JP2023540889A - 変性ポリグリコール酸およびその調製方法並びに用途 - Google Patents
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Abstract
本発明は、変性ポリグリコール酸およびその調製方法並びに用途に関する。前記変性ポリグリコール酸は、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂを含み、前記構造単位Ａと前記構造単位Ｂのモル比＞４００：１である。この変性ポリグリコール酸は、高い重量平均分子量、高い溶融粘度および低いメルトフローレートなどの特性を有する同時に、引張強度が高く、熱安定性も大幅に改善される。
Description
（関連出願）
本出願は、２０２０年０８月１９日に出願された中国特許出願２０２０１０８３７３４８．１の利益を主張し、その出願の内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２０年０８月１９日に出願された中国特許出願２０２０１０８３７３４８．１の利益を主張し、その出願の内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
（技術分野）
本発明は、高分子材料の分野に関し、具体的に変性ポリグリコール酸およびその調製方法並びに用途に関する。
本発明は、高分子材料の分野に関し、具体的に変性ポリグリコール酸およびその調製方法並びに用途に関する。
人類の生態環境に対する関心が高まる中、環境に優しい生分解性高分子材料が注目されている。中国の生分解性材料産業は急速に発展しており、主要技術の躍進、製品種類の増加、製品経済性の向上により、生分解性材料は強い発展の勢いを示している。
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、生分解性が良く、機械的強度やガスバリア性に優れていることから、フィルム、繊維、包装容器、多層ボトル、医療用縫合糸など様々な分野で使用できる生分解性ポリマーである。開環重合では一定の相対分子量を持つＰＧＡを得ることができるが、溶融強度が低く、溶融粘度が低く、メルトフローレートが高いため、ブロー成形、押出成形などの成形加工への適用が制限され、ＰＧＡの各分野での幅広い応用を大きく妨げている。ポリエステルは通常、固相重縮合、溶融重縮合、反応押出などの方法で分子量を大きくしたり、物理的・化学的特性を改善させることができる。
ＣＮ１０６４３２６９７Ａでは分解性ポリグリコール酸の調製方法が開示され、まず重縮合反応によりポリグリコール酸プレポリマーを得、次に重合容器内で鎖伸長剤ＭＤＩを添加して高分子量のポリグリコール酸を得る。この特許のポリグリコール酸は、オリゴマーで鎖伸長をしているため、生成するポリグリコール酸の機械的特性は実際の需要を満たすことができない。
本発明の目的は、先行技術におけるポリグリコール酸の低溶融強度、低溶融粘度及び高いメルトフローレートの問題を克服し、高い重量平均分子量、高い溶融粘度および低いメルトフローレートなどの特性を有する同時に、引張強度が高く、熱安定性も大幅に改善される変性ポリグリコール酸およびその調製方法並びに用途を提供することである。
上記の目的を達成するために、本発明の第１側面は、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂを含み、
前記構造単位Ａと前記構造単位Ｂのモル比＞４００：１である変性ポリグリコール酸を提供する。
前記構造単位Ａと前記構造単位Ｂのモル比＞４００：１である変性ポリグリコール酸を提供する。
本発明の第２側面は、ポリグリコール酸とポリイソシアネート系化合物を乾燥および混合した後、押出機で溶融混練し、押出造粒して、前記変性ポリグリコール酸を得るステップを含み、
前記ポリグリコール酸の重量平均分子量が５～３０万である変性ポリグリコール酸の調製方法を提供する。
前記ポリグリコール酸の重量平均分子量が５～３０万である変性ポリグリコール酸の調製方法を提供する。
本発明の第３側面は、上記方法により製造された変性ポリグリコール酸を提供する。
本発明の第４側面は、上記変性ポリグリコール酸の分解性材料またはバリア包装材料における用途を提供する。
本発明の第５側面は、上記変性ポリグリコール酸のフィルム、繊維およびシートの少なくとも１つの調製における用途を提供する。
上記技術的解決手段によって、本発明が提供する変性ポリグリコール酸およびその調製方法並びに用途は以下の有益な効果を有する。
本発明では、ポリイソシアネート系化合物を選択してポリグリコール酸を変性させ、押出中ポリグリコール酸の末端基と反応性基を介して反応し、ポリグリコール酸鎖同士を接続させることにより、ポリグリコール酸の重量平均分子量および溶融粘度を増加させ、ポリグリコール酸の熱安定性を効果的に向上させ、溶融押出時のポリグリコール酸の熱分解を抑制することができる。
またさらに、本発明中のポリイソシアネート系化合物は、ポリグリコール酸のメルトフローレートを大幅に低減することができる。
本明細書に開示された範囲の終点および任意の値は、その特定の範囲または値に限定されるものではなく、その範囲または値に近い値を包含するものと理解さるべきである。数値範囲については、各範囲の終点値同士、各範囲の終点値と個々の点値同士、および個々の点値同士を組み合わせて１つまたは複数の新たな数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は本明細書に具体的に開示されているものと見なす。
本発明の第１側面は、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂを含み、
前記構造単位Ａと前記構造単位Ｂのモル比＞４００：１である変性ポリグリコール酸を提供する。
前記構造単位Ａと前記構造単位Ｂのモル比＞４００：１である変性ポリグリコール酸を提供する。
本発明では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比を上記範囲になるように制御することにより、得られた変性ポリグリコール酸は高い重量平均分子量、高い溶融粘度および低いメルトフローレートという利点を有する同時に、引張強度が高く、熱安定性も大幅に改善される。
またさらに、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、メルトフローレート、引張強度および熱安定性などの性能をさらに改善するために、構造単位Ａと構造単位Ｂのモル比を４００～３０００：１とする。
本発明では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比は、式Ｉに示すように、窒素含有量を用いて算出される。
ここで、ｘは窒素含有量（ｇ／ｋｇ）であり、ｎはポリイソシアネートエステル系化合物中の窒素含有元素の数であり、Ｍ１はポリイソシアネートの分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｍ２はポリグリコール酸の重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）である。
本発明では、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量は、痕跡量Ｓ／Ｎ分析装置を用いて、炉温１０５０℃、アルゴン、酸素流量１００ｍＬ／ｍｉｎ、最大積分時間８００ｓの試験条件で試験した。
本発明によれば、変性ポリグリコール酸の総重量に対して、前記窒素元素の含有量が０．０１６～０．１２ｗｔ％である。
本発明では、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量が変性ポリグリコール酸の総重量に対して上記範囲を満たすように前記窒素元素の含有量を制御することにより、変性ポリグリコール酸は高い重量平均分子量、高い溶融粘度および低いメルトフローレート、さらには引張強度が高く、熱安定性が優れるという利点を有し、さらに、窒素元素の含有量が０．０１８～０．０８ｗｔ％である場合、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、メルトフローレート、引張強度および熱安定性がさらに改善される。
本発明によれば、前記変性ポリグリコール酸の重量平均分子量が１０～５０万、好ましくは１８-３０万である。
本発明では、前記ポリイソシアネート系化合物とは、イソシアネート基を２つ以上含有する化合物を意味する。
本発明によれば、前記ポリイソシアネート系化合物は、ジイソシアネート系化合物および／またはジイソシアネートプレポリマーから選択される。
本発明によれば、前記ポリイソシアネート系化合物はトルエン-２,４-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびリジンジイソシアネートから選択された少なくとも１つである。
好ましくは、前記ポリイソシアネート系化合物はヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタンジイソシアネートから選択され、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートおよびフェニルメタンジイソシアネートである。
本発明によれば、前記ポリグリコール酸の５重量％重量減少温度と前記変性ポリグリコール酸の５重量％重量減少温度はそれぞれＴ１およびＴ２であり、
Ｔ２－Ｔ１≧２０℃、好ましくは、Ｔ２－Ｔ１が２０～３０℃である。
Ｔ２－Ｔ１≧２０℃、好ましくは、Ｔ２－Ｔ１が２０～３０℃である。
本発明では、５重量％重量減少温度とは、ＴＧ熱重量減少法で測定した、ポリグリコール酸の５％重量減少に対応する温度を意味する。
本発明によれば、２４０℃、荷重２．１６ｋｇ下で、前記ポリグリコール酸と前記変性ポリグリコール酸のメルトフローレートはそれぞれＭＦＲ１およびＭＦＲ２であり、
ＭＦＲ２≦４０％×ＭＦＲ１、好ましくは、ＭＦＲ２が（１０～３０％）×ＭＦＲ１であり、
本発明では、メルトフローレートは、ＧＢ／Ｔ ３６８２-２０００方法に従って測定される。
ＭＦＲ２≦４０％×ＭＦＲ１、好ましくは、ＭＦＲ２が（１０～３０％）×ＭＦＲ１であり、
本発明では、メルトフローレートは、ＧＢ／Ｔ ３６８２-２０００方法に従って測定される。
本発明によれば、２３０℃、歪み２％、周波数０．１ｒａｄ／ｓ下で、前記ポリグリコール酸と前記変性ポリグリコール酸の溶融粘度がη１およびη２であり、
η２≧４×η１、好ましくは、η２=（５-１０）×η１である。
η２≧４×η１、好ましくは、η２=（５-１０）×η１である。
本発明では、溶融粘度は、回転式レオロジー周波数スキャン（２３０℃、歪み２％、周波数０．１～１００ｒａｄ／ｓ）の方法で測定される。
本発明の第２側面は、ポリグリコール酸とポリイソシアネート系化合物を乾燥および混合した後、押出機で溶融混練し、押出造粒して、前記変性ポリグリコール酸を得るステップを含み、前記ポリグリコール酸の重量平均分子量が５～３０万である、変性ポリグリコール酸の調製方法を提供する。
本発明では、前記押出機は、従来技術の通常の押出装置、例えば一軸押出機、または二軸押出機であり、好ましくは二軸押出機である。
本発明によれば、１００重量部のポリグリコール酸を基準とし、前記ポリイソシアネート系化合物の使用量が０．５～５重量部である。
本発明によれば、１００重量部のポリグリコール酸を基準とし、前記ポリイソシアネート系化合物の使用量が１～３重量部である。
本発明によれば、前記ポリグリコール酸の重量平均分子量が好ましくは１０～１５万である。
本発明によれば、前記ポリイソシアネート系化合物は、ジイソシアネート系化合物および／またはジイソシアネートプレポリマーから選択される。
本発明によれば、前記ポリイソシアネート系化合物は、トルエン-２,４-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびリジンジイソシアネートから選択された少なくとも１つである。
本発明によれば、前記ポリイソシアネート系化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネートと、トルエン-２,４-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびリジンジイソシアネートから選択された少なくとも１つとを含んでいるポリイソシアネート系化合物である。
本発明によれば、前記ポリイソシアネート系化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはフェニルメタンジイソシアネートである。
本発明によれば、前記ポリイソシアネート系化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートである。
本発明では、発明者らは、ポリイソシアネート系化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を使用してポリグリコール酸を変性することにより、分子量を増大させ、溶融粘度を高め、メルトフローレートを低減することができる。
またさらに、ヘキサメチレンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートの重量比が０:１０～６:４、好ましくは３:７～５:５の場合、調製された変性ポリグリコール酸は、高分子量、高溶融粘度、低メルトフローレートという性能特性を有する。
本発明によれば、前記乾燥の条件としては、乾燥温度が５０～８０℃で、乾燥時間が５～１０時間である。
本発明では、発明者らは、上記条件を用いてポリグリコール酸を乾燥する場合、原料中の水分が押出時に含有するポリグリコール酸の加水分解に至ることを回避することができ、またさらに、前記乾燥の条件としては、乾燥温度が６０～８０℃で、乾燥時間が５～８時間である。
本発明によれば、前記溶融混練の条件としては、温度が２２０～２５０℃で、押出機回転数が６０～１１０ｒ／ｍｉｎである。
本発明では、発明者らは溶融混練の条件を研究した結果、ポリグリコール酸とポリイソシアネート系化合物を溶融混練する際に、上記条件を用いると、ポリイソシアネート系化合物がポリグリコール酸と十分に反応できるようになると同時に、押出工程でポリグリコール酸が加水分解されず、得られた変性ポリグリコール酸の性能が低下しないようにできることを見だした。
またさらに、前記溶融混練の条件としては、温度が２３０～２４０℃で、押出機回転数が８０～１００ｒ／ｍｉｎである。
本発明の第３側面は、上記方法により製造された変性ポリグリコール酸を提供する。
本発明では、前記変性ポリグリコール酸の重量平均分子量が１０～５０万、好ましくは１８-３０万である。
本発明では、前記ポリグリコール酸の５重量％重量減少温度と前記変性ポリグリコール酸の５重量％重量減少温度はそれぞれＴ１およびＴ２であり、
Ｔ２－Ｔ１≧２０℃、好ましくは、Ｔ２－Ｔ１が２０～３０℃である。
Ｔ２－Ｔ１≧２０℃、好ましくは、Ｔ２－Ｔ１が２０～３０℃である。
本発明では、２４０℃、荷重２．１６ｋｇ下で、前記ポリグリコール酸と前記変性ポリグリコール酸のメルトフローレートはそれぞれＭＦＲ１およびＭＦＲ２であり、
ＭＦＲ２≦４０％×ＭＦＲ１、好ましくは、ＭＦＲ２が（１０～３０％）×ＭＦＲ１であり、
本発明では、２３０℃、歪み２％、周波数０．１ｒａｄ／ｓ下で、前記ポリグリコール酸と前記変性ポリグリコール酸の溶融粘度がη１およびη２であり、
η２≧４×η１、好ましくは、η２=（５-１０）×η１である。
ＭＦＲ２≦４０％×ＭＦＲ１、好ましくは、ＭＦＲ２が（１０～３０％）×ＭＦＲ１であり、
本発明では、２３０℃、歪み２％、周波数０．１ｒａｄ／ｓ下で、前記ポリグリコール酸と前記変性ポリグリコール酸の溶融粘度がη１およびη２であり、
η２≧４×η１、好ましくは、η２=（５-１０）×η１である。
本発明の第４側面は、上記変性ポリグリコール酸料の分解性材料またはバリア包装材料における用途を提供する。
本発明の第５側面は、上記変性ポリグリコール酸材料のフィルム、繊維およびシートの少なくとも１つの調製における用途を提供する。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例では、
ポリグリコール酸のメルトフローレートはＧＢ／Ｔ ３６８２-２０００の方法によって測定され、
ポリグリコール酸の５重量％重量減少温度はＴＧ熱重量減少法によって測定され、
ポリグリコール酸の溶融粘度は回転式レオロジー周波数スキャン（２３０℃、歪み２％、周波数０．１-１００ｒａｄ／ｓ）によって測定される。
ポリグリコール酸のメルトフローレートはＧＢ／Ｔ ３６８２-２０００の方法によって測定され、
ポリグリコール酸の５重量％重量減少温度はＴＧ熱重量減少法によって測定され、
ポリグリコール酸の溶融粘度は回転式レオロジー周波数スキャン（２３０℃、歪み２％、周波数０．１-１００ｒａｄ／ｓ）によって測定される。
変性ポリグリコール酸中の窒素含有量は痕跡量Ｓ／Ｎ分析装置によって試験され、試験前に変性ポリグリコール酸をアセトン溶剤に浸漬して残余のポリイソシアネート系化合物を除去し、試験条件：炉温１０５０℃、アルゴン、酸素流量１００ｍＬ／ｍｉｎ、最大積分時間８００ｓである。
変性ポリグリコール酸では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比は、式Ｉに示すように、窒素含有量を用いて算出される。
ｘは窒素含有量（ｇ／ｋｇ）であり、ｎはポリイソシアネートエステル系化合物中の窒素含有元素の数であり、Ｍ１はポリイソシアネートの分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｍ２はポリグリコール酸の重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）である。
ポリグリコール酸の引張強度はＧＢ／Ｔ１０４０．２-２００６の方法によって測定される。
ポリグリコール酸Ａ（ＰＧＡ）は市販品であり、重量平均分子量が１４万であり、ポリグリコール酸Ｂ（ＰＧＡ）は市販品であり、重量平均分子量が９万であり、ポリグリコール酸Ｃ（ＰＧＡ）は市販品であり、重量平均分子量が４万であり、
実施例および比較例で使用した他の原料はいずれも市販品である。
実施例および比較例で使用した他の原料はいずれも市販品である。
実施例１
ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、３重量部のポリイソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ=２:８）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件は表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリエチレングリコールに由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、３重量部のポリイソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ=２:８）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件は表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリエチレングリコールに由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
実施例２
ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、２重量部のポリイソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ=４:６）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリエチレングリコールに由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、２重量部のポリイソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ=４:６）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリエチレングリコールに由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
実施例３
調製方法が以下のとおりであり、ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、３重量部のポリイソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ=５:５）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリエチレングリコールに由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
調製方法が以下のとおりであり、ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、３重量部のポリイソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ=５:５）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリエチレングリコールに由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
実施例４
ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、４重量部のポリイソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ=５:５）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリエチレングリコールに由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、４重量部のポリイソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ=５:５）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリエチレングリコールに由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
実施例５
ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、３重量部のポリイソシアネート系化合物（ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリエチレングリコールに由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、３重量部のポリイソシアネート系化合物（ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリエチレングリコールに由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
実施例６
ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、０．５重量部のポリイソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ=２:８）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリエチレングリコールに由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、０．５重量部のポリイソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ=２:８）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリエチレングリコールに由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
実施例７
ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、５重量部のポリイソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ=５:５）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリエチレングリコールに由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度、およびメルトフローレートが表２に示される。
ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、５重量部のポリイソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ=５:５）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリエチレングリコールに由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度、およびメルトフローレートが表２に示される。
実施例８
実施例１の調製方法と同じであり、溶融押出温度が２３０℃である点で異なる。
変性ポリグリコール酸では、ポリエチレングリコールに由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
実施例１の調製方法と同じであり、溶融押出温度が２３０℃である点で異なる。
変性ポリグリコール酸では、ポリエチレングリコールに由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
実施例９
実施例１の調製方法と同じであり、使用するポリグリコール酸の原料が異なり、使用するポリグリコール酸Ｂの重量平均分子量が９万である。変性ポリグリコール酸では、ポリエチレングリコールに由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
実施例１の調製方法と同じであり、使用するポリグリコール酸の原料が異なり、使用するポリグリコール酸Ｂの重量平均分子量が９万である。変性ポリグリコール酸では、ポリエチレングリコールに由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
実施例１０
実施例１の調製方法と同じであり、ポリイソシアネート系化合物の使用量が異なる。ポリグリコール酸およびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリエチレングリコールに由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
実施例１の調製方法と同じであり、ポリイソシアネート系化合物の使用量が異なる。ポリグリコール酸およびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリエチレングリコールに由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
比較例１
１００重量部のポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後のポリグリコール酸を二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒する。その調製条件が表１に示され、ポリグリコール酸の重量平均分子量、引張強度、溶融粘度η１、５重量％重量減少温度Ｔ１とメルトフローレートＭＦＲ１が表２に示される。
１００重量部のポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後のポリグリコール酸を二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒する。その調製条件が表１に示され、ポリグリコール酸の重量平均分子量、引張強度、溶融粘度η１、５重量％重量減少温度Ｔ１とメルトフローレートＭＦＲ１が表２に示される。
比較例２
比較例１の調製方法と同じであり、使用するポリグリコール酸の原料が異なり、使用するポリグリコール酸Ｂの重量平均分子量が９万である。ポリグリコール酸およびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、ポリグリコール酸の重量平均分子量、引張強度、溶融粘度η１＊、５重量％重量減少温度Ｔ１＊とメルトフローレートＭＦＲ１＊が表２に示される。
比較例１の調製方法と同じであり、使用するポリグリコール酸の原料が異なり、使用するポリグリコール酸Ｂの重量平均分子量が９万である。ポリグリコール酸およびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、ポリグリコール酸の重量平均分子量、引張強度、溶融粘度η１＊、５重量％重量減少温度Ｔ１＊とメルトフローレートＭＦＲ１＊が表２に示される。
比較例３
比較例１の調製方法と同じであり、使用するポリグリコール酸の原料が異なり、使用するポリグリコール酸Ｃの重量平均分子量が４万である。ポリグリコール酸およびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、ポリグリコール酸の重量平均分子量、引張強度、溶融粘度η１＃、５重量％重量減少温度Ｔ１＃とメルトフローレートＭＦＲ１＃が表２に示される。
比較例１の調製方法と同じであり、使用するポリグリコール酸の原料が異なり、使用するポリグリコール酸Ｃの重量平均分子量が４万である。ポリグリコール酸およびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、ポリグリコール酸の重量平均分子量、引張強度、溶融粘度η１＃、５重量％重量減少温度Ｔ１＃とメルトフローレートＭＦＲ１＃が表２に示される。
比較例４
実施例１の調製方法と同じであり、使用するポリグリコール酸の原料が異なり、使用するポリグリコール酸Ｃの重量平均分子量が４万である。ポリグリコール酸およびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリエチレングリコールに由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
実施例１の調製方法と同じであり、使用するポリグリコール酸の原料が異なり、使用するポリグリコール酸Ｃの重量平均分子量が４万である。ポリグリコール酸およびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリエチレングリコールに由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
図１に示す実施例１の赤外線スペクトルから分かるように、変性ポリグリコール酸は３３０８ｃｍ-１と１５２６ｃｍ-１にアミド基振動による振動吸収ピークを示し、これはポリイソシアネートエステル系化合物とポリグリコール酸が化学反応を起こすからである。
表２の結果から分かるように、本発明ではポリイソシアネート系化合物を添加してＰＧＡを化学変性することにより、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量はポリグリコール酸に比べてある程度増加し、ＭＦＲがポリグリコール酸の４０％以下に低下し、回転式レオロジー試験の２３０℃、周波数０．１ｒａｄ／ｓ時の複素黏度がポリグリコール酸の４倍以上に増加し、引張強度＞１００ＭＰａに維持する。
以上、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明の技術的思想の範囲内で、本発明の技術的解決手段に様々な単純な変形を加え、各技術的特徴を他の任意の適切な方法で組み合わせることができ、これらの単純な変形および組み合わせは同様に本発明の開示内容と見なされ、すべて本発明の保護範囲に含まれるものとする。
（関連出願）
本出願は、２０２０年０８月１９日に出願された中国特許出願２０２０１０８３７３４８．１の利益を主張し、その出願の内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２０年０８月１９日に出願された中国特許出願２０２０１０８３７３４８．１の利益を主張し、その出願の内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
（技術分野）
本発明は、高分子材料の分野に関し、具体的に変性ポリグリコール酸およびその調製方法並びに用途に関する。
本発明は、高分子材料の分野に関し、具体的に変性ポリグリコール酸およびその調製方法並びに用途に関する。
人類の生態環境に対する関心が高まる中、環境に優しい生分解性高分子材料が注目されている。中国の生分解性材料産業は急速に発展しており、主要技術の躍進、製品種類の増加、製品経済性の向上により、生分解性材料は強い発展の勢いを示している。
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、生分解性が良く、機械的強度やガスバリア性に優れていることから、フィルム、繊維、包装容器、多層ボトル、医療用縫合糸など様々な分野で使用できる生分解性ポリマーである。開環重合では一定の相対分子量を持つＰＧＡを得ることができるが、溶融強度が低く、溶融粘度が低く、メルトフローレートが高いため、ブロー成形、押出成形などの成形加工への適用が制限され、ＰＧＡの各分野での幅広い応用を大きく妨げている。ポリエステルは通常、固相重縮合、溶融重縮合、反応押出などの方法で分子量を大きくしたり、物理的・化学的特性を改善させることができる。
ＣＮ１０６４３２６９７Ａでは分解性ポリグリコール酸の調製方法が開示され、まず重縮合反応によりポリグリコール酸プレポリマーを得、次に重合容器内で鎖伸長剤ＭＤＩを添加して高分子量のポリグリコール酸を得る。この特許のポリグリコール酸は、オリゴマーで鎖伸長をしているため、生成するポリグリコール酸の機械的特性は実際の需要を満たすことができない。
本発明の目的は、先行技術におけるポリグリコール酸の低溶融強度、低溶融粘度及び高いメルトフローレートの問題を克服し、高い重量平均分子量、高い溶融粘度および低いメルトフローレートなどの特性を有する同時に、引張強度が高く、熱安定性も大幅に改善される変性ポリグリコール酸およびその調製方法並びに用途を提供することである。
上記の目的を達成するために、本発明の第１側面は、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂを含み、
前記構造単位Ａと前記構造単位Ｂのモル比＞４００：１である変性ポリグリコール酸を提供する。
前記構造単位Ａと前記構造単位Ｂのモル比＞４００：１である変性ポリグリコール酸を提供する。
本発明の第２側面は、ポリグリコール酸とポリイソシアネート系化合物を乾燥および混合した後、押出機で溶融混練し、押出造粒して、前記変性ポリグリコール酸を得るステップを含み、
前記ポリグリコール酸の重量平均分子量が５～３０万である変性ポリグリコール酸の調製方法を提供する。
前記ポリグリコール酸の重量平均分子量が５～３０万である変性ポリグリコール酸の調製方法を提供する。
本発明の第３側面は、上記方法により製造された変性ポリグリコール酸を提供する。
本発明の第４側面は、上記変性ポリグリコール酸の分解性材料またはバリア包装材料における用途を提供する。
本発明の第５側面は、上記変性ポリグリコール酸のフィルム、繊維およびシートの少なくとも１つの調製における用途を提供する。
上記技術的解決手段によって、本発明が提供する変性ポリグリコール酸およびその調製方法並びに用途は以下の有益な効果を有する。
本発明では、ポリイソシアネート系化合物を選択してポリグリコール酸を変性させ、押出中ポリグリコール酸の末端基と反応性基を介して反応し、ポリグリコール酸鎖同士を接続させることにより、ポリグリコール酸の重量平均分子量および溶融粘度を増加させ、ポリグリコール酸の熱安定性を効果的に向上させ、溶融押出時のポリグリコール酸の熱分解を抑制することができる。
またさらに、本発明中のポリイソシアネート系化合物は、ポリグリコール酸のメルトフローレートを大幅に低減することができる。
本明細書に開示された範囲の終点および任意の値は、その特定の範囲または値に限定されるものではなく、その範囲または値に近い値を包含するものと理解さるべきである。数値範囲については、各範囲の終点値同士、各範囲の終点値と個々の点値同士、および個々の点値同士を組み合わせて１つまたは複数の新たな数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は本明細書に具体的に開示されているものと見なす。
本発明の第１側面は、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂを含み、
前記構造単位Ａと前記構造単位Ｂのモル比＞４００：１である変性ポリグリコール酸を提供する。
前記構造単位Ａと前記構造単位Ｂのモル比＞４００：１である変性ポリグリコール酸を提供する。
本発明では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比を上記範囲になるように制御することにより、得られた変性ポリグリコール酸は高い重量平均分子量、高い溶融粘度および低いメルトフローレートという利点を有する同時に、引張強度が高く、熱安定性も大幅に改善される。
またさらに、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、メルトフローレート、引張強度および熱安定性などの性能をさらに改善するために、構造単位Ａと構造単位Ｂのモル比を４００～３０００：１とする。
本発明では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比は、式Ｉに示すように、窒素含有量を用いて算出される。
ここで、ｘは窒素含有量（ｇ／ｋｇ）であり、ｎはポリイソシアネートエステル系化合物中の窒素含有元素の数であり、Ｍ１はポリイソシアネートの分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｍ２はポリグリコール酸の重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）である。
本発明では、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量は、痕跡量Ｓ／Ｎ分析装置を用いて、炉温１０５０℃、アルゴン、酸素流量１００ｍＬ／ｍｉｎ、最大積分時間８００ｓの試験条件で試験した。
本発明によれば、変性ポリグリコール酸の総重量に対して、前記窒素元素の含有量が０．０１６～０．１２ｗｔ％である。
本発明では、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量が変性ポリグリコール酸の総重量に対して上記範囲を満たすように前記窒素元素の含有量を制御することにより、変性ポリグリコール酸は高い重量平均分子量、高い溶融粘度および低いメルトフローレート、さらには引張強度が高く、熱安定性が優れるという利点を有し、さらに、窒素元素の含有量が０．０１８～０．０８ｗｔ％である場合、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、メルトフローレート、引張強度および熱安定性がさらに改善される。
本発明によれば、前記変性ポリグリコール酸の重量平均分子量が１０～５０万、好ましくは１８-３０万である。
本発明では、前記ポリイソシアネート系化合物とは、イソシアネート基を２つ以上含有する化合物を意味する。
本発明によれば、前記ポリイソシアネート系化合物は、ジイソシアネート系化合物および／またはジイソシアネートプレポリマーから選択される。
本発明によれば、前記ポリイソシアネート系化合物はトルエン-２,４-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびリジンジイソシアネートから選択された少なくとも１つである。
好ましくは、前記ポリイソシアネート系化合物はヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタンジイソシアネートから選択され、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートおよびフェニルメタンジイソシアネートである。
本発明によれば、前記ポリグリコール酸の５重量％重量減少温度と前記変性ポリグリコール酸の５重量％重量減少温度はそれぞれＴ１およびＴ２であり、
Ｔ２－Ｔ１≧２０℃、好ましくは、Ｔ２－Ｔ１が２０～３０℃である。
Ｔ２－Ｔ１≧２０℃、好ましくは、Ｔ２－Ｔ１が２０～３０℃である。
本発明では、５重量％重量減少温度とは、ＴＧ熱重量減少法で測定した、ポリグリコール酸の５％重量減少に対応する温度を意味する。
本発明によれば、２４０℃、荷重２．１６ｋｇ下で、前記ポリグリコール酸と前記変性ポリグリコール酸のメルトフローレートはそれぞれＭＦＲ１およびＭＦＲ２であり、
ＭＦＲ２≦４０％×ＭＦＲ１、好ましくは、ＭＦＲ２が（１０～３０％）×ＭＦＲ１であり、
本発明では、メルトフローレートは、ＧＢ／Ｔ ３６８２-２０００方法に従って測定される。
ＭＦＲ２≦４０％×ＭＦＲ１、好ましくは、ＭＦＲ２が（１０～３０％）×ＭＦＲ１であり、
本発明では、メルトフローレートは、ＧＢ／Ｔ ３６８２-２０００方法に従って測定される。
本発明によれば、２３０℃、歪み２％、周波数０．１ｒａｄ／ｓ下で、前記ポリグリコール酸と前記変性ポリグリコール酸の溶融粘度がη１およびη２であり、
η２≧４×η１、好ましくは、η２=（５-１０）×η１である。
η２≧４×η１、好ましくは、η２=（５-１０）×η１である。
本発明では、溶融粘度は、回転式レオロジー周波数スキャン（２３０℃、歪み２％、周波数０．１～１００ｒａｄ／ｓ）の方法で測定される。
本発明の第２側面は、ポリグリコール酸とポリイソシアネート系化合物を乾燥および混合した後、押出機で溶融混練し、押出造粒して、前記変性ポリグリコール酸を得るステップを含み、前記ポリグリコール酸の重量平均分子量が５～３０万である、変性ポリグリコール酸の調製方法を提供する。
本発明では、前記押出機は、従来技術の通常の押出装置、例えば一軸押出機、または二軸押出機であり、好ましくは二軸押出機である。
本発明によれば、１００重量部のポリグリコール酸を基準とし、前記ポリイソシアネート系化合物の使用量が０．５～５重量部である。
本発明によれば、１００重量部のポリグリコール酸を基準とし、前記ポリイソシアネート系化合物の使用量が１～３重量部である。
本発明によれば、前記ポリグリコール酸の重量平均分子量が好ましくは１０～１５万である。
本発明によれば、前記ポリイソシアネート系化合物は、ジイソシアネート系化合物および／またはジイソシアネートプレポリマーから選択される。
本発明によれば、前記ポリイソシアネート系化合物は、トルエン-２,４-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびリジンジイソシアネートから選択された少なくとも１つである。
本発明によれば、前記ポリイソシアネート系化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネートと、トルエン-２,４-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびリジンジイソシアネートから選択された少なくとも１つとを含んでいるポリイソシアネート系化合物である。
本発明によれば、前記ポリイソシアネート系化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはフェニルメタンジイソシアネートである。
本発明によれば、前記ポリイソシアネート系化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートである。
本発明では、発明者らは、ポリイソシアネート系化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を使用してポリグリコール酸を変性することにより、分子量を増大させ、溶融粘度を高め、メルトフローレートを低減することができる。
またさらに、ヘキサメチレンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートの重量比が０:１０～６:４、好ましくは３:７～５:５の場合、調製された変性ポリグリコール酸は、高分子量、高溶融粘度、低メルトフローレートという性能特性を有する。
本発明によれば、前記乾燥の条件としては、乾燥温度が５０～８０℃で、乾燥時間が５～１０時間である。
本発明では、発明者らは、上記条件を用いてポリグリコール酸を乾燥する場合、原料中の水分が押出時に含有するポリグリコール酸の加水分解に至ることを回避することができ、またさらに、前記乾燥の条件としては、乾燥温度が６０～８０℃で、乾燥時間が５～８時間である。
本発明によれば、前記溶融混練の条件としては、温度が２２０～２５０℃で、押出機回転数が６０～１１０ｒ／ｍｉｎである。
本発明では、発明者らは溶融混練の条件を研究した結果、ポリグリコール酸とポリイソシアネート系化合物を溶融混練する際に、上記条件を用いると、ポリイソシアネート系化合物がポリグリコール酸と十分に反応できるようになると同時に、押出工程でポリグリコール酸が加水分解されず、得られた変性ポリグリコール酸の性能が低下しないようにできることを見だした。
またさらに、前記溶融混練の条件としては、温度が２３０～２４０℃で、押出機回転数が８０～１００ｒ／ｍｉｎである。
本発明の第３側面は、上記方法により製造された変性ポリグリコール酸を提供する。
本発明では、前記変性ポリグリコール酸の重量平均分子量が１０～５０万、好ましくは１８-３０万である。
本発明では、前記ポリグリコール酸の５重量％重量減少温度と前記変性ポリグリコール酸の５重量％重量減少温度はそれぞれＴ１およびＴ２であり、
Ｔ２－Ｔ１≧２０℃、好ましくは、Ｔ２－Ｔ１が２０～３０℃である。
Ｔ２－Ｔ１≧２０℃、好ましくは、Ｔ２－Ｔ１が２０～３０℃である。
本発明では、２４０℃、荷重２．１６ｋｇ下で、前記ポリグリコール酸と前記変性ポリグリコール酸のメルトフローレートはそれぞれＭＦＲ１およびＭＦＲ２であり、
ＭＦＲ２≦４０％×ＭＦＲ１、好ましくは、ＭＦＲ２が（１０～３０％）×ＭＦＲ１であり、
本発明では、２３０℃、歪み２％、周波数０．１ｒａｄ／ｓ下で、前記ポリグリコール酸と前記変性ポリグリコール酸の溶融粘度がη１およびη２であり、
η２≧４×η１、好ましくは、η２=（５-１０）×η１である。
ＭＦＲ２≦４０％×ＭＦＲ１、好ましくは、ＭＦＲ２が（１０～３０％）×ＭＦＲ１であり、
本発明では、２３０℃、歪み２％、周波数０．１ｒａｄ／ｓ下で、前記ポリグリコール酸と前記変性ポリグリコール酸の溶融粘度がη１およびη２であり、
η２≧４×η１、好ましくは、η２=（５-１０）×η１である。
本発明の第４側面は、上記変性ポリグリコール酸料の分解性材料またはバリア包装材料における用途を提供する。
本発明の第５側面は、上記変性ポリグリコール酸材料のフィルム、繊維およびシートの少なくとも１つの調製における用途を提供する。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例では、
ポリグリコール酸のメルトフローレートはＧＢ／Ｔ ３６８２-２０００の方法によって測定され、
ポリグリコール酸の５重量％重量減少温度はＴＧ熱重量減少法によって測定され、
ポリグリコール酸の溶融粘度は回転式レオロジー周波数スキャン（２３０℃、歪み２％、周波数０．１-１００ｒａｄ／ｓ）によって測定される。
ポリグリコール酸のメルトフローレートはＧＢ／Ｔ ３６８２-２０００の方法によって測定され、
ポリグリコール酸の５重量％重量減少温度はＴＧ熱重量減少法によって測定され、
ポリグリコール酸の溶融粘度は回転式レオロジー周波数スキャン（２３０℃、歪み２％、周波数０．１-１００ｒａｄ／ｓ）によって測定される。
変性ポリグリコール酸中の窒素含有量は痕跡量Ｓ／Ｎ分析装置によって試験され、試験前に変性ポリグリコール酸をアセトン溶剤に浸漬して残余のポリイソシアネート系化合物を除去し、試験条件：炉温１０５０℃、アルゴン、酸素流量１００ｍＬ／ｍｉｎ、最大積分時間８００ｓである。
変性ポリグリコール酸では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比は、式Ｉに示すように、窒素含有量を用いて算出される。
ｘは窒素含有量（ｇ／ｋｇ）であり、ｎはポリイソシアネートエステル系化合物中の窒素含有元素の数であり、Ｍ１はポリイソシアネートの分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｍ２はポリグリコール酸の重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）である。
ポリグリコール酸の引張強度はＧＢ／Ｔ１０４０．２-２００６の方法によって測定される。
ポリグリコール酸Ａ（ＰＧＡ）は市販品であり、重量平均分子量が１４万であり、ポリグリコール酸Ｂ（ＰＧＡ）は市販品であり、重量平均分子量が９万であり、ポリグリコール酸Ｃ（ＰＧＡ）は市販品であり、重量平均分子量が４万であり、
実施例および比較例で使用した他の原料はいずれも市販品である。
実施例および比較例で使用した他の原料はいずれも市販品である。
実施例１
ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、３重量部のポリイソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ=２:８）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件は表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、３重量部のポリイソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ=２:８）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件は表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
実施例２
ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、２重量部のポリイソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ=４:６）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、２重量部のポリイソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ=４:６）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
実施例３
調製方法が以下のとおりであり、ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、３重量部のポリイソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ=５:５）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
調製方法が以下のとおりであり、ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、３重量部のポリイソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ=５:５）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
実施例４
ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、４重量部のポリイソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ=５:５）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、４重量部のポリイソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ=５:５）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
実施例５
ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、３重量部のポリイソシアネート系化合物（ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、３重量部のポリイソシアネート系化合物（ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
実施例６
ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、０．５重量部のポリイソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ=２:８）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、０．５重量部のポリイソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ=２:８）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
実施例７
ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、５重量部のポリイソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ=５:５）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度、およびメルトフローレートが表２に示される。
ポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後の１００重量部のポリグリコール酸、５重量部のポリイソシアネート系化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩ=５:５）を均一に混合し、二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒して、変性ポリグリコール酸を得る。ポリグリコール酸Ａおよびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度、およびメルトフローレートが表２に示される。
実施例８
実施例１の調製方法と同じであり、溶融押出温度が２３０℃である点で異なる。
変性ポリグリコール酸では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
実施例１の調製方法と同じであり、溶融押出温度が２３０℃である点で異なる。
変性ポリグリコール酸では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
実施例９
実施例１の調製方法と同じであり、使用するポリグリコール酸の原料が異なり、使用するポリグリコール酸Ｂの重量平均分子量が９万である。変性ポリグリコール酸では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
実施例１の調製方法と同じであり、使用するポリグリコール酸の原料が異なり、使用するポリグリコール酸Ｂの重量平均分子量が９万である。変性ポリグリコール酸では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
実施例１０
実施例１の調製方法と同じであり、ポリイソシアネート系化合物の使用量が異なる。ポリグリコール酸およびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
実施例１の調製方法と同じであり、ポリイソシアネート系化合物の使用量が異なる。ポリグリコール酸およびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
比較例１
１００重量部のポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後のポリグリコール酸を二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒する。その調製条件が表１に示され、ポリグリコール酸の重量平均分子量、引張強度、溶融粘度η１、５重量％重量減少温度Ｔ１とメルトフローレートＭＦＲ１が表２に示される。
１００重量部のポリグリコール酸Ａを乾燥して用意し、乾燥温度が７０℃、乾燥時間が８時間であり、乾燥後のポリグリコール酸を二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、押出造粒する。その調製条件が表１に示され、ポリグリコール酸の重量平均分子量、引張強度、溶融粘度η１、５重量％重量減少温度Ｔ１とメルトフローレートＭＦＲ１が表２に示される。
比較例２
比較例１の調製方法と同じであり、使用するポリグリコール酸の原料が異なり、使用するポリグリコール酸Ｂの重量平均分子量が９万である。ポリグリコール酸およびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、ポリグリコール酸の重量平均分子量、引張強度、溶融粘度η１＊、５重量％重量減少温度Ｔ１＊とメルトフローレートＭＦＲ１＊が表２に示される。
比較例１の調製方法と同じであり、使用するポリグリコール酸の原料が異なり、使用するポリグリコール酸Ｂの重量平均分子量が９万である。ポリグリコール酸およびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、ポリグリコール酸の重量平均分子量、引張強度、溶融粘度η１＊、５重量％重量減少温度Ｔ１＊とメルトフローレートＭＦＲ１＊が表２に示される。
比較例３
比較例１の調製方法と同じであり、使用するポリグリコール酸の原料が異なり、使用するポリグリコール酸Ｃの重量平均分子量が４万である。ポリグリコール酸およびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、ポリグリコール酸の重量平均分子量、引張強度、溶融粘度η１＃、５重量％重量減少温度Ｔ１＃とメルトフローレートＭＦＲ１＃が表２に示される。
比較例１の調製方法と同じであり、使用するポリグリコール酸の原料が異なり、使用するポリグリコール酸Ｃの重量平均分子量が４万である。ポリグリコール酸およびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、ポリグリコール酸の重量平均分子量、引張強度、溶融粘度η１＃、５重量％重量減少温度Ｔ１＃とメルトフローレートＭＦＲ１＃が表２に示される。
比較例４
実施例１の調製方法と同じであり、使用するポリグリコール酸の原料が異なり、使用するポリグリコール酸Ｃの重量平均分子量が４万である。ポリグリコール酸およびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
実施例１の調製方法と同じであり、使用するポリグリコール酸の原料が異なり、使用するポリグリコール酸Ｃの重量平均分子量が４万である。ポリグリコール酸およびポリイソシアネート系化合物の使用量および調製条件が表１に示され、変性ポリグリコール酸では、ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂのモル比、変性ポリグリコール酸中の窒素元素の含有量、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量、溶融粘度、引張強度、５重量％重量減少温度とメルトフローレートが表２に示される。
図１に示す実施例１の赤外線スペクトルから分かるように、変性ポリグリコール酸は３３０８ｃｍ-１と１５２６ｃｍ-１にアミド基振動による振動吸収ピークを示し、これはポリイソシアネートエステル系化合物とポリグリコール酸が化学反応を起こすからである。
表２の結果から分かるように、本発明ではポリイソシアネート系化合物を添加してＰＧＡを化学変性することにより、変性ポリグリコール酸の重量平均分子量はポリグリコール酸に比べてある程度増加し、ＭＦＲがポリグリコール酸の４０％以下に低下し、回転式レオロジー試験の２３０℃、周波数０．１ｒａｄ／ｓ時の複素黏度がポリグリコール酸の４倍以上に増加し、引張強度＞１００ＭＰａに維持する。
以上、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明の技術的思想の範囲内で、本発明の技術的解決手段に様々な単純な変形を加え、各技術的特徴を他の任意の適切な方法で組み合わせることができ、これらの単純な変形および組み合わせは同様に本発明の開示内容と見なされ、すべて本発明の保護範囲に含まれるものとする。
Claims (14)
- ポリグリコール酸に由来する構造単位Ａとポリイソシアネート系化合物に由来する構造単位Ｂを含み、
前記構造単位Ａと前記構造単位Ｂのモル比＞４００：１である、変性ポリグリコール酸。 - 前記構造単位Ａと前記構造単位Ｂのモル比が４００～３０００：１である、請求項１に記載の変性ポリグリコール酸。
- 変性ポリグリコール酸の総重量に対して、前記窒素元素の含有量が０．０１６～０．１２ｗｔ％であり、好ましくは０．０１８～０．０８ｗｔ％である、請求項１または２に記載の変性ポリグリコール酸。
- 前記変性ポリグリコール酸の重量平均分子量が１０～５０万であり、好ましくは１８-３０万であり、
好ましくは、前記ポリイソシアネート系化合物は、ジイソシアネート系化合物および／またはジイソシアネートプレポリマーから選択され、
好ましくは、前記ポリイソシアネート系化合物は、トルエン-２,４-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびリジンジイソシアネートから選択された少なくとも１つであり、
より好ましくは、前記ポリイソシアネート系化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタンジイソシアネートから選択され、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートおよびフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１～３のいずれか１項に記載の変性ポリグリコール酸。 - 前記ポリグリコール酸の５重量％重量減少温度と前記変性ポリグリコール酸の５重量％重量減少温度はそれぞれＴ１およびＴ２であり、
Ｔ２－Ｔ１≧２０℃、好ましくは、Ｔ２－Ｔ１が２０～３０℃であり、
好ましくは、２４０℃と荷重２．１６ｋｇ下で、前記ポリグリコール酸と前記変性ポリグリコール酸のメルトフローレートはそれぞれＭＦＲ１およびＭＦＲ２であり、
ＭＦＲ２≦４０％×ＭＦＲ１、好ましくは、ＭＦＲ２が（１０～３０％）×ＭＦＲ１であり、
好ましくは、２３０℃、歪み２％、周波数０．１ｒａｄ／ｓ下で、前記ポリグリコール酸と前記変性ポリグリコール酸の溶融粘度がη１およびη２であり、
η２≧４×η１、好ましくは、η２=（５-１０）×η１である、請求項１～４のいずれか１項に記載の変性ポリグリコール酸。 - ポリグリコール酸とポリイソシアネート系化合物を乾燥および混合した後、押出機により溶融混練し、押出造粒して、前記変性ポリグリコール酸を得るステップを含み、
前記ポリグリコール酸の重量平均分子量が５～３０万である、変性ポリグリコール酸の調製方法。 - １００重量部のポリグリコール酸を基準とし、前記ポリイソシアネート系化合物の使用量が０．５～５重量部であり、
好ましくは、１００重量部のポリグリコール酸を基準とし、前記ポリイソシアネート系化合物の使用量が１～３重量部である、請求項６に記載の方法。 - 前記ポリグリコール酸の重量平均分子量が１０～１５万であり、
好ましくは、前記ポリイソシアネート系化合物は、ジイソシアネート系化合物および／またはジイソシアネートプレポリマーから選択され、
好ましくは、前記ポリイソシアネート系化合物は、トルエン-２,４-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびリジンジイソシアネートから選択された少なくとも１つであり、
より好ましくは、前記ポリイソシアネート系化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネートと、トルエン-２,４-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびリジンジイソシアネートから選択された少なくとも１つとを含んでいるポリイソシアネート系化合物である、請求項６または７に記載の方法。 - 前記ポリイソシアネート系化合物はヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはフェニルメタンジイソシアネートであり、
好ましくは、前記ポリイソシアネート系化合物はヘキサメチレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートであり、
より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートの重量比が０:１～６:４であり、好ましくは３:７～５:５である、請求項６～８のいずれか１項に記載の方法。 - 前記乾燥の条件としては、乾燥温度が５０～８０℃、好ましくは６０～８０℃であり、乾燥時間が５～１０時間、好ましくは５～８時間である、請求項６～９のいずれか１項に記載の方法。
- 前記溶融混練の条件としては、温度が２２０～２５０℃、好ましくは２３０～２４０℃であり、押出機回転数が６０～１１０ｒ／ｍｉｎ、好ましくは８０～１００ｒ／ｍｉｎである、請求項６～１０のいずれか１項に記載の方法。
- 請求項６～１１のいずれか１項に記載の方法により製造された変性ポリグリコール酸。
- 請求項１～５および請求項１２のいずれか１項に記載の変性ポリグリコール酸の分解性材料またはバリア包装材料における用途。
- 請求項１～５および請求項１２のいずれか１項に記載の変性ポリグリコール酸材料のフィルム、繊維およびシートの少なくとも１つの調製における用途。
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