JPH10508655A

JPH10508655A - 架橋樹脂

Info

Publication number: JPH10508655A
Application number: JP8515743A
Authority: JP
Inventors: ミユールス，ヤン，ヘルメン，ヘンドリク
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1994-11-15
Filing date: 1995-11-13
Publication date: 1998-08-25
Also published as: CN1080728C; KR970707172A; AU3983195A; TW338044B; CA2204758A1; CN1163622A; WO1996015159A1; KR100423354B1; EP0792295B1; EP0792295A1

Abstract

(57)【要約】ジエノフィルとジエンから得られるディールス―アルダー付加物であって，後者が２，５―アルキル置換フランである該付加物を介して互いに結合されたポリマー鎖からなる再成形性架橋樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】架橋樹脂本願発明は、ディールス−アルダー付加物を介して互いに結合されたポリマー鎖を含む再成形性架橋樹脂に関する。従来の熱硬化性樹脂組成物は、一般に、硬化反応により高分子量の架橋樹脂へ転換される低分子量化合物である。従来の熱硬化性樹脂は、その一般に有利な特性、例えば未硬化状態の樹脂を成形物にする易成形性、硬化後樹脂の高剛性および高強度の観点から広く使用される。一方、硬化反応は非可逆であるので、従来の熱硬化性樹脂は一度硬化すると再成形できない。これは、リサイクル性に欠けることを意味し、そのことが次第に不利に感ずるようになっている。 S.A.Canaryらは、フルフラール誘導体をジエンとして、そしてマレイミドをジエノフィルとして得られるディールス−アルダー付加物を介して互いに結合されたポリマー鎖からなる架橋樹脂を開示した〔J.Polym.Sci.Part A:Polym Chem.30 1992（p.1755）〕。このディールス−アルダー付加物は、前記ジエンおよび前記ジエノフィルから形成され、該樹脂を高められた温度に加熱すると、前記ジエンと前記ジエノフィルに戻る。したがって、高められた温度に加熱すると、架橋が消失し、樹脂を再成形して成形物にできるため、これらの架橋樹脂は、基本的にリサイクル能力性と従来の熱硬化性樹脂の有利な特性とを兼ね備える。しかし、提供された実験の詳細から明らかなように、架橋反応および逆反応、ならびに（著者自身が述べたように）成形されたフルフリル基の安定性もが、フルフリルをベースとする架橋樹脂の実用性を疑わしいものにする。ポリマー主鎖に接合した（２−フリル）−２−エチル基およびマレイミド基のディールス−アルダー付加物をベースとする同様の架橋樹脂が、Y.Chujo らにより開示されている（Macromolecules 23（1990）p.2636）。主鎖ポリマーに接合されたフルフリル基、およびビス−マレイミド架橋剤に基づく架橋樹脂が、DE-A 4104319に開示されている。この文献の樹脂は再成形のために、明らかに比較的高温を要する。フルフリル基の安定性が比較的低いという上記教示を考慮すると、より低温で加工できる樹脂が望ましい。本発明は、２，５−ジアルキル置換フランおよびジエノフィルをベースとし、実用性のある可逆架橋方式を提供する。２，５−ジアルキル置換フランおよびジエノフィルをベースとするディールス−アルダー付加物が、フルフリル化合物に基づく同様のディールス−アルダー付加物に比べて、より低温で好適に可逆反応を受けることを発見した。さらに、発明された架橋方式は、架橋（すなわち、硬化）反応および逆反応が速く、かつ発明された再成形性架橋樹脂は、機械的特性の実質的変化が無く数回の再成形が可能である。本発明の樹脂は、魅力的に低いか、または魅力的に高いガラス転移温度を有し得、そして特に優れた機械的特性、例えば高機械的強度および剛性（例えばヤング率）、あるいは代わりに高柔軟性を有し得る。したがって、この発明は、ジエノフィルおよびジエンから得られるディールス −アルダー付加物を介して互いに結合するポリマー鎖からなる再成形性架橋樹脂であって、後者が２，５−ジアルキル置換フランである該樹脂に関する。本発明の再成形性架橋樹脂のポリマー鎖をディールス−アルダー付加物を介して結合させるには、いくつかの方法がある。この発明の一実施態様においては、ディールス−アルダー付加物が得られる２，５−ジアルキル置換フラン基が、ポリマー鎖に接合し、またはポリマー鎖の一部を形成し、かつディールス−アルダー付加物が得られる２個またはそれ以上のジエノフィルを分子構造中に含む架橋剤を使用する。これらのジエノフィルは、明らかに、化学結合または架橋基により互いに結合してもよい。したがって、本発明はまた、再成形性架橋樹脂の製造に適する組成物であって、該組成物が２，５−ジアルキル置換フラン部分を含有するポリマー、および２個またはそれ以上のジエノフィルを分子構造中に含有する架橋剤からなる組成物に関する。逆に、また、ジエノフィルがポリマー鎖に接合するか、またはポリマー鎖の一部を形成してもよく、かつ２個またはそれ以上の２，５−ジアルキル置換フラン基を分子構造中に含有する架橋剤を使用する。したがって、本発明は、再成形性架橋樹脂の製造に適する組成物であって、ジエノフィル部分を含有するポリマー、および２個またはそれ以上の２，５−ジアルキル置換フランを分子構造中に含有する架橋剤からなる組成物に関する。さらに、本発明の別の実施態様においては、２，５−ジアルキル置換フラン基が接合し、あるいは２，５−ジアルキル置換フラン基をポリマー鎖の一部として含有するポリマー鎖に、ジエノフィルが接合する。したがって、本発明は、再成形性架橋樹脂の製造に適するポリマーであって、該ポリマーが２，５−ジアルキル置換フラン部分およびジエノフィル部分を含有する該ポリマー鎖に関する。 EP-A-372602 は、エポキシドと、重合性２，５−ジアルキルフランおよびマレイン酸無水物のディールス−アルダー付加物とを反応させることにより得られる樹脂を開示する。このディールス−アルダー付加物とエポキシドとの反応は、ディールス−アルダー付加物の環状無水物を開環させ、それにより、ディールス− アルダー付加物を熱的に不安定にするため、後者は迅速に分解して重合性２，５ −ジアルキルフランおよびマレイン酸エステルを生じる。したがって、EP-A-372 602 に開示された樹脂組成物は、ここに発明された再成形性樹脂組成物ではない。この発明によるディールス−アルダー付加物が得られる２，５−ジアルキル置換フランは、３−および４位が置換しても、または置換しなくてもよい。好ましい置換基は、アルキルまたはアルキルオキシ基、典型的には炭素原子数を１０個まで有するもの、例えばメチル、エチル、１−プロピル、メトキシ基および１− ヘキシルオキシ基である。前記したように、ディールス−アルダー付加物が得られる２，５−ジアルキルフランは、この発明の再成形性架橋樹脂組成物のベースポリマーのポリマー鎖に接合する基として、存在してもよい。それらは、化学結合または二価有機架橋基を介してそこへ直接接合してもよく、そのためにフランの置換基のいずれか、またはフランの３−もしくは４位が接合点として機能する。フランの２−および５位のアルキル置換基は、同一でも相違してもよく、通常１０個までの炭素原子数を有する。適するアルキル基の例は、メチル、エチル、２−プロピルおよび１− ヘキシル基である。ポリマー鎖に接合できる適当なフリル基の例は、２，５−ジメチルフリ−３−イル、２，５−ジエチル−３−メチルフリ−４−イル、５−エチルフルフリルまたは５−（１−ブチル）フルフリル基である。前記二価有機架橋基の性質については後述する。２，５−ジアルキル置換フランが接合するポリマー鎖の形態は重要でない。好適には、ポリマー鎖は、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アクリル酸）、またはエテンとアクリル酸もしくはエステルの共重合体、一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物のランダムまたは交互共重合体鎖（そのような共重合体を後述する）、またはヘテロ原子を含有する鎖、例えばポリアミドまたはポリエステルである。２，５−ジアルキル置換フランが、ポリマー主鎖自身の構成要素を形成することが好ましい。その場合、特に好ましくは、フランの２，５−ジアルキル置換基のそれぞれが、ポリマー鎖の一部を形成する置換または非置換のアルキレン基である。そのような配座（constellation）は、一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物との共重合体であって、ポリマー鎖中に１，４−ジカルボニル部（entity ）を含有するものをフラン化、すなわち、１，４−ジカルボニル部をフラン部分に転換することにより容易になし得る。ポリマー鎖中に１，４−ジカルボニル部を含有する一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物との共重合体は、それ自体公知である。それらは、例えばEP-A-121 965、EP-A-181014、EP-A-322018、EP-A-372602、およびEP-A-516238 から公知の方法を用いたパラジウム触媒重合により調製される。こうして得られる重合体は、一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物の交互共重合体であり、すなわち、ポリマー鎖が、一酸化炭素に由来するモノマー単位（すなわち、カルボニル基）と、オレフィン系不飽和化合物に由来するモノマー単位とを、ポリマー鎖の４番目ごとの炭素原子がカルボニル基に属するように交互配列に含有してなる共重合体である。共重合体の分子量は、重合温度を変えることにより適当に変わり得、すなわち、比較的低分子量の共重合体は比較的高温にて得られる。いくつかの重合触媒により、カルボニル基の一部がフラン基に転化するポリマー形成が可能になる。１，４−ジカルボニル部を含有する一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物の交互共重合体は、ランダム共重合体、すなわちポリマー鎖が前記モノマー単位をランダムな順序に含有する共重合体であってもよい。後者の共重合体は、例えばUS-A-2495286およびUS-A-4024326から公知の方法を用いたラジカル開始重合により調製される。一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物の共重合体のフラン化は、当業界に公知の方法により行われ、例えばA.Sen ら(J.Polym.Science,Part A.Polym.Chem.3 2(1994)p.841)により開示されるように、脱水剤として五酸化燐を作用させることにより、またはUS-A-3979373に開示されるように、ｐ−トルエンスルホン酸などの強酸の存在下で加熱することにより行われる。これらの方法は、使用する反応条件に応じて、ポリマー鎖中の１，４−ジカルボニル部分のフランへの転化をさまざまな転化レベルで可能にする。当業者は、定型的な実験法により、適当な反応条件を見つけ得る。フラン化の際に一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物の交互共重合体を使用することが好ましい。なぜなら、ポリマー主鎖のカルボニル基含有量が高くなり、そのためにフラン化によるフラン基の取り込みが高い水準で効率的になされるからである。それにもかかわらず、低度のフラン化を望む場合には、カルボニル基のフラン基への転化を低くしておけばよく、この場合、未転化のカルボニル基の存在が、再成形性架橋樹脂の機械的特性に有利に作用することもある。前記一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物との共重合体は、オレフィン系不飽和化合物として炭化水素をベースとしてもよいが、該オレフィン系不飽和化合物は、例えばビニルアセテート、メチルビニルエーテル、エチルアクリレートおよびＮ−ビニルピロリドンのようにヘテロ原子を含有してもよい。該ポリマーは、オレフィン系不飽和炭化水素、好適にはα−オレフィン、特には炭素原子数１０個までのα−オレフィンをベースとするのが好ましい。きわめて好適なものは、脂肪族α−オレフィン、特に炭素原子数を３〜６個有するもの、特定的には直鎖炭素、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテンおよび１−ヘキセンである。プロペンが最も好ましい。フラン化反応で導入される２，５−ジアルキル置換フランの３−または４−位にどの置換基が存在するかを、取り込むオレフィン系不飽和化合物の形態が決めるのは明らかである。一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物の共重合体が、一酸化炭素と炭素原子を３個以上有するα−オレフィンとの交互共重合体である場合、該α−オレフィンは、位置規則的（regioregular fashion）に共重合体に取り込まれてもよく、あるいは位置不規則的（regioirregular fashion）でもよい。炭素原子を３個以上有するα−オレフィンを位置規則的に取り込むのが好ましい。（フラン化した）共重合体がより低粘度をもたらすからである。該α−オレフィンを位置規則的に、特に頭−尾構造で含ませることも好ましく、典型的には該α−オレフィンは、８０％以上、特には９０％以上が位置規則的に取り込まれるようにする。これは、フラン化反応により導入されたフラン基が同一またはほとんど同一な立体環境および電子環境を有し、その結果、これらのフラン基がディールス−アルダー反応および逆反応の反応性を、オレフィン系不飽和化合物を位置不規則的に取り込んだときより均一にするという効果をもつ。これは、特に共重合体が一酸化炭素および単一オレフィン系不飽和化合物をベースとする場合に顕著である。炭素原子数を３個以上有するα−オレフィン（類）が共重合体中に立体規則的に取り込まれるか否かは重要ではない。粘着性ポリマーを用いると好結果が得られる。一酸化炭素とプロペンとの位置規則的粘着性線状交互共重合体をフラン化したもの（ここで、該プロペンは９０％以上が頭−尾式で取り込まれる）、および一酸化炭素とプロペンの位置不規則的線状交互共重合体を用いると、きわめて良好な結果が得られる。架橋樹脂が再成形性であるように該ディールス−アルダー付加物が熱的安定性を有する限り、ディールス−アルダー付加物が得られるジエノフィルの厳密な性質は、重要でない。当業者は、ジエノフィルが再成形性の基準（特に、架橋樹脂を再成形にかけたい温度範囲に関する）に沿うかどうかを、定型的な実験作業により決定することができる。通常、再成形性架橋樹脂が再成形される最低温度は、再成形性架橋樹脂の最終用途の利用に要する最高温度に依存し、また、逆も同じである。再成形は、好適には８０℃以上の温度、より好ましくは１１０℃以上、特には１４０℃以上である。費用効果的および実用的な加工の理由から、再成形が起こる温度は、例えば３００℃以下、特には２５０℃以下、さらに特には２２０℃以下が望ましい。適するジエノフィルは、エチン部分の両側に接合する電子吸引基（例えばエステルおよびケト基）を有するアルキンである。例は、ブチン二酸（すなわち、アセチレンジカルボン酸）のモノ−およびジエステル、ならびに置換ブチ−２−イン−１，４−ジオンである。他の適するジエノフィルは、５−または６−員環中に包含されたブテ−２−エン−１，４−ジオン部分を含有する化合物、特に一般式〔ここで、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−、またはＰ−（ここで少なくとも一個の自由原子価 (free valencies)は、該ジエノフィルをポリマー鎖の一つまたは別のジエノフィルと結ぶ架橋基で占められ、残りの原子価（もしあれば）は、低級アルキルもしくはアシル基、または好ましくは水素原子で占められる）を表す〕の化合物である。前記架橋基の性質は後述する。低級アルキル基は、好適には４個までの炭素原子を含有し、そして例えばメチルまたはエチル基である。この一般式のジエノフィルは、好ましくはマレイン酸無水物の環状誘導体、特にはマレイミド（すなわち、ＸはＯ、または特にはＮ−を表す）である。前記したように、この発明の一実施態様においては、ディールス−アルダー付加物が得られるジエノフィルを２個またはそれ以上分子構造中に含有する架橋剤を使用する。該分子構造中のジエノフィルの実用的な最大数は、典型的には２０、さらに典型的には１０である。前記架橋剤において、１個またはそれ以上の架橋基により、ジエノフィルが互いに結合してもよい。例えば４価架橋基により４個のジエノフィルを互いに結合してよい。分子構造中のジエノフィルが多くなればなるほど、再成形性架橋樹脂のガラス転移温度も高くなる。しかし、分子構造中に２〜３個のジエノフィル、特にマレイミド基が二価または三価の架橋基により互いに結合したジエノフィルが存在する架橋剤を使用することで、充分かつ単純かもしれない。ジエノフィルは互いに化学結合により結ばれてもよい。架橋剤の架橋基の分子量および化学的性質は、両方とも広範囲に変わり得る。架橋剤を変更すると、再成形性架橋樹脂が幅広い機械的特性をカバーするようになることを発見した。架橋基は有機でもよく、架橋中に炭素原子だけを含有してもよいが、架橋中に専らヘテロ原子、例えば酸素、珪素または窒素原子を含有することも可能である。該架橋基は軟質でも硬質でもよい。例えば、軟質ポリマー鎖を有する重合性架橋基、例えばポリ（アルキレンオキサイド）またはポリシロキサンであって、数平均分子量が例えば３００以上のものが、ゴム状再成形性架橋樹脂を与える。該重合性軟質鎖は、数平均分子量が１，５００〜１０，０００またはそれ以上を有するときに、例えば０℃以下、典型的には−４５℃まで(down to)、あるいはせめて−６０℃までの低ガラス転移温度を有するような性質の熱可塑性ゴム類似再成形性架橋樹脂が得られる。したがって、この種の適する架橋剤は、マレイミドでキャップ(cap)されたポリ（アルキレンオキサイド）、例えばポリ（エチレンオキサイド）またはポリ（プロピレンオキサイド）、およびマレイミドでキャップされたポリシロキサン、例えば一般式Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂［−Ｏ−ＳｉＲ₂］ｎ−Ｏ−ＣＨ₂−ＮＨ₂ （ここで、ｎは平均で１０以上の整数、特に２０〜７０の整数、各Ｒは独立にアルキル基、特に炭素原子数５まで、好ましくはメチル基である）示されるようなポリシロキサン、のビスマレイミドである。トリス−またはビスアミノでキャップされたポリ（アルキレンオキサイド）、特には数平均分子量が少なくとも３００、好ましくは１，５００〜１０，０００、より好ましくは１，５００〜５，０００を有するアミノでキャップされたポリ（アルキレンオキサイド）、のトリス−またはビスマレイミドを用いると、きわめて良好な結果が得られる。低分子量架橋基、すなわち、分子量または数平均分子量が、５００以下、特には３００以下、あるいは各結合架橋中の炭素原子数が２０までのものを使用してもよい。脂環式および芳香族の架橋基は、架橋基を堅固にし、そして再成形性架橋樹脂を比較的硬くて強く、かつガラス転移温度を比較的高くする傾向がある。二価の脂環式および芳香族低分子量架橋基の例は、架橋中に（ノル）ボルナン骨格を含有する基、１，３−フェニレン基、および以下の式： −Φ−ＣＨ₂−Φ−、 −Φ−Ｏ−Φ−Ｏ−Φ−、−Φ−Ｏ−Φ−ＳＯ₂−Φ−Ｏ −Φ−、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−Φ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂− および−Φ−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂−Φ− （ここで、−Φ−は１，４−フェニレン基を表す）の基である。他に適する二価架橋基は、非脂環式（アルキレン）およびオキシカルボニル（エステル）基、およびこれらの組み合わせである。適する架橋剤は、例えばヒドラジン、２，４−ジアミノトルエン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、一般式：のジアミン、およびビスアミノでキャップされた低分子量の（ポリ）シロキサン〔例えば一般式Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂［−Ｏ−ＳｉＲ₂］ｎ−Ｏ−ＣＨ₂−ＮＨ₂ （ここで、ｎの範囲は平均で１〜１０、好ましくは１〜５、Ｒは好ましくはメチル基である）示されるようなポリシロキサン〕のビスマレイミドである。式Ｉのジアミンの異性体混合物は、ヘキスト(HOECHST)から商業的に手に入る。三価架橋基は、上記した二価の基の性質と同様である。きわめて良好な結果は、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，４−ジマレイミドトルエン、トリス（４−マレイミドメチル）１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートおよびジメチル−ビス［（Ｎ−マレイミドメチル）オキシ］シランで得られる。マレイン酸無水物に基づく好適な架橋剤は、例えば一般式（ここで、Ａは上記の架橋基、特に架橋中に２０個までの炭素原子を有する架橋基を示す）の化合物である。特には、該架橋基Ａは、二価のヒドロカルビル基、特にはアルキレン基（例えばヘキサメチレン基）、または −Ｄ−Ｏ−ＣＯ− もしくは −ＣＯ−Ｏ−Ｄ−Ｏ−ＣＯ−基（ここで、Ｄは二価のヒドロカルビル基、例えばヘキサメチレン基のようなアルキレン基を示す）である。さらに、適する他の架橋剤は、ブチン二酸およびジオールをベースとするポリエステル、例えばエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）、プロピレングリコールまたはポリ（プロピレングリコール）である。これらのポリエステルは、上記したような低分子量架橋剤でもよく、それらは数平均分子量が、２，０００〜６，０００の範囲のように、例えば４００以上有していてもよい。本発明は、架橋剤自身、すなわち、上記したマレイミドでキャップされたポリ（アルキレンオキサイド）、およびマレイミドでキャップされた（ポリ）シロキサン、特に一般式Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂［−Ｏ−ＳｉＲ₂］ｎ−Ｏ−ＣＨ₂−ＮＨ₂ （ここで、ｎの範囲は少なくとも１の整数、Ｒは独立にアルキル基、特には炭素原子数５まで、好ましくはメチル基である）の（ポリ）シロキサン、のビスマレイミドである。ビスマレイミドでキャップされた（ポリ）シロキサンは、一般に公知の方法により、ホルムアルデヒドを用いたマレイミドのＮ−ヒドロキシメチル化、続いて、塩基および水の存在下、適当なジクロロアルキルシランとの反応により調製される。上記したように、この発明の一定の実施態様においては、２個またはそれ以上の２，５−ジアルキルフラン部分を分子構造中に含む架橋剤を使用する。この架橋剤は、２，５−ジアルキル置換フラン基が、化学結合または架橋基を介して互いに好適に結合する。分子構造中の２，５−ジアルキルフランの実用的な最大数は、典型的には２０、より典型的には１０である。この架橋基の性質は、一般に、上記した２個またはそれ以上のジエノフィルを含む架橋剤の架橋基と同様である。適する架橋剤の例は、ビス（５−エチル−フルフリル）アジペートおよび（５−エチル−フルフリル）オキシアセチックアシッドのビスアミド、ならびに前段で述べたジアミンである。上記したように、この発明の一定の実施態様においては、ジエノフィル部分、または２，５−ジアルキル置換フラン部分およびジエノフィル部分を含有するポリマーを使用する。これらの部分は、化学結合または架橋基によりポリマー鎖に結合してよい。この架橋基は、上記した２個またはそれ以上のジエノフィルを含む架橋剤の架橋基と同様の形態でよい。例を以下に挙げる。ポリマーがポリスチレンの場合、ポリスチレンとＮ−クロロメチルマレイミドとの塩化錫(IV)触媒アルキル化により、ジエノフィルとしてのマレイミドがそこへ接合され、そしてポリマーが（スチレン／マレイン酸無水物）共重合体の場合、ピリジン中での（スチレン／マレイン酸無水物）共重合体と５−エチルフルフリルアルコールとのエステル化によりそこへ接合される。ポリマーが、一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物との共重合体であってポリマー鎖中に１，４−ジカルボニル部を含有する場合には、例えばUS-A-3979374から公知の方法を使用して、共重合体と適当な置換第一ヒドロカルビルアミンとの反応により、２，５−ジアルキルフランおよびジエノフィルがそこへ接合される。この反応では、１，４−ジカルボニル部はピロール部(entities)に転化され、このピロール部はポリマー鎖の一部を形成するとともに、置換ヒドロカルビル基によりＮ−置換される。例えば、１，４−ジカルボニル部を含有する一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物の共重合体は、マレイン酸のモノ−アミドおよびヘキサメチレンジアミンと反応し、またはマレイン酸のモノ−アミドおよびビス（４−アミノフェニル）メタンと反応し、続いて酸−アミド部分の閉環によりマレイミド部分になる。これは、ポリマー鎖中にＮ−（６−マレイミドヘキシル）ピロールまたはＮ−｛４−［（４’−マレイミドフェニル）メチル］フェニル｝ピロール部を有するポリマーを生じさせる。２，５−ジアルキル置換フラン部分およびジエノフィル部分を含有するポリマーの使用を望む場合、一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物の２，５−ジアルキル置換部の一部をフラン部分転化して、１，４−ジカルボニル部の他の部分（すなわち、残部）をＮ−置換ピロール部に転化することが望ましく、このピロール部のＮ−置換基がジエノフィルを含有する。この発明の再成形性架橋樹脂がベースとするポリマーの分子量は、広い範囲の間で変わり得る。適する分子量範囲は、利用形態、予定する架橋樹脂の（再）成形方法に応じて選ばれる。強化または充填複合材料の場合、特にガラス強化複合材料を用意するときは、補強材または充填材との濡れを良くする点から、低粘度が極めて有利である。低粘度は、例えば樹脂を複雑形状の成形物に使用するとき、または塗料材として使用するときにも極めて有利である。そのような場合、樹脂の粘度は、１９０℃で測定して、通常１０００ｍＰａ．ｓ以下、通常１ｍＰａ．ｓ以上、好ましくは５〜５００ｍＰａ．ｓ、特には１０〜１００ｍＰａ．ｓである。（再）成形の間の低粘度は、例えば低分子量のポリマーの選択、およびもし使うのであれば低分子量の架橋剤の選択によりなされる。数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜２５，０００、特には２，０００〜１０，０００のポリマーを用いると、良好な結果が得られた。（共）押出および射出成形法では、処理の間、１９０℃で測定した粘度が１０Ｐａ．ｓより高く、好ましくは５０〜２，０００Ｐａ．ｓの範囲、特には１００〜１，０００Ｐａ．ｓの範囲を有する樹脂組成物を用いることが望ましい。この発明の再成形性架橋樹脂中に存在するディールス−アルダー付加物の量は、ディールス−アルダー付加物が形成される組成物中に存在する２，５−ジアルキルフラン基の量およびジエノフィル基の量で決まる。当業者には明らかなように、ディールス−アルダー付加物の２，５−ジアルキル置換フランおよびジエノフィルに戻る温度以下で、架橋樹脂が固体材料を成すために、ディールス−アルダー付加物が一定最少量存在することを要する。この最少量は、明らかに樹脂のベースポリマーの分子量および形態に依存し、およびもし架橋剤を使用するときには、架橋剤の１分子あたりのジエノフィルまたは２，５−ジアルキルフラン基の数（すなわち、官能価）に依存する。より低分子量のポリマーは、より多くのディールス−アルダー付加物量を要することになるであろう。より高い官能価を持っ架橋剤を使用するときは、ディールス−アルダー付加物の数はより低くてよい。一般に、数平均分子量が１０００以上のポリマー（これは１分子あたり平均して少なくとも４個の２，５−ジアルキル置換フラン基を含有する）を使用することにより、良好な結果が達成され得る。好ましくは、数平均分子量が１５００以上、特には２０００以上のポリマーが使用され、そしてこれは１分子あたり平均して少なくとも１．５個、好ましくは２．５個、より好ましくは３個の２，５ −ジアルキル置換フラン基を含有する。２，５−ジアルキル置換フラン基とジエノフィルとのモル比は、典型的には２０：１〜１：４、より典型的には１０：１〜１：２、好ましくは５：１〜１：１．５、より好ましくは５：１〜１：１になる。前記したように、補強材および（導電性）充填材が、この発明の再成形性架橋樹脂中に、例えば得られる組成物の重量に対して４０重量％まで存在してもよい。存在してよい他の化合物は、例えばフェノール性酸化防止剤、ハイドロキノンなどのラジカル捕そく剤、ｐＨの範囲が２〜７（２０℃の水中で測定）の緩衝液などの弱酸安定化システム、ＵＶ安定剤、剥離剤などの加工助剤、ならびに顔料である。前記弱酸安定化システム、特にｐＫａが２〜７、好ましくは２〜５（２０℃の水中で測定）の酸、例えば炭素原子が通常２０までのカルボン酸が、一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物のフラン化共重合体の安定化に適することを発見した。この発明は、また、そのような安定化組成物に関する。安定化カルボン酸に適する例は、酢酸および２−エチルヘキサンカルボン酸である。前記弱酸安定化システムの量は、広い範囲で変わり得る。フラン化共重合体の重量に対して、好適には０．０１〜１０重量％、特には０．０５〜５重量％で使用される。ハイドロキノンはマレイミドの安定化にきわめて好適であることを発見した。この発明の再成形性架橋樹脂は、適当な成分を周囲温度で混合し、得られた混合物を加熱し、次いで所望の形に成形することにより調製される。この調製は、押出成形機中で都合よく行われる。該成分は、混合物として押出成形機へ供給される。いくつかの成分または全部の成分を分けて供給してもよく、特には一つの成分が液体であり、もう一つの成分が固体でもよい。固体成分（または成分の混合物）を、液体成分（または成分の混合物）に対して上流に位置する点で供給することにより、固体は液体と混合するところで溶解する。樹脂の再成形は、樹脂を液体への転換に充分な高温にもってゆき、得られた液体を所望の形に成形し、次いで該樹脂の凝固に充分な低温に冷却することで、一般に充分である。この発明は、また、そのような再成形方法に関する。適する成形および再成形技術には、押出、共押出（特に、固材料上の軟材料）、射出成形、樹脂圧送成形、フィラメントワインディング、引出し成形、および吹き付けが挙げられる。この樹脂は、極めて好適に高速成形工程に適用される。モールドおよび溶接部の修理は、極めて都合よく類似の方法でなされる。架橋樹脂の液体自身への転換およびその逆の所要時間は、一般に短い。たびたびこの時間は、反応熱の移動に要する時間より短い。この発明の再成形性架橋樹脂の調製に要する原料成分は、構成成分キットの形で、都合よく保管され、取扱われ、および使用される。そのようなキットの第１構成成分は、２，５−ジアルキル置換フラン部分を含有するポリマーであり、該キットの第２構成成分は、２個またはそれ以上のジエノフィルを分子構造中に含有する架橋剤からなる。代わりに、そのようなキットは、ジエノフィル部分を含有するポリマーからなる第１構成成分と、２個またはそれ以上の２，５−ジアルキル置換フランを分子構造中に含有する架橋剤からなる第２構成成分でもよい。本発明は、また、そのような構成成分のキットに関する。成分の物理的特性に応じて、室温での成分の混合が、ポリマーと架橋剤との貯蔵安定性不均質混合物を生じることも考えられる。この発明の再成形性架橋樹脂は、従来の熱硬化性樹脂で使用されていた用途、例えばプリプレグ、シート成形化合物またはバルク成形化合物に使用することができる。さらに、例えば鋳物場、使い捨て品の着脱可能カーネル（removable ke rnel）のような臨時モールドまたは構造部材として、インクまたはトナーとして、（導電性）ハンダとして、塗布（特にシームレス高光沢塗料）、熱可逆ゲル（ thermoreversible gels）の修復材として、ポリ（塩化ビニル）の加工助剤として、ビチューメンの接着剤として、（硬質）発泡体として、電気絶縁材として、および保安装置の可溶性ジョイントまたはシーラントとしての利用も考えられる。本発明を、さらに以下の実施例で説明する。¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲは、ジュウテリオクロロホルム溶媒中で行った。テトラメチルシランに対するケミカルシフトを示す。ショアーＡ硬度（軟質材料）およびショアーＤ硬度（硬質材料）は、FRANK（商標）装置を用いて、DIN 53505（３０秒、２０℃）に従って測定した。実施例１パラジウムアセテート、コバルトペルクロレート、１，３−ビス（ジエチルフォスフィノ）−プロパンおよびナフトキノンをベースとする触媒系の存在下で、一酸化炭素とプロペンとを共重合させ、位置規則的粘着性線状交互一酸化炭素／プロペン共重合体を調製した。この生成物を、酢酸無水物中でｐ−トルエンスルホン酸を用いて処理することによりフラン化した。該ポリマーの溶液をジクロロメタン中で抽出し、連続して重炭酸ナトリウム水溶液、酢酸水溶液および水で抽出して、該ポリマーを取り出した。得られたポリマーは数平均分子量１０００を有し、カルボニル基の５５％がフラン基に転化した。実施例２実施例１の手順を少し変更して繰り返した。ポリマーは、数平均分子量が７７００で、カルボニル基の２７％がフラン基に転化した。実施例３パラジウムアセテート、コバルトペルクロレート、１，３−ビス［ビス（２− メトキシフェニル）フォスフィノ］プロパンおよびナフトキノンをベースとする触媒系の存在下で、一酸化炭素とプロペンとを共重合して、位置不規則的線状交互一酸化炭素／プロペン共重合体を調製した。この生成物を、酢酸無水物中でパラトルエンスルホン酸で処理してフラン化した。得られたポリマーは数平均分子量８５００を有し、カルボニル基の４７％がフラン基に転化した。実施例４ビス−マレイミドでキャップされたポリ（プロペンオキサイド）を、以下のようにして調製した。マレイン酸無水物（１１．０ｇ、０．１１モル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(DMF)溶液（５０ｍｌ）を、分子量が約４００のビス−アミノでキャップされたポリ（プロペンオキサイド）（商標JEFFAMINE D400によって手に入る）２０ｇのＤＭＦ攪拌溶液（２５０ｍｌ）へ、室温で１時間かけて添加した。一晩中攪拌を続けた。炭酸ナトリウム（５．３ｇ、０．０５モル）を添加した。該ＤＭＦ希釈剤を、真空フラッシュ蒸発により除去した。該残査に酢酸無水物（４０ｍｌ）を添加した。得られた混合物を１４０℃で２時間攪拌した。真空中で揮発分を蒸発分離し、引き続きジクロロメタン、ジエチルエーテルおよび水を用いて抽出し、有機抽出物を蒸留して乾燥することにより、反応混合物を取り出した。この生成物は、¹Ｈ−ＮＭＲシグナルが、６．５８、４．２５、３．７８および０．９５〜１．３０ｐｐｍを示した。実施例５ジメチル−ビス［（Ｎ−マレイミドメチル）オキシ］シランを、以下のようにして調製した。９．８ｇ（０．１モル）のマレイミド、３７％ホルムアミド水溶液９ｍｌ、および４０ｍｇの炭酸ナトリウムを室温で１時間攪拌した。この混合物を３０ｍｌの水で希釈し、ろ過により形成された結晶（９．１ｇのＮ−ヒドロキシメチルマレイミド）を採集した。Ｎ−ヒドロキシメチルマレイミド２．５ｇ（２０ｍモル）およびピリジン１．６ｇ（２０ｍモル）の混合物のジクロロメタン溶液（５０ｍｌ）を室温で攪拌した。ジメチルシリルジクロライド（１．２９ｇ、１０ｍモル）をゆっくり添加し、攪拌を２０分間続けた。この反応混合物を水で抽出した。有機層をシリカゲル５ｇとともに攪拌し、ろ過した。ろ液を蒸発させて乾燥し、無色に近い生成物（融点６５℃）を２．１ｇ得た。生成物は、¹Ｈ−ＮＭＲシグナルが０．１７ｐｐｍ、５．０８ｐｐｍおよび６．７３ｐｐｍ、そして¹³Ｃ−ＮＭＲシグナルが３．１０ｐｐｍ、６０．０８ｐｐｍ、１３４．５８ｐｐｍおよび１６９．７８ｐｐｍを示した。実施例６架橋樹脂を以下のようにして調製した。実施例１のフラン化共重合体４ｇ、および実施例４のビス−マレイミド６ｇの成分混合物を、２０℃で攪拌することにより均質混合物を調製した。この混合物をモールド中に入れ、一晩中周囲温度に置いた。ショアーＡ硬度が２９のゴム状成形樹脂を得た。成形物を小片に切断し、１５０℃で５分間加熱した。こうして形成された液体、モールド中に入れ、３分以内に２０℃へ冷却した。得られた成形物は、ショアーＡ硬度が３０であった。実施例７架橋樹脂を以下のようにして調製した。実施例１のフラン化共重合体１２ｇ、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１．６ｇ、および安定剤として酢酸０．０５ｍｌの成分混合物を、１５０℃で攪拌することにより均質混合物を調製した。この混合物の一部をモールド（２×１０×５０ｍｍ）中に流し入れ、残部を円筒形モールド中に流し入れた。両モールドの内容物を３分以内に２０℃へ冷却した。円筒形の成形物は、ショアーＤ硬度が８３であった。該成形物を粉砕して微粉体にした。この粉体を１５０℃に加熱して液体を得て、続いて円筒形モールドへ流し入れ、３分以内に２０℃へ冷却した。得られた成形物は再び、前記と同様の粉砕、加熱および冷却の手順に従った。最終的に得られた成形物のショアーＤ硬度は８３であった。２×１０×５０ｍｍの成形物を、動的機械分析（DMA、加熱速度２℃／分）で試験した。温度を上げると、１０８℃でのモジュラスが、２５℃におけるモジュラスの５０％になることがわかった。１１５℃以上では、該試料の剛性はわずかであった。実施例８架橋樹脂を以下のようにして調製した。実施例１のフラン化共重合体１６ｇ、およびビス（４−マレイミドフェニル）メタン４ｇの成分混合物を、１５０℃で攪拌することにより均質混合物を調製した。この混合物をモールド（２×１０×５０ｍｍ）中に流し入れ、３分以内に２０℃へ冷却した。固体の硬質材料が得られた。実施例９再成形性架橋樹脂を以下のようにして調製した。実施例３のフラン化共重合体５．５ｇ、および実施例５のジメチル−ビス［（Ｎ−マレイミドメチル）オキシ］シラン０．３ｇの成分混合物を、１５０℃で攪拌することにより均質混合物を調製した。この混合物を円筒形モールド中に流し入れた。このモールドを５分以内に２０℃へ冷却した。ショアーＡ硬度が３９の軟質成形物が得られた。実施例１０再成形性架橋樹脂を以下のようにして調製した。実施例３のフラン化共重合体４．５ｇ、およびビス（４−マレイミドフェニル）メタン０．５ｇの成分混合物を、１５０℃で攪拌することにより均質混合物を調製した。この混合物を円筒形のモールド中に流し入れた。このモールドを５分以内に２０℃へ冷却した。ショアーＡ硬度が８６の強靭な成形物が得られた。実施例１１再成形性架橋樹脂を以下のようにして調製した。実施例３のフラン化共重合体１．８ｇ、およびビス（４−マレイミドフェニル）メタン０．４５ｇの成分混合物を、１６５℃で攪拌することにより均質混合物を調製した。この混合物を円筒形のモールド中に流し入れた。このモールドを５分以内に２０℃へ冷却した。ショアーＤ硬度が８３の成形物が得られた。この成形物を小片に切断し、１６５℃で１０分間加熱した。こうして得られた液体、モールド中に流し出し、５分以内に２０℃まで冷却した。得られた成形物は、ショアーＤ硬度が８４であった。この成形物は、前記と同様の切断、加熱および冷却の手順に従った。最終的に得られた成形物のショアーＤ硬度は８８であった。実施例１２再成形性架橋樹脂を以下のようにして調製した。実施例２のフラン化共重合体４．５ｇ、およびビス（４−マレイミドフェニル）メタン０．５ｇの成分混合物を、１５０℃で攪拌することにより均質混合物を調製した。この混合物をモールド中に流し入れた。このモールドを５分以内に２０℃へ冷却した。硬質成形物が得られた。実施例１３再成形性架橋樹脂を以下のようにして調製した。実施例３の手順に従がったが、反応条件を変更して、位置不規則的線状交互一酸化炭素／プロペン共重合体を調製した。得られたポリマーは、数平均分子量が４５００で、カルボニル基の１７％がフラン基に転化した。このポリマー試料を、前記２，５−ジアルキルフランとマレイミドとのモル比が１：１になる量の２，４−ジマレイミドトルエンと混合した。この混合物を液体になるまで加熱し、モールド中で冷やした。この成形物のショアーＤ硬度は６１であった。実施例１４再成形性架橋樹脂を以下のようにして調製した。実施例３の手順に従がったが、反応条件を変更して、位置不規則的線状交互一酸化炭素／プロペン共重合体を調製した。得られたポリマーは、数平均分子量が１１７０で、カルボニル基の４８％がフラン基に転化した。安定剤として２−エチルヘキサンカルボン酸を添加した。このポリマー試料を、前記２，５−ジアルキルフラン基とマレイミド基とのモル比が１：１になる量の２，４−ジマレイミドトルエンと混合した。この混合物を液体になるまで加熱し、モールド中で冷やした。固体の成形物が得られた。この生成物の融点（融点顕微鏡で測定）は１１４℃であった。このポリマーの別の試料を、前記２，５−ジアルキルフラン基とマレイミド基とのモル比が１：１になる量のトリス（マレイミドメチル）１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートと混合した。この混合物を液体になるまで加熱し、モールド中で冷やした。固体の成形物が得られた。この生成物の融点（融点顕微鏡で測定）は１１４℃の代わりに１３０℃であった。融点が１６℃高いことは、ガラス転移温度が約１６℃高いことを示す。実施例１５再成形性架橋樹脂を以下のようにして調製した。実施例３の手順に従がったが、反応条件を変更して、位置不規則的線状交互一酸化炭素／プロペン共重合体を調製した。得られたポリマーは、数平均分子量が１７７０で、カルボニル基の２７％がフラン基に転化した。実施例４において、約４００の分子量をもつポリ（プロペンオキサイド）を、約２０００の分子量を有するビス−アミノでキャップされたポリ（プロペンオキサイド）（商標JEFFAMINE D2000 によって入手）等モル量に変える相違のもとで、実施例４の手順を繰り返した。前記フラン化ポリマーの試料を、こうして得られたビス−マレイミドでキャップされたポリ（プロペンオキサイド）に前記２，５−ジアルキルフラン基と前記マレイミド基とのモル比が１：１になる量で４０℃にて混合した。この液体混合物をモールド中に流し出し、一晩保持した。ゴム状の生成物が得られた。ＤＭＡ（加熱速度２℃／分）において、ガラス転移開始温度が−４５℃を示した。実施例４において、約４００の分子量をもつ前記ポリ（プロペンオキサイド）を、約３０００の分子量を有するトリス−アミノでキャップされたポリ（プロペンオキサイド）（商標 JEFFAMINE T3000 によって入手）２／３モル量に変える相違のもとで、実施例４の手順を繰り返した。前記フラン化ポリマーの別の試料を、こうして得られたトリス−マレイミドでキャップされたポリ（プロペンオキサイド）と２，５−ジアルキルフラン基とマレイミド基とのモル比が１：１になる量で４０℃にて混合した。この液体混合物をモールド中に流し出し、一晩保持した。ゴム状の生成物が得られた。ＤＭＡ（加熱速度２℃／分）において、ガラス転移開始温度が−４１℃を示した。実施例１６購入したジメチル１，４−ジメチル−１，４−エポキシシクロヘキサ−２，５ −ジエン−２，３−ジカルボキシレート（すなわち、ジメチルアセチレンジカルボキシレートと２，５−ジメチルフランのディールス−アルダー付加物）の試料（０．７６ｇ）を１８０℃にて窒素雰囲気で５分間加熱した。揮発性分解生成物をコールドトラップ（−８０℃）に採集した。¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により、トラップされた揮発性反応生成物は、実質的に２，５−ジメチルフランであり、残査は、実質的に未転化の出発材料およびジメチルアセチレンジカルボキシレートを含有することを確認した。アセチレンおよび２，５−ジメチルフラン−３，４−ジカルボキシレートは、検出されなかった。この実験から、２，５−ジアルキルフランと、エチン部分の両側に接合した電子吸引基をもつアルキンとのディールス−アルダー付加物は、加熱により２，５ −ジアルキルフランおよびアルキンに戻ることがわかる。ディールス−アルダー反応および逆反応に必要な温度水準は、（再）成形操作に適用される好適な温度範囲と一致する。驚くべきことに、他の可能な逆反応（すなわち、アセチレンおよび３，４−ジカルボキシ置換２，５−ジアルキルフラン）は、生じていないことが明らかとなった。したがって、エチン部分の両側に接合した電子吸引基をもつアルキンは、この発明において使用する好適なジエノフィルである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１０月１５日【補正内容】補正明細書架橋反応および逆反応、ならびに（著者自身が述べたように）成形されたフルフリル基の安定性もが、フルフリルをベースとする架橋樹脂の実用性を疑わしくする。ポリマー主鎖に接合した（２−フリル）−２−エチル基およびマレイミド基のディールス−アルダー付加物をベースとする同様の架橋樹脂が、Y.Chujo らにより開示されている（Macromolecules 23(1990)p.2636）。主鎖ポリマーに接合されたフルフリル基、およびビス−マレイミド架橋剤に基づく架橋樹脂が、DE-A 4104319に開示されている。この文献の樹脂は再成形のために、明らかに比較的高温を要する。フルフリル基の安定性が比較的低いという上記教示を考慮すると、より低温で加工できる樹脂が望ましい。さらに、US-A-4,656,235は、ビス−マレイミドジエノフィルおよびビス−フランジエン含有シロキサンの分子間重合、続いて中間ディールス−アルダー付加物の芳香化を介して作られる、シロキサン含有ポリイミド重合体に関する。本発明は、２，５−ジアルキル置換フランおよびジエノフィルをベースとし、実用性のある可逆架橋方式を提供する。２，５−ジアルキル置換フランおよびジエノフィルをベースとするディールス−アルダー付加物が、フルフリル化合物に基づく同様のディールス−アルダー付加物に比べて、より低温で好適に可逆反応を受けることを発見した。さらに、発明された架橋方式は、架橋（すなわち、硬化）反応および逆反応が速く、かつ発明された再成形性架橋樹脂は、機械的特性の実質的変化が無く数回の再成形が可能である。本発明の樹脂は、魅力的に低いか、または魅力的に高いガラス転移温度を有し得、そして特に優れた機械的特性、例えば高機械的強度および剛性（例えばヤング率）、あるいは代わりに高柔軟性を有し得る。したがって、この発明は、高められた温度に加熱することにより架橋がもとに戻る架橋樹脂であって、ジエノフィルおよびジエンから得られるディールス−アルダー付加物を介して互いに結合するポリマー鎖を含み、後者が２，５−ジアルキル置換フランである該樹脂に関する。高められた温度に加熱することにより架橋がもとに戻る樹脂を、以下、再成形性樹脂と呼ぶ。本発明の再成形性架橋樹脂のポリマー鎖をディールス−アルダー付加物を介して結合させるには、いくつかの方法がある。この発明の一実施態様においては、ディールス−アルダー付加物が得られる２，５−ジアルキル置換フラン基がポリマー鎖に接合し、またはポリマー鎖の一部を形成し、かつディールス−アルダー付加物が得られる２個またはそれ以上のジエノフィルを分子構造中に含む架橋剤を使用する。これらのジエノフィルは、明らかに、化学結合または架橋基により互いに結合してもよい。したがって、本発明はまた、再成形性架橋樹脂の製造に適する組成物であって、該組成物が２，５−ジアルキル置換フラン部分を含有するポリマー、および２個またはそれ以上のジエノフィルを分子構造中に含有する架橋剤からなる組成物に関する。逆に、また、ジエノフィルがポリマー鎖に接合するか、またはポリマー鎖の一部を形成してもよく、かつ２個またはそれ以上の２，５−ジアルキル置換フラン基を分子構造中に含有する架橋剤を使用する。したがって、本発明は、再成形性架橋樹脂の製造に適する組成物であって、ジエノフィル部分を含有するポリマー、および２個またはそれ以上の２，５−ジアルキル置換フランを分子構造中に含有する架橋剤からなる組成物に関する。補正請求の範囲１．高められた温度に加熱することにより架橋が元に戻る架橋樹脂であって、ジエノフィルおよびジエンから得られるディールス−アルダー付加物を介して互いに結合されたポリマー鎖を含み、後者が２，５−ジアルキル置換フランである該樹脂。２．１１０〜２５０℃、特には１４０〜２２０℃の範囲の温度で再成形性であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂。３．前記ジエノフィルが、エチン部分の両側に接合した電子吸引基をもつアルキンであるか、または５−もしくは６−員環中に包含されたブテ−２−エン−１，４−ジオン部分を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂。４．前記ジエノフィルが、マレイン酸無水物の環式誘導体、特にはマレイミドである、請求項３に記載の樹脂。５．前記樹脂が２，５−ジアルキル置換フラン部分を含有するポリマー、および２個またはそれ以上のジエノフィルを分子構造中に含有する架橋剤から得られることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂。６．前記架橋剤が、 − マレイミドでキャップされたポリ（アルキレンオキサイド）、 − マレイミドでキャップされた（ポリ）シロキサン、ならびに − マレイミド基が化学結合、または（数平均）分子量が５００以下の架橋基もしくは結合架橋中の炭素原子数が２０までの架橋基により互いに結合されているトリス−およびビス−マレイミドからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項５に記載の樹脂。７．２，５−ジアルキル置換フラン部分を含む前記ポリマーが、ポリマー鎖中に１，４−ジカルボニル部を含有する一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物との共重合体、好ましくは一酸化炭素と前記オレフィン系不飽和化合物との交互共重合体を、フラン化することにより得られることを特徴とする、請求項５または６に記載の樹脂。８．前記オレフィン系不飽和化合物が、脂肪族α−オレフィン、特にはプロペンであることを特徴とする、請求項７に記載の樹脂。９．樹脂が得られる前記ポリマーは、数平均分子量が１，０００〜２５，０００の範囲、特には２，０００〜１０，０００の範囲であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂。 10．前記樹脂が、前記２，５−ジアルキル置換フラン基と前記ジエノフィルとのモル比を、１０：１〜１：２、特には５：１〜１：１．５にすることにより得られることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂。 11．マレイミドでキャップされたポリ（アルキレンオキサイド）、および一般式Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂［−Ｏ−ＳｉＲ₂］ｎ−Ｏ−ＣＨ₂−ＮＨ₂ （ここで、ｎは少なくとも１の整数、各Ｒは独立にアルキル基特に炭素原子数５までのアルキル基）の（ポリ）シロキサン、のビス−マレイミドから選ばれることを特徴とする架橋剤。 12．高められた温度に加熱することにより架橋が元に戻る樹脂の製造に適する組成物であって、２，５−ジアルキル置換フラン部分を含有するポリマー、および２個またはそれ以上のジエノフィルを分子構造中に含有する架橋剤からなる該組成物。 13．高められた温度に加熱することにより架橋が元に戻る樹脂の製造に適する組成物であって、ジエノフィル部分を含有するポリマー、および２個またはそれ以上の２，５−ジアルキル置換フラン基を分子構造中に含有する架橋剤からなる該組成物。 14．高められた温度に加熱することにより架橋が元に戻る樹脂の製造に適するポリマーであって、２，５−ジアルキル置換フラン部分およびジエノフィル部分を含有する該ポリマー。 15．高められた温度に加熱することにより架橋が元に戻る樹脂の製造に適するキットであって、２，５−ジアルキル置換フラン部分を含有するポリマーからなる第１構成成分、および２個またはそれ以上のジエノフィルを分子構造中に含有する架橋剤からなる第２構成成分からなることを特徴とする該キット。 16．高められた温度に加熱することにより架橋が元に戻る樹脂の製造に適するキットであって、ジエノフィル部分を含有するポリマーからなる第１構成成分、および２個またはそれ以上の２，５−ジアルキル置換フラン基を分子構造中に含有する架橋剤からなる第２構成成分からなることを特徴とする該キット。 17．請求項７で定義された２，５−ジアルキル置換フラン部分含有ポリマー、およびｐＨが２〜７（２０℃の水中で測定）の緩衝液またはｐＫａが２〜７（２０ ℃の水中で測定）の酸を含む組成物。 18．請求項１に記載の樹脂を、液体へ転化するのに充分な高温へ加熱し、得られた液体を所望の形に成形し、次いで該樹脂を凝固するのに充分な低温へ冷却することからなる、高められた温度に加熱することにより架橋が元に戻る樹脂の再成形方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．ジエノフィルおよびジエンから得られるディールス−アルダー付加物であって、後者が２，５−ジアルキル置換フランである該付加物を介して互いに結合されたポリマー鎖を含む再成形性架橋樹脂。２．１１０〜２５０℃、特には１４０〜２２０℃の範囲の温度で再成形性であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂。３．前記ジエノフィルが、エチン部分の両側に接合した電子吸引基をもつアルキンであるか、または５−もしくは６−員環中に包含されるブテ−２−エン−１，４−ジオン部分を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂。４．前記ジエノフィルが、マレイン酸無水物の環式誘導体、特にはマレイミドである、請求項３に記載の樹脂。５．前記樹脂が２，５−ジアルキル置換フラン部分を含有するポリマー、および２個またはそれ以上のジエノフィルを分子構造中に含有する架橋剤から得られることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂。６．前記架橋剤が、 − マレイミドでキャップされたポリ（アルキレンオキサイド）、 − マレイミドでキャップされた（ポリ）シロキサン、ならびに − マレイミド基が化学結合、または（数平均）分子量が５００以下の架橋基もしくは結合架橋中の炭素原子数が２０までの架橋基により互いに結合されているトリス−およびビス−マレイミドからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項５に記載の樹脂。７．２，５−ジアルキル置換フラン部分を含む前記ポリマーが、ポリマー鎖中に１，４−ジカルボニル部を含有する一酸化炭素とオレフィン系不飽和化合物との共重合体、好ましくは一酸化炭素と前記オレフィン系不飽和化合物との交互共重合体を、フラン化することにより得られることを特徴とする、請求項５または６に記載の樹脂。８．前記オレフィン系不飽和化合物が、脂肪族α−オレフィン、特にはプロペンであることを特徴とする、請求項７に記載の樹脂。９．樹脂が得られる前記ポリマーは、数平均分子量が１，０００〜２５，０００の範囲、特には２，０００〜１０，０００の範囲であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂。 10．前記樹脂が、前記２，５−ジアルキル置換フラン基と前記ジエノフィルとのモル比を、１０：１〜１：２、特には５：１〜１：１．５にすることにより得られることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂。 11．マレイミドでキャップされたポリ（アルキレンオキサイド）、および一般式Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂［−Ｏ−ＳｉＲ₂］ｎ−Ｏ−ＣＨ₂−ＮＨ₂ （ここで、ｎは少なくとも１の整数、各Ｒは独立にアルキル基特に炭素原子数５までのアルキル基）の（ポリ）シロキサン、のビス−マレイミドから選ばれることを特徴とする架橋剤。 12．２，５−ジアルキル置換フラン部分を含有するポリマー、および２個またはそれ以上のジエノフィルを分子構造中に含有する架橋剤からなる、再成形性架橋樹脂の製造に適する組成物。 13．ジエノフィル部分を含有するポリマー、および２個またはそれ以上の２，５−ジアルキル置換フラン基を分子構造中に含有する架橋剤からなる、再成形性架橋樹脂の製造に適する組成物。 14．２，５−ジアルキル置換フラン部分およびジエノフィル部分を含有する、再成形性架橋樹脂の製造に適するポリマー。 15．２，５−ジアルキル置換フラン部分を含有するポリマーからなる第１構成成分、および２個またはそれ以上のジエノフィルを分子構造中に含有する架橋剤からなる第２構成成分からなることを特徴とする、再成形性架橋樹脂の製造に適するキット。 16．ジエノフィル部分を含有するポリマーからなる第１構成成分、および２個またはそれ以上の２，５−ジアルキル置換フラン基を分子構造中に含有する架橋剤からなる第２構成成分からなることを特徴とする、再成形性架橋樹脂の製造に適するキット。 17．請求項７で定義された２，５−ジアルキル置換フラン部分含有ポリマー、およびｐＨが２〜７（２０℃の水中で測定）の緩衝液またはｐＫａが２〜７（２０℃の水中で測定）の酸を含む組成物。 18．請求項１に記載の樹脂を、液体へ転化するのに充分な高温へ加熱し、得られた液体を所望の形に成形し、次いで該樹脂を凝固するのに充分な低温へ冷却することからなる、架橋樹脂の再成形方法。