ES2876007T3

ES2876007T3 - Métodos para preparar preimpregnados

Info

Publication number: ES2876007T3
Application number: ES12008484T
Authority: ES
Inventors: Rajappa Tadepalli; Jawed Asrar; Klaus Friedrich Gleich; Kiarash Alavi Shooshtari
Original assignee: Johns Manville
Current assignee: Johns Manville
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2021-11-11
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: US20130165585A1; EP2607061B1; EP2607061A2; US8962735B2; EP2607061A3

Abstract

Un método para fabricar un preimpregnado que comprende fibras y una composición ligante, comprendiendo el método: a) colocar las fibras en una cinta transportadora en movimiento y aplicar la composición ligante a las fibras sobre la cinta transportadora en movimiento para formar una masa en movimiento; y b) hacer pasar la masa en movimiento a través de uno o más pares de rodillos compactadores opuestos, en donde las fibras y la composición ligante se presionan para un contacto adicional mientras pasan a través de los rodillos compactadores para formar el preimpregnado, en donde la composición ligante en el preimpregnado comprende monómeros y/u oligómeros de un polímero que son capaces de polimerizar en el polímero bajo condiciones de polimerización.

Description

DESCRIPCIÓN

Métodos para preparar preimpregnados

Se describen preimpregnados de materiales compuestos reforzados con partículas y métodos para fabricar los materiales compuestos. Los preimpregnados pueden incluir un componente ligante, tal como monómeros y/u oligómeros que son capaces de sufrir polimerización adicional cuando el preimpregnado se expone a condiciones de polimerización. Los preimpregnados pueden incluir además un componente en partículas, tales como fibras orgánicas o inorgánicas. Las partículas se pueden tratar con una composición tal como un catalizador o un iniciador de polimerización (PI, por sus siglas en inglés) que favorezca la polimerización del componente ligante bajo las condiciones de polimerización.

Antecedentes de la invención

Se pueden usar procesos para fabricar refuerzos que incluyen hilos de fibra cortada, mechas e hilados de hilos de fibra, esteras de hilos cortados, esteras fibrosas no tejidas, tejidos y mallas. Por ejemplo, en los Documentos de Patente de los EE.UU. de Números US 2010/0305269 A y u S 2009/0246468 A se describe un proceso para producir materiales compuestos reforzados con fibras inorgánicas. Los refuerzos se pueden usar con plásticos para reforzar y estabilizar materiales compuestos plásticos. Los procesos también se pueden usar para fabricar escamas, como escamas de vidrio, y carga y partículas de pigmento para estabilizar y/o pigmentos colorantes para su uso en plásticos para, texturizar, estabilizar y colorear piezas y productos de materiales compuestos de plástico. Los preimpregnados se pueden fabricar ya sea en hoja s, perlas a granel, formas preformadas, etc. conteniendo uno o más monómeros con o sin refuerzos y/o escamas y/o carga y/o partículas de pigmento y mantener los preimpregnados fríos, por debajo de la temperatura de polimerización del monómero o de los monómeros hasta el momento deseado del conformado y/o calentar el monómero o los monómeros para polimerizar y formar un material compuesto plástico.

Los procesos de conformado se pueden usar para formar piezas o productos de materiales compuestos de plástico de tamaño pequeño a grande y/o reforzados con fibra de vidrio estructural y/o estabilizados y/o coloreados conteniendo un polímero termoplástico o un polímero termoendurecible, o una combinación de los dos, y uno o más de estos contienen refuerzos fibrosos, carga y/o pigmento e incluyen el moldeo por matriz de metal combinado, moldeo hidrostático, moldeo en bolsa al vacío, moldeo por inyección, moldeo por transferencia de resina (RTM, por sus siglas en inglés), moldeo por inyección y reacción (RIM, por sus siglas en inglés), moldeo por transferencia de resina al vacío (VARTM, por sus siglas en inglés) y otras técnicas de moldeo.

Desde que se introdujeron los nuevos estándares para el rendimiento de combustibles del CAFE (por sus siglas en inglés), hay una necesidad cada vez mayor para que puedan satisfacerlo piezas ligeras de vehículos fabricadas a partir de materiales compuestos termoplásticos y termoplásticos reforzados (TPFRC, por sus siglas en inglés), debido a que la chatarra de TPFRC es reciclable. Los polímeros, copolímeros u homopolímeros termoplásticos se pueden fundir y recuperar y el TPFRC termoplástico molido se puede usar en procesos de conformado de materiales termoplásticos que incluyen el moldeo por inyección, la extrusión, etc. Por lo tanto, existe una gran necesidad de piezas de TPFRC como las piezas y productos de plástico termoendurecible reforzado (TSFRC, por sus siglas en inglés) fabricados mediante procesos de termoendurecido que incluyen RIM, SRIM (por sus siglas en inglés), RTM, VARTM, LFI (por sus siglas en inglés, moldeo por inyección de fibra larga), SMC (por sus siglas en inglés), BMC (por sus siglas en inglés). Actualmente, dicha tendencia de realizar la polimerización por reticulación y/o por formación de ramificaciones en estos procesos mientras los materiales se encuentran en la extrusora y/o en el sistema de moldeo por inyección antes del molde, cuando se usan materiales reactivos, se produce un aumento de la viscosidad y en la resistencia al cizallamiento que es extremadamente costoso, si no prohibitivo, para el uso de tales materiales reactivos en estos procesos. Si se pudieran encontrar formas de polimerizar y conformar in situ a los polímeros, copolímeros y homopolímeros termoplásticos que rodean a los refuerzos de fibra, a la carga y/o al pigmento en los moldes de los procesos, sería un avance valioso.

Los monómeros de caprolactama de baja viscosidad, una mezcla que contiene un activador y otra mezcla que contiene un monómero de caprolactama y un catalizador, se pueden colar mediante la mezcla de las dos mezclas de muy baja viscosidad antes de la colada. Sin embargo, esta mezcla se debe mantener a menos de aproximadamente 100°C para evitar una polimerización rápida. Después de la colada, la mezcla colada se calienta en el molde para provocar la polimerización aniónica del monómero para producir una poliamida. Sin embargo, este método no es práctico para la mayoría de piezas grandes y de vehículos y para muchas otras piezas termoendurecibles actuales debido a la limitación de una temperatura relativamente baja y a los retrasos en el tiempo que se producen en el ciclo de conformado y polimerización. Si el TPFRC va a reemplazar sustancialmente a los metales o al TSFRC en la industria del automóvil y en otros lugares, es necesario encontrar un método o métodos económicos que produzcan tales piezas para automóviles con un desempeño igual o superior a costos competitivos en comparación con las piezas metálicas y las piezas de TSFRC actualmente en uso.

Breve exposición de la invención

Se describen preimpregnados reactivos que permiten a los procesos que usan preimpregnados fabricar materiales compuestos termoplásticos, materiales compuestos termoendurecibles y laminados de materiales compuestos tanto reforzados con fibra o no reforzados y/o estabilizados con partículas o no estabilizados y/o coloreados o no coloreados de una forma más rápida, menos costosa, más económica y de una manera más oportuna. Los preimpregnados contienen todos los materiales necesarios para la polimerización de los diferentes monómeros y resinas, que incluyen uno o más iniciadores de polimerización (PI)/(PIs), uno o más catalizadores de polimerización, o ambos, o uno o más precursores del PI o de los PIs y/o del catalizador o de los catalizadores. Después del moldeo para dar forma ya sea en moldes a temperatura ambiente o calentados, las formas moldeadas, ya sea en el molde o en los moldes o separadas del molde o de los moldes, se polimerizan mediante calentamiento, por ejemplo, en un horno o en un autoclave.

En las presentes realizaciones, los preimpregnados contienen fibras de refuerzo reactivas y/o escamas reactivas y/o partículas de carga y/o de pigmento reactivas que se han hecho reactivas porque tienen unidas química o mecánicamente a sus superficies, un resto de uno o más PIs o de uno o más catalizadores. Las fibras de refuerzo reactivas están rodeadas con un monómero termoplástico o termoendurecible conteniendo uno o más PIs o uno o más catalizadores, es decir, un catalizador o catalizadores cuando el compuesto o compuestos reactivos sobre las fibras es un PI o son unos PIs, y un PI o PIs cuando el compuesto o compuestos reactivos sobre las fibras es un catalizador o son unos catalizadores.

El catalizador o catalizadores pueden incluir aquellos compuestos que provocarán la polimerización del monómero cuando entran en contacto con el monómero y uno o más PIs y cuando la temperatura esté en el intervalo de aproximadamente 150°C a aproximadamente 450°C. En lugar de uno o más PIs y/o de uno o más catalizadores, pueden estar presentes precursores y promotores de los mismos para cualquier PI o cualquier catalizador. Los precursores pueden incluir cualquier compuesto o cualesquiera compuestos que reaccionarán para formar el PI o el catalizador cuando se calienten a la temperatura de polimerización, o una temperatura elevada por encima de la temperatura ambiente, pero por debajo de la temperatura de polimerización.

Las presentes realizaciones incluyen métodos para fabricar los preimpregnados descritos anteriormente, que incluyen las etapas de preparar una mezcla que comprende uno o más monómeros, uno o más PIs o uno o más catalizadores, estando los PIs o catalizadores ya sea asilados o sobre las superficies de una o más de las fibras reactivas. Esta mezcla, enfriada a una temperatura por debajo de aquella a la que el monómero polimerizaría en presencia de un PI, luego se enrolla en una hoja de cualquier ancho deseado mientras se mantiene la hoja de la mezcla de monómeros a una temperatura por debajo de su temperatura de polimerización, es decir, a una temperatura a la que no tendrá lugar una polimerización significativa, hasta que esté lista para cortarla al tamaño y/o moldearla para dotarla de forma, y luego se calienta para polimerizar el uno o más monómeros para formar una pieza o producto de material compuesto. En la frase anterior, "no tendrá lugar una polimerización significativa", las palabras "no... polimerización significativa" significan que menos del 5 % del monómero se ha convertido a oligómeros o polímeros. Cuando se desea formar un material compuesto reforzado, la mezcla se enrolla, se vierte o se impregna, con o sin hacerla pasar a través de rodillos compactadores para hacer que la mezcla de monómeros humecte las fibras continuas y/o cortadas en la forma de fibras sueltas, cortadas y/o hilos de fibras cortados, esteras fibrosas no tejidas y/o tejidos fibrosos y/o preformas fibrosas. Los refuerzos pueden ser reactivos o no reactivos. Después de la impregnación y/o de otras técnicas de rodear las fibras con la mezcla de monómeros, el preimpregnado reforzado se corta al tamaño deseado o se enrolla, en cualquier caso con hojas de separación usadas entre las capas del preimpregnado para evitar que se peguen y se mantienen por debajo de 30°C para evitar la polimerización hasta el momento en que se desee la polimerización.

Realizaciones adicionales incluyen la producción de preimpregnados multicapa, en estos o en sistemas de conformado ligeramente modificados, que permiten la formación de laminados en los que se puede proteger un núcleo, una capa de núcleo o una capa de polímero termoplástico elastómero o termoendurecible, resistente, rígido, reforzado o no reforzado, estabilizado y/o no estabilizado y/o coloreado o no coloreado mediante una o más capas de, mediante el intercalado entre dos capas de, mediante la envoltura por una capa de, un polímero termoplástico elastómero resistente, reforzado o no reforzado, estabilizado y/o no estabilizado y/o coloreado o no coloreado, o de un polímero termoendurecible duro, rígido reforzado o no reforzado, estabilizado y/o no estabilizado y/o coloreado o no coloreado. Los preimpregnados multicapa se pueden fabricar mediante la disposición de una o más hojas de un preimpregnado termoendurecible sobre la parte superior de ya sea un preimpregnado termoendurecible o de un preimpregnado termoplástico, o viceversa, para fabricar un preimpregnado laminado intermedio que contiene cualquier combinación de capas de preimpregnado para después moldear y calentar para polimerizar y unir las capas entre sí para formar laminados de materiales compuestos. Alternativamente, se puede formar una segunda capa, y cualquier capa de preimpregnado adicional, sobre la parte superior de una capa de preimpregnado previamente formado, fabricado como se describe anteriormente, y alternativamente repetida como se desee un número de veces, para producir el preimpregnado laminado intermedio. En cualquiera de estos métodos, al menos una capa del preimpregnado laminado intermedio puede contener las fibras reactivas. El preimpregnado laminado intermedio se puede mantener frío, moldear y calentar.

Se pueden usar un iniciador de polimerización (PI) o iniciadores de polimerización PIs y/o catalizadores sobre las superficies de las fibras de refuerzo que se hacen reactivas con el iniciador de polimerización (PI) o con los iniciadores de polimerización (PIs) y/o con los catalizadores que inician la polimerización del monómero o de los monómero para producir poliamidas, poliésteres (PBT, por sus siglas en inglés), poliuretanos y otros polímeros, incluidos los polímeros termoplásticos cuyos monómeros se pueden incluir en la mezcla prepolimerizada, que incluyen poli(tereftalato de butileno) (PBT, por sus siglas en inglés), poli(tereftalato de etileno) (PET, por sus siglas en inglés), poliamida-6 (PA-6), poliamida-12 (PA-12), poliamida-6,6 (PA-6,6), poli(tereftalato de 1,4-butileno) cíclico (CBT, por sus siglas en inglés), poliuretanos (TPU, por sus siglas en inglés), poli(metacrilato de metilo) (PMMA, por sus siglas en inglés), policarbonatos (PC), poli(sulfuro de fenileno) (PPS, por sus siglas en inglés), poli(naftalato de etileno) (PEN, por sus siglas en inglés), poli(naftalato de butileno) (PBN, por sus siglas en inglés), poliéter éter cetona (PEEK, por sus siglas en inglés) y poliéter cetona (PEKK, por sus siglas en inglés), y combinaciones de dos o más de estos polímeros, entre otros polímeros. Cuando se polimeriza un sistema de PBT, las fibras reactivas no tienen un PI sobre sus superficies, solo están sobre sus superficies uno o más catalizadores para la polimerización del PBT . Al no tener que mezclar un catalizador con el PBT antes del conformado, esto es una mejora valiosa debido a la tendencia del PBT a polimerizar de forma prematura.

Las fibras de refuerzo revestidas con un PI y/o con un catalizador también pueden polimerizar monómeros de olefina cíclica. Los monómeros de olefina cíclica pueden sufrir polimerización por metátesis de apertura de anillo (ROMP, por sus siglas en inglés) bajo condiciones catalíticas. Catalizadores para la ROMP pueden incluir catalizadores de rodio, renio o molibdeno desarrollados por Schrock o Grubbs. En la reacción de ROMP pueden participar monómeros de olefina cíclica tales como norborneno, ciclopentadieno, ciclooctadieno, deciclopentadieno, etc. para producir polímeros.

El PI o los PIs pueden estar acoplados o no acoplados. El PI o los PIs para la poliamida pueden ser a base de isocianato o no ser a base de isocianato. Los sistemas de PBT a poliéster pueden no usar un PI, por lo que solo puede ser necesario un catalizador sobre las superficies de las fibras y de las escamas para polimerizar el monómero cíclico del poli(tereftalato de 1,4-butileno) (CBT) a PBT cíclico. Catalizadores adecuados incluyen compuestos que contienen estaño y/o compuestos que contienen titanio. Por ejemplo, los catalizadores pueden incluir compuestos de organoestaño y/o de organotitanato. Los compuestos que contienen estaño pueden incluir óxidos de hidróxido de monoalquilestaño (IV), dihidróxidos de cloruro de monoalquilestaño (IV), óxidos de dialquilestaño (IV), óxidos de bistrialquilestaño (IV), trisalcóxidos de monoalquilestaño (V), dialcóxidos de dialquilestaño (IV) y alcóxidos de trialquilestaño (IV), entre otros compuestos que contienen estaño. Ejemplos de compuestos que contienen titanio incluyen compuestos de tetraalcóxido de titanato (por ejemplo, tetraisopropil titanato) y compuestos de tetraalquil titanato (por ejemplo, tetra(2-etilhexilo) titanato), entre otros.

Para poliuretano, epoxi u otros isocianatos bloqueados que incluyen agentes de bloqueo tales como oximas tales como metil etil cetoxima, acetona oxima y ciclohexanona oxima, se pueden usar las lactamas tales como la épsiloncaprolactama y los pirazoles como PIs. También se pueden usar precursores de los mismos e isocianatos que incluyen diisocianato de trimetileno bloqueado, diisocianato de tetrametileno bloqueado, diisocianato de hexametileno bloqueado, diisocianato de butilideno bloqueado, diisocianato de isoforona bloqueado, diisocianato de metildifenilo bloqueado, diisocianato de tolueno bloqueado, diisocianato de 1,4-ciclohexano bloqueado, diisocianurato de hexametileno bloqueado, biuret diisocianato de hexametileno bloqueado y combinaciones de los mismos. Los PIs de isocianato bloqueado o los precursores de los mismos también pueden comprender un grupo terminal de silano para acoplarse a la superficie del vidrio.

Se pueden usar materiales de fibras reactivas con materiales termoendurecibles. Los últimos incluyen materiales termoendurecibles usados con los materiales reactivos descritos anteriormente con uno o más materiales sobre sus superficies que, a las temperaturas apropiadas, harán que los materiales termoendurecibles polimericen para formar los materiales compuestos o laminados termoendurecibles reforzados que contienen una o más capas del material compuesto termoendurecible con o sin estar en contacto con una o más capas de un material compuesto termoplástico.

Las presentes realizaciones incluyen el uso de fibras de refuerzo reactivas impregnadas con composiciones de apresto, el residuo seco de las mismas, sobre sus superficies. Las realizaciones también incluyen refuerzos de fibra que incluyen fibras de vidrio dotadas con apresto usando composiciones de apresto que contienen uno o más PIs, precursores de los mismos o catalizador(es) para provocar la polimerización de diferentes monómeros para formar polímeros que incluyen poliamida 6, poliéster (PBT), poliuretanos y otros polímeros al dotar de apresto las fibras de refuerzo para producir fibras de refuerzo reactivas.

Cuando un monómero calentado entra en contacto con las fibras de refuerzo reactivas, que contienen uno o más catalizadores o uno o más PIs, o un precursor o precursores de los mismos, comienza la polimerización y procede para formar el polímero. En las presentes realizaciones, puede que no sea necesario poner uno o más PIs o uno catalizadores en un monómero separado (es decir, dos recipientes separados) para producir piezas de material compuesto en los procesos descritos anteriormente. Esto se logra colocando uno o más PIs, o uno o más precursores de tal PI o tales PIs sobre las fibras de refuerzo como uno o dos revestimientos por separado, y combinando los monómeros termoplásticos de baja viscosidad que incluyen caprolactama, poli(teratilato de buteleno) (PBT) y otros, y opcionalmente usando las mezclas de tal monómero o monómeros que contienen uno o más catalizadores, que incluyen dihidróxido de butilclorotina, titanato de tetraisopropilo, tetrafenilborato de tetrametilamonio, compuestos que contienen aminas terciarias o sales de amonio cuaternario y compuestos de organoestaño y/o organotitanato. Los compuestos que contienen estaño pueden incluir óxidos de hidróxido de monoalquilestaño (IV), dihidróxidos de cloruro de monoalquilestaño (IV), óxidos de dialquilestaño (IV), óxidos de bistrialquilestaño (IV), trisalcóxidos de monoalquilestaño (V), dialcóxidos de dialquilestaño (IV) y alcóxidos de trialquilestaño (IV), entre otros compuestos que contienen estaño. Ejemplos de compuestos que contienen titanio incluyen compuestos de titanato de tetraalcóxido (por ejemplo, titanato de tetraisopropilo) y compuestos de titanato de tetraalquilo (por ejemplo, titanato de tetra(2-etilhexilo)), entre otros para el PBT. Compuestos representados como Y-(X)ⁿ-A, donde Y es un resto de acoplamiento para unirse con las superficies de las fibras, por ejemplo vidrio, A es un resto de catalizador de polimerización por apertura de anillo o un resto de iniciador capaz de participar en una polimerización por apertura de anillo de un monómero cuando se expone a las condiciones de polimerización por apertura de anillo, y X es un resto de enlace capaz de unir químicamente el resto Y al resto A. n es un número entero que varía de cero a 3. Cuando n es cero, entonces el resto de catalizador en sí mismo es capaz de acoplarse con la superficie de refuerzo. En otra versión de este compuesto, Y también se podría reemplazar por A, en cuyo caso no necesariamente se acopla a la superficie del refuerzo. Ejemplos de iniciadores para polimerizar poliamidas incluyen caprolactama terminada con N-hexametildiisocianato, N-acetilcaprolactama, isoftaloilbiscaprolactama, caprolactama terminada con isocianatopropil trietoxisilano y otros que incluyen ésteres de caprolactama tales como benzoil caprolactam, productos de reacción de acriloil/metacriloloil caprolactama con amino/mercapto silanos o aminas/tioles no-silano, con los compuestos/esquemas de reacción representados por

donde m es un número entero con un valor de 0 a 12, o cualquier iniciador representado por

en donde

representa una cadena hidrocarbonada cíclica sustituida o no sustituida de C3 a C12.

El oligómero de PBT ciclado se convierte en PBT lineal en el intervalo de aproximadamente 180 a aproximadamente 200°C en presencia de un catalizador. Las temperaturas elevadas para la polimerización de los monómeros de caprolactama pueden estar opcionalmente en el intervalo de aproximadamente 110°C durante unos minutos, hasta aproximadamente 5-10 minutos para completar o completar suficientemente la reacción o reacciones para formar el activador in situ, antes de elevar la temperatura a los siguientes niveles superiores. En realizaciones alternativas, la temperatura puede ser inicialmente de aproximadamente 140°C a aproximadamente 200°C, de aproximadamente 150°C a aproximadamente 180°C, o de aproximadamente 150°C a aproximadamente 170°C, para provocar la polimerización aniónica de al menos aproximadamente el 90 por ciento (por ejemplo, más del 97 por ciento) del monómero o de los monómeros dando como resultado un porcentaje similar de poliamida policristalina o de otro polímero.

Las presentes realizaciones de los métodos también incluyen métodos para fabricar materiales compuestos termoendurecibles reforzados tales como laminados de todo tipo, incluyendo poliésteres insaturados, ésteres vinílicos y acrilatos que curan mediante polimerización por radicales libres como una o más capas de laminados. El apresto reactivo sobre las superficies de las fibras de refuerzo puede comprender uno o más catalizadores o uno más PIs unidos física o químicamente a las superficies. Los catalizadores pueden incluir sales metálicas, aminas, tioles, ácidos y combinaciones de los mismos. El PI o los PIs de radicales libres incluyen hidroperóxidos.

Las realizaciones pueden incluir tener uno o más PIs presentes sobre las superficies de las fibras de refuerzo. Fibras ejemplares son el vidrio, tal como el vidrio E, sin embargo, a continuación se describe una amplia gama de materiales adecuados como fibras de refuerzo. En algunas de las realizaciones, también pueden estar presentes uno o más catalizadores en la composición de apresto y sobre las superficies de las fibras de refuerzo. Las presentes composiciones de apresto pueden incluir un líquido y uno o más PIs o uno o más precursores de tal PI o tales PIs en un único revestimiento, o en dos, o en más revestimientos, los métodos para fabricar refuerzos reactivos con tales revestimientos, y los refuerzos reactivos con tal revestimiento o tales revestimientos.

Los presentes métodos simplifican los sistemas y procesos de RTM, RIM, VARTM/RIM, (RTM asistido por vacío o RIM), de pultrusión, el moldeo por inyección, y los sistemas y procesos de bobinado de filamentos colocando el PA y/o el catalizador sobre la superficie de las fibras de refuerzo. Por ejemplo, la necesidad del costo y de la complejidad adicional del equipo necesario, tales como tanques de resina adicionales, calentadores, bombas, líneas, válvulas, mezcladores, etc., y la eliminación de dicho equipo significa que se reducen sustancialmente los costos de mantenimiento, incluyendo la limpieza y la mezcla. Las presentes realizaciones liberan uno o más monómeros o una parte de la mezcla de monómeros del sistema para permitir que el sistema de moldeo fabrique piezas y/o productos laminados o sobremoldeados usando la primera inyección para hacer un núcleo o capa de Nailon 6 o p Bt y luego en el momento apropiado, con el uso del otro monómero o equipo de mezcla de monómeros realizar una segunda inyección de poliuretano o PBT para producir una superficie exterior o una segunda capa con propiedades mejoradas que incluyen una o más de absorción de humedad, suavidad, nivel de dureza, etc. En otras realizaciones, se puede sobremoldear un núcleo termoendurecible fuerte con una carcasa termoplástica más dura y resistente a los impactos.

Opcionalmente, toda la fibra y opcionalmente la carga o cargas reactivas y/o el pigmento o pigmentos y el monómero o la mezcla de monómeros se precalientan hasta o cerca de la deseada temperatura de polimerización. Cuando están implicados los moldes, también se pueden precalentar los moldes al menos por encima del punto de fusión del monómero cuando el monómero es sólido a temperatura ambiente. Después del conformado, el material compuesto, dentro o fuera del molde, se puede colocar en un ambiente caliente para completar la polimerización al grado deseado. El tiempo de polimerización total dependerá de la temperatura y del grado de polimerización. Por ejemplo, la reacción de polimerización puede emplear de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 minutos, lo que puede o no puede incluir hasta aproximadamente 10 minutos si el uno o más activadores de la polimerización se forman in situ sobre las fibras en la etapa inicial de la impregnación de las fibras de refuerzo con el uno o más monómeros. En el último caso, si se necesita más tiempo para completar la polimerización a las temperaturas más altas, se pueden añadir unos pocos minutos, hasta aproximadamente 10 minutos porque durante esta cantidad de tiempo los refuerzos y la temperatura del molde se mantendrán a aproximadamente 120°C para formar primero el activador o los activadores antes de elevar la temperatura a las más altas temperaturas de la polimerización.

Las presentes realizaciones también incluyen métodos para fabricar granza o gránulos de moldeo de poliamida 6 reforzada y/o de PBT reforzado para moldeo, y piezas de material compuesto de poliamida 6 reforzada y/o de PBT reforzado en procesos que incluyen RIM, VARIM, SRIM, pultrusión, bobinado de filamentos y moldeo por inyección a alta presión. En estos métodos, se pueden usar dos recipientes de fusión separados con un recipiente de fusión que funde una mezcla de monómero de lactama y uno o más catalizadores a 80 - 160°C y el otro recipiente de fusión que funde una mezcla del monómero cíclico del poli(tereftalato de 1,4 butileno) y uno o más catalizadores a 150 - 160°C. Luego, estos dos materiales fundidos se dirigen por medio de tuberías separadas a un cabezal de mezcla donde se mezclan completamente y luego se dirigen por medio de una o más tuberías a un molde calentado, molde que contiene una preforma fibrosa, previamente fabricada a partir de fibras cortadas, mechas, estera o esteras no tejidas o tejido o tejidos. Para reducir el tiempo de moldeo, las preformas se pueden precalentar a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 220°C antes de colocar la preforma sobre el molde calentado. El monómero mezclado, el PI o los PIs y el catalizador o los catalizadores impregnan la preforma fibrosa rodeando las fibras y polimeriza por el calor del molde y de la preforma a 160 - 180°C para poliamida 6 y a 170 - 210°C para el PBT, formando un material compuesto de poliamida 6 reforzado con fibra. La cantidad de fibra de refuerzo en estos materiales compuestos puede estar en el intervalo de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 80 por ciento en peso.

Algunas realizaciones incluyen métodos que son una variación de los métodos recién descritos. La variación implica primero proporcionar un apresto o revestir las fibras con una composición de apresto que incluye uno o más PIs para la caprolactama y el PBT y luego cortar y secar las fibras, o bobinar y secar las fibras antes de usarlas para fabricar las preformas fibrosas. Las composiciones de apresto pueden ser a base de disolvente y pueden usar disolventes tales como el agua como el vehículo líquido, y también pueden contener uno o más catalizadores para la polimerización de la caprolactama y/o del PBT más opcionalmente otros ingredientes de apresto para las fibras. Por ejemplo, las composiciones de apresto pueden contener opcionalmente uno o más agentes de acoplamiento de organosilano, opcionalmente uno o más lubricantes para proteger la superficie de la fibra del rayado, ranurado, etc. y pueden contener opcionalmente uno o más formadores de película para revestir la fibra y unir los otros ingredientes distintos del agua a las superficies de las fibras. El apresto también puede contener suficiente PI para polimerizar la mezcla del monómero y del catalizador que se forzará a entrar en el molde calentado y en la preforma fibrosa calentada. En este método alternativo de fabricación de materiales compuestos de poliamida 6 reforzados con fibra, solo puede ser necesario un recipiente de fusión para fundir la mezcla de caprolactama y el uno o más catalizadores y esta mezcla fundida puede ir directamente al molde u, opcionalmente, puede pasar a través de una cabeza mezcladora para una mejor homogeneidad.

Como una alternativa a las realizaciones descritas anteriormente, las realizaciones adicionales incluyen un apresto que contiene un silano unido químicamente a uno o más PIs en lugar de que el PI o los PI y el agente de acoplamiento de organosilano opcional sean compuestos separados. En estas realizaciones, el silano se une químicamente a las fibras, particularmente a las fibras que contienen sílice o a un compuesto que contenga sílice, y el PI se adherirá, a menudo químicamente, a la matriz de polímero proporcionando una mayor resistencia interfacial entre las fibras de refuerzo y la matriz de polímero de poliamida 6 y/o de PBT.

Las realizaciones adicionales incluyen un apresto que contiene uno o más precursores para el PI o los PIs y/o para el catalizador o los catalizadores. Cuando se usa más de un precursor, uno o más precursores pueden estar presentes en la composición de apresto, o uno o más precursores pueden estar presentes en una primera composición de apresto y el otro precursor o los otros precursores pueden estar presentes en una segunda composición de apresto aplicada después de que se aplica la primera composición de apresto con o sin una etapa de secado entre las aplicaciones del apresto. Estos aprestos también se pueden aplicar a cintas fibrosas en los procesos de formación de esteras no tejidas en húmedo y en los procesos de formación de esteras no tejidas en seco descritos anteriormente, y también al tejido, todos después del secado.

Un método adicional de aplicación del apresto que contiene el iniciador o iniciadores de la polimerización a las fibras de refuerzo incluye una aplicación de un revestimiento secundario a fibras y/o escamas, carga y pigmentos. Esta aplicación de revestimiento secundario puede ser antes de que se corten o enrollen las fibras, después de que se sequen las fibras seguido de otra etapa de secado, o cuando se usan las fibras para hacer una estera no tejida, una malla tejida o no tejida o un tejido, el apresto se puede impregnar en la estera, malla o tejido o sobre las escamas mediante rociado o haciendo pasar un exceso de apresto sobre la estera, malla o tejido, pasando el exceso a través de la estera, malla o tejido para ser recolectado y reutilizado. En el caso de que la estera no tejida se fabrique mediante un proceso en húmedo, el apresto se puede aplicar, solo o en una mezcla de ligante, a la cinta húmeda de las fibras antes del secado de la estera con el apresto y del curado del ligante si está presente. Cuando la estera se forma mediante un proceso en seco, el apresto del iniciador se puede aplicar a la cinta seca, solo o en una mezcla de ligante, seguido del secado de la estera y del curado del ligante, si está presente.

Cuando las preformas de fibra se moldean mediante un proceso en húmedo, el apresto que contiene el PI o los PIs puede estar en el agua de la suspensión, o se puede rociar sobre la preforma en exceso después de que se haya formado la preforma húmeda y de que se haya aspirado el exceso a través de la preforma como en la aplicación de la estera, malla y tejido. Cuando la preforma se fabrique mediante disposición o rociado a mano, el apresto que contiene el PI o los PIs con o sin un ligante, se podrá rociar sobre las fibras, hilos o mechas cortadas recogidas a medida que se construye el espesor de la preforma.

Las escamas reactivas, tales como escamas de vidrio, y las partículas reactivas, cuando se usan en las presentes realizaciones, se pueden preparar mediante rociado de una composición de apresto que contenga uno o más PIs y/o uno o más catalizadores sobre las escamas y/o partículas mientras se agitan en un mezclador que no degrade significativamente los escamas o partículas, para dispersar el apresto sobre las superficies de las escamas y/o de las partículas seguido del secado de las escamas y/o partículas con el apresto. Este proceso se puede repetir con un apresto diferente que contenga un catalizador o un precursor del PI o de los PIs o del catalizador para producir escamas secas con dos capas de apresto que revisten a las escamas.

Las fibras de refuerzo usadas en las presentes realizaciones para fabricar materiales compuestos reforzados pueden incluir fibras de vidrio, cualesquiera de los tipos de vidrio usados para el refuerzo de polímeros y vidrio E. Las fibras de refuerzo no necesitan ser de vidrio, ni la totalidad de las fibras necesitan ser de vidrio. Otras fibras de refuerzo útiles en lugar de todas o de una parte de las fibras de vidrio incluyen fibras de escoria, fibras de carbono, fibras cerámicas, fibras de alúmina, fibras de sílice, fibras de roca que incluyen fibras de basalto, asbesto, fibras de wollastonita, talco fibroso, fibras metálicas y fibras de polímero que incluyen fibras de aramida, de poliéster y de polietileno. Además, también se puede usar cualquier combinación de estas fibras. Además de las fibras reactivas también se pueden usar cargas y/o pigmentos reactivos y con fibras no reactivas y/o escamas no reactivas. Las fibras, escamas, partículas de carga y partículas de pigmento pueden ser de cualquier material usado para reforzar, conferir textura, estabilizar y/o colorear piezas o productos de materiales compuestos termoplásticos y/o termoendurecibles.

En la presente invención, cuando se describe un intervalo de valores numéricos, los expertos en la técnica o técnicas apropiadas deben entender que también se describe cada valor numérico entre el límite superior y el límite inferior del intervalo, al menos un 0,01 de un número completo. Por lo tanto, en un intervalo de 1 a 10, este incluye de 2,04 a 10, de 3,06 a 8 u 8,50, y así sucesivamente.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es un dibujo esquemático simplificado de un sistema de fabricación en continuo de fibra de vidrio para fabricar productos de fibra de refuerzo enrollados según las realizaciones de la descripción.

La Figura 2 es un dibujo esquemático simplificado de un sistema para fabricar longitudes deseadas de fibras de refuerzo cortadas e hilos cortados de fibra según las realizaciones de la descripción.

La Figura 3 es un dibujo esquemático simplificado de un sistema para aplicar una segunda composición de apresto a fibras o a hilos cortados de fibra según las realizaciones de la descripción.

La Figura 4 es un dibujo esquemático simplificado de un sistema para fabricar una estera no tejida y aplicar un apresto a las fibras en la estera no tejida según las realizaciones de la descripción.

La Figura 5 es un dibujo esquemático simplificado de una parte de un sistema de una estera no tejida que muestra un sistema adicional para aplicar uno o más aprestos a una estera de fibra no tejida o a un tejido según las realizaciones de la descripción.

La Figura 6 es un dibujo esquemático simplificado de un sistema de pultrusión modificado según las realizaciones de la descripción.

La Figura 7 es un dibujo esquemático simplificado de un sistema de bobinado de filamentos modificado según las realizaciones de la descripción.

Descripción detallada de la invención

Los métodos presentes se refieren a procesos para fabricar un preimpregnado como se define en las reivindicaciones 1 a 15. Las fibras se pueden tratar con una composición tal como un catalizador o un iniciador de polimerización (PI) que estimula la polimerización del componente ligante bajo las condiciones de polimerización. El componente ligante puede incluir monómeros y/u oligómeros que son capaces de sufrir una polimerización adicional cuando el preimpregnado se expone a condiciones de polimerización.

Las presentes realizaciones pueden incluir el tratamiento de las fibras con un compuesto representado por la fórmula Y-(X)ⁿ-A donde Y representa un resto de acoplamiento para unirse con las superficies de las fibras, por ejemplo vidrio, A representa un catalizador de polimerización por apertura de anillo o un resto de PI capaz de participar en una polimerización por apertura de anillo de un monómero cuando se expone a condiciones de polimerización por apertura de anillo, y X representa un resto de enlace capaz de unir el resto Y al resto A. n es un número entero que varía de cero a 3. Cuando n es cero, el resto de catalizador es capaz por sí mismo de acoplarse con la superficie del refuerzo. En otra versión de este compuesto, Y también se podría reemplazar por A, en cuyo caso no necesariamente se acopla a la superficie del refuerzo.

En realizaciones ejemplares, el resto de acoplamiento Y puede ser un resto de acoplamiento de silano. El resto de acoplamiento de silano puede comprender grupos funcionales que reaccionan con la superficie de las fibras, por ejemplo un grupo organosilano. El PI de apertura de anillo o el catalizador de polimerización A puede ser un grupo reactivo orgánico que participa en una reacción de polimerización por apertura de anillo, que incluye la polimerización por apertura de anillo aniónica, la polimerización por apertura de anillo catiónica y la polimerización por metátesis de apertura de anillo (ROMP). Por ejemplo, tales grupos reactivos pueden participar en la polimerización mediante la formación un centro reactivo donde los monómeros cíclicos adicionales se pueden unir después de su apertura para proporcionar una cadena polimérica más larga a través de la propagación iónica.

En las presentes realizaciones, el resto A puede ser un grupo que cumple la función de un PI o de un catalizador de polimerización por apertura de anillo en la polimerización por apertura de anillo aniónica de una lactama, por ejemplo caprolactama. En la polimerización por apertura de anillo aniónica de la lactama, el monómero de lactama se puede combinar con un catalizador para producir una especie de monómero catalizado. El PI de apertura de anillo o el catalizador de polimerización A puede reaccionar con la especie de monómero catalizado para escindir el anillo de la lactama y comenzar el crecimiento inicial de la cadena polimérica (es decir, Nailon-6). En una realización, el catalizador puede comprender una sal de alquil-metal de la lactama.

Catalizadores adicionales que se pueden combinar con las especies de monómeros pueden incluir dihidróxido de butilcloroestaño, titanato de tetraisopropilo, tetrafenilborato de tetrametilamonio, compuestos que contienen aminas terciarias o sales de amonio cuaternario, y compuestos de organoestaño y/o organotitanato. Compuestos que contienen estaño pueden incluir óxidos de hidróxido de monoalquilestaño (IV), dihidróxidos de cloruro de monoalquilestaño (IV), óxidos de dialquilestaño (IV), óxidos de bistrialquilestaño (IV), tris-alcóxidos de monoalquilestaño (V), dialcóxidos de dialquilestaño (IV) y alcóxidos de trialquilestaño (IV), entre otros compuestos que contienen estaño. Ejemplos de compuestos que contienen titanio incluyen compuestos de titanato de tetraalcóxido (por ejemplo, titanato de tetraisopropilo) y compuestos de titanato de tetraalquilo (por ejemplo, titanato de tetra(2-etilhexilo)), entre otros.

Polímeros ejemplares que se pueden producir usando las presentes realizaciones incluyen poliamidas, poliésteres, poliuretanos, entre otros. Los polímeros específicos pueden incluir poli(tereftlato de butileno) (PBT), poli(tereftalato de etileno) (PET), poliamida-6 (PA-6), poliamida-12 (PA-12), poliamida-6,6 (PA-6,6), poli(tereftalato de 1,4-butileno) cíclico (CBT), poliuretanos (TPU), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), policarbonatos (PC), poli(sulfuro de fenileno) (PPS), poli(naftalato de etileno) (PEN), poli(naftalato de butileno) (PBN), poliéter éter cetona (PEEK) y poliéter cetona (PEKK) y combinaciones de dos o más de estos polímeros, entre otros polímeros.

Como otro ejemplo, el resto A puede ser un grupo imida sustituido con una olefina cíclica que experimenta una ROMP bajo condiciones catalíticas con un monómero de olefina cíclica usando un catalizador de alquilideno. Catalizadores de alquilideno pueden incluir catalizadores de rodio, renio o molibdeno desarrollados por Schrock o Grubbs. En la reacción de ROMP pueden participar monómeros de olefina cíclica tales como norborneno, ciclopentadieno, ciclooctadieno, deciclopentadieno, etc. para producir polímeros. En este caso, el resto A se convierte en parte de la cadena del polímero.

Ejemplos de PI o de PIs para polimerizar poliamidas incluyen caprolactama terminada con N-hexametildiisocianato, N-acetilcaprolactama, isoftaloilbiscaprolactama, caprolactama terminada con isocianatopropiltrietoxisilano y otros que incluyen N-acillactamas, ésteres de caprolactama e isocianatos de caprolactama bloqueada presentes en un intervalo de aproximadamente el 0,5 al 5 por ciento en peso del monómero. El uso de estos sistemas químicos da como resultado una cinética de reacción de polimerización rápida, una polimerización limpia sin subproductos y un polímero de poliamida 6 cristalino.

Los problemas de la reticulación y de la ramificación en la polimerización del Nylon 6, poliamida 6, se pueden evitar mediante el uso de iniciadores de polimerización sin isocianato tales como las acilactamas en combinación con una sal de Grignard de caprolactama como catalizador. El uso de un sistema de este tipo da como resultado una cinética de reacción de polimerización rápida, una polimerización limpia sin subproductos y un polímero de poliamida 6 cristalino. Un ejemplo de tal sistema es el uso de la N-acetil caprolactama como iniciador.

Para obtener una sal de Grignard de lactama útil como un catalizador básico y un reactivo para diversas reacciones mediante una operación de reacción de forma segura, se hace reaccionar un Mg metal con un haluro de alquilo o con un haluro de arilo y una lactama. Una lactama como la mostrada por la fórmula I (R es un resto de hidrocarbonado alifático C3-11) se hace reaccionar con Mg metal y un haluro de alquilo o un haluro de arilo a -15-120°C, para dar un compuesto como el mostrado por la fórmula II (n es 3-11; Y es CI, Br o I). Se pude usar Mg metal que tiene una pequeña cantidad de película oxidada sobre la superficie y una pureza del >/= 90 % como Mg metal, y puede estar en forma de escamas, polvo, etc., con una gran superficie específica. Se puede usar un hidrocarburo monohalogenado como el hidrocarburo halogenado, y la cantidad usada puede ser de 1,0 a 1,5 moles basado en 1 mol de Mg metal. Una cantidad de lactama usada puede ser de 0,9 a 5 moles basado en 1 mol de Mg metal.

Los aprestos químicos aplicados a las superficies de las fibras, particularmente a las fibras de vidrio, se pueden usar para fibras que contienen sílice y/o alúmina, y/o a otras fibras, y pueden contener uno o más de un lubricante, un formador de película y un compuesto de acoplamiento de silano. El lubricante protege la superficie de las fibras, lo cual es esencial para maximizar la resistencia de las fibras contra el rayado, etc. causado por la abrasión debida al frotamiento de fibra con fibra y con el equipo de procesamiento. El silano actúa como agente de enlace químico al unirse a la fibra de vidrio y también a la matriz de polímero/copolímero. Los silanos que contienen grupos organosilano se pueden usar como agentes de acoplamiento para las fibras de vidrio y para la fase orgánica (por ejemplo, el polímero), y sirven para unir covalentemente los grupos orgánicos en el compuesto a los grupos sobre las superficies inorgánicas. El formador de película opcional proporciona el grado deseado de unión entre las fibras en los hilos de fibra para evitar la formación de pelusas y el exceso de filamentación durante el procesamiento en las operaciones de los fabricantes de fibras y/o en las operaciones de los fabricantes de materiales compuestos. En las composiciones de apresto de las presentes realizaciones, el apresto también contiene uno o más compuestos catalizadores de polimerización del PBT o de apertura de anillo, o uno o más precursores de los mismos, y, en algunas realizaciones, un compuesto de enlace capaz de unir el compuesto de silano y el compuesto o compuestos de PI/catalizador o precursor(es) juntos y a las superficies del refuerzo o de los refuerzos. Ejemplos de compuestos de enlace son compuestos que contienen un enlace covalente, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alqueno, un grupo amina o un grupo tiol entre otros restos enlazantes que causarán la polimerización de la mezcla de monómeros caliente para formar una matriz de polímero alrededor y unida a las fibras de vidrio de refuerzo. Los aprestos se pueden aplicar mediante el rociado del apresto sobre un lecho fluido o en un mezclador seguido del secado.

Las composiciones de apresto químico usadas en las presentes realizaciones pueden incluir un vehículo líquido tal como agua, y uno o más PIs o uno o más precursores de uno o más PIs y también pueden contener opcionalmente uno o más de otros ingredientes funcionales. El apresto puede contener uno o más agentes de acoplamiento de silano, uno o más lubricantes para proteger las superficies de las fibras de daño y uno o más tensioactivos o agentes humectantes, etc. y también pueden contener opcionalmente uno o más formadores de película resinosos para unir los otros ingredientes a las fibras y también para proporcionar una unión de la resistencia deseada entre las muchas fibras en un hilo formado por una pluralidad de fibras procedentes de la hilatura 2.

Las presentes realizaciones pueden ser aplicables a una amplia gama de composiciones de apresto siempre que cada una contenga al menos un PI o un catalizador para la polimerización de PBT o de la poliamida 6 o al menos un precursor para el al menos uno de tal PI o catalizador.

El apresto puede incluir uno o más agentes de acoplamiento para unir químicamente la fibra a la matriz de polímero. Agentes de acoplamiento adecuados pueden incluir aminosilanos, el producto de reacción de un aminosilano, anhídrido maleico, ureidosilanos, vinilsilanos y mezclas de los mismos. Un silano ejemplar es un producto llamado A1100, disponible en OSI Specialties. Este producto contiene un 52 % en peso de sólidos de silano activo después de la hidrólisis. Otro silano ejemplar es una disolución de A1100 hidrolizado en agua, también disponible de OSI Specialties con la designación VS142 (disolución al 40 %) o de Huils con la designación A1151 (disolución al 40 %). En un escenario donde uno o más de los PI o los precursores son silanos, la mayor parte del acoplamiento entre las moléculas orgánicas y el vidrio se efectúa mediante el PI o los PIs o mediante los precursores. También se pueden usar silanos de acoplamiento adicionales.

Las composiciones de apresto pueden incluir además uno o más agentes de acoplamiento o modificadores de superficie seleccionados entre agentes de acoplamiento de organosilano, organotitanato y organocirconato funcionales. La cantidad de agente de acoplamiento de organosilano funcional puede ser de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 30 por ciento en peso, de aproximadamente el 4 a aproximadamente el 20 por ciento en peso, o de aproximadamente el 6 a aproximadamente el 12 por ciento en peso de la composición de apresto que se forma sobre una base de sólidos totales.

Las composiciones de apresto también pueden contener uno o más lubricantes para proteger las superficies de las fibras y para ayudar a la fabricación reduciendo la fricción cuando las fibras húmedas se deslizan o pasan sobre guías u otros objetos físicos. Se usa una pequeña cantidad, normalmente no más de aproximadamente el 0,15 por ciento en peso de la composición de apresto de un lubricante compatible con el líquido en el apresto que se está usando. Lubricantes adecuados para este propósito incluyen uno o más de los siguientes: un tensioactivo no iónico tal como un copolímero en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, por ejemplo LUVISKOL grado K y PLURONIC L101 (disponible de BASF de Florham Park, NJ) o SYNPEr On iC PE/IL101 (disponible de AkzoNobel de Morris, IL), sal de poliamida de polietilenimina, tal como EMERY 6760 (disponible de Henkel Corp. de Rocky Hill, CT), octilfenoxipolietoxietanol tal como TRITON X100 (disponible de Rohm and Haas de Filadelfia, PA); una polivinil pirrolidona, por ejemplo, una imidazolina, por ejemplo, un derivado de alquilimidazolina tal como el ablandador catiónico TEGO (disponible en Th. Goldschmidt AG de Essen, Alemania), sales amina de ácidos grasos, por ejemplo, incluyendo un resto de ácido graso con 12 a 22 carbonos átomos y/o aminas terciarias con grupos alquilo de 1 a 22 átomos unidos al átomo de nitrógeno), derivados de alquil imidazolina (se pueden formar mediante la reacción de ácidos grasos con polialquilen poliaminas), amidas de ácidos grasos solubilizadas en ácido (por ejemplo, amidas de ácidos grasos saturados o insaturados con grupos ácidos de 4 a 24 átomos de carbono tal como amida esteárica), amidas de ácidos grasos poliinsaturados solubilizados en ácido, condensados de un ácido graso y polietilenimina y polietileniminas sustituidas con amida, tal como EMERY 6717, una polietilenimina parcialmente amidada comercialmente disponible de Henkel Corporation de Kankakee, III, y ALUBRASPIN 226, disponible de PPG Industries, Inc. de Pittsburg, PA, derivados de alquil imidazolina que incluyen CATION X, disponible de Goldschmidt Chemical Corporation (ver arriba), y ALUBRASPIN 261, disponible de PPG Industries, Inc. (ver arriba), y lubricantes catiónicos tales como polímeros de poliamina sililada preparados haciendo reaccionar: (a) un producto de reacción amino funcional de un polímero aminofuncional con funcionalidad amina primaria o secundaria y el residuo de un resto de ácido graso; y (b) un organo alcoxisilano que reacciona con amina y productos de hidrólisis del mismo. Otros lubricantes incluyen Emerset 2646 y Emerset 2661, disponibles de Emery Industries de Waterloo, IA. Cuando se usan uno o más lubricantes en las composiciones de apresto, la cantidad total del uno o más lubricantes en la composición de apresto puede ser de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 10 por ciento en peso, de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 5 por ciento en peso, o de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 3 por ciento en peso de la composición de apresto que se forma sobre una base de sólidos totales.

Las composiciones de apresto también pueden incluir opcionalmente un formador de película para unir físicamente el PI o los PIs, el precursor o los precursores del PI, el catalizador o los catalizadores o el precursor o los precursores del catalizador a las fibras y a las escamas. Se pueden usar muchos formadores de película, incluyendo FULATEX PD-0166 y FULATEX PN-6019, ambos disponibles en Fuller. FULATEX PN-6019 es un copolímero de acetato de vinilo modificado en un sistema tensioactivo aniónico/no iónico con un contenido de sólidos del 53,5 al 55,5 por ciento en peso; un pH de 3,5 a 4,5; VINAMUL.TM. 88127 o N.S. 25-1971 disponible en National Starch de Bridgewater, NJ. Este copolímero contiene de aproximadamente el 53,5 al 55,5 por ciento en peso de sólidos y tiene un pH de 4 a 5. Se pueden usar FULATEX PD-0166 y FULATEX PN-6019, que están ambos disponibles de H. B. Fuller Company de St. Paul, MN. FULATEX PN-6019 es un copolímero de acetato de vinilo modificado en un sistema tensioactivo aniónico/no iónico con las siguientes propiedades: contenido de sólidos del 53,5 al 55,5 % en peso; viscosidad de 100 a 600 cps; pH de 3,5 a 4,5; y un contenido de monómero residual del 0,5 % o menos. Otro copolímero que se puede usar es VINAMUL.TM. 88127, que está disponible de Vinamul U.K. o de National Starch con el código de producto N.S. 25-1971. Este copolímero contiene del 53,5 al 55,5 % en peso de sólidos, tiene un pH de 4 a 5 y una viscosidad de desde 100 a 400 mPas. El material formador de película también puede ser uno o más polímeros de N-vinil amida preparados a partir de un monómero cíclico, por ejemplo, N-vinil-2-pirrolidona, N-vinil-2-piperidona, N-vinil-epsiloncaprolactama, N-vinil-5-metil-2-pirrolidona, N-vinil-3,3,5-trimetil-2-pirrolidona, N-vinil-3-metil-2-pirrolidona, isómeros, derivados y mezclas de los mismos. Formadores de película epoxi tales como Neoxil™ 965, disponible de DSM Composite Resins AG de Schaffhausen, Suiza son adecuados al igual que los formadores de película a base de poliuretano que incluyen al Hydrosize™ U1-01/U6-01 disponible de Hydrosize Technologies, Inc. de Raleigh, NC. Cuando están presentes uno o más formadores de película en las composiciones de apresto, la cantidad total de formador de película presente puede ser de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 15 por ciento en peso, de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 10 por ciento en peso, o de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 5 por ciento en peso de la composición de apresto que se forma sobre una base de sólidos totales.

Las composiciones de apresto también pueden contener opcionalmente uno o más agentes emulsionantes, tensioactivos, plastificantes, modificadores de formadores de película, biocidas y otros aditivos funcionales de las composiciones de apresto. El apresto también puede incluir un agente de ajuste del pH, tal como un ácido o una base, en una cantidad suficiente para lograr un pH deseado, por ejemplo, de aproximadamente 6 a aproximadamente 8,5. Ácidos ejemplares incluyen ácidos acético, cítrico, sulfúrico, fosfórico y similares. Bases ejemplares incluyen hidróxido de amonio e hidróxido de potasio. Cada composición de apresto se aplica a las fibras y luego se seca estando los sólidos secos del apresto presentes sobre las fibras en una cantidad en el intervalo de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 5 por ciento en peso, basado en el peso de las fibras secas. Intervalos adicionales pueden incluir de aproximadamente el 0,5 por ciento en peso a aproximadamente el 3 por ciento en peso y de aproximadamente el 1 por ciento en peso a aproximadamente el 2 por ciento en peso, medido mediante una prueba de pérdida por ignición (LOI, por sus siglas en inglés) de los productos de fibra.

Cuando uno o más PIs están presentes en la composición de apresto, la cantidad de sólidos totales de PI en el apresto puede estar en el intervalo de aproximadamente el 2 por ciento en peso, en base seca, a aproximadamente el 30 por ciento en peso. Intervalos ejemplares pueden incluir de aproximadamente el 5 por ciento en peso a aproximadamente el 20 por ciento en peso y de aproximadamente el 8 por ciento en peso a aproximadamente el 16 por ciento en peso. Cuando están presentes uno o más catalizadores en el apresto, la cantidad puede estar en el intervalo de aproximadamente el 2 por ciento en peso a aproximadamente el 20 por ciento en peso, en base seca. Intervalos ejemplares incluyen de aproximadamente el 5 por ciento en peso a aproximadamente el 15 por ciento en peso y de aproximadamente el 8 por ciento en peso a aproximadamente el 12 por ciento en peso. Como una guía adicional, a continuación se presentan algunas de las muchas posibles composiciones de apresto.

Composición de apresto N.° 1

Procedimiento -1. Añadir el formador de película a 2/3 de agua desinoizada y agitar en un tanque de mezcla.

2. Añadir el caprolactama silano y continuar con la agitación.

3. Añadir el ácido acético según sea necesario y continuar con la agitación durante un período de tiempo adecuado para asegurar la hidrólisis del silano (30 minutos - 4 horas).

4. Añadir los lubricantes y mezclar durante 5 minutos.

5. Añadir el resto del agua desionizada.

6. Añadir el hidróxido de amonio según sea necesario para garantizar que se logra el pH objetivo (7-8,5) sin afectar a la estabilidad del apresto.

7. Registrar el % de sólidos y el pH.

Composición de apresto N.° 2

Composición de apresto N.° 3

Las fibras de refuerzo que se pueden usar incluyen cualquier tipo de producto de fibra usado para reforzar polímeros naturales u orgánicos, incluyendo a los hilos de fibra cortada o gránulos (aglomerados), mechas de fibra cortada, hilos cortados a partir de tortas enrolladas y mechas ensambladas, mechas de hilos continuos, mechas cortadas o largas, esteras fibrosas no tejidas y tejidos de fibras tejidas. Las fibras de refuerzo pueden ser de cualquier longitud. Por ejemplo, las fibras de refuerzo pueden ser de al menos 0,14 cm (0,06 pulgadas) de largo hasta longitudes que superan los 30,48 m (100 pies). Las fibras de refuerzo pueden estar secas, pero también pueden contener hasta aproximadamente un 0,5 por ciento en peso de humedad o de disolvente. Por ejemplo, las fibras de refuerzo pueden contener menos del 0,3 por ciento en peso de humedad, menos del 0,2 por ciento en peso de humedad, o menos del 0,1 % por ciento en peso de humedad.

En muchas de las realizaciones, se fabrican las fibras dotadas con apresto y se usan como refuerzos en polímeros que se forman in situ alrededor de las fibras de refuerzo dotadas con apresto. En la Figura 1 se muestra un sistema y método útil en la fabricación de fibras de refuerzo dotadas con apresto en una forma de bobina. Las fibras 1, incluyendo fibras de vidrio o de polímero, se forman haciendo pasar una forma fundida del vidrio o del polímero, etc. a través de los orificios o de las boquillas sobre la parte inferior de una hilera de metal refractario 2 calentada a la temperatura de trefilado del material que se trefila, y las fibras 4 se traccionan rápidamente hacia abajo a velocidades que superan de 152,4 - 304,8 m/min (500 - 1.000 pies/min) a más de 3.048 m/min (10.000 pies/min) para atenuar las fibras al diámetro deseado y para enfriar rápidamente las fibras 4 con aire hasta por debajo de su punto de reblandecimiento. Se rocía una fina neblina de agua u otro fluido refrigerante sobre las fibras para ayudar a enfriarlas y luego las fibras 2 se traccionan para ponerlas en contacto con un aplicador de apresto químico tal como un rodillo de un aplicador de apresto químico 5 donde las superficies de las fibras se revisten con un apresto químico de las presentes realizaciones, o con otro apresto químico. Los aprestos químicos pueden ser a base de agua, pero se pueden usar otros líquidos en lugar de agua, incluyendo disolventes orgánicos que incluyen cetonas, alcoholes que incluyen etanol, metanol, ésteres u otros, caprolactama fundida con o sin un medio acuoso o una combinación de agua y disolventes orgánicos.

A continuación, las fibras húmedas y revestidas químicamente se traccionan para ponerlas en contacto con una polea ranurada 7 que reúne todas las fibras 4 procedentes de la hilera 2 en uno o más hilos 9. Una segunda polea ranurada 8, ya sea desplazada desde la primera polea ranurada 7, o con el hilo o los hilos 9 pasando sobre un lado opuesto de la polea 8, o ambas situaciones proporcionan cierta tensión adicional del hilo para una bobinadora 10 ubicada en el piso de la sala de formación de debajo y desplazada de la hilera 2. Los hilos de fibra 9 pueden contener cualquier número de fibras desde unos pocos cientos hasta más de 6.000.

En los sistemas para fabricar en continuo fibras dotadas con apresto o hilos de fibras dotadas con apresto en bobinas, las fibras 4 y los hilos de fibras 9 se pueden traccionar a la velocidad deseada por una bobinadora, tal como la bobinadora de mecha 10 con un huso rotatorio 11 y un manguito extraíble 12 sobre el que se enrolla un paquete de mecha 13 con extremos cuadrados 14 y un diámetro exterior relativamente liso 15 de un tamaño deseado. Una vez completado el paquete de mecha 13, la bobinadora de mecha 10 se indexa para colocar otro mandril giratorio 11 en su lugar conteniendo un manguito nuevo 12 y el hilo o los hilos 9, se transfieren manual o automáticamente al manguito nuevo para hacer otro paquete de mecha 13 sin interrumpir la tracción del hilo o de los hilos 9. En lugar de una bobinadora de mecha, en este sistema se puede usar un tipo diferente de bobinadora para el bobinado de tortas, de bobinas o de otras formas de paquetes. Después de que se retiran los paquetes húmedos, etc., de la bobinadora, se secan para eliminar toda o la mayor parte del vehículo líquido, para completar cualquier reacción o reacciones de acoplamiento y curar cualquier formador de película en el apresto. Las mechas o los hilos secos luego se procesan para fabricar la fibra de refuerzo y los productos de hilo y mecha de refuerzo que se usarán para tejer tejidos, o para cortar o para usar en la fabricación de productos y piezas de materiales compuestos de polímero reforzado con fibra.

Otros productos de fibra de refuerzo usados para fabricar piezas o productos de materiales compuestos reforzados incluyen fibras dotadas con apresto cortadas en seco y en húmedo e hilos de fibra cortada en seco y en húmedo. La Figura 2 muestra un sistema usado para fabricar fibras dotadas con apresto e hilos de fibra cortada en húmedo o en seco, u opcionalmente fibras dotadas con apresto cortadas en seco y en húmedo aglomeradas y productos de hilos de fibra dotada con apresto cortada. En la Figura 2, las diferentes partes del sistema están etiquetadas como A, B, C, D y E. La parte A es la parte del sistema que forma la fibra y puede ser la misma que el sistema de formación de fibras que se muestra en la Figura 1, excepto que en este sistema las fibras o los hilos de fibras 9 se traccionan alrededor de las poleas de recolección 7 alejándose de las ruedas giratorias 7 en una orientación generalmente horizontal hacia una cortadora 16. La parte B es una cortadora 16 para separar fibras y los hilos de fibras 9 en longitudes 19 de aproximadamente 0,15 cm (0,06 pulgadas) hasta 12,7 cm (5 pulgadas) de largo o más, siendo las longitudes ejemplares de 0,32 cm (0,125 pulgadas), 0,64 cm (0,25 pulgadas), 1,27 cm (0,5 pulgadas), 1,91 cm (0,75 pulgadas), 2,54 cm (1 pulgada), 3,18 cm (1,25 pulgadas), 3,81 cm (1,5 pulgadas), etc. La cortadora 16 que se muestra en la Figura 2 se compone de un rodillo guía 17, un rodillo de respaldo 20 con un rodillo de tracción 19 que se mueve contra él y las fibras o los hilos de fibras 9 sobre la superficie del rodillo de respaldo. Una cuchilla o rodillo cortador 21 configurado para hacer que una pluralidad de cuchillas montadas en el rodillo de cuchillas 21 empujen las fibras o los hilos de fibras 9 sobre una superficie elastómera del rodillo de respaldo 20, penetrando en la superficie elastómera hasta una cierta profundidad, lo que tiene como resultado la producción de las longitudes deseadas de las fibras húmedas dotadas con apresto o de los hilos de fibras 9. Otros componentes incluyen elementos para comenzar con una nueva fibra o un nuevo hilo de fibras en la cortadora 16 sin interrumpir el movimiento de las fibras o de los hilos de fibra 9 y comprenden un rodillo de aceleración 22, un sensor 22A para poner en marcha el rodillo de aceleración y un manipulador de hilos 18 para tirar del nuevo hilo hacia la línea de contacto entre el rodillo de respaldo 20 y el rodillo de tracción 19 una vez que la nueva fibra o hilo de fibras se mueve a la velocidad deseada.

Las fibras cortadas y/o los hilos de fibra 19 cortada se recogen sobre una cinta transportadora o transportador vibratorio y se pueden empaquetar húmedas, usar húmedas en las proximidades o procesar adicionalmente. La parte D es una parte de secado del sistema. Una opción es alimentar las fibras cortadas húmedas a un secador como un secador de lecho fluidizado vibratorio 28, montado sobre una pluralidad de resortes 32 y equipado con uno o más vibradores 30. Las fibras cortadas y húmedas y/o los hilos de fibra cortada y húmedos se alimentan sobre un lecho perforado con agujeros en el mismo de un tamaño tal que las fibras y/o los hilos de fibra no caerán, especialmente cuando fluya aire caliente hacia arriba a través de los agujeros y en movimiento vibrante, a menudo una capa suspendida de fibras y/o de hilos de fibra cortada para eliminar el vehículo líquido, completa cualquier reacción o reacciones de acoplamiento y cura cualquier formador de película que se encuentre sobre la superficie de las fibras. El aire caliente y húmedo se expulsa a través de una chimenea 35 y una cubierta superior 36 retiene las fibras y los hilos de fibra en el secador 28.

La parte E es una parte opcional de clasificación y empaquetado del sistema. Las fibras y/o los hilos de fibra cortada seca y caliente 48 pueden fluir opcionalmente hacia y a través de un clasificador de tamaño 40 que contiene dos o más tamices 41 y 42 para eliminar cualquier material de tamaño excesivo o insuficiente (pelusa) del producto deseado, desechando el material eliminado a través de un conducto 44, y para enfriar las fibras y/o los hilos de fibra de refuerzo cortadas antes de ser empaquetadas en paquetes 45.

La parte C del sistema es opcional. Cuando se desea producir gránulos o aglomerados a partir de las fibras y/o hilos de fibra cortada 19, estas últimas se alimentan a un aglomerador/granulador 24 opcional que aglomerará una pluralidad de fibras y/o hilos de fibra cortada 19 en gránulos separados o en aglomerados en forma de balón y densificará los gránulos y/o aglomerados en forma de balón 26 antes de introducirlos en el secador 28. Opcionalmente, los gránulos y/o los aglomerados en forma de balón densificados 26 se pueden empaquetar húmedos para su envío o se pueden usar en las instalaciones.

Algunas de las fibras y/o hilos de fibra de refuerzo dotadas con apresto, particularmente aquellas que usan dos o más precursores para el PI o los PIs pueden usar una aplicación de apresto en dos etapas usando composiciones de apresto diferentes en las dos etapas de apresto. En la Figura 3 se muestra un sistema para usar junto con un sistema para fabricar fibras con un primer apresto, que incluye los sistemas que se muestran en las Figuras 1 y 2, para fabricar tales fibras y/o hilos de fibra de doble apresto. Aquí, las fibras dotadas de apresto y húmedas 9 se impregnan con una composición, tales como las que provienen de los sistemas mostrados en las Figuras 1 y 2, se recogen y giran con el rodillo giratorio 7 rotatorio sobre un eje 54, luego opcionalmente sobre un segundo rodillo 58 rotatorio sobre un eje 60 y se hacen pasar a través de un secador 61 para opcionalmente eliminar al menos parte del líquido del primer apresto, y/o gelificar el primer apresto, y luego sobre otros rodillos 64 sumergidos en un apresto diferente en un recipiente 62. La fibra o fibras y/o los hilos de fibra 65 revestidos con la segunda composición de apresto se extraen del recipiente 62 mediante una bobinadora o cortadora 67. Desde ese punto, las fibras dotadas con apresto enrolladas o cortadas se pueden usar, empaquetar húmedas o paletizar, aglomerar y usar o empaquetar o secar, opcionalmente clasificar y empaquetar como se describe arriba en la descripción de las Figuras 1 y 2.

Otros productos de fibra de refuerzo incluyen esteras fibrosas no tejidas y tejidos de fibra tejida usando las fibras de refuerzo dotadas con apresto fabricadas en los sistemas descritos anteriormente, o las fibras de refuerzo que se dotan de apresto con las composiciones de apresto durante la fabricación de las esteras no tejidas y de los tejidos. Los sistemas de tejido se usan para tejer tejidos y los sistemas de formación de esteras en húmedo o en seco se usan para fabricar las esteras fibrosas no tejidas de refuerzo. Los sistemas en seco pueden incluir sistemas de esteras de hilo cortado y sistemas de esteras de hilos de fibra continua. Se pueden usar estos y otros sistemas de estera de formación en seco.

La Figura 4 es un esquema de un sistema formador en húmedo para fabricar esteras no tejidas multicapa, excepto que contiene un segundo sistema opcional de preparación de materia prima. Se alimentan fibras dotadas con apresto o fibras de refuerzo y/o hilos de fibra, partículas o ambos 105, por ejemplo, de forma continua, pero también se puede usar una preparación de tipo discontinuo, en un despulpador 101 que contiene el líquido de formación, tal como un líquido de formación acuoso que fluye por una tubería de retorno 107. La mezcla tiene lugar en el despulpador 101 con un agitador 103 para formar una suspensión relativamente concentrada que sale del despulpador 101 a través de la tubería 109 y entra en una bomba 111 que bombea la suspensión concentrada a un tanque de retención 113. El líquido de formación se envía a la tubería 107 mediante la bomba 125, que bombea el líquido de formación procedente de una tubería 123 y de un tanque de desaireación 121. La suspensión concentrada se controla a la salida del tanque de retención 113 mediante una bomba 115 y una válvula de flujo variable 114 donde la suspensión concentrada se diluye sustancialmente con el líquido de formación que entra a través de la tubería 126 a una bomba de formación 127. La suspensión sustancialmente diluida, puede tener una concentración de sólidos de menos de aproximadamente el 0,04 por ciento, fluye a través de la tubería 116 a un colector de distribución 112 en una caja de formación 117.

La suspensión fluye hacia una cinta de formación permeable en movimiento 120 donde las fibras y cualesquiera partículas en las suspensiones se transforman en una banda no tejida húmeda mientras el agua de formación fluye a través de la cinta de formación como líquido de formación de retorno 119 y hacia el tanque de desaireación 121. Un conjunto de tubos de succión 129 bajo de la cinta de formación 120 cerca de donde se retira la banda húmeda de la cinta de formación 120 elimina el exceso de líquido de formación de la banda húmeda y lo devuelve a través de la tubería 132 al tanque de desaireación 121. La banda húmeda luego se transfiere a una segunda cinta permeable en movimiento 130 que lleva la banda húmeda bajo un aplicador 135, tal como un tipo de aplicador de revestimiento tipo cortina, donde se aplica un apresto, con o sin un ligante en una sección de aplicación 131. El apresto y/o ligante en exceso se elimina de la banda o estera fibrosa húmeda con los conjuntos de tubos de succión 139 y 141 para reducir el nivel de apresto y/o de ligante en la banda húmeda al nivel deseado. La banda revestida se transfiere luego a una cinta de horno 142 y se hace pasar a través de un horno 157 donde se seca la estera y se cura cualquier resina o resinas formadoras de película en el apresto y/o el ligante. Luego, la estera seca 158 se puede enrollar en un rodillo 159 para su embalaje o uso en las proximidades.

Las fibras en las esteras que contienen un ligante opcional se unen con un ligante resinoso, pero la estera no tejida no necesita contener ningún ligante distinto del formador de película opcional en el apresto. El ligante es normalmente una mezcla acuosa de agua y una o más resinas o polímeros y otros aditivos en una disolución, emulsión o látex. El apresto, el ligante o su combinación se prepara mediante la adición de uno o más ingredientes 151 con un líquido 152, tal como agua, a un tanque de mezcla 147 que contiene un agitador 149. El exceso de ligante, apresto o mezcla retirada de la banda húmeda con las cajas de succión 139 y 141 también se puede añadir al tanque de mezcla 147 por medio de la tubería de retorno 143. El apresto mezclado, el ligante o la mezcla de los dos se bombea luego con la bomba 153 a un tanque de retención 145 para suministrar a una bomba del aplicador 146 que controla el apresto, el ligante o mezcla de los dos a la relación deseada usando la válvula variable 144 al aplicador 135.

En determinadas realizaciones, se puede añadir un segundo apresto a las fibras en una estera no tejida o en un tejido. La Figura 5 muestra otro sistema útil para añadir una o dos composiciones de apresto a las fibras de refuerzo en una estera no tejida o en un tejido. Este sistema se puede usar como una alternativa a la aplicación del apresto descrita anteriormente en la descripción de la Figura 4, o adicional al sistema para añadir una segunda composición de apresto después de que se haya secado el primer apresto sobre las fibras de la estera no tejida. Para tejidos, el sistema de la Figura 5 se puede usar para añadir una o dos composiciones de apresto diferentes al tejido a medida que el tejido sale del telar, o en una etapa separada.

Cuando se usa con el proceso húmedo en la Figura 4, una cadena/rejilla del secador 204 lleva la estera no tejida caliente 201, de húmeda a seca, a través del secador 200 impulsado por una polea de cola 206 montada sobre el eje 208. La estera caliente y seca 203 que sale del secador luego se enrolla en rollos 220 sobre un mandril 218 soportado por los brazos 219 de una bobinadora, tal como una bobinadora indexadora. Otros rodillos 212, 216 y al menos un rodillo acumulador móvil 214 proporcionan suficiente holgura para permitir que la bobinadora extraiga la estera, haga girar a un rollo terminado 220 fuera de su posición y coloque un nuevo mandril en la posición de bobinado para comenzar a bobinar un nuevo rollo 220. Las esteras no tejidas también se pueden fabricar mediante un proceso en seco y las esteras fabricadas mediante procesos en seco pueden incluir esteras de fibra cortada en seco y esteras de filamentos continuos.

Las esteras fibrosas tejidas o no tejidas pueden ser muy permeables debido a los muchos poros relativamente grandes en la superficie y a través de las esteras. La permeabilidad de estas esteras está en el intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 1.500. Por ejemplo, la permeabilidad de las esteras puede estar en el intervalo de aproximadamente 4.955,45 litros (175 pies cúbicos) a aproximadamente 28.316,8 litros (1.000 pies cúbicos) o de aproximadamente 5.663,37 litros (200 pies cúbicos) a aproximadamente 22.653,5 litros (800 pies cúbicos) por minuto por 0,09 m2 (pie cuadrado) (método de prueba de la norma ASTM D737).

Con referencia a la Figura 5, los casos en los que la superficie inferior de la estera no tejida, la malla tejida o no tejida y/o el tejido 203, que salen de un horno 200 como la etapa final en el proceso de fabricación de dichos materiales fibrosos, se pueden revestir con una composición de apresto, tal como usando un aplicador de revestimiento de rodillo sobre rodillo 223. En un aplicador de revestimiento de rodillo sobre rodillo 223, un primer rodillo 225 gira en una bandeja 222 que contiene el líquido de apresto 224, un líquido, donde el líquido puede ser un medio acuoso, y recoge una capa del apresto 224 sobre la superficie del rodillo 225 y transfiere la capa de apresto 224 a un segundo rodillo de aplicación de revestimiento 226. El rodillo de revestimiento 226 "besa" la parte posterior de la estera o del tejido 203 transfiriendo el apresto a las fibras, y opcionalmente a las fibras revestidas con el ligante, en la estera o en el tejido. La cantidad de apresto aplicada a la estera o al tejido se puede controlar mediante el ajuste de la concentración del apresto 224 y mediante el control de la cantidad de apresto líquido recogido por el primer rodillo 225. El apresto se mueve rápidamente a través de la estera o del tejido por la tendencia del apresto a humectar las fibras y luego se calienta con uno o más calentadores 233, tales como un calentador de aire caliente, que expulsa el agua o el solvente en el apresto, dejando el PI de caprolactama sobre las fibras o sobre el ligante curado que cubre las fibras. La penetración del tensioactivo en la estera o en el tejido a la superficie opuesta se completa variando una o más de la concentración del PA sin isocianato en el apresto 224, la cantidad de apresto aplicada a la estera o al tejido 203, la temperatura del aire caliente en uno o más secadores 233 y la velocidad de la polea de cola 206.

51 se desea un apresto adicional o más sobre la estera o el tejido del que se puede aplicar con el aplicador de revestimiento 223, se pueden usar uno o más dispositivos de revestimiento opcionales 227, ya sea en lugar del aplicador de revestimiento 223 o además del aplicador de revestimiento 223. Por ejemplo, se pueden usar uno o más aplicadores de revestimiento por chorro de rociado 227 compuestos de un colector 28 y boquillas de chorro espaciadas 30. Por ejemplo, se pueden usar boquillas de chorro que forman una niebla o atomizan el apresto 224. Este sistema también se puede usar para aplicar un apresto que contenga uno o más precursores para el PA sin isocianato a la estera o al tejido 203.

En las realizaciones que requieren que las fibras en la estera o en el tejido 203 tengan un segundo apresto que contenga un compuesto de PA o precursor sin isocianato diferente del aplicado antes del secado final, se muestra un segundo conjunto de aplicadores de apresto 227" seguido de uno o más secadores secundarios 234. Los secadores 233 y 234 se pueden ubicar adyacentes a ambas superficies de la estera o del tejido 203, si se desea. Los secadores pueden ser de cualquier tipo adecuado, tal como calentadores de aire caliente forzado, calentadores de superficie por combustión o calentadores de infrarrojos. En los casos en los que la transferencia del apresto no importa, no es necesario que la estera o el tejido estén completamente secos antes del bobinado en el rollo 220, o antes de apilar las hojas de la estera o del tejido. Cuando sea beneficioso aplicar el apresto 224 a la superficie superior de la estera o del tejido 203, se dispone el equipo de aplicación para revestir ese lado en lugar del lado inferior usando, por ejemplo, aplicadores por chorro de rociado 227, 227”.

El vidrio reactivo para PA, PBT, PU y otros materiales termoplásticos y termoendurecibles se puede usar como material de refuerzo para crear materiales compuestos usando el proceso de inyección reactiva en un sistema de un único recipiente. Las presentes realizaciones liberan una o más porciones de mezcla de monómero o monómeros del sistema para permitir que el sistema de moldeo fabrique piezas y/o productos laminados o sobremoldeados mediante el uso de la primera inyección para fabricar un núcleo o capa de Nailon 6 o de PBT y luego en el momento apropiado, usar el otro monómero o equipo de mezcla de monómeros para hacer una segunda inyección de poliuretano o de PBT para producir una superficie exterior o una segunda capa con propiedades mejoradas que incluyen una o más de absorción de humedad, suavidad, nivel de dureza, etc. En otras realizaciones, se puede sobremoldear un núcleo termoendurecible fuerte con una carcasa termoplástica más dura y más resistente a los impactos. Los ejemplos describirán algunas de las opciones para fabricar diferentes laminados y piezas de materiales compuestos usando un sistema multicomponente en donde la carga, el pigmento y/o el material de refuerzo es reactivo y puede ser, por ejemplo, un material de vidrio.

Ejemplo 1

Este ejemplo usa uno o más de estera no tejida, malla, estera de hilo cortado o cualquier tipo de tejido, todos fabricados usando fibras reactivas con uno o más compuestos S-A-X unidos químicamente a las superficies de las fibras, tales como fibras de vidrio. En este ejemplo, se usa un tejido pero fabricado usando mechas enrolladas directamente en seco de fibras de vidrio reactivas, es decir, fibras de vidrio que tienen de aproximadamente un 0,7 a aproximadamente un 3 por ciento en peso, basado en el peso seco de las fibras, de un compuesto S-A-X,

químicamente unido a sus superficies y fabricadas mediante el proceso que se muestra en la Figura 1. Este tejido se revistió con una mezcla fundida que tenía una temperatura de aproximadamente 80°C (dentro de un intervalo de aproximadamente 65 a aproximadamente 90°C) y contenía aproximadamente 96 - 99 por ciento en peso de monómero de caprolactama y aproximadamente 1 - 4 por ciento en peso del catalizador, bromuro de magnesio-caprolactama, usando un proceso de revestimiento. La cantidad de mezcla de revestimiento sobre el tejido fue de aproximadamente 20 - 50 por ciento en peso basado en el peso final del preimpregnado. Luego este preimpregnado se enfrió y/o se almacenó a una temperatura por debajo de aproximadamente 30°C. Se usaron hojas de separación para evitar que el preimpregnado se pegara a sí mismo o con algo más, y el preimpregnado se almacenó en un ambiente esencialmente libre de humedad o de baja humedad. Cuando estaba listo para moldear, la hoja de preimpregnado se cortó a la longitud o forma y se colocó en un molde calentado a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 180°C en una prensa que tenía las placas superior y/o inferior opuestas calentadas que se ajustaban a los contornos del molde y el preimpregnado se prensó para formar la forma deseada, para consolidar el preimpregnado y para polimerizar o polimerizar parcialmente la caprolactama a poliamida 6. La parte o producto curado o parcialmente curado se retiró del molde y se enfrió si estaba completamente polimerizado, o si sólo estaba parcialmente polimerizado se enfrió hasta el punto para mantener su forma y dimensiones, se puso en un horno con una temperatura en el intervalo de aproximadamente 160 a aproximadamente 170°C hasta que se polimerizó por completo.

Los preimpregnados también se pueden usar en el conformado de laminados de diferentes composiciones tales como con diferentes refuerzos reactivos internos y/o escamas y/o partículas para proporcionar diferentes propiedades y/o con diferentes composiciones de revestimiento para proporcionar diferentes colores, texturas y diferentes propiedades. Los preimpregnados también se pueden usar en varios procesos, que incluyen los procesos de laminación, RTM, RIM, VARTM y otros usados para transformar los preimpregnados en piezas y productos de materiales compuestos.

Se alimentaron fibras de vidrio con o sin escamas en la forma de un tejido reactivo o de una estera no tejida reactiva o de una combinación de ambos sobre una hoja separadora que se movía sobre la cinta transportadora del sistema de formación de preimpregnados. Se usaron varias capas de tejido o de estera para lograr una carga de vidrio de > 50 %. El vidrio contenía del 1 al 3 % en peso de PI del resto de caprolactama terminado con isocianato de trietoxipropilsilano sobre las superficies de refuerzo unido al vidrio mediante el enlace de silano. A continuación, una mezcla de caprolactama y catalizador de caprolactama sódica (1-3 % en peso con respecto a la caprolactama) con una temperatura de aproximadamente 80°C, dentro del intervalo deseado de aproximadamente 65°C y aproximadamente 90°C, se extendió sobre el material fibroso de vidrio reactivo a medida que avanzaba, se alimentó una hoja separadora en la parte superior de la mezcla de monómeros y luego esta masa en movimiento se movió a través de una pluralidad de rodillos compactadores opuestos para forzar a que la mezcla de monómero entrase en el material de refuerzo y para humectar las fibras de vidrio reactivas. Luego, la hoja preimpregnada resultante se enfrió y enrolló en rollos de la longitud deseada y se colocó en un enfriador para enfriar y mantener su temperatura por debajo de aproximadamente 30°C.

Luego este preimpregnado se cortó a la forma deseada para moldear, se colocó en un molde mantenido a 160°C y se prensó para su conformado y polimerización durante aproximadamente 4 - 10 minutos. El producto resultante fue un material compuesto de Nailon 6 reforzado con vidrio.

Una variante de este ejemplo es fabricar un material compuesto de PBT reforzado con fibra de vidrio. En este caso, las fibras de vidrio tienen sobre sus superficies un 0,5-3 % en peso, basado en el peso seco de las fibras, de catalizador de dihidróxido de clorobutilestaño. Luego se prensó el monómero de tereftalato de butileno cíclico en el tejido de fibra de vidrio reactiva usando el sistema descrito anteriormente, se enfrió a una temperatura por debajo de aproximadamente 30°C y se almacenó como se indicó anteriormente. Se dejó que ocurriera la polimerización en el molde a 190 - 210°C durante 4 - 10 minutos para producir un material compuesto de PBT reforzado con fibra de vidrio. En esta y en todas las realizaciones, no es necesario que tenga lugar la polimerización completa en el molde. En cambio, cuando el molde permanece en la prensa, sólo puede ser necesaria una polimerización suficiente para mantener la forma del material compuesto prensado y el resto de la polimerización puede tener lugar en un horno o en un autoclave.

Ejemplo 2

Se alimentaron fibras de vidrio con o sin escamas en la forma de un tejido reactivo o malla o estera no tejida reactiva o una combinación de estos sobre una hoja separadora que se movía sobre la cinta transportadora del sistema de conformado de preimpregnados. Se usaron varias capas de tejido o estera para lograr una carga de vidrio de > 50 %. El vidrio contenía del 1 al 3 % en peso de PI de resto de caprolactama terminado con isocianato de trietoxipropilsilano sobre las superficies de refuerzo unido al vidrio mediante el enlace de silano. A continuación, se extendió una mezcla fundida de caprolactama y catalizador de caprolactama sódica (1-3 % en peso con respecto a la caprolactama) con una temperatura de aproximadamente 80°C, dentro del intervalo deseado de aproximadamente 65°C y aproximadamente 90°C sobre el material fibroso de vidrio reactivo a medida que avanzaba, se alimentó una hoja separadora en la parte superior de la mezcla de monómeros y luego esta masa en movimiento se movió a través de una pluralidad de rodillos compactadores opuestos para forzar a que la mezcla de monómeros entrase en el material de refuerzo y humectar las fibras de vidrio reactivas y esta hoja preimpregnada se enfrió por debajo de aproximadamente 120°C. A continuación, se retiró la hoja separadora superior y se extendió una mezcla fundida de caprolactama y un catalizador sobre la parte superior de la primera hoja preimpregnada, se aplicó una hoja separadora superior y nuevamente esta masa se hizo pasar a través de un conjunto de rodillos compactadores para presionar la segunda mezcla de monómeros en el material fibroso, y luego se enfrió por debajo de 120°C produciendo un preimpregnado sólido para enrollar o para cortar a medida en hojas. Luego este preimpregnado doble se moldeó como en el Ejemplo 1 para formar y polimerizar formando un material compuesto de poliamida termoplástica reforzada.

Ejemplo 3

Después de que el tejido de fibra de vidrio no reactiva y la estera no tejida y las esteras de velo de vidrio, todos a una temperatura por debajo de aproximadamente 120°C, se alimentan sobre una hoja separadora sobre la cinta móvil, se roció una mezcla fundida de caprolactama y un catalizador y PI para la polimerización aniónica para formar Nailon sobre esta masa fibrosa no reactiva y se cubrió con una hoja separadora, y esta masa se hizo pasar a través de una pluralidad de rodillos compactadores para forzar a que la mezcla entrase en la masa fibrosa y para humectar las fibras de vidrio y este preimpregnado se enfrió por debajo de 120°C. Este preimpregnado era capaz de ser moldeado y polimerizado al calentarlo para formar un material compuesto de nailon reforzado.

Los preimpregnados de nailon polimerizado aniónico (nailon AP) proporcionan una opción hasta ahora imprevista para los fabricantes de piezas de materiales compuestos. En lugar de procesar el material compuesto de nailon AP usando mezclas de monómero/catalizador/PI, los fabricantes de materiales compuestos solo necesitan comprar, o fabricar y usar los preimpregnados sólidos de las presentes realizaciones para producir los materiales compuestos, sin tener que trabajar con equipos para fundir o inyectar resina y otros componentes como es la rutina actual. Esto reducirá sustancialmente los costos de los fabricantes para fabricar materiales compuestos y laminados compuestos termoplásticos y/o termoendurecibles reforzados o no reforzados.

Ejemplo 4

Se fabricó un preimpregnado usando el procedimiento del Ejemplo 2 excepto por los siguientes detalles. Se fabricó un primer preimpregnado que contenía fibras de vidrio dotadas con apresto con un compuesto de PI a base de silano para la polimerización de la caprolactama en la forma de una primera estera de velo no tejida en la parte inferior y una estera de hilos cortados sobre la parte superior de la estera de velo. El PI a base de silano fue el producto de reacción del mercaptopropil trimetoxisilano y la acriloilcaprolactama y está presente en el intervalo del 1 al 3 % en peso basado en el peso seco de las fibras de vidrio, sobre las superficies de las fibras de vidrio como un residuo seco. Luego se roció una caprolactama fundida mezclada con un catalizador de bromuro de magnesio-caprolactama (del 2 al 4 % en peso) sobre la parte superior de la estera de hebra cortada y, con una hoja separadora extendida sobre la parte superior del caprolacto, se hizo pasar a través de un conjunto de rodillos compactadores opuestos, enfriando el preimpregnado en el proceso. Después del último conjunto de rodillos compactadores, se retiró continuamente la hoja separadora superior de la primera capa de preimpregnado y se extendió continuamente un tejido compuesto de hilatura de fibra de vidrio tejido sobre la parte superior de la primera capa, seguido de una extensión de una mezcla compuesta de monómero de tereftalato de butileno cíclico fundido y un catalizador de titanato de tetraisopropilo (del 0,3 a 2 % en peso) sobre la parte superior del tejido. Luego se extendió una hoja separadora sobre la parte superior de esta masa y se hizo pasar a través de otro grupo de rodillos compactadores opuestos mientras se enfriaba para llevar la temperatura del laminado preimpregnado por debajo de 30°C. Luego, el preimpregnado laminado resultante se enrolló en un rodillo y se almacenó mantenido por debajo de esta temperatura hasta que estuvo listo para su envío o moldeo. Luego, este preimpregnado laminado se puede moldear a 190-210°C durante 4-10 minutos para formar un laminado de sobrecapa de PBT reforzado sobre la parte superior de la capa de poliamida reforzada. Esta estructura tipo sándwich tiene el beneficio de una capa de poliamida reforzada y resistente cubierta por una capa de coraza de PBT reforzada y resistente. En una modificación de este ejemplo, las fibras de vidrio en el tejido de hilo se podrían haber dotado de apresto con un apresto que contenga el catalizador de titanato sobre sus superficies, evitando tener que añadirlo al monómero de CBT fundido.

Ejemplo 5

Una mezcla de 94-97,2 % de monómero de caprolactama, 0,8-2 % de iniciador de acetilcaprolactama y 2-4 % de catalizador de MgBr-caprolactama se mezcla a fondo en la forma sólida usando un mezclador de tambor o un mezclador de barril. Las fibras de vidrio en forma de tejido o malla tejida o estera no tejida o una combinación de estas se colocan en una prensa que se calienta a 60 - 80°C. Luego, la mezcla en polvo se dispersa sobre las fibras, constituyendo las fibras hasta el 50-80 % del peso total de la combinación. Luego, la mezcla en polvo se prensa sobre los tejidos a una temperatura de aproximadamente 70°C, lo que provoca un reblandecimiento suficiente de la mezcla de monómeros para formar un preimpregnado revestido sobre el vidrio. Luego, la hoja preimpregnada resultante se enfrió y se enrolló en rodillos de la longitud deseada y se colocó en un refrigerador para enfriar y mantener su temperatura por debajo de aproximadamente 30°C.

Luego más tarde, este preimpregnado se cortó a la forma deseada para moldearlo, se colocó en un molde mantenido a 160°C y se prensó para su conformado y polimerización durante aproximadamente 4 - 10 minutos. El producto resultante era un material compuesto de Nailon 6 reforzado con vidrio. En lugar de una prensa y de una etapa de enfriamiento separadas, se podría usar una prensa de cinta doble continua con calentamiento y enfriamiento integrados.

Ejemplo 6

Una variación del Ejemplo 5 incorpora una fibra de vidrio reactiva dotada de apresto con un 1-3 % de iniciador de caprolactama terminado con hexametilendiisocianato. Aquí, la mezcla de monómeros comprende un 97-99 % de caprolactama y un 1-3 % de catalizador de caprolactama sódica. El proceso para crear el preimpregnado y el moldeado adicional es similar al del Ejemplo 5.

Una variante de este ejemplo es hacer un material compuesto de PBT reforzado con fibra de vidrio. En este caso, las fibras de vidrio tienen sobre sus superficies un 0,5-3 % en peso, basado en el peso seco de las fibras, de catalizador de dihidróxido de clorobutilestaño. Luego, se prensó monómero de tereftalato de butileno cíclico en el tejido de fibra de vidrio reactiva usando el sistema descrito anteriormente a aproximadamente 140°C, se enfrió a una temperatura por debajo de aproximadamente 30°C y se almacenó como se indicó anteriormente. Se dejó que ocurriera la polimerización en el molde a 190 - 210°C durante 4 - 10 minutos para producir un material compuesto de PBT reforzado con fibra de vidrio.

Ejemplo 7

Una mezcla de polvo de monómero, escamas de monómero o monómero líquido se junta con fibras de refuerzo, cargas u otros tipos de refuerzos en un mezclador de bolas con calentamiento interno o externo. (Equipo similar al secado del yeso en el proceso del hormigón, un tubo continuo con capacidad de calentamiento). El monómero se calienta hasta que entra en la fase de líquido y se pone en contacto con el material de refuerzo. En la última parte de este tubo giratorio, el material aún se mueve hacia adelante y se enfría para formar un material sólido. A través del movimiento de las bolas, se producen gránulos o perlas de forma irregular para su uso posterior.

Son posibles una multitud de otras realizaciones que incluyen, pero no se limitan al uso de cargas y pigmentos reactivos en lugar de o además de las fibras y/o escamas reactivas y de las fibras y/o escamas no reactivas. Las fibras, escamas, partículas de carga y partículas de pigmento pueden ser de cualquier material usado para reforzar, estabilizar y/o colorear y/o texturizar piezas o productos de materiales compuestos termoplásticos y termoendurecibles.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para fabricar un preimpregnado que comprende fibras y una composición ligante, comprendiendo el método:

a) colocar las fibras en una cinta transportadora en movimiento y aplicar la composición ligante a las fibras sobre la cinta transportadora en movimiento para formar una masa en movimiento; y

b) hacer pasar la masa en movimiento a través de uno o más pares de rodillos compactadores opuestos, en donde las fibras y la composición ligante se presionan para un contacto adicional mientras pasan a través de los rodillos compactadores para formar el preimpregnado, en donde la composición ligante en el preimpregnado comprende monómeros y/u oligómeros de un polímero que son capaces de polimerizar en el polímero bajo condiciones de polimerización.

2. El método de la reivindicación 1, en donde las fibras comprenden vidrio.

3. El método de la reivindicación 1, en donde las fibras comprenden al menos un material compuesto de polimerización seleccionado del grupo que consiste en un iniciador de polimerización y un catalizador de polimerización.

4. El método de la reivindicación 1, en donde la composición ligante comprende monómeros y/u oligómeros de un polímero termoplástico o termoendurecible.

5. El método de la reivindicación 1, en donde el preimpregnado comprende una capa coloreada y/o no coloreada.

6. El método de la reivindicación 1, en donde el método comprende además:

enfriar el preimpregnado o mantener el preimpregnado a una temperatura por debajo de la cual tendrá lugar una polimerización significativa mientras que el preimpregnado espera a su calentamiento, moldeo y polimerización para hacer una pieza o producto de material compuesto terminado.

7. El método de la reivindicación 1, en donde después de la formación de una primera capa del preimpregnado en la etapa (b), el método comprende además:

- aplicar monómero y/u oligómero sobre la superficie superior de la primera capa del preimpregnado para formar una segunda masa; y

- hacer pasar la segunda masa a través de uno o más pares de rodillos compactadores opuestos para forzar a que el monómero y/u oligómero entre en contacto con la composición ligante de la primera capa de preimpregnado, en donde el contacto del monómero y/u oligómero con la composición ligante forma un preimpregnado laminado que comprende una segunda capa formada sobre la parte superior de la primera capa del preimpregnado.

8. El método de la reivindicación 7, en donde el método comprende además:

aplicar fibras adicionales a la parte superior de la primera capa del preimpregnado antes de aplicar el monómero y/o el oligómero sobre la superficie superior de la primera capa del preimpregnado, en donde al hacer pasar la segunda masa a través de uno o más pares de rodillos compactadores opuestos se presiona para que además entre en contacto con las fibras adicionales con el monómero y/u oligómero aplicado a la superficie superior de la primera capa del preimpregnado.

9. El método de la reivindicación 8, en donde las fibras adicionales se vuelven reactivas al introducir un iniciador de polimerización y/o un catalizador de polimerización a las fibras adicionales antes de que las fibras se apliquen a la parte superior de la primera capa del preimpregnado.

10. Un método para fabricar un preimpregnado que comprende fibras y una composición ligante, comprendiendo el método:

a) colocar la composición ligante sobre una cinta transportadora en movimiento y aplicar las fibras a la composición ligante sobre la cinta transportadora en movimiento para formar una masa en movimiento; y b) hacer pasar la masa en movimiento a través de uno o más pares de rodillos compactadores opuestos, en donde la composición ligante y las fibras se presionan para un contacto adicional mientras pasan a través de los rodillos compactadores para formar el preimpregnado, donde la composición ligante en el preimpregnado comprende monómeros y/u oligómeros de un polímero que son capaces de polimerizar en el polímero bajo condiciones de polimerización.

11. El método de la reivindicación 10, en donde las fibras comprenden al menos fibras de vidrio, y en donde las fibras comprenden al menos un compuesto de polimerización seleccionado del grupo que consiste en un iniciador de polimerización y un catalizador de polimerización.

12. El método de la reivindicación 1 o 10, en donde la composición ligante comprende los monómeros y/o los oligómeros de un compuesto de caprolactama.

13. El método de la reivindicación 1 o 10, en donde la composición ligante comprende los monómeros y/o los oligómeros de tereftalato de butileno cíclico.

14. El método de la reivindicación 1 o 10, en donde la composición ligante comprende los monómeros y/o los oligómeros de un compuesto de olefina cíclica y la polimerización es una polimerización por metátesis con apertura de anillo.

15. El método de la reivindicación 10, en donde después de la formación de una primera capa de preimpregnado en la etapa (b), el método comprende además:

- hacer pasar la segunda masa a través de uno o más pares de rodillos compactadores opuestos para forzar al monómero y/u oligómero a entrar en contacto con la composición ligante de la primera capa de preimpregnado, en donde el contacto del monómero y/u oligómero con la composición ligante forma un preimpregnado laminado que comprende una segunda capa formada sobre la parte superior de la primera capa de preimpregnado.