铌、钼、钌、铱、铪、钽、钨、锇、钒、铬、铼和铑。
6.权利要求5的模塑组合物，其中高熔点金属是铬、钼或钨。
7.权利要求6的模塑组合物，其中第一种过渡金属氧化物是三氧化钨。
8.权利要求1的模塑组合物，其中第一种过渡金属氧化物的用量范围为约0.25wt％-约2wt％，和第二种过渡金属氧化物的用量范围为约0.70wt％-约6wt％，基于模塑组合物的总重量。
9.权利要求8的模塑组合物，其中第一种过渡金属氧化物的用量范围为约0.5wt％-约1wt％，和第二种过渡金属氧化物的用量范围为约1wt％-约4wt％，基于模塑组合物的总重量。
10.权利要求9的模塑组合物，其中第一种过渡金属氧化物的用量为约0.75wt％，和第二种过渡金属氧化物的用量为约3wt％，基于模塑组合物的总重量。
11.权利要求1的模塑组合物，进一步包括VIA族元素的第三种过渡金属氧化物。
12.权利要求11的模塑组合物，其中第三种过渡金属氧化物是三氧化钼。
13.权利要求12的模塑组合物，其中第三种过渡金属氧化物的用量范围为约0.1wt％-约1wt％，基于模塑组合物的总重量。
14.权利要求1的模塑组合物，进一步包括线型酚醛清漆树脂硬化剂。
15.权利要求14的模塑组合物，其中线型酚醛清漆树脂硬化剂的用量范围为约1.5wt％-约6wt％，基于模塑组合物的总重量。
16.权利要求1的模塑组合物，其中模塑组合物含有环氧甲酚线型酚醛清漆树脂。
17.权利要求16的模塑组合物，其中模塑组合物进一步含有联苯环氧树脂。
18.权利要求1的模塑组合物，其中环氧树脂的用量范围为约4wt％-约12wt％，基于模塑组合物的总重量。
19.权利要求18的模塑组合物，其中环氧树脂的用量范围为约5.5wt％-约8.5wt％，基于模塑组合物的总重量。
20.一种阻燃模塑组合物，它基本上不含卤素、磷和锑，包括环氧树脂、高熔点过渡金属氧化物，和钼酸钙。
21.权利要求20的模塑组合物，其中高熔点过渡金属氧化物是三氧化钨。
22.一种制备阻燃聚合物组合物的方法，所述组合物基本上不含卤素、磷和锑，该方法包括加热模塑组合物到足以固化模塑组合物的温度，其中模塑组合物包括环氧树脂、含高熔点金属的第一种过渡金属氧化物，和含VIA族元素的含氧阴离子和IIA族元素的阳离子的第二种过渡金属氧化物。
23.权利要求22的方法，其中第一种过渡金属氧化物是三氧化钨，和第二种过渡金属氧化物是钼酸钙。
24.权利要求23的方法，其中钼酸钙呈游离形式，且不与其它物质缔合。
25.权利要求22的方法，其中第一种过渡金属氧化物的用量为约0.75wt％，和第二种过渡金属氧化物的用量为约3wt％，基于模塑组合物的总重量。
26.权利要求22的方法，其中环氧树脂的用量范围为约4wt％-约12wt％，基于模塑组合物的总重量。
27.权利要求22的方法，其中温度范围为约165℃-约195℃。
28.一种涂布电子或电气器件的方法，该方法包括加热模塑组合物到足以固化模塑组合物的温度，并在器件表面上形成聚合物，其中模塑组合物基本上不含卤素、磷和锑，和它含有环氧树脂、含高熔点金属的第一种过渡金属氧化物，和含VIA族元素的含氧阴离子和IIA族元素的阳离子的第二种过渡金属氧化物。
29.权利要求28的方法，其中第一种过渡金属氧化物是三氧化钨，和第二种过渡金属氧化物是钼酸钙。
30.权利要求29的方法，其中钼酸钙呈游离形式，且不与其它物质缔合。
31.权利要求28的方法，其中第一种过渡金属氧化物的用量为约0.75wt％，和第二种过渡金属氧化物的用量为约3wt％，基于模塑组合物的总重量。
32.权利要求28的方法，其中环氧树脂的用量范围为约4wt％-约12wt％，基于模塑组合物的总重量。
33.权利要求28的方法，其中温度范围为约165℃-约195℃。
34.权利要求28的方法，其中器件是半导体、晶体管、二极管或集成电路。
35.通过权利要求28的方法形成的电子或电气器件。
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