TWI596140B - 聚芳硫醚樹脂組合物及其形成之物件 - Google Patents

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Description

聚芳硫醚樹脂組合物及其形成之物件
本發明大致上關於一種聚芳硫醚樹脂組合物，其和其它高分子材料或填料等類似者之間的相容性經過改良，並展現較高的熱導率和優良的機械性質，如拉伸強度、衝擊強度等類似者，及其成形體。
目前，聚芳硫醚是一種具有代表性的工程塑料，由於其高耐熱性、耐化學性、阻燃性、電絕緣性等諸如此者，應用在電子產品或用於高溫和腐蝕性的環境中各種產品的需求不斷增加。
在聚芳基硫醚中，聚苯硫醚(簡稱為”PPS”)是有市售的唯一的一種。到目前為止，聚苯硫醚主要應用的商業生產過程，包括在如N-甲基吡咯烷酮等諸如此者的極性有機溶劑存在下，使用對二氯苯和硫化鈉(PDCB)進行溶液聚合。此方法即是眾所周知的Macallum製程。
然而，以Macallum製程由溶液聚合製備的聚芳基硫醚有缺陷，在高溫下包括拉伸強度的機械性質不佳，產率也不好。
因此，又提出包括由反應物為芳族二碘化合物和硫的熔融聚合，製備如聚苯硫醚的聚芳基硫醚的方法。用這種方法製備的聚芳基硫醚的優點在於，即使在高溫下仍具有優良的機械性質，不需要有機溶劑，而且產率優異。
然而，通過熔融聚合製備的聚芳基硫醚主鏈的末端是由碘和多數為芳基(代表性地，苯)所組成。這種聚芳基硫醚的缺點是，由於其主鏈結構中的屬性，與其它高分子材料或各種增強物或如玻璃纖維等的填料的相容 性低。
其結果是，很難將此熔融聚合製備的聚芳基硫醚化合物與其它高分子材料或填料等複合，以顯示出適用於各種應用場合的最佳化的性質。即使複合了，也很難達成最佳化的性質。由於這些問題，以前習知的聚芳硫醚樹脂組合物不能表現出適用於各種應用場合的充分性質，使得各樣用途的應用受限。
同時，近年來，高密度堆疊已經使得更輕、更薄、更短、更小的電子材料及裝置的趨勢得以實現。裝置內的溫度，由於元件的操作而提高，並且由於溫度升高，造成包括電子元件的速度降低等諸如此類的問題，從而引發需要發展會輻射出5W/mK或以上高熱的絕緣塑料的需求。
雖然可應用為高輻熱塑料的導熱塑料為已知，在本領域中要加入相對大量的無機填料以達到所需的熱導率，如果使用大量的無機填料、機械性質、成形性、經濟上的可行性等等諸如此類者，可能會降低。
因此，對於可以克服之前導熱塑料的缺點、少量即可實現優異的導熱性、及與此表現出和維持優良機械性質的輻熱塑料仍有持續的需求。
本發明的目的之一，是提供一種聚芳硫醚樹脂組合物，其具有與其他聚合物材料或填料等改善的相容性，而且展現較高的導熱性和優良的機械性質，如拉伸強度、衝擊強度等。
本發明的另一個目的，是提供一種包括上述聚芳基硫醚樹脂組合物所形成之物件，在每個應用場合中具有最佳化的性質。
本發明提供包括聚芳硫醚和無機填料的聚芳硫醚樹脂組合物，無機填料包括：可膨脹石墨、氮化硼、以及選自由硫化鋅、氧化鎂、及氧化鋅所成的群組中之至少一者。
本發明還提供了包括有聚芳硫醚樹脂組合物而形成之物件。
在下文中，將詳細地說明聚芳硫醚樹脂組合物及其成形物，包括根據本發明具體實施例的相同者。然而，這些都只作為本發明的實施例，本發明的權利範圍並不限於此，本技術領域中一般技藝者可以作出各種明顯修改的實施例，仍在本發明範圍內。
如本文所用，除非另有說明，術語”包括”或”包含”是指含有一個沒有特定限制的構成部件(或結構成分)，而不應該被解釋為排除增加其他構成成分(或結構成分)。
根據本發明的一個實施例，提供包括聚芳基硫醚和無機填料的聚芳硫醚樹脂組合物，無機填料包括：可膨脹石墨、氮化硼，以及選自由硫化鋅、氧化鎂，及氧化鋅所成的群組中之至少一者。
本發明是基於這樣的發現，當聚芳基硫醚經由與三種的無機填料；可膨脹石墨、氮化硼和硫化鋅、氧化鎂、或氧化鋅混合時，可以提供一個使用相對較少無機填料量的聚芳硫醚樹脂組合物，並顯示出如優異的熱導率等諸如此類者。可以確認的是，由於樹脂組合物中無機填料的量相對減少又可實現優異的導熱性，可以表現出聚芳基硫醚優異的機械性質，和提供一種具有優異性質的塑性幅熱材料，以滿足此領域的要求。
還有，在根據一個實施例的樹脂組合物中，如羧基(-COOH)，胺基(-NH2)等諸如此類的反應性基團，可能被引入聚芳硫醚的主鏈至少一部分的末端基團內，而有引入反應性基團的聚芳基硫醚，可能會表現出與其它成分，以及與無機填料間較高的相容性。因此，由於使用引入反應性基團的聚芳基硫醚，根據一個實施例的樹脂組合物，可以表現出改進的熱導率和 機械性質，與透過各種材料複合體現優良的協同效應。
由於反應性基團的引入，預期優異的相容性是來自於以下的技術原理。
由熔融聚合預先製備的聚芳基硫醚，因為主鏈的末尾由碘和大部分是芳基(代表性地，苯)所組成，在主鏈的末尾不具有反應性的基團。出於這個原因，這種聚芳基硫醚的缺點是，與其它高分子材料，或如玻璃纖維等的各種增強物，或包括無機填料的填料間的相容性低。
與此相反，可以確認，在聚芳基硫醚主鏈中末端的至少一部分引入如羧基(-COOH)、胺基(-NH2)等諸如此類的反應性基團，因為反應性基團的存在，可以展現與其它高分子材料、填料以及無機填料間優異的相容性，以增進其熱導率等諸如此類者。其結果是，如果樹脂組合物包括如上解釋的無機填料與聚芳基硫醚，會表現出優異的耐熱性、耐化學性、機械性質等，其為聚芳基硫醚的特性，表現出改進的熱傳導性和機械性質，是因為與其它材料(如無機填料等)混合(例如，複合)造成最佳化屬性的增強。也提供一種透過進一步與其他成分混合，用於各種應用場合表現出優異性質的成形物。
在根據一個實施例的樹脂組合物，引入反應性基團的聚芳硫醚可能會出現一個約1600至1800公分-1(cm-1)的峰值，來自於主鏈末端的羧基，或約3300至3500公分-1處的峰值時，是來自於進行傅里葉轉換紅外光譜FT-IR分析時，傅里葉轉換紅外光譜中的胺基團。每個峰值的強度可對應於各反應性基團鍵結合到主鏈的末端基團的含量。
根據一個例子，在引入羧基或胺基團的聚芳基硫醚的傅里葉轉換紅外光譜中，相對高強度的約1600至1800公分-1或約3300至3500公分-1處的峰值可為約0.001~10%，約0.01%至7%，約0.1%至4%，或約0.5至3.5%，以出現在約1500至1600公分-1處的環伸展強度峰值當作是100%。出現在約1500至1600公分-1處的環伸展強度峰值，可以衍生自聚芳基硫醚的 主鏈中，如伸苯基之類的伸芳基。由於來自於羧基約1600到1800公分-1處的峰值，或是來自胺基約3300至3500公分-1的峰值，對於來自於伸芳基(例如，伸苯基)的峰值展現出如上所解釋的高強度的範圍，根據一個實施例的樹脂組合物中的聚芳基硫醚，與其它高分子材料或包括無機填料的填料，可以表現出優異的相容性，但仍保持聚芳基硫醚的優異特性。因此，有此的樹脂組合物，經由與特定的無機填料混合，可表現出優異的導熱性和機械性質，此外，經由與其它高分子材料或填料複合，可表現出優異的協同效果。
同時，聚芳硫醚可以包括主鏈的重複單元中的雙硫鍵的重複單元。在這裡，雙硫鍵重複單元是指下式2的聚芳基雙硫重複單元，包括一個雙硫鍵(-S-S-鍵)，而不是在下面通式1裏聚芳基硫醚的一般重複單元中的單硫鍵。
在式1和2中，Ar表示經取代或未取代的伸芳基。
根據一個實施例的聚芳基硫醚樹脂組合物中，包括一個雙硫鍵重複單元，可以抑制在聚合物鏈裡顯著含有以寡聚物形式下分子量過低的聚芳硫醚。咸信，這是因為雙硫鍵重複單元中的雙硫鍵持續使得聚芳基硫醚的聚合物鏈之間連續的硫交換反應，使得聚芳基硫醚的聚合物鏈的分子量被一般性的均勻化。其結果是，根據一個實施例的樹脂組合物中的聚芳硫醚，會包含最少量寡聚物形式的分子量過低的聚合物鏈，總聚合物鏈的分子量分佈可被均勻化，從而造成分子量分佈曲線呈現一個接近常態分佈曲線的相當窄和對稱的形式。因此，根據一個實施例包括聚芳基硫醚的樹脂組合物，可顯著減少猝發(flash)的產生，即使需要用來形成精確度要求高的產品，仍表現 出改進的加工性質。
此外，雙硫重複單元的含量可以是約3重量%或更少，約0.01~3.0重量%，或約0.1~2.0%重量，以聚芳硫醚總重計。由此，由於雙硫鍵的重複單元可以最佳化改善的加工性質，並且由於過量的雙硫重複單元降低聚芳基硫醚的性質可以受到抑制。
同時，根據一個實施例的樹脂組合物中的聚芳基硫醚的熔點約265至290℃，約270~285℃，或約275至283℃。由此，由熔融聚合得到並引入反應性基團的聚芳基硫醚，與根據一個實施例而形成的樹脂組合物，可以表現出優異的耐熱性和阻燃性。
聚芳硫醚的數量平均分子量可以為約5000至50000，約8000到40000，或約10,000至30,000。另外，聚芳硫醚以重量平均分子量對數量平均分子量所定義的分散度可以為約2.0~4.5，約2.0至4.0，或約2.0至3.5。當聚芳硫醚的分散程度和分子量為上面解釋的範圍時，與根據一個實施例相同樹脂組合物，可表現出優良的機械性質，加工性質等等的性質，並且可被加工成各種可用於各種應用場合的成型製品。
前述的聚芳基硫醚，可具有的熔融黏度為約10至50,000泊，約100至20,000泊，或約300至10,000泊，在300℃下用旋轉式黏度計測定。聚芳基硫醚表現出的熔融黏度和根據一個實施例所包括此者的樹脂組合物，可以會表現出優良的加工性能、機械性能等。
例如，根據一個實施例，組合物中的聚芳基硫醚樹脂根據ASTM D 638所測量的拉伸強度，可以是約100至900公斤力/平方公分，約200至800公斤力/平方公分，或約300至700公斤力/平方公分，和根據ASTM D 638所測量的斷裂伸長率，為約1至10%、約1至8%或約1至6%。另外，聚芳硫醚可以具有根據ASTM D 790所測量，約100至2000公斤力/平方公分、約500至2000公斤力/平方公分、或約1000至2000公斤力/平方公分的抗彎強度。根據ASTM D 256所測定的衝擊強度約1至100焦耳/米、約5至50 焦耳/米或約10至20焦耳/米。因此，由於根據一個實施例中的聚芳硫醚樹脂組合物，可以會表現出優異的性能，包括機械性能與其類似者，並表現出其它高分子材料或包括無機填料的填料的優異相容性。根據一個實施例的樹脂組合物，由於其混合的各成分可以表現出較高的協同效應，和出色的性能，而適用於各種應用。
同時，根據一個實施例的樹脂組合物可包括特定的無機填料，例如，由可膨脹石墨、氮化硼、硫化鋅所組成的無機填料中的3種或更多種，與至少一種選自由硫化鋅、氧化鎂和氧化鋅所組成的群組。樹脂組合物中，此三種的無機填料可被分散在聚芳基硫醚聚合物的基質中，同時彼此的表面相接觸，和在結構上相連。由於此三種無機填料的相互作用，根據一個實施例的樹脂組合物可表現出優異的導熱性，並且可以使用一個相對較小量的無機填料來實現，並保持優良的機械性能等。
無機填料可以包括未進行過表面處理的，但至少一種無機填料，例如，氮化硼，表面上可以是有有機塗層的。無機填料的有機塗層可以使用本技術領域普通知識中眾所周知的任何方法進行，例如有機塗層可以是，氮化硼可以具有硬脂酸、有機鈦酸酯、有機鋯酸鹽、聚二甲基矽氧烷的有機塗層。
透過包括有有機塗層的無機填料，可以增進無機填料和包括聚芳基硫醚的聚合物基體的實質接觸面積、親和力、和相容性，因此根據一個實施例的樹脂組合物的導熱性和性質可以被最佳化。
同時，在三種無機填料中，如可膨脹石墨，可使用具有的平均顆粒直徑為1~1000微米，與高寬比為50或以上者。可膨脹石墨可以經由天然石墨以物理和化學的層分離而獲得，並且可以具有六方晶系結構。另外，樹脂組合物中，可以使用兩種或更多種具有不同高寬比的和不同平均粒徑的可膨脹石墨。可以確認，如果使用不同形式的天然石墨與其等等時，會顯著降低樹脂組合物的熱傳導性或是其它的性質。
氮化硼的平均粒徑可以為5至1000微米，高寬比為50~300，和具有六方晶系結構。樹脂組合物中，也可以混合兩種或兩種以上平均粒徑不同的氮化硼。經由使用混合的氮化硼，可最佳化無機填料的堆積密度，並且根據一個實施例的樹脂組合物可顯示出改進的熱導率。
根據一個實施例的樹脂組合物可包括，硫化鋅、氧化鎂和氧化鋅中的至少一種，硫化鋅可以具有的比表面積為50~300平方公尺/克和一種鋅共混的結構。氧化鎂可以具有為約97%的純度，約3~5微米的平均粒徑和為約30~200平方公尺/克，或約30~100平方公尺/克的比表面積。為了抑制氧化鎂在空氣中的反應，其可使用表面塗層的形式。氧化鋅可具有約99%或更高的純度，約0.3~0.8微米的平均粒徑，和約3至7平方公尺/克，或約3.5至6平方公尺/克的比表面積。
在樹脂組合物中，可以使用兩種或兩種以上這些的成分，或混合兩種或更多種具有不同比表面積的作為各成分之用。
同時，聚芳硫醚樹脂組合物可包括10~80%(重量)的聚芳基硫醚，為1~50重量%的可膨脹石墨，1~50重量%的氮化硼，和1~50%(重量)的至少一種選自由硫化鋅、氧化鎂和氧化鋅所組成的群組。透過包括這些範圍內的各成分，根據一個實施例的樹脂組合物因與特定的無機填料混合，可表現出優異的導熱性和機械性質，同時保持聚芳硫醚優良的性質。
同時，根據一個實施例的樹脂組合物中的聚芳基硫醚，例如，引入反應性基團的聚芳基硫醚，可以表現出與其他高分子材料、填料等等間優異的相容性。因此，根據一個實施例的樹脂組合物，可以與其它高分子材料填料等混合(例如，複合)，而表現出優異的協同作用，並顯示出適用於各種應用的最佳化的性質。
根據一個實施例的樹脂組合物，除了上面解釋的成份以外，可包括其它的聚合物材料，如熱塑性樹脂或熱塑性彈性體和填料等等。可以包含在樹脂組合物中的高分子材料的具體實例有，可以包括各種熱塑性樹脂，如 聚乙烯醇樹脂、氯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚烯烴樹脂、聚酯樹脂等等，或各種熱塑性彈性體，如聚氯乙烯彈性體、聚烯烴系彈性體、聚胺酯彈性體、聚酯彈性體、聚醯胺彈性體、聚丁二烯彈性體等等。
除了特定的無機填充劑之外，可以進一步包括在樹脂組合物中的填料可包括以纖維、有孔珠、薄片、或粉末形式的有機或無機填料，其具體實例可以包括各種增強材料/填料，如玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、玻璃珠、玻璃薄片、滑石、碳酸鈣等等。
填料的代表性實例可包括玻璃纖維，其可增強樹脂組合物和成形物的機械性質。玻璃纖維可以是用矽烷偶合劑等表面處理過的，也可以是未經處理過的。但是，如果以矽烷偶聯劑作過表面處理的，可以改善填料和聚芳硫醚間的凝聚或相容性。此外，玻璃纖維可具有2至5公厘的平均粒徑，厚度為10~15毫米，在樹脂組合物中玻璃纖維的含量可以是1~50重量%。
同時，根據一個實施例的樹脂組合物，除了上面解釋的成份外可進一步包括一種相容劑，進一步提高聚芳基硫醚和無機填料間的相容性和界面黏合性。相容劑的具體例子，可以包括矽烷化合物、馬來酸酐、鈦酸鹽、鋯酸鹽、富馬酸、磷酸、硬脂酸、硬脂酸金屬鹽、蠟、等，可以使用其中的兩種或多種的混合物。包括在樹脂組合物中相容劑的量可以為0.1~20%(重量)。
作為參考，在根據一個實施例的樹脂組合物中，各無機填料應均勻地分散在包括聚芳基硫醚的基質中，彼此表面接觸，而在結構上與有機性地連接起來。應滿足此等要求，使樹脂組合物由於無機填料彼此之間的連接和協同作用，可展現提高了熱傳導性。對於這一點，樹脂組合物還可以進一步包括相容劑，從而使樹脂組合物可表現出改進的熱導率和機械性質。
同時，當製備樹脂組合物時，要獲得更高的熱導率，有時需要加入一個更大量的無機填料。在這種情況下，一個獨立的送料裝置可以用於引入無機填料。
根據一個實施例的樹脂組合物，可進一步包括額外的添加劑和/或穩定劑等，以進一步提高其機械性質、耐熱性、耐氣候性、成型性等等。不特別限制添加劑等的種類，但是例如可使用，氧化穩定劑、光穩定劑(紫外線穩定劑)、增塑劑、潤滑劑、成核劑、衝擊增強劑等，以及可能包括兩種或是更多的種類在內。
在這些添加劑中，作為氧化穩定劑，可以使用主要或次要的抗氧化劑，例如，可以使用受阻酚、胺、硫、或磷抗氧化劑。當樹脂組合物作為外裝材料時可以包括光穩定劑，尤其是可以代表性地使用紫外線穩定劑，例如，苯並三唑(benzotriazole)、苯酮(benzophenol)等，也可以使用。
潤滑劑可用於改善樹脂組合物在成型和加工時的可成形性，代表性地，可用烴類潤滑劑。使用潤滑劑，可以防止樹脂組合物和金屬模具之間可能的摩擦，或者也可以增進其釋放性，如從模具脫離。
為了提高樹脂組合物在成形過程中的結晶化速度，可以使用各種的成核劑，從而改善壓縮噴射過程中的固結速度、減少週期時間、並可促進等等此類者。
然而，除了上述聚合物材料之外，填料、添加劑等、各種聚合物材料、增強材料/填料、添加劑等的可包含在根據一個實施例的樹脂組合物中，連同上述的聚芳基硫醚，而表現出優異的性質。更具體地，可以被包含在樹脂組合物中，樹脂組合物的各種聚合物材料、填料、用於改善機械性質、耐熱性、耐氣候性、成型性、和類似等沒有特定的限制。
同時，樹脂組合物可包括熔融聚合具有反應性基團，如羧基(-COOH)、胺基(-NH2)等的聚芳基硫醚，引入主鏈的末端作為主要的成分。可製備聚芳基硫醚，例如，聚合包括芳族二碘化合物和硫的反應物，並在進行聚合反的同時進一步添加具有羧基或胺基的反應性基團的化合物。要控制聚芳基硫醚的重複單元內雙硫鍵的含量在適當的範圍內，例如，可以進一步進行基於反應物中每100份(重量)的硫添加0.01~30份(重量)的硫 的步驟。
在下文中，聚芳基硫醚的製備方法進行說明。
在聚芳基硫醚的製備方法中，當芳香族二碘化合物和硫的聚合反應進行到約90%或更高、或約90%以上且小於100%(例如，在聚合反應的後期階段)時，可以添加具有反應性基團的化合物，聚合反應的進行程度是測量當時的黏度對目標黏度的比。可以藉由設定要獲得的聚芳硫醚的分子量和與目標聚合產物相應的黏度，來測量聚合反應進行的程度，依據聚合反應的進展程度測量當時的黏度，與計算當時的黏度對目標黏度的比。測量當時黏度的方法，可根據反應器的規模來決定。例如，如果聚合反應是在一個相對較小的聚合反應器中進行，在聚合反應進行時採取樣品，並以黏度計來測量當時的密度。相反的，如果聚合反應是在一個大的連續聚合反應器中進行的，可以是連續地，自動地以安裝在反應器中的黏度計即時測量當時的密度。
如此一來，在聚合包括芳族二碘化合物和硫的反應物時，在聚合反應的後期經由添加具有反應性基團的羧基或胺基團的反應性化合物，可製備在主鏈末端具有至少一部分引入反應性基團的熔融聚合的聚芳基硫醚。特別地，經由在聚合反應的後期添加具有反應性基團的化合物，可以在主鏈的末端引入適量的反應性基團，從而根據一個實施例有效地製備出聚芳基硫醚，其具有聚芳基硫醚的優異特性，同時又表現出與其它高分子材料或是與包括特定無機填料等填料優異的相容性。
在聚芳基硫醚的製備方法中，作為具有羧基或胺基團的化合物，可以使用具有羧基或胺基的單分子型化合物。具有羧基或胺基化合物的具體的例子，可以使用包括2-碘苯甲酸、3-碘苯甲酸、4-碘苯甲酸、2,2'-雙硫苯甲酸(2,2’-dithiobenzoic acid)、2-碘苯胺、3-碘苯胺、4-碘苯胺、2,2'-二硫苯胺、4,4'-二硫苯胺、和其類似者等等。此外，也可使用其他多種具有羧基或胺基 的化合物。
具有反應性基團的化合物，可以加入的量為約0.0001至5重量份，約0.001至3重量份，或約0.01至2重量份，基於約100份(重量)的芳族二碘化合物。經由依上述的量添加具有反應性基團的化合物，可在主鏈的末端引入適量的反應性基團，因此，可以有效地製備具有優異聚芳基硫醚特性的聚芳基硫醚，同時又表現出與其它高分子材料或是與包括特定的無機填料等填料優異的相容性。
經由聚合包括芳族二碘化合物和硫的反應物來製備的聚芳基硫醚，與習知由Macallum方法所製備的相比，從而表現出優異的機械性質或其類似的。
可以在聚合反應中使用的芳香族二碘化合物，可以包括二碘苯(DIB)、二碘萘、二碘聯苯、二碘雙酚、二碘苯基酚、及其組合，但並不限於此。也可以使用在上述化合物中具有烷基、碸基等，與取代基鍵結者，或也可以使用含有如氧、氮、和芳族基團等原子者。芳族的二碘化合物，根據碘原子的鍵結位置，包括各種異構體，其中，可以使用具有碘鍵結在對位上的化合物，如對-二碘苯(Pdib)、2,6-二碘萘、或對-二碘聯苯。
與芳香族的二碘化合物反應的硫的種類沒有特別的限制。一般說來，硫在室溫下以八員環(S8)形式存在，但可以使用市售的固態或液態硫，而沒有具體的限制。
如上面所解釋，要控制聚芳基硫中雙硫重複單元的含量在適當的範圍內，例如，約3%(重量)或更少，可以進一步在聚合反應步驟中加入硫。考慮到雙硫重複單元適當的含量，可由本領域的普通知識者適當地確定進一步加入硫的量，但例如，可以被添加的量為0.01至30份(重量)，基於100份(重量)的硫的初始反應物。例如，當聚合反應時的進程約50~99%時可以添加，並且它可以與具有反應性基團的化合物，單獨或一起加入。
同時，製備聚芳基硫醚的反應物還可以包括聚合起始劑、穩定劑、 或其混合物。除了芳香族二碘化合物和硫以外，聚合起始劑的具體例子，可以是1,3-二碘-4-硝基苯(1,3-diiodo-4-nitrobenzene)、巰基苯並噻唑(mercaptobenzothiazole)、2,2'-二硫苯並噻唑(2,2’-dithiobenzothiazole)、環己基苯並噻唑(cyclohexylbenzothiazole)、亞磺醯胺(sulfenamide)、與丁基苯並噻唑亞磺醯胺(butylbenzothiazole sulfenamide)、或其組合，但不限於此。
作為穩定劑，通常用於樹脂的聚合反應的就可以使用，而沒有特殊的限制。
同時，當聚合反應已進展到一定程度時，可以添加聚合終止劑。聚合終止劑沒有特別的限制，只要它可去除聚合物中的碘基，以停止聚合反應即可。具體例子，可以包括二苯基硫醚(diphenyl sulfide)、二苯基醚(diphenyl ether)、聯苯(diphenyl)、二苯甲酮(benzophenone)、二苯並噻唑二硫醚(dibenzothiazole disulfide)、單碘芳基化合物(monoiodoaryl compounds)、苯並噻唑(benzothiazole)、苯並噻唑亞磺醯胺(benzothiazolesulfenamide)、秋蘭姆(thiuram)、二硫代胺基甲酸酯(dithiocarbamate)、二苯基二硫醚(diphenyl disulfide)，或其組合。
更具體地，聚合終止劑可以是從由碘聯苯(iodobiphenyl)、碘苯酚(iodophenol)、碘苯胺(iodoaniline)、碘苯甲酮(iodobenzophenone)、2-巰基苯並噻唑(2-mercaptobenzothiazole)、2,2'-二硫雙苯並噻唑(2,2'-dithiobisbenzothiazole)、N-環己基苯並噻唑-2-亞磺醯胺(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide)、2-嗎啉硫代苯並噻唑(2-morpholinothiobenzothiazole)、N,N-二環己基苯並噻唑-2-亞磺醯胺(N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide)、一硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram monosulfide)、二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram disulfide)、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(zinc dimethyldithiocarbamate)、二乙基雙硫代胺基甲酸鋅(zinc diethyldithiocarbamate)、二苯硫醚(diphenyl disulfide)所組成的群組中所選出至少一種。
考慮最終聚合的聚芳硫醚的分子量，可以決定聚合終止劑引入的時機。例如，引入的時機，可以是初始芳族二碘化合物反應物約70%至100%(重量)反應掉並耗盡時。
可以在任何條件下進行可以引發包括芳香二碘化合物和硫的反應物的聚合反應。例如，聚合反應可在升溫和減壓下進行，在這種情況下，聚合反應可以在，溫度為約180至250℃，壓力為約50至450托耳Torr，的升溫和減壓的初始反應條件下進行約1~30小時，直至最終溫度為約270至350℃，壓力為約0.001至20托耳的反應條件下。更具體地來說，聚合反應可在溫度為約280至300℃和壓力為約0.1至0.5托耳的最終反應條件下進行。
聚芳基硫醚的製備方法還可以包括：在聚合反應之前熔融包括混合有芳族二碘化合物和硫的反應物的步驟。熔融混合的條件沒有特別的限制，只要反應物可以熔融並混合即可，例如，它可能在溫度約130~200℃，或約160至190℃下持續進行即可。
在聚合反應之前進行熔融混合步驟，就可以更容易地進行隨後的聚合反應步驟。
在聚芳基硫醚的製備方法中，聚合反應可以在有硝基苯催化劑的存在下進行，而如果熔融混合程序是在如上所述的聚合反應之前進行，可以在熔融混合程序中添加催化劑。硝基苯催化劑的種類可以包括1,3-二碘-4-硝基苯、1-碘-4-硝基苯等，但並不限於此。
經由上面解釋過的製備方法，可以得到在主鏈的末端具有引入特定反應基團的熔融聚合的聚芳基硫醚，也可以依據一個實施例使用聚芳基硫醚來得到樹脂組合物，而表現出優異的性質，包括導熱性和機械性質，因為其展現與其他高分子材料或如無機填料之填料等優異的相容性。
根據本發明的另一個實施例，提供一種包括聚芳硫醚樹脂組合物的成形物件，及其製備方法。根據一個實施例，成形物件可經由包括以擠出樹脂組合物的方法製得。
在下文中，將詳細地說明成形物件及其製備方法。然而，有關於可以被包括在成形物件中的成分種類和含量的詳細解釋則會跳過，因為已經在樹脂組合物的實施例中解釋過了。
根據另一實施例，成形物件包括具有特定的反應基團，特定的無機填料，任選的其它添加劑等的熔融聚合的聚芳基硫醚，依據實施例其可以經由將這些成分混合，而得到樹脂組合物，以及再予以擠出。
經由混合與擠出樹脂組合物以製備成形物件，例如，可以使用雙螺桿擠出機，而擠出機的直徑比(L/D)可約為30至50。
根據一個實例，以少量加入的其他添加劑等，可以使用混合機如supermixer等預先與聚芳基硫醚混合，而預先混合的初級組合物可以經由雙螺桿擠出機的主進料口來進料。另外，特定的無機填料等可以通過擠出機的側面進料口來單獨進料。側面進料口的位置可以從擠出機出口處離整體筒身在大約1/3~1/2的點上。由此，可以防止無機填料等，被擠出機中的螺絲的旋轉和摩擦而破裂。
根據一個實施方式，用這種方式來混合樹脂組合物的成分後，用雙螺桿擠出機擠出混合物，得到根據另一實施例的成形體。
根據另一實施例的所成形物件，可以是各種形式的，例如薄膜、薄片、纖維、等。成形物件可以是射出成形物件、擠出成型物件、或吹塑成型物件。對於擠出成形而言，考慮結晶時模具溫度可以是約50℃或更高、約60℃或更高、或約80℃或以上，而考慮測試樣品的修改時，約190℃或更低、約170℃以下、或約160℃或更低。
如果成形物件是薄膜或薄片的形式時，它可以製備成無取向的、單軸取向的或雙軸取向的薄膜或薄片等。作為纖維，可以使用未拉伸紗線、拉伸紗線、特拉伸(ultradrawn)紗線、等，並且可以用作織物、針織物、非織造物(紡黏、熔噴、縫釘)、繩、或網。
成形體可以用作電氣元件、電子零組件，如計算機零組件等，建 材、工業材料、汽車內外裝零組件、機械零組件、接觸部分化學品的塗層或日用品、化學抗性產業的纖維等。特別是，由於成形體可以表現出優異的導熱性和機械性質，可能會非常適合用作電子產品等的高熱輻射的塑膠。
如果必要的話，可以增加前述未提及的詳細信息，而在本發明中沒有特別的限制。
本發明可以提供一種具有改善與其它聚合物，填料等相容性的，具有較高的導熱性和優良的機械性質，如拉伸強度、衝擊強度等，的聚芳硫醚樹脂組合物，和由此所製得的樹脂製品。
此樹脂組合物可能會非常適合用作電子產品的高散熱塑膠，它可以表現出優異的性質，在每個應用領域中都最佳化，同時表現出聚芳硫醚的優異性質。咸信這是因為提高了樹脂組合物成分的相容性，而表現出每種成分性質的協同效應。
在下文中，提出優選的例子以理解本發明，但這些實施例僅僅是為了說明本發明，故本發明的範圍並不限於此。
合成實施例1：合成在主鏈的末端包括羧基或胺基的聚芳基硫醚
在一個配有熱電偶、能夠測量在反應器內的溫度，和配有真空線能夠填充氮氣與應用真空的5升反應器中，加熱包括對二碘苯5130克(p-DIB)、450克的硫、和4克作為反應起始劑的1,3-二碘-4-硝基苯的反應物至180℃以完全熔化並混合，然後進行聚合的反應，同時從最初的反應條件220℃和350托耳開始，至最終的反應溫度為300℃和1托耳或更低的壓力，一步步的升溫和減壓。當聚合反應進展至80%(在聚合反應的進展程度，由式“(當前黏度/目標黏度)×100%”測定當前黏度對目標黏度的相對比”，其中當前黏度的測定是由聚合過程中採集樣品並以黏度計測量黏度)，加入25克的2,2'-二硫雙苯并三唑作為聚合終止劑，反應進行了1小時。接著，在聚合反應進展到了90%時，加入51克的4-碘苯胺，反應在氮氣氛圍下進行了10分鐘。逐漸施加0.5托耳或更低的真空度，反應進行了1小時然後終 止，而合成主鏈的末端有羧基或胺基的聚芳硫醚樹脂。在反應完成後，使用小的線料裁切器(strand cutter)將樹脂製成顆粒的形式。
合成實施例1的聚芳硫醚樹脂，通過FT-IR的分析，光譜中約3300~3500公分-1處確認胺基峰存在，在FT-IR光譜中，3300~3500公分-1峰的相對強度證實大約為1.4%左右，而出現在約1500至1600公分-1處環伸張強度的峰則當作是100%。
合成實施例2：合成沒有羧基或胺基的聚芳基硫醚
在一個配有熱電偶、能夠測量在反應器內的溫度，和配有真空線能夠填充氮氣和應用真空的5升反應器中，加熱包括對二碘苯5130克(p-DIB)、450克的硫、和4克作為反應起始劑的1,3-二碘-4-硝基苯的反應物至180℃以完全熔化並混合，然後進行聚合的反應，同時從最初的反應條件220℃和350托耳開始，至最終的反應溫度為300℃和1托耳或更低的壓力，一步步的升溫和減壓。當聚合反應進展至80%(在聚合反應的進展程度，由式“(當前黏度/目標黏度)×100%”測定當前黏度對目標黏度的相對比”，其中當前黏度的測定是由聚合過程中採集樣品並以黏度計測量黏度)，加入25克的2,2'-二硫雙苯并三唑作為聚合終止劑，反應在氮氣氛圍下進行了10分鐘。逐漸施加0.5托耳或更低的真空度，在達到目標黏度後完成反應，而合成主鏈的末端沒有羧基或胺基的聚芳硫醚樹脂。在反應完成後，使用小的線料裁切器將樹脂製成顆粒的形式。
合成實施例2的聚芳硫醚樹脂，通過FT-IR的分析，確認在光譜中沒有羧基或胺基團的約1600至1800公分-1處，或約3300~3500公分-1處的結果。
【實施例和比較例：聚芳硫醚樹脂組合物的製備】
具有表1和表2成分的聚芳硫醚樹脂組合物製備的如下。
實施例1~6和比較例1~4的聚芳硫醚樹脂組合物的製備
根據如下表1和表2的成分，抗氧化劑、PPS樹脂、相容劑、和 高密度聚乙烯預先以supermixer均勻地混合，而混合的初步成分自動計量並送入雙螺桿擠出機的料斗中(40毫米擠出機，L/D：40)。
同時，根據各成分，將包括無機填料，如碳纖維、氮化硼(BN)、石墨、硫化鋅、氧化鋅、氧化鎂等的填料予以計量，使用supermixer或攪拌機預先均勻地混合，並使用初級側進料器進料至雙螺桿擠出機的側邊。要維持無機填料量的恆定進料，使用單獨的定量計量供料設備，將無機填料送至側面進料口，並使用側面進料器送入雙螺桿擠出機中。
混合進料的無機填料使用在雙螺桿擠出機中的混煉螺桿，與初步成分均勻地混合。
經由二次側進料器將玻璃纖維進料然後混合，在減壓下除去揮發性氣體，使用芯片切割機將輻熱化合物紗製成顆粒的形式。
【實驗例】
對於實施例和比較例中得到的樹脂組合物，測定了以下的性質。為了便於參考，以下性質的結果，基於以雙螺桿擠出機製備的各樹脂組合物，製備的特性樣品和一般樣本的大小約1.2公厘，並在室溫下(23℃)的測量。
1.熱導率(ASTM D1461)：使用：以雷射閃光設備(Netzsch公司，LFA 427)測定實例和比較例中得到的各樹脂組合物的熱容和熱擴散率，使用密度梯度柱測定密度，和以熱容量乘以熱擴散率和密度計算熱導率。
2.體積電阻(導電性)(ASTM D257)：各樹脂組合物樣品的電導率根據ASTM D257測量體積電阻進行評估。
一般的情況下，具有體積電阻為1012歐姆/公分的材料是一種絕緣材料，體積電阻為106歐姆/公分或更小的材料可以被稱為導電材料。
體積電阻(歐姆/公分)對於純粹的材料而言是一個獨特的性質，是一個考慮到電阻與測量表面的面積和厚度的值。它是由下式計算而得的，經由將電極放在一定厚度的平坦樣本上/下，並測量電阻。
體積電阻(ρV)=A/t．Rm(歐姆/公分)
A：電極的接觸截面積(平方公分)，t：待測物體的厚度(公分)，Rm：量到的電阻(Ω)
3.拉伸強度：根據ASTMD 638測定實施例和比較例中所得到的各樹脂組合物樣品的拉伸強度。
4.衝擊強度(Izod)：按照ASTM D 256測定實施例和比較例中得到的各樹脂組合物樣品的衝擊強度。
測量的結果描述於下面的表4和表5。
參照表4，可以確認，包括三種無機填料與引入特定反應性基團的PPS的實例1~6的樹脂組合物表現出優異的導熱性，特別優異的導熱性適合作為5W/mK或以上的高輻熱塑膠的應用場合。也證實了，這些樹脂組合物是電絕緣型的熱傳導材料，並且也表現出優良的機械性質，包括拉伸強度、衝擊強度等。
實施例1~6中的優異的性質，被認為是由於結合使用三種特定的無機填料所導致的協同作用，認為是源自使用PPS，其中引入與無機填料具有優異相容性的優良反應性基團。也預期所展現的優異性質是由於合併使用兩種或更多種、具有不同平均粒徑的表面塗佈氮化硼。
與此相反，可以確認比較例1中使用天然石墨而不是膨脹石墨的樹脂組合物，比較例2和3不包括可膨脹石墨或氮化硼的樹脂組合物，表現出較差的熱傳導性和機械性質，即使無機填料的總含量是在與實施例相似的範圍內。也確認，比較例4不包括硫化鋅、氧化鎂或氧化鋅的樹脂組合物，表現出較差的熱導率和機械性質。
以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。

Claims (20)

  1. 一種聚芳硫醚樹脂組成，包含：聚芳硫醚(polyarylene sulfide)；重量百分比0.1 to 20wt%的至少一相容劑，其選自以下群組至少之一者：矽烷化合物(silane compound)、順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、鈦酸鹽(titanate)、鋯酸鹽(zirconate)、延胡索酸(fumaric acid)、磷酸鹽(phosphate)、硬脂酸(stearic acid)、金屬硬脂酸鹽(metal stearate)，及蠟(wax)；以及無機充填劑(inorganic fillers)，包含：可膨脹石墨(expandable石墨)、氮化硼(boron nitride)，以及選自以下群組至少之一者：硫化鋅、氧化鎂，及氧化鋅。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚芳硫醚樹脂組成，其中該聚芳硫醚在其主鏈的重複單元中包含一雙硫鏈重複單元(disulfide repeating unit)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的聚芳硫醚樹脂組成，其中該聚芳硫醚包含的該雙硫鏈重複單元，其含量為重量百分比3wt%或更少。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚芳硫醚樹脂組成，其中該聚芳硫醚的數目平均分子量(number average molecular weight)在5,000至50,000之間。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚芳硫醚樹脂組成，其中該聚芳硫醚在300℃下以旋轉黏度計測得的融熔黏度為10到50,000泊(poise)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的聚芳硫醚樹脂組成，其中至少在該聚芳硫醚的主鏈的部分末端基團內，導入有一羧酸基或一胺基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的聚芳硫醚樹脂組成，其中該聚芳硫醚於傅里葉轉換紅外光譜中具有1600至1800cm-1波峰或3300至3500cm-1波峰。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的聚芳硫醚樹脂組成，其中該聚芳硫醚中的該無機充填劑彼此表面相接觸，且結構上相連。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的聚芳硫醚樹脂組成，其中該無機充填劑的表面係經有機的硬脂酸、有機鈦酸酯、有機鋯酸鹽、或聚二甲基矽氧烷塗過膜。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的聚芳硫醚樹脂組成，其中該可膨脹石墨包含至少一平均顆粒粒徑在1至1000微米且高寬比(aspect ratio)至少為50的可膨脹石墨。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的聚芳硫醚樹脂組成，其中該可膨脹石墨具有一六方晶體結構(hexagonal crystal structure)。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的聚芳硫醚樹脂組成，其中該氮化硼包含至少一六方晶體氮化硼，其平均顆粒粒徑在5至1000微米且高寬比為50至300。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的聚芳硫醚樹脂組成，其中該氮化硼包含至少兩種不同粒徑的氮化硼。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的聚芳硫醚樹脂組成，其包含：重量百分比10至80wt%的聚芳硫醚； 重量百分比1 to 50wt%的可膨脹石墨；重量百分比1 to 50wt%的氮化硼；以及重量百分比1 to 50wt%的選自以下群組至少之一者：硫化鋅、氧化鎂，及氧化鋅。
  15. 如申請專利範圍第1項所述的聚芳硫醚樹脂組成，其中更包含一熱塑性樹脂、一熱塑性彈性體，或一充填劑。
  16. 如申請專利範圍第1項所述的聚芳硫醚樹脂組成，其中更包含重量百分比1 to 50wt%的玻璃纖維。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的聚芳硫醚樹脂組成，其中該玻璃纖維的平均顆粒粒徑為2至5毫米(mm)，其厚度在10至15微米(μm)之間。
  18. 一種包含如申請專利範圍第1項所述的聚芳硫醚樹脂組成的成形體。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的成形體，其中該器件的型態為薄膜、片狀或纖維狀。
  20. 如申請專利範圍第18項所述的成形體，其中該成形體係用於汽車的內裝件、汽車的外裝件、電氣元件、電子零組件，或工業材料。
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