KR20210121422A - 용융 상태에서 고분자 가교물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고분자 가교물 - Google Patents

용융 상태에서 고분자 가교물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고분자 가교물 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 고분자 가교물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 에폭시기, 카르복시산기 및 무수말레산기를 주쇄 또는 가지에 포함하는 고분자로부터 용융상태에서 제조하는 방법을 제공한다. 이에, 상온에서는 화학적으로 가교되어 현저하게 향상된 기계적, 화학적 물성을 제공하고, 고온에서는 가교결합이 가역적으로 해체되어 재가공 및 재성형이 가능하여, 반복 사용이 가능한 점에서 친환경성을 제공할 수 있다. 또한, 기존의 부가반응을 이용한 가교물 제조법으로 가교가 가능한 고분자뿐만 아니라 가교가 불가능하거나 어려웠던 고분자에도 적용할 수 있고, 제조 공정 시, 산업적으로 광범위하게 이용되는 내부혼합기, 이중롤밀, 압출기, 사출기 등에서 쉽게 적용이 가능하므로 우수한 상업적 적용 가능성을 제공한다.

Description

용융 상태에서 고분자 가교물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고분자 가교물 {Method for producing polymer crosslinked product in molten state and polymer crosslinked product prepared thereby}
본 발명에서는 고분자 가교물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 에폭시기, 카르복시산기 및 무수말레산기를 주쇄 또는 가지에 포함하는 고분자로부터 용융상태에서 제조하는 방법을 제공한다. 이에, 상온에서는 화학적으로 가교되어 현저하게 향상된 기계적, 화학적 물성을 제공하고, 고온에서는 가교결합이 가역적으로 해체되어 재가공 및 재성형이 가능하여, 반복 사용이 가능한 점에서 친환경성을 제공할 수 있다. 또한, 기존의 부가반응을 이용한 가교물 제조법으로 가교가 가능한 고분자뿐만 아니라 가교가 불가능하거나 어려웠던 고분자에도 적용할 수 있고, 제조 공정 시, 산업적으로 광범위하게 이용되는 내부혼합기, 이중롤밀, 압출기, 사출기 등에서 쉽게 적용이 가능하므로 우수한 상업적 적용 가능성을 제공한다.
천연고무(natural rubber, NR), 부타디엔 고무(butadiene rubber, BR), 니트릴 고무(nitrile rubber, NBR), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(ethylene-propylene-diene monomer, EPDM)등과 같이 고분자 주쇄 또는 가지에 이중결합이 포함된 고무계 고분자 또는 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 에틸렌-프로필렌 공중합체(ethylene-propylene copolymer, EPM), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer, EVM), 염소화 폴리에틸렌(chlorinated polyethylene, CM) 등과 같이 고분자 주쇄 또는 가지에 에틸렌 반복 단위가 포함된 폴리올레핀계 고분자의 기계적 강도, 내화학성, 내유성, 내열성 등과 같은 물성은 화학적 또는 물리적 가교를 통해 향상시킬 수 있다.
화학적 가교의 경우, 분자간 강한 공유결합이 생성되어 이루어지며 이를 위해 주로 황 또는 과산화수소계 가교제를 첨가하거나 자외선, 전자빔(electron beam)과 같은 전자기파를 조사하여 고분자 주쇄 또는 가지에 라디칼(radical)을 생성시켜 분자간 부가반응(addition reaction)을 유도하는 방법이 상업적으로 널리 이용되어 왔다. 하지만 상기의 가교 방법은 고온 및 고압 부과 장비, 자외선 또는 전자빔 조사장치 등과 같은 가교를 위한 별도의 설비를 필요로 하고, 상기의 방법으로 제조된 고분자 가교물은 가교 공정 후 다시 열을 가하여 재가공 또는 재성형 하는 것이 불가능하다는 단점이 있다. 뿐만 아니라 상기의 부가반응형 가교 방법은 폴리프로필렌(polypropylene,PP), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene, PIB)등과 같이 라디칼 생성 시 분해 반응이 우세한 고분자에는 적용이 제한된다는 단점이 있다. 특히, 과산화수소계 가교제에 의한 화학적 가교의 경우, 가교 반응 시 상당량의 저분자량 부산물이 발생되는데, 이러한 부산물은 고온의 가교온도에서 기화되면서 제품의 외관을 손상시키고, 가교 후에도 제품에 잔류하여 제품의 내노화 성능 및 전기적 성능을 크게 감소시킨다. 이를 방지하기위해 가교 공정 시 고압을 가하고, 가교 후 탈가스(degassing)하는 방법이 제안되어 왔으나 가압 및 탈가스를 위한 추가의 장치, 공정 등이 필요하다는 단점이 있다.
이에 비해 물리적 가교의 경우, 온도에 따라 결합과 해체가 가역적인 이온결합, 수소결합 등과 같은 분자간 이차결합에 의해 생성되며, 가교 시 부산물이 발생하지 않기 때문에 일반적인 가공, 성형 장비 이외에 가교를 위한 별도의 장비가 필요하지 않다는 장점이 있다. 뿐만 아니라 이를 통해 제조된 고분자 가교물은 가열을 통해 비교적 쉽게 재가공 및 재성형이 가능하기 때문에 재활용이 불가능한 일반적인 화학적 가교에 의한 가교물에 비해 환경 친화적이라는 장점이 있다. 그러나, 이러한 물리적 가교는 이차결합이 가능한 기능기를 포함한 고분자 또는 자기응집(self-asembly)에 의한 미세상분리(microphase separation)가 발생할 수 있도록 잘 제어된 분자구조를 가지는 고분자에 한해 제한적으로 적용될 수 있으며, 대부분의 경우 이차결합에 의한 결합력 또는 자기응집력은 공유결합에 의한 결합력에 비해 크게 약하기 때문에 가교에 따른 고분자의 물성 향상의 정도가 화학적 가교에 비해 크지 않다는 단점이 있다.
상기의 화학적, 물리적 가교 방법에 따른 단점을 해결하기 위해 퓨란기 (furan group)를 고분자의 주쇄 또는 가지에 도입한 후, 퓨란기와 딜스-알더 (Diels-Alder) 형태의 화학반응을 할 수 있는 말레이미드기(maleimide group)를 2개 이상 포함하는 가교제를 첨가하여 화학적으로 가교시키는 방법이 제안되어 왔다. 퓨란기와 말레이미드기의 결합 반응은 특별한 촉매 없이 상온에서 부산물없이 진행되고 이들의 가교결합 해체 반응은 고분자 주쇄의 분해 온도보다 충분히 낮은 150℃ 내지 200℃ 에서 진행된다. 따라서, 가교물 제조를 위한 일련의 가공, 성형 및 가교 공정 시 일반적인 가공, 성형 장비 이외에 고온 또는 고압을 가하기 위한 별도의 가교 장비가 필요하지 않을 뿐만 아니라 이를 통해 가교된 고분자는 재가열을 통해 비교적 쉽게 재가공 및 재성형이 가능하여 재활용이 불가능한 일반적인 화학적 가교에 의한 가교물에 비해 환경 친화적이라는 장점이 있다. 또한, 상기 퓨란기와 말레이미드기의 반응으로 생성된 가교는 결합력이 강한 공유결합으로 이루어져 있기 때문에 가교에 따른 고분자의 물성 향상의 정도가 매우 크며, 대부분 이로부터 제조된 고분자 가교물은 일반적인 과산화수소계 가교제에 의해 제조된 고분자 가교물과 동등하거나 보다 우수한 물성을 제공한다.
상기의 퓨란기와 말레이미드기의 딜스-알더형 반응으로 가교되어 재가공 및 재성형이 가능한 고분자 가교물을 제조하기 위하여, 에폭시기(epoxy group), 카르복시산기(carboxylic acid group) 또는 무수말레인산기(maleic anhydride group)등과 같은 반응기를 주쇄 또는 가지에 포함한 반응성 고분자에 퓨란기를 도입하는 1 단계 반응과 말레이미드계 가교제를 이용하여 상기 1 단계 반응을 통해 제조된 퓨란기가 도입된 고분자를 가교하는 2 단계 반응이 요구된다. 이러한 1 단계 및 2 단계 반응을 위해 퓨란기를 제공하는 화합물 및 말레이미드계 가교제를 반응 단계별로 상기 반응성 고분자와 균일하게 혼합하는 공정이 필요하고, 이를 위해 용액 상태에서 구성 성분들을 용해, 혼합하여 퓨란기가 도입된 고분자 및 이의 가교물을 제조하는 방법이 제안되어 왔다. 하지만 상기의 용액 상태 혼합을 위해서는 매 반응 단계별 회수-정제 공정뿐만 아니라 이를 위한 별도의 장치가 필요하기 때문에 상기의 용액 상태 혼합을 통한 고분자 가교물 제조 방법은 연속적인 용융 가공 공정 중에 가교가 이뤄지는 기존 가교물 제조 방법에 비해 산업적인 응용이 크게 제한된다는 단점이 있다. 또한, 분자량이 큰 고분자를 녹일 수 있는 용제 (solvent)의 종류가 많지 않기 때문에 상기의 용액 상태 혼합법 및 가교물 제조법을 적용할 수 있는 고분자의 종류가 매우 제한적이라는 단점이 있다.
이에, 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 용융 상태에서 혼합하여 가교물을 제조함으로써 제조할 수 있는 고분자의 범위를 확대시키고, 가교물의 화학적, 기계적 물성을 현저하게 향상시킴과 동시에 재활용이 용이한 제품을 생산하고자 한다. 또한, 제조 공정은 산업적으로 광범위하게 이용되는 기존의 산업 시설에서 적용 가능하므로 우수한 상업 적용 가능성을 기대할 수 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 기계, 화학적으로 우수한 물성 및 재가공과 재성형이 가능한 화학적 고분자 가교물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 기존의 경우, 적합한 용제가 없어 용액 상태 혼합에 의한 가교물 제조방법을 적용하기 어려웠던 고분자에도 적용이 가능하므로 다양한 고분자 가교물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 목적은 산업적으로 광범위하게 이용되는 기존의 산업 시설에서 적용 가능하므로 우수한 상업 적용성을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 반응성 고분자와 퓨란기를 포함한 화합물을 용융하고, 균일하게 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 제1혼합물을 상온에서 냉각하여, 퓨란기가 도입된 반응성 고분자를 제조하는 단계; (c) 상기 퓨란기가 도입된 반응성 고분자와 말레이미드계 가교제를 용융하고, 균일하게 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 제2혼합물을 상온하여, 고분자 가교물을 제조하는 단계; 포함하는 용융 상태에서 고분자 가교물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용융 상태에서 고분자 가교물 제조방법에 따라 제조되는 고분자 가교물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 용융 상태에서 고분자 가교물을 제조하여, 기존의 화학적 고분자 가교물에 비하여 기계적 성능, 내화학성, 내유성, 내열성 등이 현저하게 향상된 고분자 가교물을 제공할 수 있다. 또한, 재가공 및 재성형이 가능하여 친환경성을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 용제를 사용하지 않기 때문에 고분자 주쇄 또는 가지에 치환될 수 있는 작용기에 제한이 없다. 즉, 적합한 용제가 없어 용액 상태에서 고분자를 혼합하여 가교물을 제조 시 적용이 어려웠던 고분자에도 쉽게 적용 가능하여, 다양한 고분자를 가교할 수 있다.
특히, 폴리프로필렌(PP)를 포함하는 가교물은 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리아미드, 폴리에스터와 같은 엔지니어링 플라스틱이 적용되던 기존 산업에도 상당부분 적용할 수 있으므로, 산업 전반에서 광범위하게 응용 될 수 있다.
본 발명에 따르면, 산업적으로 광범위하게 이용되는 내부혼합기, 이중롤밀, 압출기, 사출기 등에서 쉽게 적용이 가능하므로 우수한 상업적 적용 가능성과 상업적인 대량 생산을 제공할 수 있다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서는 고분자 가교물을 제조하기 위하여, 기존 용액 상태에서 실시되었던 고분자 혼합 및 가교물 제조를 고분자가 용융된 상태에서 실시하여 우수한 물성, 재가공 및 재성형이 가능한 화학적 가교물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 반응성 고분자와 퓨란기를 포함한 화합물을 용융하고, 균일하게 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 제1혼합물을 상온에 냉각하여, 퓨란기가 도입된 반응성 고분자를 제조하는 단계: (c) 상기 퓨란기가 도입된 반응성 고분자와 말레이미드계 가교제를 용융하고, 균일하게 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 제2혼합물을 상온에 냉각하여, 고분자 가교물을 제조하는 단계;를 포함하는 용융 상태의 고분자 가교물 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a) 단계를 살펴보면, 반응성 고분자와 퓨란기를 포함한 화합물을 용융하고, 균일하게 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 단계가 제공된다. 기존의 경우, 고분자 가교물을 제조하기 위하여 용액 상태에서 고분자를 혼합하여 가교물을 제조하는 것과 달리 본 발명에서는 반응성 고분자와 퓨란기를 포함한 화합물을 용융시켜, 용융 상태에서 혼합하여 제1혼합물을 제조하여 제공된다. 따라서, 기존의 용액 상태에서 제조하는 경우 문제점인 용액 상태 혼합을 위해서는 매 반응 단계별 회수-정제 공정이 추가로 요구되는 점, 분자량이 큰 고분자를 용해시킬 수 없는 점, 적합한 용제가 없어 적용이 어려웠던 고분자가 존재하는 점을 해결할 수 있다. 특히, 본 발명은 용융 상태에서 제조함에 따라 용액 상태 혼합에 의한 가교물 제조법을 적용하기 어려웠던 고분자에도 쉽게 적용할 수 있다. 이에, 기존에 가교가 불가능하거나 어려웠던 고분자들을 포함하여 다양한 종류의 고분자 가교물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a) 단계의 반응성 고분자는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVM), 염소화 폴리에틸렌(CM), 클로로술폰화 폴리에틸렌(CSM), 클로로프렌 고무(CR), 부틸 고무(IIR), 천연 고무(NR), 부타디엔 고무(BR), 니트릴 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 실리콘 고무(Q) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM)에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하여 제공할 수 있어, 다양한 고분자에 적용이 가능하다. 즉, 기존의 경우, 적합한 용제가 없어 용액 상태에서 고분자를 혼합하여 가교물을 제조 시 적용이 어려웠던 고분자로 예를 들어서, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 및 PP 또는 PE 기반 공중합체 등을 이용하여 가교물을 제조할 수 있다. 폴리프로필렌(PP)을 이용한 가교물은 폴리옥시메틸렌 (polyoxymethylene, POM), 폴리아미드 (polyamide), 폴리에스터 (polyester) 등과 같은 엔지니어링 플라스틱 (engineering plastic)이 적용되던 기존 산업 분야에도 상당 부분 적용을 기대할 수 있다. 이에 산업 전반에 광범위하게 응용이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a) 단계의 반응성 고분자는 주쇄 또는 가지에 에폭시기, 카르복시산기 및 무수말레산기에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 반복 단위(repeating unit)로 포함하는 것을 특징으로 한다. 이들을 포함하여, 퓨란기와 말레이미드기의 딜스-알더형 반응으로 가교가 가능하고, 고온에서 가역반응이 진행될 수 있으므로, 재사용이 가능한 가능한 고분자 가교물을 제조할 수 있다. 이에, 재가공 및 재성형이 가능한 화학적 고분자 가교물을 제공할 수 있는 점에서 친환경적인 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a) 단계의 반응성 고분자는 주쇄 또는 가지에 에폭시기, 카르복시산기 및 무수말레산기에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 반복 단위(repeating unit)로 0.1 내지 10% 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 반응성 고분자의 0.5 내지 5%로 제공될 수 있고, 상기 범위에서 본 발명의 가교에 따른 최적의 물성 향상 효과를 제공할 수 있다. 또한, 이 경우, 상기 반응성 고분자는 분자량이 1,000 내지 1,000,000 g/mol으로 제공될 수 있고, 바람직하게 5,000 내지 500,000 g/mol으로 제공될 수 있다.
예를 들어서, 상업적으로 제공이 가능한 것으로 탄성체(elastomer)의 일종으로 50℃ 이상의 온도에서 용융 가공이 가능한 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM)에 소량의 무수말레산기가 포함된 반응성 고분자(MAH-EPM, 2% 내외의 무수말레산기 포함, KEPA1150, Kumho Polychem)가 제공될 수 있고, 열가소성 고분자의 일종으로 150℃ 이상의 온도에서 용융 가공이 가능한 폴리프로필렌(PP)에 소량의 무수말레산기가 포함된 반응성 고분자(MAH-PP, 1.8%의 무수말레산기 포함, Scona TPPP 9212 GA, BYK)가 제공될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a)단계의 퓨란기를 포함한 화합물은 에폭시기, 카르복시산기 및 무수말레산기와 반응할 수 있는 적어도 하나 이상의 관능기 및 적어도 하나 이상의 퓨란기를 동시에 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 반응성 고분자는 에폭시기, 카르복시산기 및 무수말레산기에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 반복 단위로 고분자의 주쇄 또는 가지에 포함하고, 퓨란기를 포함한 화합물은 에폭시기, 카르복시산기 및 무수말레산기와 반응할 수 있는 관능기(functional group)를 포함함으로써, 용융 상태에서 반응성 고분자와 혼합하여 이들에 퓨란기를 도입하여, 퓨란기를 포함한 반응성 고분자를 제조가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a) 단계의 혼합은 반응성 고분자 100 중량부에 대하여, 퓨란기를 포함한 화합물은 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 범위에서 본 발명의 가교에 따른 최적의 물성 향상 효과를 제공할 수 있다.
또한, 상기 (a) 단계의 용융하고 균일하게 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 단계의 경우, 반응성 고분자와 퓨란기를 포함한 화합물을 반응성 고분자의 유리전이온도 또는 용융 온도 이상에서 혼합한 다음 상온에서 일정 시간 동안 냉각하여 반응시키는 것으로, 상기 반응성 고분자와 퓨란기를 포함한 화합물을 용융사기 이중롤밀(two-roll mill), 내부혼합기(internal mixer) 및 압출기(extruder)에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용하여 용융 상태를 제공할 수 있다. 이에, 용융 이후에도 균일하게 혼합하기 위해 고온 및 강한 전단응력(shear stress)을 제공할 수 있다. 상기 혼합기 이외에도 일반적으로 이용할 수 있는 것이라면, 이에 한정되는 것은 아니다. 나아가, 반응성 고분자의 단량체 및 주쇄 또는 가지에 포함되는 반응기 종류에 따라 제조 환경은 다르게 적용할 수 있음은 물론이다.
예를 들어서, 반응성 고분자가 주쇄 또는 가지에 무수말레산을 포함하는 폴리프로필렌(MAH-PP)과 같이 결정화도가 높고 결정에 의한 녹는점이 뚜렷한 고분자인 경우, 혼합기의 온도는 반응성 고분자의 녹는점 이상, 녹는점+150℃이하, 보다 바람직하게 녹는점+10℃이상, 녹는점+100℃이하로 설정한다.
또한, 반응성 고분자가 무수말레산을 주쇄 또는 가지에 포함한 폴리스티렌 (MAH-PS)과 같이 비결정성이고 유리전이온도가 상온보다 높은 고분자인 경우, 혼합기의 온도는 반응성 고분자의 유리전이온도 이상, 유리전이온도+150℃이하, 보다 바람직하게 유리전이온도+10℃이상, 유리전이온도+100℃이하로 설정한다. 이 경우, 설정된 혼합기의 온도가 퓨란기를 포함한 화합물의 끓는점-20℃또는 분해온도-20℃ 이하일 경우, 기화 또는 분해되어 소실되는 퓨란기를 포함한 화합물의 양이 미미하기 때문에 폐쇄된 형태의 내부 혼합기, 압출기를 사용할 수 있고, 뿐만 아니라 이중롤밀과 같이 개방된 형태의 혼합기를 사용하여 (a) 단계를 진행할 수 있다.
반면에 설정된 혼합기 온도가 퓨란기를 포함한 화합물의 끓는점(boiling point)-20℃(예컨대, 끓는점이 145℃인 FFA의 경우 125℃ 또는 분해온도-20℃이상일 경우, 기화 또는 분해되어 소실되는 퓨란기를 포함한 화합물의 양을 최소화하기 위해 하기의 방법(방법 1 내지 방법3)을 적용하여 퓨란기를 포함한 화합물을 반응성 고분자와 혼합할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
방법 1의 경우, (a) 단계인 용융 혼합 시, 이중롤밀과 같이 개방된 형태의 혼합기를 사용하는 대신 펌프식 액상 주입기가 장착된 폐쇄된 형태의 내부혼합기 또는 압출기를 사용하여 주입기로 퓨란기를 포함한 화합물을 투여하여 반응성 고분자와 혼합할 수 있다.
방법 2의 경우, (a) 단계인 용융 혼합 전에 헨쉘(Henschel) 혼합기와 같은 폐쇄된 형태의 내부혼합기를 사용하여 고상(solid-state)의 반응성 고분자에 액상(liquid-state)의 퓨란기를 포함한 화합물을 퓨란기를 포함한 화합물의 끓는점 또는 분해온도 보다 20℃, 보다 바람직하게 40℃ 낮은 온도에서 15분간, 보다 바람직하게 30분간 함침(soaking)시킨 후 퓨란기를 포함한 화합물이 함침 되어있는 반응성 고분자를 단독으로 용융하여 혼합할 수 있다.
방법 3의 경우, (a) 단계인 용융 혼합 전에 반응성 고분자와 혼합되어 사용될 수 있는 고분자 중 녹는점 또는 용융 가능 온도가 퓨란기를 포함한 화합물의 끓는점 또는 분해온도 보다 20℃이상, 보다 바람직하게 30℃이상 낮은 고분자에 퓨란기를 포함한 화합물을 다량 함유시킨 마스터배치 (masterbatch)를 먼저 제조한 후 이를 퓨란기를 함유한 화합물 대신 반응성 고분자와 혼합하여 (a) 단계를 진행할 수 있다. 예컨대, 녹는점이 160℃인 반응성 고분자 MHA-PP와 끓는점이 145℃인 퓨란기를 포함한 화합물 Furfurylamine(FFA, F0091, Tokyo Chemical Industry Co.)을 혼합하는 경우 50℃이상에서 용융가공이 가능하고, 폴리프로필렌(PP)의 내충격성을 향상시킬 목적으로 첨가될 수 있는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(ethylene-propylene-diene monomer, EPDM)에 과량의 FFA를 투입하여 EPDM-FFA 마스터배치를 먼저 제조한 후 이를 MHA-PP와 혼합하여 (a) 단계를 시행할 수 있다. EPDM과 FFA의 혼합은 일반적인 이중롤밀, 내부혼합기, 압출기 등과 같은 혼합기를 사용하여 진행하고, 이 경우, 용융 혼합 온도는 FFA의 끓는점보다 충분히 낮은 100℃이하로 설정될 수 있다.
다른 예를 들어서, 반응성 고분자가 주쇄 또는 가지에 무수말레산을 포함하는 에틸렌-프로필렌 공중합체(MAH-EPM)와 같이 결정화도가 낮고 유리전이온도가 상온보다 낮은 탄성체형 반응성 고분자를 사용하는 경우, 혼합기의 온도는 50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 70℃ 내지 80℃로 설정된다. 이때 설정된 혼합기의 온도가 퓨란기를 포함한 화합물의 끓는점-20℃ 또는 분해온도-20℃ 이하일 경우 (예컨대 끓는점이 145℃인 FFA의 경우), 기화 또는 분해되어 소실되는 퓨란기를 포함한 화합물의 양이 미미하기 때문에 폐쇄된 형태의 내부 혼합기, 압출기를 사용할 수 있고, 뿐만 아니라 이중롤밀과 같이 개방된 형태의 혼합기를 사용하여 (a) 단계를 진행할 수 있다. 반면에 설정된 혼합기의 온도가 퓨란기를 포함한 화합물의 끓는점-20℃ 또는 분해온도-20℃ 이상일 경우, 기화 또는 분해되어 소실되는 퓨란기를 포함한 화합물의 양을 최소화하기 위해 하기의 방법(방법 4 내지 방법6)을 적용하여 퓨란기를 포함한 화합물을 탄성체형 반응성 고분자와 혼합할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
방법 4의 경우, (a) 단계인 용융 혼합 시, 이중롤밀과 같이 개방된 형태의 혼합기를 사용하는 대신 펌프식 액상 주입기가 장착된 폐쇄된 형태의 내부혼합기 또는 압출기를 사용하여 주입기로 퓨란기를 포함한 화합물을 투여하고 반응성 고분자와 혼합할 수 있다.
방법 5의 경우, (a) 단계인 용융 혼합 전에 헨쉘 혼합기와 같은 폐쇄된 형태의 내부혼합기를 사용하여 고상의 반응성 고분자에 액상의 퓨란기를 포함한 화합물을 퓨란기를 포함한 화합물의 끓는점 또는 분해온도 보다 20℃, 보다 바람직하게 40℃ 낮은 온도에서 15분간, 보다 바람직하게 30분간 함침시킨 후 퓨란기를 포함한 화합물이 함침되어 있는 반응성 고분자를 단독으로 용융하여 혼합할 수 있다.
방법 6의 경우, (a) 단계인 용융 혼합 전에 반응성 고분자와 혼합되어 사용될 수 있는 고분자 중 녹는점 또는 용융 가능 온도가 퓨란기를 포함한 화합물의 끓는점 또는 분해온도 보다 20℃이상, 보다 바람직하게 30℃이상 낮은 고분자에 퓨란기를 포함한 화합물을 다량 함유시킨 마스터배치를 먼저 제조한 후 이를 퓨란기를 함유한 화합물 대신 반응성 고분자와 혼합하여 (a) 단계를 진행할 수 있다. 마스터배치 제조를 위한 혼합은 일반적인 이중롤밀, 내부혼합기, 압출기 등과 같은 혼합기를 사용하여 제공되고, 이때 용융혼합 온도는 퓨란기를 포함한 화합물의 끓는점 또는 분해온도보다 충분히 낮게 설정되게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (b)상기 제1혼합물을 상온에 냉각하여, 퓨란기가 도입된 반응성 고분자를 제조하는 단계가 제공된다. 이 경우, 상온에서 냉각 이후, 6 시간 내지 60 시간 반응을 진행하여 퓨란기가 도입된 반응성 고분자를 제조할 수 있다. 바람직하게는 최소 6시간 이상, 바람직하게는 24시간 이상 반응을 진행하는 경우, 충분한 양의 퓨란기를 반응성 고분자에 도입할 수 있다. 즉, 퓨란기가 도입된 반응성 고분자는 상기 반응성 고분자와 퓨란기를 포함한 화합물 간의 반응을 통해 제공될 수 있고, 퓨란기가 도입된 반응성 고분자는 반응성 고분자와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기와 하나 이상의 퓨란기를 동시에 포함하고 있다.
이에, 퓨란기가 도입된 반응성 고분자에서 퓨란기를 포함하는 반복단위를 0.1 내지 10%를 포함하고, 바람직하게 0.5 내지 5% 포함할 수 있다. 또한, 퓨란기가 도입된 반응성 고분자의 분자량은 1,000 내지 1,000,000 g/mol로 제공될 수 있고, 보다 바람직하게 5,000 내지 500,000 g/mol로 제공될 수 있다.
예를 들어서, 에폭시기, 카르복시산기, 무수말레산기 등을 포함한 반응성 고분자와 반응할 수 있는 아민기 (amine group) 또는 수산기 (hydroxyl group)를 하나 이상 가지고 있으며 퓨란기를 동시에 포함한 화합물이 제공될 수 있다. 보다 자세하게는 Furfurylamine, 5-methylfurfurylamine, 2-(furfurylthio)ethylamine, 2-[[[5-[(Dimethylamino)methyl]-2-furyl]methyl]thio]ethylamine, 3-(2-furyl)-1-propanamine, 3-(2-furyl)-3-phenylpropan-1-amine, [3-(2-furyl)phenyl]methylamine, (2-methyl-3-furyl)methylamine, (2,5-dimethyl-3-furyl)methylamine, N,N-bis(2-furylmethyl)amine, N,N-bis(2-hydroxyethyl)furfurylamine, N,N'-bis(furfuryl)-1,6-hexanediamine, N,N'-bis(furfuryl)-ethylenediamine, N,N'-bis(furfuryl)-1,10-decanediamine, bis(3-furfurylaminopropyl)methylamine, N,N'-bis(furfuryl)-1,2-propylenediamine, N-methyl-N'-furfuryl-1,6-hexanediamine, N,N-bis(3-aminopropyl)furfurylamine, bis(3-furfurylaminopropyl)furfurylamine, N-furfuryl-1,3-propanediamine, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-2-furanpropylamine, 2-(2-furyl)piperazine, 1,4-bis(3-furfurylaminopropyl)piperazine, 2-Furoic hydrazide, furfurylalcohol, 3-Furanmethanol, 2-(furfurylamino)ethanol, 2-(furfurylamino)-1-phenylethanole, 2-furfuryl-1,4-butanediol 등이 제공될 수 있으며, 바람직하게는 Furfurylamine(FFA, F0091, Tokyo Chemical Industry Co.), 5-methylfurfurylamine (MFA, M1311, Tokyo Chemical Industry Co.), 2-(furfurylthio)ethylamine (FTA, F0378, Tokyo Chemical Industry Co.)이 제공될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 예를 들어서, 에폭시기를 포함한 반응성 고분자와 반응할 수 있는 카르복시산기를 하나 이상 가지고 있으며 퓨란기를 동시에 포함한 화합물이 제공될 수 있다. 보다 자세하게는 2-Furancarboxylic acid, 3-(2-Furyl)propionic acid, 3-(2-Furyl)-4-phenylbutanoic acid, 3-(2-Furyl)-3-phenylpropanoic acid, 3-(2-furyl)benzoic acid, 4-(2-furyl)benzoic acid, 4-(5-Methyl-2-furyl)benzoic acid, 3-(5-Phenyl-2-furyl)propanoic acid, 3-Methyl-2-furancarboxylic acid, 2,5-Diformylfuran, 2,5-Dimethyl-3-furancarboxylic Acid, 4-(furan-2-ylmethoxy)-4-oxobutanoic acid 등이 제공될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 필요에 따라 상기 (a) 단계에서 퓨란기를 포함한 화합물 대신 퓨란기를 포함한 화합물을 다량 함유한 마스터배치를 반응성 고분자와 혼합한 경우, 반응성 고분자와 퓨란기를 포함한 화합물의 혼합물에 마스터배치에 사용된 고분자가 소량 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 필요에 따라 (b) 단계 이후, 퓨란기가 도입된 반응성 고분자에 고온을 가하여 미반응된 퓨란기를 포함한 화합물을 제거하는 단계가 포함될 수 있다.
예를 들어서, (b) 단계 후 미반응 되어 퓨란기를 주쇄 또는 가지에 포함한 반응성 고분자에 잔류한 퓨란기를 포함한 화합물을 진공 또는 공기 순환식 가열 챔버 (heating chamber)에서 제거한다. 이때 가열 챔버의 온도는 공기 순환식 가열 챔버인 경우 퓨란기를 포함한 화합물의 끓는점 이상(예컨대, 끓는점이 145℃인 FFA의 경우 145℃ 이상), 보다 바람직하게 10℃ 이상 (예컨대, 끓는점이 145℃인 FFA의 경우 155℃ 이상) 높은 온도로 설정되고, 진공 가열 챔버의 경우 공기 순환식 가열 챔버에 비해 60℃ 낮은 온도, 보다 바람직하게 30℃ 낮은 온도로 설정된다. 퓨란기를 포함한 화합물의 잔류물은 진공 또는 공기 순환식 가열 챔버에서 3시간, 보다 바람직하게 6시간 이상 동안 제거되지만 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 무수말레산기가 주쇄 또는 가지에 포함된 반응성 고분자와 퓨란기를 포함한 아민 화합물이 서로 반응하여 퓨란기가 포함된 반응성 고분자가 제조된 경우, 제거하는 과정은 175℃에서 30분, 보다 바람직하게 1시간동안 실시되며, 이때 무수말레산과 아민이 반응하여 생성된 아미드기가 환형 이미드 (cyclic imide)로 전환되는 반응이 동시에 진행된다.
또한, 반응성 고분자의 관능기에 대해 반응하는 퓨란기를 포함한 화합물의 관능기의 당량비가 1.5 이하, 보다 바람직하게 1.2 이하일때 이후에 진행되는 제조 공정 및 이에 적용되는 공정 조건, 최종 제품의 사용 목적 등을 고려하여 생략될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (c) 상기 퓨란기가 도입된 반응성 고분자와 말레이미드계 가교제를 용융시킨 후, 용융 상태에서 균일하게 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 단계가 제공된다.
이 경우, 상기 (c) 단계의 혼합은 퓨란기가 도입된 반응성 고분자 100 중량부에 대하여, 말레이미드계 가교제를 0.1 중량부 내지 25 중량부를 포함하여 제공되며, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 5 중량부로 제공될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 가교에 따른 최적의 물성 향상 효과를 제공할 수 있다.
예를 들어서, 상기 말레이드계 가교제는 1,1-(Methylenedi-4,1-phenylene)-bismaleimide (BMI, B1109, Tokyo Chemical Industry Co.), 1,6-bis(maleimido)hexane, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane (EMM, B1971, Tokyo Chemical Industry Co.), 1,4-bis(maleimido)butane, 2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane (MPP, B4807, Tokyo Chemical Industry Co.), bis(2-maleimidoethyl)disulfide, 1,2-bis(maleimido)ethane, p,p'-oxybis(N-phenylmaleimide), N,N'-1,4-phenylenedimaleimide, N,N'-1,3-phenylenedimaleimide (VANAX MBM PWDR, Vanderbilt Chemicals, LLC)에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하여 제공될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2혼합물을 제조 시, 혼합기의 온도는 퓨란기가 도입된 반응성 고분자의 유리전이온도 또는 녹는점이 고분자 가교물의 가교가 해체되는 온도보다 낮은 경우에는 고분자 가교물의 가교가 해체되는 온도 이상으로 제공된다. 보다 바람직하게 고분자 가교물의 가교가 해체되는 온도 보다 10℃ 이상 높게 설정되며, 퓨란기가 도입된 반응성 고분자의 유리전이온도 또는 녹는점이 고분자 가교물의 가교가 해체되는 온도가 보다 높은 경우에는 퓨란기가 도입된 반응성 고분자의 유리전이온도 또는 녹는점 이상으로 제공된다. 보다 바람직하게 퓨란기가 도입된 반응성 고분자의 유리전이온도 또는 녹는점보다 10℃ 이상 높게 설정된다.
예컨대, FFA와의 반응으로 퓨란기가 도입된 반응성 EPM (Furan-EPM)을 BMI 로 가교하는 경우, EPM의 유리전이온도 및 녹는점은 가교가 해체되는 온도인 150℃보다 낮기 때문에 (c) 단계를 실시하는 혼합기의 온도는 150℃이상, 보다 바람직하게 160℃이상이고, FFA와의 반응으로 퓨란기가 도입된 반응성 PP(Furan-PP)를 BMI로 가교하는 경우, PP의 녹는점이 가교가 해체되는 150℃보다 높은 160℃이므로 (c) 단계를 실시하는 혼합기의 온도는 160℃이상, 보다 바람직하게 170℃이상이다. 상기와 같이 설정된 혼합기 온도가 말레이미드계 가교제의 끓는점-20℃ 또는 분해온도-20℃ 이상일 경우, 기화 또는 분해되어 소실되는 말레이미드계 가교제의 양을 최소화하기 위해 하기의 방법(방법 7 및 방법9)을 적용하여 말레이미드계 가교제를 퓨란기가 도입된 반응성 고분자와 혼합할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 융융은 이중롤밀(two-roll mill), 내부혼합기(internal mixer) 및 압출기(extruder)에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용하여 용융 상태를 제공할 수 있다. 이에, 용융 이후에도 균일하게 혼합하기 위해 고온 및 강한 전단응력(shear stress)을 제공할 수 있다. 상기 혼합기 이외에도 일반적으로 이용할 수 있는 것이라면, 이에 한정되는 것은 아니다.
방법 7의 경우, (c) 단계에서 이중롤밀과 같이 개방된 형태의 혼합기를 사용하는 대신 펌프식 액상 주입기가 장착된 폐쇄된 형태의 내부혼합기 또는 압출기를 사용하여 주입기로 말레이미드계 가교제를 투여하여 반응성 고분자와 혼합할 수 있다.
방법 8의 경우, (c) 단계 전에 헨쉘 혼합기와 같은 폐쇄된 형태의 내부혼합기를 사용하여 고상의 퓨란기를 포함한 반응성 고분자에 액상의 말레이미드계 가교제를 말레이미드계 가교제의 끓는점 또는 분해온도 보다 20℃ 보다 바람직하게 40℃ 낮은 온도에서 30분간, 보다 바람직하게 1시간동안 함침시킨 후 말레이미드계 가교제가 함침되어 있는 퓨란기를 함유한 반응성 고분자를 단독으로 용융하여 혼합할 수 있다.
방법 9의 경우, (c) 단계 전에 퓨란기를 포함한 반응성 고분자와 혼합되어 사용될 수 있는 고분자 중 녹는점 또는 용융 가능 온도가 말레이미드계 가교제의 끓는점 또는 분해온도 보다 20℃이상, 보다 바람직하게 30℃이상 낮은 고분자에 퓨란기를 포함한 화합물을 다량 함유시킨 마스터배치를 먼저 제조한 후 이를 말레이미드계 가교제 대신 퓨란기를 함유한 반응성 고분자와 혼합하여 (c) 단계를 시행할 수 있다. 마스터배치 제조를 위한 혼합은 일반적인 이중롤밀, 내부혼합기, 압출기 등과 같은 혼합기를 사용하여 이뤄지며, 이때 용융혼합 온도는 말레이미드계 가교제의 끓는점 또는 분해온도보다 충분히 낮게 설정되게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (d) 상기 제2혼합물을 상온에 냉각하여, 고분자 가교물을 제조하는 단계가 제공된다. 상온에서 냉각하고, 5 시간 내지 300 시간 가교 반응을 진행한다. 즉, 상기 (C) 단계에서 용융상태에서 균일하게 혼합한 후, 상온에서 냉각하여 최소 5 시간 동안 가교 반응을 진행시킬 수 있고, 보다 바람직하게 120 시간 이상 가교 반응을 진행시키는 경우, 기계적 성능, 내화학성, 내유성, 내열성 등이 물성이 현저하게 향상된 가교물을 제조할 수 있다.
다만, 퓨란기가 도입된 반응성 고분자의 단량체에 따라 상기 (d) 단계인 별도의 냉각 과정 없이 압출 다이 (extrusion die) 또는 사출 몰딩 (injection molding)을 통해 최종 제품의 형태로 성형될 수도 있다. 이 경우, 성형이 실시되는 부위의 온도는 고분자 가교물의 가교가 해체되는 온도가 반응성 고분자의 녹는점보다 높은 경우에는 고분자 가교물의 가교가 해체되는 온도 이상, 보다 바람직하게 고분자 가교물의 가교가 해체되는 온도 보다 10℃ 이상 높게 설정되며, 반응성 고분자의 녹는점이 고분자 가교가 해체되는 온도가 보다 높은 경우에는 반응성 고분자의 녹는점 이상, 보다 바람직하게 반응성 고분자의 녹는점 보다 20℃ 이상 높게 설정된다.
예컨대, FFA와의 반응으로 퓨란기가 도입된 반응성 고분자를 BMI로 가교하는 경우, 가교가 해체되는 온도는 통상 150℃이므로 성형 및 재성형을 위해 설정되는 온도는 150℃ 이상, 보다 바람직하게 160℃ 이상이고, FFA와의 반응으로 퓨란기가 도입된 PP를 BMI로 가교하는 경우, PP의 녹는점이 160℃이므로 성형 및 재성형을 위해 설정되는 온도는 160℃ 이상, 보다 바람직하게 170℃ 이상이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (d)단계에서 고분자 가교물은 무기계 첨가제 및 유기계 첨가제에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 무기계 첨가제 및 유기계 첨가제는 고분자 가교물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 200 중량부를 포함될 수 있으며, 하기와 같은 효과를 제공된다.
상기 무기계 첨가제는 충진, 산화방지, 난연, 가공성 향상, 전기적, 열적, 기계적 물성 향상 등의 용도로 첨가되는 carbon black, CaCO3, talc, clay, graphite, silica, mica, antimony trioxide, lead oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, zinc oxide 등과 같은 금속계 및 또는 세라믹(ceramic)계 무기 첨가제가 포함될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기계 첨가제는 산화방지, 가공성 향상, 물성 개선, 분산성 향상, 난연 등의 용도로 첨가되는 antioxidants, stabilizers, plasticizers, softeners, extenders, lubricants, mold releasing agents, pigments, coupling agents, flame retardants 등이 제공될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 고분자 가교물이 제공된다. 이하에서는 전술한 용융 상태의 고분자 가교물의 제조방법과 동일한 내용이 적용될 수 있고, 중복되는 범위 내에서 설명은 생략하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용융 상태의 고분자 가교물의 제조방법에 따라 제조된 고분자 가교물은 기존의 가교가 불가능했던 고분자라도 가교물 제조가 가능하다. 뿐만 아니라 본 발명에 따른 가교물은 재가공 및 재성형이 가능하며, 재가공 및 재성형 후에도 우수한 물성을 제공할 수 있다. 따라서, 우수한 친환경성을 제공할 수 있다.
본 발명의 제조 공정은 산업적으로 광범위하게 이용되는 내부 혼합기, 이중롤밀, 압출기, 사출기 등을 이용하여 비교적 쉽게 적용되며, 이로부터 제조된 가교물은 고온 및 고압 부과 장비, 전자기파 조사장비 등과 같은 별도의 가교 장비없이 상온에서 자발적으로 진행되므로 높은 상업성을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1
실시예 1에서 공정 시 적용되는 온도가 퓨란기를 포함한 화합물 및 말레이미드계 가교제의 끓는점 보다 20℃ 이상 낮은 경우로, 결정화도가 낮은 MAH-EPM과 녹는점이 157℃인 BMI, 끓는점이 145℃인 FFA를 사용하였다.
무수말레산을 포함하는 반응성 고분자 에틸렌-프로필렌 공중합체 (MAH-EPM)와 퓨란기를 포함한 화합물(FFA, MAH-EPM 100 중량부 대비 2 중량부)을 용융하고 균일하게 혼합(이중롤밀, 롤 설정온도 = 70℃, MR-LM0820, 미래알피엠 ㈜)로 10분간 혼합한 후 제1혼합물을 제조하여, 이를 상온에 냉각 후 10시간 반응을 진행하여 퓨린기가 도입된 반응성 고분자 EPM(Furan-EPM)를 제조하였다. 이후, 말레이미드계 가교제 FFA (MAH-EPM 100 중량부 대비 2 중량부)를 이중롤밀 (MR-LM0820, 미래알피엠 ㈜)로 10분간 혼합한 후 (롤 설정온도 = 70℃), 상온에 10시간 두어 고분자 가교물인 퓨란기가 그라프트되어 도입된 Furan-EPM을 제조하였다. MAH-EPM의 무수말레산과 FFA의 아민이 반응하여 생성된 그라프트의 아미드 결합은 상기 제조된 Furan-EPM에 압축 주형 (compression mold)으로 고온 (175℃) 및 고압 (약 30 bar)을 20분간 가하여 이미드기로 전환되었고, 이때 미량의 미반응된 FFA는 압력 해제 및 냉각 과정에서 제거되었다.
이후, 제조된 Furan-EPM에 산화방지제인 Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals Co., Furan-EPM 100 중량부 대비 0.5 중량부)을 145℃의 내부 혼합기 (Lab-Station, Brabender GmbH & Co.)에 투입하여 10분간 혼합한 다음, 가교제인 BMI (Furan-EPM 100 중량부 대비 0.5 중량부)를 투입하고 10분간 더 혼합한 후, 혼합물을 상온에서 각각 1일, 11일동안 두고 가교반응을 진행하여, EPM 고분자 가교물을 제조하였다.
실시예2
실시예 2의 경우, 공정 시 적용되는 온도가 퓨란기를 포함한 화합물의 녹는점-20℃ 보다 높은 경우로, 녹는점이 각각 160℃, 157℃인 MAH-PP와 BMI, 끓는점이 145℃인 FFA를 사용하였다.
먼저, 다량의 FFA를 함유한 마스터배치를 제조하였다. 이 경우, 마스터배치용 고분자로 용융 가공 가능 온도가 FFA의 끓는점보다 50℃ 이상 낮을 뿐만 아니라 PP의 내충격성을 향상시키기 위한 고분자 첨가제로 널리 사용되는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM, ethylene-propylene-dien monomer)을 사용하였다. EPDM-FFA 마스터배치는 EPDM(KEP 510, Kumho Polychem)과 FFA를 80:20 중량비로 포함하여, 이중롤밀로 10분간 혼합한 후(롤 설정온도= 60℃) 상온으로 냉각하여 제조되었다.
무수말레산을 포함하는 반응성 고분자 폴리프로필렌(MAH-PP)과 EPDM-FFA 마스터배치 (MAH-PP 100 중량부 대비 20 중량부)를 순차적으로 180℃의 내부혼합기에 투입하여 10분간 혼합한 후 상온에 10시간 두어 퓨란기를 포함한 반응성 고분자인 폴리프로필렌(Furan-PP)을 제조되었다. 이때 미반응된 FFA는 100℃의 진공 가열챔버에서 15시간 동안 제거되었다. MAH-PP의 무수말레산과 FFA의 아민이 반응하여 생성된 그라프트의 아미드 결합은 상기 제조된 Furan-PP에 압축 주형으로 고온 (180℃) 및 고압 (약 30 bar)을 20분간 가하여 이미드기로 전환되었다.
이후, 제조된 Furan-PP에 산화방지제인 Irganox 1010 (Furan-PP 100 중량부 대비 1 중량부)을 160℃의 내부혼합기에 투입하여 10분간 혼합한 다음, 가교제인 BMI (Furan-PP 100 중량부 대비 1 중량부)를 투입하고 10분간 더 혼합한 후, 혼합물을 혼합물 상온에서 각각 1일, 11일동안 두고 가교반응을 진행하여, PP 고분자 가교물을 제조하였다.
비교예 1
고분자로 미가교 MAH-EPM를 준비하였다. 산화방지제인 Irganox 1010(MAH-EPM 100 중량부 대비 0.5 중량부)을 이중롤밀로 10분간 혼합한 후 (롤 설정온도 = 70℃), 상온으로 냉각하여 미가교 EPM 고분자를 제조하였다.
비교예 2
과산화수소물에 의해 가교된 EPM 가교물을 제조하기 위하여, 고분자로 MAH-EPM, 산화방지제인 Irganox 1010(MAH-EPM 100 중량부 대비 0.5 중량부), 가교제인 dicumyl peroxide(Perkadox BC-FF, AkzoNobel Polymer Chemistry, MAH-EPM 100 중량부 대비 2 중량부)를 이중롤밀로 10분간 혼합하여 (롤 설정온도 = 70℃) 상온으로 냉각한 후, 압축 주형을 이용하여 175℃에서 약 30 bar의 압력을 가하여 제조하였다. 이 경우, 압축 주형을 실시한 시간인 가교시간은 이동식 다이 레오미터 (moving die rheometer)를 이용하여 175℃에서 최대 토크값의 90%에 도달하기까지 걸린 시간 (tc90)을 측정하여 결정되었고, EPM의 충분한 가교를 위해 측정된 tc90의 1.5배인 10분 동안 가교를 진행하였다.
비교예 3
고분자로 미가교 MAH-PP를 준비하였다. EPDM (MAH-PP 100 중량부 대비 16 중량부), Irganox 1010(MAH-EPM 100 중량부 대비 1 중량부)을 180℃의 내부혼합기에 순차적으로 투입하여 10분간 혼합한 다음 상온으로 냉각하여 미가교 PP 고분자를 제조하였다.
실험예 1: 기계적 물성 평가
본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 조성, 배합비 및 기계적 물성을 [표 1]에 기재하였다. 물성 평가를 위해서 하기와 같이 진행하였다.
인장강도 (tensile strength, TS), 파단신율 (elongation at break, EB), 신장율 100%에서 탄성계수 (100% modulus)의 기계적 물성은 DIN 53504.S2규격에서 정하는 아령형태의 시편을 제조하여 만능인장시험기 (universal tensile testing machine)로 IEC 60811-501 규격이 정한 실험 조건에서 결정되었다(crosshead speed = 254 mm/min).
아령형태의 시편은 실시예 1의 제조된 고분자 가교물의 가교가 해체되는 온도인 150℃에서 압축 주형을 이용하여 20분 동안 약 30 bar의 압력을 가하여 제조하였다. 상온에 둔 시간에 따른 EPM 가교물의 가교도 변화를 확인하기 위해 아령형태 시편의 기계적 성능은 시편 제조 후 1일과 11일 후에 각각 결정되었다.
또한, 본 발명의 실시예1에 의해 제조된 고분자 가교물(EPM)의 반복적인 재사용 여부를 확인하기 위해 제조 후 11일이 경과한 고분자 가교물(EPM)을 가교가 해체되는 온도인 150℃에서 압축 주형을 이용하여 20분 동안 약 30 bar의 압력을 가하여 다시 한번 아령형태의 시편을 제조하여 상온에서 1일동안 가교한 후 상기와 동일한 방법으로 기계적 성능을 결정하였다. 비교예 역시 동일하게 진행되었다.
실험예 2: 기계적 물성 평가
본 발명에 따른 실시예 2 및 비교예 3의 조성, 배합비 및 기계적 물성을 [표 1]에 기재하였다. 물성 평가를 위해서 하기와 같이 진행하였다.
제조된 PP 가교물의 인장강도, 파단신율 등과 같은 기계적 성능은 DIN 53504.S2 규격에서 정하는 아령형태의 시편을 제조하여 만능인장시험기로 IEC 60811-501 규격이 정한 실험 조건에서 결정되었다(crosshead speed = 25 mm/min).
아령형태의 시편은 제조된 PP 가교물의 용융 가공 가능 온도인 180℃에서 압축 주형을 이용하여 20분 동안 약 30 bar의 압력을 가하여 제조 되었다. 상온에 둔 시간에 따른 PP 가교물의 가교도 변화를 확인하기 위해 아령형태 시편의 기계적 성능은 시편 제조 후 1일과 11일 후에 각각 결정되었다.
또한, 본 발명의 실시예2에 의해 제조된 PP 가교물의 반복적인 재사용 여부를 확인하기 위해 제조 후 11일이 경과한 PP 가교물을 PP의 용융 가공 가능 온도인 180oC에서 압축 주형을 이용하여 20분 동안 약 30 bar의 압력을 가하여 다시 한번 아령형태의 시편을 제조하여 상온에서 1일동안 가교한 후 상기와 동일한 방법으로 기계적 성능을 결정하였다.
본 발명의 실시예2의 PP 가교물의 경도는 쇼어 경도측정기 (Shore durometer)로 D형의 바늘 (indenter)를 사용하여 ASTM D2240 규격이 정한 실험 조건에서 결정되었다. 비교예 3 역시 동일하게 진행되었다.
조성
(ingredient)		 배합비
(Composition,phr1))		 TS(MPa) EB(%) 100% Modulud(MPa)
실시예1 Furan-EPM
Irganox 1010
BMI		 100
0.5
0.5		 17.7
19.5
17.7		 8802)
8303)
8604) 		1.82)
2.03)
1.74)
실시예2 Furan-PP
Irganox 1010
BMI		 100
1
1		 25.1
28.9
24.8		 3.72)
6.33)
4.14) 		562), 5)
633), 5)
574), 5)
비교예1 MAH-EPM
Irganox 1010		 100
0.5		 13.7 830 1.3
비교예2 MAH-EPM
Irganox 1010
Perkadox BC-FF		 100
0.5
2		 12.9 650 2.0
비교예3 MAH-PP
EPDM
Irganox 1010		 100
16
1		 19.4 0.9 655)
1)phr: parts per hundred parts of resin
2)가교 1일후 측정
3)가교 11일후 측정
4)재성형 1일후 측정
5)경도 (Shore D hardness)
상기 표 1의 결과에 비추어 본 발명에 따른 실시예들은 비교예에 비하여,
인장강도 및 파단신율이 현저하게 향상됨을 확인할 수 있고, 이 값들은 용융 혼합 후 상온에서 가교를 진행한 시간에 따라, 즉 가교도가 증가함에 따라 증가함을 확인가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 용융 상태에서 고분자 가교물을 제조하는 경우, 미가교된 고분자 또는 기존에 산업적으로 널리 응용되는 과산화수소물로 가교된 대응 가교물에 비해 물성이 현저하게 향상되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1의 경우, 신장율 100%에서 탄성계수는 비교예 1에 비해서큰 값을 보였고, 상온 가교 시간이 경과함에 따라 즉, 가교도가 증가함에 따라 증가하여 11일후에는 비교예 2와 유사한 값을 나타냈다.
본 발명에 따른 실시예 2의 경우, shore D 경도는 상온 가교 시간이 경과함에 따라, 즉 가교도가 증가함에 따라 증가하였다.
상기 실험 결과로부터 본 발명에 따른 용융 상태에서 고분자 가교물을 제조하는 경우, 상온에서 효과적으로 가교됨을 확인할 수 있었고, 가교 후에는 기존의 과산화수소물에 의해 제조된 가교물과 동등하거나 보다 우수한 기계적 성능을 가진다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 기존의 과산화수소물 또는 전자기파를 이용한 가교법으로는 가교가 불가능했던 PP와 같은 고분자도 본 발명이 제공하는 용융 상태에서 가교물 제조하는 경우, 가교가 가능함을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라 이에 따라 제조되는 가교물은 재가공 및 재성형이 가능하며, 재가공 및 재성형 후에도 그 성능이 크게 저하되지 않음을 확인할 수 있었다.
더불어, 본 발명이 제공하는 용융상태에서 고분자의 가교물 제조밥법에 의한 고분자 혼합, 가공 및 성형은 산업적으로 광범위하게 이용되는 내부 혼합기, 이중롤밀, 압출기, 사출기 등을 이용하여 비교적 쉽게 적용이 가능하며, 이로부터 제조된 혼합물의 가교는 고온 및 고압 부과 장비, 전자기파 조사 장비 등과 같은 별도의 가교 장비없이 상온에서 자발적으로 진행된다. 따라서, 본 발명은 우수한 친환경성뿐만 아니라 높은 상업성을 동시에 가지는 다양한 고분자 가교물을 제공하는 점에서도 의미가 있다.
이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. (a) 반응성 고분자와 퓨란기를 포함한 화합물을 용융하고, 균일하게 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 제1혼합물을 상온에서 냉각하여, 퓨란기가 도입된 반응성 고분자를 제조하는 단계:
    (c) 상기 퓨란기가 도입된 반응성 고분자와 말레이미드계 가교제를 용융하고, 균일하게 혼합하여 제2혼합물을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 제2혼합물을 상온하여, 고분자 가교물을 제조하는 단계; 포함하는 용융 상태에서 고분자 가교물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 반응성 고분자는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVM), 염소화 폴리에틸렌(CM), 클로로술폰화 폴리에틸렌(CSM), 클로로프렌 고무(CR), 부틸 고무 (IIR), 천연 고무(NR), 부타디엔 고무(BR), 니트릴 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 실리콘 고무(Q) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM)에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 상태에서 고분자 가교물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 반응성 고분자는 주쇄 또는 가지에 에폭시기, 카르복시산기 및 무수말레산기에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 반복 단위로 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 상태에서 고분자 가교물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 반응성 고분자 주쇄 또는 가지에 에폭시기, 카르복시산기 및 무수말레산기에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 반복 단위로 0.1 내지 10%를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 상태에서 고분자 가교물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 퓨란기를 포함한 화합물은 적어도 하나 이상의 퓨란기 및 적어도 하나 이상의 반응성 고분자와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 상태에서 고분자 가교물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 혼합은 반응성 고분자 100 중량부에 대하여, 퓨란기를 포함한 화합물 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 상태에서 고분자 가교물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 상온에서 냉각하고, 6 시간 내지 60 시간 반응을 진행하여, 퓨란기가 도입된 반응성 고분자를 제조하는 것을 특징으로 하는 용융 상태에서 고분자 가교물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 혼합은 퓨란기가 도입된 반응성 고분자 100 중량부에 대하여, 말레이미드계 가교제를 0.1 중량부 내지 25 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 상태에서 고분자 가교물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 말레이드계 가교제는 1,1-(Methylenedi-4,1-phenylene)-bismaleimide, 1,6-bis(maleimido)hexane, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, 1,4-bis(maleimido)butane, 2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, bis(2-maleimidoethyl)disulfide, 1,2-bis(maleimido)ethane, p,p'-oxybis(N-phenylmaleimide), N,N'-1,4-phenylenedimaleimide, 및 N,N'-1,3-phenylenedimaleimide에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 상태에서 고분자 가교물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (a)와 (c) 단계의 융융은 이중롤밀, 내부혼합기 및 압출기에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용하여 용융 상태를 제공하는 것을 특징으로 하는 용융 상태에서 고분자 가교물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 상온에서 냉각하고, 5 시간 내지 300 시간 동안 가교 반응을 진행하는 것을 특징으로 하는 용융 상태에서 고분자 가교물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (d)단계에서 고분자 가교물은 무기계 첨가제 및 유기계 첨가제에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 상태에서 고분자 가교물의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 첨가제는 고분자 가교물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융 상태에서 고분자 가교물의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 따라 제조되는 고분자 가교물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023104937A1 (en) * 2021-12-08 2023-06-15 Sabic Global Technologies B.V. Process to create a thermal reversible crosslinking polypropylene system

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10508655A (ja) * 1994-11-15 1998-08-25 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 架橋樹脂
KR101696302B1 (ko) * 2015-07-31 2017-01-13 전자부품연구원 퓨란기를 포함하는 알코올 화합물, 폴리우레탄 화합물 및 이를 포함하는 열가역적 가교결합을 포함하는 고분자 화합물
CN107245134A (zh) * 2017-08-02 2017-10-13 四川大学 一种带呋喃基的苯乙烯类共聚物及其制备方法
EP3486264A1 (en) * 2017-11-17 2019-05-22 Université de Bordeaux Recyclable cross-linked diene elastomers comprising furanyl groups and precursors thereof
JP2020015779A (ja) * 2018-07-23 2020-01-30 国立研究開発法人物質・材料研究機構 機能性組成物および温度可逆性接着剤

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10508655A (ja) * 1994-11-15 1998-08-25 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 架橋樹脂
KR101696302B1 (ko) * 2015-07-31 2017-01-13 전자부품연구원 퓨란기를 포함하는 알코올 화합물, 폴리우레탄 화합물 및 이를 포함하는 열가역적 가교결합을 포함하는 고분자 화합물
CN107245134A (zh) * 2017-08-02 2017-10-13 四川大学 一种带呋喃基的苯乙烯类共聚物及其制备方法
EP3486264A1 (en) * 2017-11-17 2019-05-22 Université de Bordeaux Recyclable cross-linked diene elastomers comprising furanyl groups and precursors thereof
JP2020015779A (ja) * 2018-07-23 2020-01-30 国立研究開発法人物質・材料研究機構 機能性組成物および温度可逆性接着剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023104937A1 (en) * 2021-12-08 2023-06-15 Sabic Global Technologies B.V. Process to create a thermal reversible crosslinking polypropylene system

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