JP2005082809A - ラクタムのアニオン重合を行うための触媒及びその製造方法並びにポリアミド成形化合物 - Google Patents

Abstract

【解決課題】ラクタムアニオン重合用に改良した液体システムを当業者に改良した液体システムを利用させ、良好な貯蔵安定性に加えて、彫像期間中にも一定な変化のない固有の色を有する。さらに、該液体システムは容易に製造でき、環境に対して安全である。
【解決手段】
【化1】

ラクトン及び／又はラクタムをアニオン重合するための触媒溶液であって、一般式Ｉの化合物の少なくとも一種類からなる非プロトン性溶媒化剤中に溶解した塩を含有する触媒溶液。
化1において、Ｒ_１はＨ、炭素原子が１−１２の脂肪族基、脂環式基あるいは芳香族基で複数のヘテロ原子あるいはヘテロ基を有してもよく、基Ｒ_２は同一あるいは異なっていてもよく、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルキル基、エトキシ基及びメトキシ基から選択され、ｎ＝１，２あるいは３である。
【選択図】なし

Description

本発明は、強塩基性で、透明で、貯蔵安定性がありかつ室温で液体のアニリンのアルカリ塩溶液に関し、該アニリンは非プロトン性溶媒化剤中でモノカルボン酸あるいはその誘導体によってアミド化されている。本発明は、さらに該溶液の製造方法および該溶液を用いて製造されたポリアミドに関する。

近年、ラクタムの加速アニオン重合について種々の発展があったことが知られており、ここではいわゆる液系を用いてラクタム重合を開始している。アミノラクタムのアニオン重合を行うためのこの種の液体多成分系がドイツ特許公報ＤＥ１９６０３３０５Ｃ２に記載されている。このシステムは、ラクタムアシル化剤と溶媒化剤を含むナトリウムカプロラクタメートから実質的になる。

それによって、このタイプのシステムは貯蔵寿命がごく限られていることが示された。

同じく、液体システムもＷＯ ０１／４６２９３Ａ１に記載され、この液体システムもドイツ特許公報１９６０３３０５Ｃ２の系と対照的に、ラクタムフリーとなっている。したがって、この液体システムは非プロトン性溶媒化剤中でプロトン性化合物と塩基とのイソシアネートの反応性生物を含む。実際この溶液は当該技術分野で知られている溶液と比較すると貯蔵安定性が改良されていることが示されているが、これらの液体システムは常に種々の程度で退色性を示すことがこれらの液体システムで確立されている。従って、これらの溶液を貯蔵する場合に、該退色性が強められ、該溶液を使用する場合、結果的には生成したポリアミドが退色する可能性があることは特に望ましくない。

従って、上記従来技術から始めて、本発明の目的は、ラクトン及びラクタムアニオン重合用に改良した液体システムを当業者に利用させることにある。この液体システムは良好な貯蔵安定性に加えて、貯蔵期間中にも一定な変化のない固有の色を有する。さらに、該液体システムは容易に製造でき、環境に対して安全であるべきである。本発明のさらに別の目的は、この種のシステムを製造する方法および該液体システムによって製造したポリアミドを提示することにある。

本発明は、液体システムに関して、本請求項１の特徴により、触媒溶液の製造方法に関しては該溶液を請求項７の特徴により、さらにポリアミド成形材料については請求項１１の特徴により達成することができる。従属請求項は優位な改良点を立証するものである。

本発明の液体システムは、以下に触媒溶液と記すが、非プロトン性溶媒化剤中で、モノカルボン酸あるいはその誘導体によりアミド化したアニリンのアルカリ塩を含む。本発明で使用するアミド化したアニリンあるいはその誘導体も以下の一般式1によって記載できる。

一般式1の化合物の場合、したがってＲ_１はＨ、あるいは炭素原子が１−１２の脂肪族基、脂環式基あるいは芳香族基で複数のヘテロ原子あるいはヘテロ基を有してもよい。ラジカルＲ_１基の場合、特に、酢酸、蟻酸、プロピオン酸及びシクロヘキサンカルボン酸及び安息香酸の同族体によりアミドを形成する間に生成するラジカルが好ましい。ラジカルＲ_２は同一あるいは異なっていてもよく、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５のアルキル基、エトキシ基及びメトキシ基から選択され、ｎ＝１，２あるいは３である。ハロゲンの中では、特にフッ素、塩素あるいは臭素が可能である。アニリンの対応する誘導体も周知の化合物である。

溶媒化剤(Ｓ）として、特に５乃至７員環の環状カルボキシアミド型の非プロトン性化合物および環状とすることもできる尿素誘導体並びにそれらの混合物も用いることができる。従って、これらの両化合物のクラスの窒素原子はＮにおいてそれぞれ完全にアルキル化されている。環状カルボキシアミドの場合、これらのものは、例えば炭素原子が１乃至１２のアルキル基であり、ラジカルもヘテロ基を含むことができる。尿素誘導体の場合、これらのものはテトラエチルおよびテトラブチル尿素および環状尿素誘導体であり、これらの環状尿素誘導体は１つの−Ｎ−及び複数のＮ原子のそれぞれで１回メチル化され、エチレンあるいはプロピレン橋によって一体化され、互いに結合され、通常命名されるジメチルエチレン及びジメチルプロピレン尿素を持っている。合成を制御しかつ得られる物性から、これら生成物のクラスの化合物は沸点が約２００℃より高く、特に約２４０℃より高く、さらに特に２８０℃より高く、そのため該化合物は特に好ましい。環状カルボキシアミドの場合、これらの生成物のクラスの代表的なものには、ピロリドンの場合は、Ｎ−メチル、−エチル、−イソプロピル、−ブチル、−ｔ−ブチル、−ヘキシル、−オクチル、−ドデシル、−シクロヘキシル、２−メチルオキシエチル及びー３−メチルオキシプロピルピロリドンがある。さらに、特に良好に適合する化合物はＮ−オクチルカプロラクタムである。さらに、環状化合物の代表例に加えて、テトラエチル尿素およびテトラブチル尿素も好適な溶媒化剤である。これらの多くの化合物が、ルードヴィヒシャーフェン市の（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）ＢＡＳＦ社１９９６年版ＢＡＳＦ中間体に記載されている。特に、好適なカチオンはナトリウムとカリウムである。

Ｎ−オクチルピロリドン（ＮＯＰ）及びテトラブチル尿素（ＴＢＨ）中のアセトアニリドのナトリウム塩及びカリウム塩の約０．３から３．０モル／ｋｇのモル濃度溶液が、特に好ましい。特に、該触媒溶液は、固有の色およびその活性が実質的に変化せずに約１２ヶ月の優れた貯蔵安定性を有する。

本発明に係る触媒溶液は、予め固体物質として製造した一般式1の化合物のアルカリ塩を溶媒化剤中に直接溶解させることによって形成することができる。本目的のために必要となる例えばアセトアニリドの固体ナトリウム塩の製造法は、ＷＯ ００／５８３７８に記載されている。

驚くことには、従来の知識とは対照的に、例えばアルカリメチレート溶液を用いて上記溶媒化剤（Ｓ）中溶液で温度を３０℃から１３０℃、好ましくは５０℃から７０℃にして例えばアセトアニリドを直接脱プロトン化することが可能であることが示された。驚いたことに、かなり緩慢な条件下、好ましくは温度５０℃においても、脱プロトン化をすることができる。故に、中間性生物を分離する必要がなく、良好な固有の色を備えた本発明の溶液が直接得られるという利点がある。脱プロトン化の塩基としては、強い塩基性態様で適しかつ作用する通常の化合物を使用することができる。これらの化合物としては、水素化ナトリウム、金属ナトリウム、ナトリウムアミドがあるが、特にナトリウムメチレートの、このような反応において当該技術分野で汎用される１５から４０％、特に３０％のメタノール溶液あるいは対応するカリウムメチレートのメタノール溶液がある。

例えば、Ｎ−ドデシルアセテートおよびカプロラクタム等の通常の脂肪族カルボキシアミドを脱プロトン化するためには温度を少なくとも８０℃、特に１２０℃から１３０℃とすることが必要とされるが、予想外にも上述したとおり５０℃でかつ圧力が例えば１０から３０ｔｏｒｒでＮａ，Ｋの通常のアルカリメチレート溶液によって容易にアセトアニリドの脱プロトン化を行うことができ、脂肪族カルボキシアミドを脱プロトン化するのとは対照的に沈殿は生じないということが示された。

本発明の溶液は、例えばラクトン、ラクタム及び２重結合含有モノマー等のアニオン重合用触媒として特に適合する。

それにより、従来技術と比較して、このものは室温で貯蔵安定性があり、かつ容易に取り扱える液体であり、従って該液体を容易かつ迅速にモノマー中に分散することができ、その結果非常に均一に重合を開始することができるという事実に本質的な利点がある。

脱プロトン化したカプロラクタムの既知の固体材料溶液に比較して、室温で液体の本発明の溶液は−追加の添加物を使用する必要もなく−数ヶ月間貯蔵安定性があり、偶発的に空気が入ってきたことによるその感応性、すなわち、沈降傾向も小さい。例えばカプロラクトン等の液体ラクトンあるいはまた２重結合含有モノマーに例えば０．３から３．０％のモル量で加える場合には、室温でアニオン重合反応が開始し急速に進行する。本発明の溶液は、ラクタム重合に特に非常に好適である。

促進剤を加えずに該溶液を単独で用いることができ、このことは例えばＬＣ−１２を重合する際には好適である。

本発明の溶液は、連続重合法および不連続重合法に好適である。本溶液を例えばＬＣ−１２をモノマーキャスティング法に用いる場合には、溶液をラクタムメルトに例えば２２０℃で加えることができ、その結果、溶融ラクタム中に溶液を均一に分散させるに要する時間が確保される。その後、温度を上昇させることができ、その結果反応を所望程度まで促進することができる。

さらに、該溶液は、例えばロービング布地を基材とした複合材料を製造するのに特に適合する。したがって、ロービングは常にサイジング剤を含み、その一成分は一般的にはシランであり、また例えばイソシアネートあるいは熱的にさらに安定なイソシアヌレート構造を含みマトリックスとの親和性を実現することもできるようになっている。溶融ラクトンは本発明の溶液によって塩基性とされるが、このように特にシラン化した構造を包含する場合には、これらの反応中心によってラクタムのアニオン重合は加速状態で開始する。該反応中心はラクタム−イソシアネート、イソシアヌレート−を直接アシル化するが、ポリラクタム鎖はフィラーの上に直接化学的に固定される。

もちろん、上記新規な概念は、またいかなるタイプにも対応してシラン化した充填剤及びそれらとガラス充填剤構造との組み合わせにも適している。

しかしながら、また、本発明の溶液は、特にＬＣ−１２の連続重合法、例えばスタットガルトのベルナール及びフェライデレール（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）のＺＳＫ等の双軸スクリュー押出機で連続重合させさせるのに非常に適している。

したがって、本発明の方法は、ＬＣメルトから開始することもできるし、あるいは押出供給部に供給する粒状のラクタムから直接開始することもできる。ラクタムメルトを押出機に供給する間に、制限した一定のモル比で本発明の溶液を連続的に添加しかつ均一に混合して重合を開始し進行させなければならない。溶液は、押出機に計量する前に既に強力ミキサ中に存在させるか、あるいは押出機の供給部に直接ラクタムメルトの流れに添加することができる。無論、その場合には、適当な重合方法とするには、当該技術水準に対応した対策を採らねばならない。従って、例えば、メルトの温度及び滞留時間は対応して適合させなければならない。

純粋な、予め不活化していないあるいは変性してなく、添加物を含まないラクタムを直接使用でき、かつ該溶液を適当に添加して重合を直接開始することができることは、本発明の溶液を用いる場合の利点である。その結果、賦活剤および触媒含有ラクタムメルトを別々に準備しかつ貯蔵するために加熱して不活性としなければならないというようなラクタムメルト容器に対する制限がないので、装置に対する技術的対応も実質的に簡略化される。

しかしながら、本発明の溶液はラクタム、特にラクタム１２を重合するのに非常に適合することが特に示された。さらに、興味ある変更および組み合わせ操作を行えることが示された。

したがって、例えば、本発明の溶液は、添加物を選択することによってその適用範囲は実質的に拡大することが可能となる。

例えば、本発明の溶液に安定化剤を添加することができる。ラクタムのアニオン重合を阻害しない、あるいは阻害しても実質的ではなく、かつ退色を引き起こさない安定化剤が好ましい。したがって、好ましくは例えばクラリアント(Ｃｌａｒｉａｎｔ)社のいわゆるナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）Ｓ−ＥＥＤ等のいわゆるＨＡＬＳ安定化剤あるいは例えばチヌヴィン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）７６５及びチヌヴィン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）７７０あるいはチヌヴィン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３１２等のチバＳＣ社の他のＨＡＬＳ安定化剤、または弱い安定化剤チヌヴィン３１２お呼び安定化剤と促進剤とを選択的に混合した混合物を用いること好ましいことが示された。また、ナイロスタブＳ−ＥＥＤ及びチヌヴィン３１２を脱プロトン塩形状で用い、それによって溶媒化剤中で直接アセトアニリドと一緒に脱プロトンを行うことができる。

重合工程に影響を与えるため、添加剤を選択し押出機にラクタムと一緒に該添加剤を供給することも可能であり、またラクタムメルト中での重合工程前にすでにそれらを溶解することも可能であり、添加剤としては例えばポリマーの促進剤及び安定化剤とする。

それにより、イソシアネート、カルボジイミドあるいは既にアシル化したラクタムを促進剤とすることも可能である。例としては、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、塩化フェニルイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートあるいはジシクロヘキシルカルボジイミドがある。

本発明の溶液は、ラクタムの不連続重合法において種々の態様で使用することができる。したがって、本発明の溶液は、例えば、活性成分、特にアセトアニリドアルカリ塩のモル比を約０．２から３．０％でラクタムに加える。重合がゆっくりと開始するように溶液の調整および方法条件を選択する場合には、例えば溶液を所定の体積比で添加、混合することができ、このようにして活性化したラクタムメルトは、次に成形工程に供給される。これらの工程は、例えばモノマーキャスティング法、回転キャスティング法、遠心キャスティング法、浸漬法及びスプレイ法とすることができ、以後重合させることによって金型中でファイバ構造体を湿潤し被覆して複合材料部品とすることができ、また無機材料等の不活性な充填材と組み合わせることも可能である。その結果、当該技術水準で知られているように、剛性、耐破壊性および寸法安定性の向上等、成形部品で所望される性質を得ることができる。故に、このような成形部品は、例えば自動車構造体中の負荷支持部材等の高品質構造部品としてまさに適合させることが可能となる。したがって、特に興味のある可能性として、ポリラクタムマトリックスを充填材及び選択した繊維補強構造体に直接化学的に結合させて、それにより関連態様でこのような用途のコンポーネントの機械的挙動及び耐久性を付与することができる。このことは、次のように行うことが好ましい。例えば無機充填材での表面処理および既知技術のガラス繊維及びロービング製造の場合に、新しい概念ではあるが、例えばイソシアネート、−ＮＣＯあるいはさらに安定なイソシアヌレート形等のラクタムに対するアシル化基を含むシランを使用し、その結果、既に塩基性としたラクタムメルトに対して反応促進させたラクタムアニオン重合を充填材の表面で直接開始する。この方法の特別な例としては、反応促進剤を用いずに本発明の溶液をラクトンメルトに添加し、この場合、例えば重合体に対して安定化剤及び着色剤を一緒に含有させる。

ラクタムのアニオンキャスティング法に対して適当な充填剤としては、例えば水酸化マグネシウムがあり、水酸化マグネシウムは部品を炎処理する場合に耐火性を付与する。

本発明では触媒作用をする貯蔵安定性のある溶液を利用でき、該溶液に種々の態様で変更を加えることができ、かつ種々の方法に適合させることができるという事実により、新たな用途及び製品の物性に対し新たな可能性を開くものである。複合材料を製造するためのキャスティング方法の場合には、ラクタムメルトは最初に純粋な触媒活性溶液と混合し、該メルトをまず適当な温度に調整した状態でゆっくりとしてのみ重合し、その結果いずれのタイプの充填材および補強剤／補強構造であっても金型中で均一かつ完全に湿潤するのに充分な時間が利用でき、またその場合メルトを活性固体材料表面と接触させた後、加速重合を行うことによって、ポリラクタムマトリックスを構造体に直接結合することができる。

この方法は、スプレイ法及び浸漬法についても適用することができるが、それによって部品の表面をアシル化シランによって被覆しなければならない。この予備処理をおこなうためのシランは、本技術水準に属する。これらのシランとしては、例えば、重合を促進する、すなわちラクタムのアシル化を行う機能性基として−ＮＣＯを有するシルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）Ａ１３１０及びイソシアヌレート基を有するＹ１１５９７のタイプがある。これらのシランは、例えばＣＨ１２１７のメイリン（Ｍｅｙｒｉｎ）のジェネラル・エレクトリック社によって製造されている。ラクタム６とシラン中のＮＣＯ基との反応生成物も、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）シランＳＥ２５４として既に記載されている。

故に、例えばラクタムメルトを触媒活性溶液と予め混合し、次に金型中で予備処理した充填材及び／または繊維構造体を含浸させることができ、その後で充填材表面からアニオン重合を加速し進行させ、重合を適当に温度調整を行って終了させることができるというように、種々の方法の態様が開かれる。

もちろん、キャスティング法を活性化することができることと組み合わせることも可能である。従って、さらに好適に活性化したラクタムメルトを使用することもでき、シランによってしたシラン化した充填材及び／又はガラス繊維構造体を使用して、アシル化基を含有さすこともできる。その結果、全体のＰＡ１２マトリックス部を完全にポリラクタムとして充填材に結合することができる。

本発明の溶液は、例えばラクトン、特にまたラクタムを押出機、例えば双軸スクリュー型押出機、種々の方法を可能とするドイツのスタットガルトのヴェルナールおよびフェライデレール社の例えばＺＳＫタイプ中で連続重合する方法に特に適合している。

従って、ＬＣ−１２の重合の場合、ＬＣ−１２を粒状体として押出機に連続的に供給し、触媒を第１の押出機の複数のハウジングの一つのハウジングに連続的に供給して、ラクタムを既にメルトとしてあるいは依然固体材料として存在させることができる。しかしながら、押出機に直接ラクタムメルトを供給することもでき、該メルトは第１の押出機の複数のハウジングの一方のハウジングで触媒によって活性化することが好ましい。しかしながら、触媒溶液をラクタムメルトに加えることができる種々の方法がある。したがって、均一な混合が要求される場合には、溶液を前プロセス工程で既にＬＣメルトに加えて置くことができる。この目的にあっては、例えば、シュルツェル、ウインテルスル（Ｗｉｎｔｅｒｔｈｕｒ）によって提供されるいわゆるスタティック混合機あるいは例えばバルツェルス、ＦＬのドジプラスト社によって製造されるロータを備えた混合ヘッドが好適である。本発明により純粋な触媒溶液を使用し、２３０℃以下のメルト温度を選択した場合、重合ははじめはゆっくりと進むので、混合システム中で既に本質的な重合が生じる危険性がある。その場合、温度を上昇させてラクタムの重合を加速し、それによって押出機の重合領域中での重合に必要とされる滞留時間を短縮することができる。

しかしながら、既に活性化剤を含む触媒溶液を混合することも可能であり必要であれば、前の方法の工程でラクタムメルトとともに、例えば安定化剤等の添加剤を加えることもできる。しかし、均一に混合すること及び押出機の充填量がより多くなるまでの滞留時間並びに特に本溶液のラクタムメルトに対するパーセントの計量等の方法パラメータの選択および温度制御に対する要件をより高くかつより厳密に維持しなければならない。

しかしながら、例えば、第１の押出機の複数のハウジングに粘度の低いメルトが存在することが方法上必要かつ好ましい方法の実施態様もある。この方法は、例えば、グラファイト粒子等の充填材あるいはガラス繊維ストランド切断片あるいはガラス繊維ロービングの切断片あるいは微粒子状無機物あるいはそれらを組み合わせたもの等の充填材を湿潤性が良好なポリラクタムマトリックス中に均一に分散させなければならない場合である。このような方法の実施態様では、例えば、押出機に触媒含有ラクタムメルトと添加剤とを同時に供給し、温度を制御することによって、まずラクタムメルトで完全に充填物を湿潤させることができ、次に温度を上昇させることによって、要求される度合いまで重合を加速する。しかしながら、充填材は第１の押出機の複数のハウジングのうち１つのハウジングで計量して依然低粘度で既に触媒を含有し湿潤活性ラクタムメルト中に加えることもできる。

ひとつの実施態様として、充填物を完全に湿潤した後に、例えば溶解状態の賦活剤をメルトに別に供給することもでき、その結果重合を所望の程度まで促進することもでき、あるいは、充填材を湿潤したのち触媒だけあるいは触媒を賦活剤とともに加えることもできる。

これら方法の全ての態様において、アニオン重合法が可能となるように充填物を適宜選択すること及び特に乾燥したものとしなければならないことは当然として、可能ならば、例えば窒素雰囲気中等の保護ガス下で本プロセス工程を行う。

例えば、ＺＳＫにおいて、連続重合を行う方法でも、本目的に適合しかつイソシアネート及びイソシアヌレートのようなラクタムアシル化官能基を有する反応性シランによって予め処理した充填材を使用することが好適である。それにより、触媒を含有し、あるいはさらに賦活剤を含有するメルトを用いて重合を行う場合には、さらにマトリックスに充填材を確実に化学的に結合させる。

そして、以下のＬＣメルトを用いて、例えば押出機中に強制的に移送しながら連続重合をすることができる。このＬＣメルトとしては、触媒溶液をもっぱら含有するが溶液の一部としてさらに賦活剤を含有するＬＣメルト、あるいは例えば湿潤工程を行った後に、重合工程をあとから促進させるために後で別に賦活剤を添加するＬＣメルトを用いる。無論、本方法のこのような全ての態様は、必要条件に従って好適に組み合わせることができる。

例えば、特異的に触媒の活性及び塩基性を消失させその結果以後のプロセス工程でのメルトの安定化する化合物を加え、さらに可塑剤、難燃剤、充填材及び補強剤等の特定の適当な添加剤も加えることによって、あるいはこれらの全ての添加剤を組み合わせることによって、得られたポリラクタムメルトをさらなるプロセス工程で直接処理することもできる。加工性及び安定性（熱、光、加水分解）および表面品質を改良するさらに別の添加剤、染料、顔料、および無論上述のものを組み合わせたものも加えてもよい。次に、このメルトを他のポリマーと組み合わせて、パイプ、プロフィールあるいはカバーを連続的に製造する等の成形工程に直接供給し、複合及び多重層系とすることもできる。

本発明の触媒溶液を使用して製造したポリラクタムは、従来知られていなかった性質が組み合わさったことにより識別される。このことは、ポリラクタムは官能性（官能端末基）−ＣＯＯＨがないという事実によって得られるが、この官能基は他の場合ポリアミドに存在し、特に実際の使用の際に加水分解安定性を低減する。同時に、ポリラクタムは特に１つの鎖端部にのみ官能基−ＮＨ_２を有する。重合を行った後直接、加えた触媒溶液の当量比に応じてそのメルトは強い塩基性となっている。ここで好ましくは触媒に対して当量比で１：１の適当な中和剤で触媒を中和しても、該メルトは依然塩基性となっており、このことがさらに安定化添加剤を使用する際に加水分解に対して安定な配合を容易に得ることを可能とする。

従って、さらにＮＨ_２が特に種々のマトリックスの挙動に利用され得る。故に、例えばＭＡグラフトコオレフィン等の反応性衝撃調整剤はマトリックスのアミン官能基と反応するが、例えばヘキサン ジアミン等の通常のジアミンにより鎖の長さが調整されており、それにより、斑点（ｓｐｅｃｋｓ）が形成される。上記反応では、通常の加水分解性のポリアミドでは容易に架橋するが、この場合には架橋をすることはない。

例えば、別のポリマーと組み合わせて多重層推進システムにおけるように、複合的に接着することが必要な技術的用途の場合にも、本新規のポリアミドマトリックスは非常に適している。その理由は、アミノ基によって必要な接着性が得られるが、１つの鎖端部は反応性がないので、架橋効果が同時に阻止されるからである。

上述したように、選択に応じて広い範囲で一緒に賦活剤を使用することができるので、マトリクスの物性を実際の要求に応じて特異的に適合させることができる。

それにより、例えば、モノイソシアネートを触媒に対して当量比で促進剤として使用する場合に、官能性端末基のないポリアミド鎖が実際生成し、このポリアミド鎖はメルトフローが良好でマトリックスの物性に実質的な影響を与える可能性のある副反応を起こさない。例えばジあるいはさらにトリイソシアネート等のように賦活剤が多官能性の場合に、高分子量あるいは分枝したポリラクタム鎖が簡単にかつ高い再現性で生成することができる。したがって、さらに選択をした添加剤と組み合わせて本発明の触媒を用いる場合には、加水分解安定性及び気候安定性等の特に良好なマトリックスの物性を得ることができる。

（実施例）
実施例に言及しつつ、本発明を記載する。
実施例中、略語は以下のものを意味する。
略語 説明
Ｎａ ナトリウム
ＡＡ アセトアニリド
ＮａＡＡ ナトリウム アセトアニリド
Ｓ 溶媒化剤
ＮＯＰ ｎ−オクチルピロリドン
ＮＭＰ ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＥＵ ジメチルエチレン尿素（環状）
ＴＢＨ テトラブチル尿素
ＮａＯＭｅ ナトリウムメチレートの３０％メタノール溶液
ＭｅＯＨ メタノール
Ｃｙｌ シクロヘキシルイソシアネート
ＤＣＣ ジシクロヘキシルカルボジイミド
Ｓ７０００ 安定化剤７０００（ラッシヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）
社、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カ
ルボジイミド
ＩＤ イソフォロン ジイソシアネート
Ｃｌｏ−６ カプロラクトン
ＣＬａ−６ カプロラクタム
ＬＣ−１２ ラウリンラクタム
濃度 溶媒化剤中の触媒の計算濃度モル／ｋｇ
モル比 使用した抽出物のモル比
ｔ 重合時間（分）
Ｔ 重合温度（℃）
Ｐｎ 計算した重合度
抽出物 非反応ラクタムの残留量（重量％）、沸騰メタノー
ルで抽出ができるもの
η_[rel] ０．５％ｍ−クレゾール溶液として測定したポリラクタムの溶液相対粘度
Ｔｕ 磁気攪拌器が停止するまで活性化したラクタムメルトの粘度が上昇するまでの時間。粘度上昇は鎖伸長の尺度
イルガコアＬ１９０ 分子中に６個のＮ原子を有する三官能性環状カル
（Ｉｒｇａｃｏｒｅ） ボン酸（チバＳＣ）

（比較例） ＮＯＰ中でのナトリウム−Ｎ−ドデシルアセトアミドの合成
Ｎ−オクチルピロリドン８６６．３２ｇを室温、窒素で不活性化したよく乾燥した装置に入れ、次に数度に分けてＮ−ドデシルアセトアミド２４７．８７ｇを加えた。圧力を６０ミリバールに下げた後、３０％のＮａＯＭｅ溶液１８６．２６ｇを６０分間内で滴下し、乖離したメタノールを連続的に蒸留除去した。添加する間に、溶液の粘度は上昇し、沈殿が出始めた。ＮａＯＭｅを完全に添加した後、圧力を１０ミリバールに下げ、この圧力下で１時間反応生成物を攪拌した。それでも、薄い橙茶色の沈殿は溶解しなかった。反応混合物を１３０−１３７℃に加熱したところ、沈殿は完全に溶解した。真空状態を破壊し、バッチ物を冷却したが、沈殿は生じなかった。６０分間室温で貯蔵したが、沈殿が再度形成され始めたが、温度を５０℃まで上げることによって完全に溶解した。

（実施例１−１０） ナトリウムアセトアニリドＮａＡＡの合成
表１(図１)の実施例１−１０は溶媒化剤ＮＯＰ中で直接液体触媒ＮａＡＡを生成した例を示す。

これら全ての実施例において、アセトアニリドＡＡを溶媒ＮＯＰに溶解し、ナトリウムメチラートＮａＯＭｅによって定量的に脱プロトン化した。ＡＡ：ＮａＯＭｅとの比は、１．０５：１に選択し、ＡＡは若干過剰とした。ＡＡ／Ｓの比は、１：４．０以下１：１．０の範囲で選択し、溶媒の量をより少なくして粘度を大幅に上げた。それに対応して濃度ｃを０．９４から２．７７モル／ｋｇまで上げた。本願では、触媒の粘度はこのようにして制御することが可能となる。

ＮａＡＡの合成試験例を表１にまとめる。合成前に、反応システム及び抽出物から水および微量の酸素を除去した。不活性ガス下に、まずアセトアニリドを６０℃の温度で攪拌しながら溶媒ＮＯＰに溶解した。次に、ナトリウムメチラート（３０％のメタノール溶液）を滴下し、同時に連続してメタノールを１６０ミリバールで蒸留除去した。その後、２時間で真空引きして６０ミリバールまで減圧した。バッチサイズに応じて、残留メタノールを完全に除去するよう真空時間を調整しなければならなかった。室温に冷却した後、ＮＯＰ中の脱プロトン化した生成物であるナトリウムアセトアニリドは透明で、無色から多少黄色味を帯びた溶液であった。

特別な対策を採らずに、ＮＯＰ中でＮａＡＡを４０，５０，１００ｋｇのより大きなバッチで合成することができた。反応容器がより大きくなると表面／体積比が小さくなるので反応時間を長くしなければならなかった。

触媒の色は、脱プロトン化を行う反応温度に主に依存することが示された。より高い温度を選択した場合、生成物の固有の色はより濃くなった（実施例８と９）。最適な反応温度は約６０℃で、一方では生成物はガードナーによるカラーインデックスが約５の良好な色を有し、他方ではメタノールの蒸留は依然容易にできる。６０℃以下の温度では、脱プロトン化はゆっくりと進行し、より長い時間を要する。実施例１０に室温での反応を示すが、脱プロトン化は進まず、活性化エネルギーは明らかに不足していた。

（実施例１１−１７） 異なった溶媒中のナトリウムアセトアニリド
図２（表２）の実施例１１−１７は、異なった溶媒化剤中、実際はピロリドンＮＭＰ，ｎ−シクロヘキシルピロリドン、ｎ−ドデシルピロリドン、ｎ−へキシルピロリドン及びｔ−ブチルピロリドン及びウレアＤＭＥＵ及びＴＢＨ中でのＮａＡＡの合成を記載する。合成工程は、実施例１と同様に行った。ＡＡを該当する溶媒化剤中に溶解し、真空下にナトリウムメチレートを滴下し、メタノールを蒸留除去した。ＡＡを再度若干過剰に使用した。触媒はすべて透明で、無色から茶色の溶液として得られた。

（実施例１８−２１）異なる賦活剤によるＮａＡＡの重合
実施例１８−２１を図３ａ（表３）に示すが、同実施例は異なった賦活剤で活性化したＮＯＰ中ＮａＡＡによりラクタムー１２を重合したことを記載するもので、触媒／賦活剤の比は常に１：１とした。全ての重合を同一条件化に実施した。

全ての触媒−賦活剤の混合物について無色から茶色の多少の退色が見られ、該退色はＳ７０００の場合に非常に顕著でかつ早かった。該当する混合物を重合するまさに直前に形成すれば、最適な色を有するポリマーを得ることができることが示された。

Ｃｙｌで活性化したシステムに比較した場合に、ＮＯＰ中でＮａＡＡを貯蔵した場合の安定性の試験により、非常により良好な安定性が示された。２ヵ月後に、暗所で不活性ガス下に貯蔵した間にも通常の酸素に接触させ明所で貯蔵させた間でも、Ｔｕ時間は変わらなかった。ガードナーによるカラーインデックスは５．４で一定に維持された。

一方、同じ時間後に、Ｃｙｌで活性化した触媒は当初の値の２から３倍のＴｕ時間を有していた。このように活性化したシステムはより迅速に色が暗くなり、ガードナーのカラーインデックスは賦活剤がなくとも同じ時間で５．４から６．２単位、賦活剤がある場合には５．６から８．７単位に上昇した。
Ｔｕ時間を決定するため、ＬＣ−１２を乾燥不活性ガス雰囲気下に三角フラスコ中で溶解し、磁気攪拌器で攪拌した。触媒を添加後に、攪拌駆動装置の駆動力によってもはや攪拌ロッドを回転維持できなくなるまでの時間を計測した。

η_[rel]およびＬＣ−１２の抽出物を決定するため、Ｔｕ試験に対するのと同一の開始条件下加熱ガラス管中でＬＣ−１２の重合を行い、完結させた。ポリマーから穿孔スパン（ｂｏｒｉｎｇ ｓｐａｎｓ）のサンプルを取り出し、分析した。

モノマー／触媒比率によって重合度Ｐｎを２００に設定し、温度を２００℃とした。実施例１８と１９の触媒／賦活剤混合物はＴｕ時間が８秒あるいは４秒であり、従って高い重合速度で活性化するが、一方チルトが１６８秒及び１３３秒の実施例２０と２１とでは重合は非常によりゆっくりと開始した。触媒の開始活性を特徴付けるこれらの時間から、１００％に近い重合を行うための条件が判明する。従って、実施例２０と２１の速度の小さいシステムの重合時間はより長い時間としなければならず、実施例１８と１９におけるポリマーは比較的大きい粘度２．１２と３．０６とを有し、実施例２０と２１とでは、１．８７と１．９０が得られた。全てのポリマーは、ＬＣ−１２の抽出値が約０．１４重量％と低かった。特に、二官能性賦活剤ＩＤを用いることにより、高い分子量すなわち比較粘度が大きいものが可能となる。

活性化した触媒、特にＮａＡＡ／Ｓ７０００は、モノマーキャスティングに非常に好適である（実施例２２から実施例２４）。この目的のために、高さが３００ｍｍで直径が８４ｍｍの容器の還流型エアオーブン中１８０分２１０℃で予熱し、次にＬＣ−１２、ＮａＡＡおよびＳ７０００（モル比ＮａＡＡ／Ｓ７０００＝１：０．８７５）、体積１１００ｃｃｍ、を計測ユニットにより兆部から充填し動的混合ヘッド、移送動力６００ｃｃｍ／分によるモノマーキャスティング（ドジプラスト社（Ｄｏｓｉｐｌａｓｔ Ｃｏ．））操作を行った。器具温度２１２℃、得られた生成物の温度を２０７−２１０℃として１２０から１３５分間の間で重合を行った。図３（表３ｂ）。

（実施例２５乃至３０）賦活剤を使用せず触媒システムＮａＡＡ／ＮＯＰに
よるＬＣ−１２の重合
図４、（表４）における実施例２５乃至３０において、ＮＯＰ中純粋なＮａＡＡを触媒として用いた。従って、より高い活性化エネルギーが必要であるので、２８０℃で重合を行った。モノマー／触媒比によって重合度Ｐｎ＝１００から４００と設定し、η_[rel]の値が１．７１１から３．０４１の無色から黄色味を帯びたポリマーが得られ、ＬＣ−１２の抽出物は０．１８から０．２２％であった。

（実施例３１乃至３４）ＣＬａー６の重合
図５（表５）の実施例３１乃至３４において、ＮＯＰ中触媒ＮａＡＡによりＣＬａ−６を重合した。触媒対モノマー比によって、それぞれ重合度Ｐｎを調整した。表５から分かるように、重合はＰｎが２００から５００、温度２３０から２８０℃として行い、重合混合物の形成が最大２８０℃とした。重合が平衡転移までとなるよう、重合時間を選択した。実施例３４の１．７９と実施例３２の３．３４の相対粘度が得られた。ＣＬａ−６の量は、７．１と９．４重量％の間で変動した。

（実施例３１’）カプロラクトンＣＬｏ−６の重合
ＮＯＰ中ＮａＡＡによりＣＬｏ−６を重合することにより、より高温で異常なほど速く反応が生じてラクトンメルトと触媒の混合を充分に行えないということが示された。従って、重合を室温で行うことにより、速く、強力な発熱反応が観察された。黄色味を帯びた固有の色を有するポリマーが得られた。

（実施例３５）ＮＯＰ中ＫＡＡの合成
ＫＡＡの合成を、ＮａＡＡと同様に行った。不活性ガス下に、温度を６０℃として攪拌を行い溶媒ＮＯＰ中にアセトアニリドを溶解した。次に、カリウムメチラートＫＯＭｅ（２５％メタノール溶液）を滴下し、メタノールを同時に１６０ミリバールで連続的に蒸留除去した。その後で、２時間で真空引きして６０ミリバールまで減圧した。バッチサイズに応じて、残留メタノールを完全に除去するよう真空時間を調整しなければならなかった。室温に冷却した後、ＮＯＰ中の脱プロトン化した生成物であるカリウムアセトアニリドＫＡＡが、透明で、多少黄色味を帯びた溶液として得られた。合成条件を図６ａ（表６）にまとめてある。ＡＡ：ＮＯＰ：ＫＯＭｅ比は、１．０５：３．６：１となるよう選択した。濃度１．０２９モル／ｋｇの触媒混合物を得た。

（実施例３６及び３７）カリウムアセトアニリドによるＬＣ−１２の重合
実施例３６と３７において、ラウリンラクタムＬＣ−１２をＮＯＰ中触媒ＫＡＡで重合した。触媒対モノマー比により重合度Ｐｎは２００と３００に設定した。実施例２５乃至３０と同様に重合を行った。η_[rel] = ２．０７１と２．４８３のポリマーが得られ、ＬＣ−１２の抽出物は０．２５％あるいは０．２６％であった。

（実施例３８乃至４２）ナトリウムアセトアニリドＮａＡＡによるＬＣ−１
２の連続重合
本発明の触媒が双軸スクリュー型押出機でラクタム−１２を連続重合するのに適しているかどうかについて試験を行った。この目的のために、シュタットガルト市のヴェルナー＆フェライデーレル社のパイロットプラント押出機タイプＺＳＫ−２５に通常の混合スクリューを装着し、液体触媒を連続的に計量するためにハウジング２に開口を設けた。その後で、混合及び重合ゾーンにさらにスクリューの主に移送エレメントを備えた。重合する過程の間に、連続移送ポンプにより、触媒を押出ゾーン２の中へ計量した。

処理量１２ｋｇ／ｈに対応させ、粒状形態の乾燥ラクタム−１２を押出機の入口に計量し、ゾーン１と２において温度設定を１０から１００℃の間とした。その後、設定温度を３１０℃に一定に維持した。それぞれの押出機のスクリューの回転速度は、１２０回転／分とした。

図７（表７）に示す結果は、本発明に係るＮａＡＡ触媒はラクタムの連続重合に対して非常に良好に適合することを示す。約０．２から０．３％の低い残留ラクタム値が得られたが、この値は加水分解性ラクタムの重合によって得られる数値より非常に低い。Ｐｎ＝１５０から２２０に対する相対粘度は、１．９０８と２．１９６との間である。

さらに、塩基性ＰＡ１２は処理中にメルト状態を介して粘度がかなり大きく変わり、特に鎖の長さが短くなるので、アニオン的に製造したＰＡ１２を不活性化剤によって中和することが有利であることが立証された。この目的のため、さらに不活性化剤、例えばバーゼル市のチバＳＣ社のイルガコアー（Ｉｒｇａｃｏｒｅ）と混合する間にポリマーを反応させて、触媒によって付与された塩基性を中和する。

ポリマー鎖の１つの塩基性アミノ基がイルガコアーＬ１９０の１つのプロトンと反応するように、不活性化剤の比率の量を等量的に計算した。同時に、例えば、熱安定化剤、可塑剤及び衝撃性調整剤等の添加剤を加えた後、得られたＰＡ１２をパイプとする。パイプも、加水分解的重合した比較材料と同様に良好な機械的試験結果を示した。

活性化した触媒ＮａＡＡ／Ｃｙｌにより同様に非常に容易に押出機中で重合を行うことができた。この目的のために、Ｃｙｌで重合する前に１：１の比でＮａＡＡを混合し、混合物を計量して押出機に導入した。押出ゾーンの温度を２４０から２６０℃に設定し、処理量を１２ｋｇ／時とした。触媒／モノマーの比により重合度Ｐｎを１８０−２２０の間に設定し、残留ラクタム濃度は０．３未満であった。相対粘度は１．９７から２．０８と２．１３であり、Ｐｎと良好に符合した。

このようにして製造したアニオン性ＰＡ１２ポリマーはイルガコアーＬ１９０によって良好に中和することができ、安定化剤、可塑剤及び衝撃性調整剤等の添加剤と混合することができ、それによって熱可塑性により容易に例えばパイプに成形できる粒状物がえられ、該パイプは物性が加水分解的に製造したＰＡ１２によるパイプの物性と良好に対応している。

（液体触媒の劣化に関する実施例と比較例）
新たに開発した触媒の感度と従来のものと比較するために、ＥＰ０８７２５０８Ｂ１に記載されているように、試験及び比較試験を下記の通り行った。

モル比が１．０５：１：４．１５に対応するモル比で成分：ナトリウムカプロラクタメートとＤＣＣとジメチルプロピル尿素（ＤＭＰＵ）を含有する従来技術（ＥＰ０８７２５０８Ｂ１の触媒ＬＡ４）を合成する間に直接活性化された液体触媒並びに実施例２に従う液体触媒について、空気に接触した際の感応性を試験し、比較を行った。この目的のため、それぞれ３０ｇの触媒を計量して２５０ｍｌの三角フラスコに入れ、２３℃、５５％の相対湿度で貯蔵した。時間的に評価をしたところ、以下の結果がえられた。

従来技術による触媒は、１時間貯蔵したところで既に薄い膜が形成されることを示しているが、この膜自体は三角フラスコを攪拌することによって残留溶液中に良好に混合できた。時間がたつと表面にクレストの形成が増えて、得られた固体状物質部分はもはやすぐには溶解しなくなった。全てのサンプルについて、遅くとも５から６時間後にこの現象が生じた。

一方、本発明の触媒は５時間経過するまで、皮の形成の兆候は見られなかったが、２３時間経過後に初めてまだ小さいがもはや溶解せず溶液を若干濁った状態とする固体状物質部分が、視覚で確認できた。

２４時間貯蔵後に、バッチ式重合法で反応性試験を行った。

触媒ＬＡ４の場合は、固体状物質区画が大きくかつ粘度が上昇したので、サンプルを残余の液体部分から取り出すことが困難であった。２００℃に加熱した溶融ラクトン−１２にＬＡ−４を２．２重量％加えて重合を開始した。Ｔｕ時間は、１５０秒であった。

モル比を１：１でシクロヘキシルイソシアネートによって予め活性化した本発明の触媒を同一モル量で加えることによって、温度１７０℃のみで７６秒（Ｔｕ時間）後にラクタム−１２の重合が開始された。湿った環境で２４時間貯蔵して本発明の触媒溶液を取り出すことに問題はなかった。さらに、反応性もほとんど全く変化なかった。

触媒の貯蔵及び使用するためには、触媒が容易に貯蔵可能であり、かつ空気及び湿気に対してほんの少しだけ感応することがきわめて重要であり、このことは本発明に係る触媒においては顕著である。

溶媒化剤ＮＯＰ中で精製して得た直接液体ＮａＡＡについての実施例１乃至１０の結果を示す。 実施例１１乃至１７は、異なった溶媒化剤中、実際はピロリドンＮＭＰ，ｎ−シクロヘキシルピロリドン、ｎ−ドデシルピロリドン、ｎ−へきしるピロリドン及びｔ−ブチルピロリドン及びウレアＤＭＥＵ及びＴＢＨ中でのＮａＡＡの合成結果を示す。 ＮＯＰ中ＮａＡＡと異なった賦活剤でＬＣ−１２を重合した結果（実施例１８乃至２１）及び試験結果(実施例２２乃至２４)を示す。 ＮＯＰ中純粋なＮａＡＡを触媒として用いた実施例２５乃至３０の結果を示す。 ＮＯＰ中触媒ＮａＡＡによりＣＬａ−６を重合した実施例３１乃至３４においての結果を示す。 ＫＡＡの合成条件を示す。 ＫＡＡによるＬＣ１２の合成結果を示す。 実施例３８乃至４２においてＮａＡＡ触媒はラクタムの連続重合に対して非常に良好に適合することを示す。

Claims (21)

1. ラクトン及び／又はラクタムをアニオン重合するための触媒溶液であって、非プロトン性溶媒化剤中に溶解した化１（一般式1）の少なくとも１種類の化合物の塩を含有する触媒溶液。
   

   

   
   一般式Ｉにおいて、Ｒ_１はＨ、炭素原子が１−１２の脂肪族基、環状脂肪族基あるいは芳香族基で複数のヘテロ原子あるいはヘテロ基を有してもよく、ラジカルＲ_２は同一あるいは異なっていてもよく、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５のアルキル基、エトキシ基及びメトキシ基から選択され、ｎ＝１，２あるいは３である。
2. 溶媒化剤Ｓは５員環乃至７員環の環状Ｎ−アルキル化カルボキシアミド及び／またはＮ−アルキル化尿素誘導体から選択される、請求項１に記載の触媒溶液。
3. 溶媒化剤ＳはＮ−メチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−オクチルカプロラクタム、テトラブチル尿素あるいはそれらの混合物から選択される、請求項２に記載の触媒溶液。
4. 前記一般式1においてＲ_１＝ＣＨ_３でＲ_２＝Ｈである、請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒溶液。
5. 前記塩はナトリウム塩あるいはカリウム塩である、請求項1乃至４のいずれかに記載の触媒溶液。
6. 溶液が０．３から３．０ｍｏｌ／ｋｇのモル濃度で存在する、請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒溶液。
7. 塩基（Ｂ）を加えることによって前記溶媒化剤中で一般式1の化合物を脱水素化する、請求項1乃至６のいずれかに記載の触媒溶液の製造方法。
8. 前記塩基がナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアルコレート、特にメチレート、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム及び／または炭酸ナトリウムから選択される、請求項７に記載の方法。
9. 塩基として、ナトリウムメチレートの１５から４０％、好ましくは３０％のメタノール溶液を用い、脱水素化を３０から１３０℃、好ましくは５０から７０℃において行う、請求項８に記載の方法。
10. 一般式1の化合物の固体塩を溶媒化剤Ｓ中に溶解することによって前記溶液を形成する、請求項７に記載の方法。
11. 請求項1乃至６のいずれかに記載の触媒溶液をメルトに均一に分布させ、適当な温度制御を行って重合を行い、ラクトン及び／またはラクタムを連続的にあるいは不連続的にアニオン重合させることによって製造するポリアミド成形用化合物。
12. ＰＡ鎖が酸性端末基（−ＣＯＯＨ）を有さない、請求項１１に記載のポリアミド成形用化合物。
13. 少なくとも1つの鎖状端部が−ＮＨ_２官能基を有する、請求項１２に記載のポリアミド成形化合物。
14. 前記触媒溶液はアニオン重合促進剤及び／または安定化剤等の添加物を含み、及び／または前記促進剤及び添加剤は触媒溶液とは別にモノマーのメルトに加えてある、請求項１乃至１１に記載のポリアミド成形化合物。
15. ラクタムとしてラクタム−６及び／またはラクタム−１２を用いた、請求項１１乃至１４のいずれかに記載のポリアミド成形化合物。
16. 前記触媒溶液を０．３から１０重量％の濃度で加えた、請求項１１乃至１５のいずれかに記載のポリアミド成形化合物。
17. 重合を行った後、不活性化剤をメルトに加えた、請求項１１乃至１６のいずれかに記載のポリアミド成形化合物。
18. 不活性剤がプロトン供与物あるいはアミンである、請求項１７に記載のポリアミド成形化合物。
19. ポリアミド成形化合物は双軸押出機で連続的に製造したものである、請求項１１乃至１８のいずれかに記載のポリアミド成形化合物。
20. 粒状形態で存在する、請求項１１乃至１９のいずれかに記載のポリアミド成形化合物。
21. 前記触媒溶液をラクタムメルトに別個に添加し、不連続式あるいは連続式工程で、モノマーキャスティング法、押出法、遠心キャスティング法、射出成形法、回転キャスティング法、引抜成形法、浸漬法あるいはスプレイ法によってポリラクトンを用いて日常品を直接形成する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の触媒溶液の使用方法。

Images