CN111019164B - 一种熔融聚合物的适宜交联程度的测试方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种熔融聚合物的适宜交联程度的测试方法，该方法包括：进行振幅扫描和频率扫描，得到各样品的储能模量和损耗模量扫描曲线；将样品在拉伸黏度附件上进行测试，得出黏度曲线；根据储能模量与损耗模量的交点和拉伸黏度的变化与聚合反应程度的对应规律表征、控制聚合反应的程度，得出适宜交联程度。过程简单可控，且精度高。

Description

一种熔融聚合物的适宜交联程度的测试方法
技术领域
本发明涉及一种熔融聚合物，尤其高熔体强度聚丙烯的适宜交联程度的测试方法。
背景技术
作为目前世界上应用最为广泛的热塑性高分子材料之一，聚丙烯无毒、密度小、熔点高、来源广泛、易于加工，具有良好的机械性能和化学稳定性，是汽车、家用电器、电子、包装、及建材等领域的首选应用材料。
但聚丙烯多为线性结构，且分子量分布较窄，导致熔体强度相对较低，熔程较短，很大程度上限制了聚丙烯在发泡、涂覆、吹塑、吹膜等领域的应用。为改善此问题，必须提高聚丙烯的熔体强度。目前，提高聚丙烯熔体强度的方法主要有直接合成法、共混法、微交联法和辐照法。其中，直接聚合法对制备工艺要求较高，制备难度较大，在国际市场上，通过聚合来合成高熔体强度聚丙烯目前只有北欧化工，其生产工艺也还未达到长期稳定状态，设备一直在进行改进，产品品质相差较大，以致目前还很难在市场上流通；刘庆华等人(CN07337801A)用辐照法制备高熔体强度聚丙烯，但研究产品成本很高，该方法在工业生产中难以实现连续性生产；卞军等(PP接枝物增容PP/PA塑料合金的研究进展)将PP和PA共混来制备高熔体强度聚丙烯，该方法工艺简单，成本较低，但共混物的相容性较差，熔体强度不高。
此外，在微交联法中，随着接枝单体添加量的增多，体系的凝胶含量不断增多，当接枝单体过量时，体系的凝胶含量过高，此时样品成类固体状态，流动性非常差，严重影响后续的发泡、涂覆、吹塑、吹膜等加工工艺，所以确定体系适宜交联程度(接枝单体添加量)来保证体系既具有高的熔体强度，又具有一定的加工流动性的方法尤为重要。CN108034059 A介绍了一种表征聚合物最佳交联度方法，但该方法仅采用热机械分析仪适用于聚合物薄膜样条，适用范围较窄。
发明内容
本发明的目的在于针对目前现有的技术情况，提供一种熔融聚合物，尤其高熔体强度聚丙烯的适宜交联程度的测试方法。
本发明的测试方法包括如下步骤：
(1)选择旋转流变仪的平板系统，进行零间隙校正，添加适量高熔体强度聚丙烯样品于平板间，升到温度至测试温度；首先进行振幅扫描，测试样品线性黏弹区，得到应力和应变范围，然后选择频率扫描模式，得到各样品的储能模量和损耗模量扫描曲线；
(2)将样品在拉伸黏度附件上进行测试，得出黏度曲线；
(3)若体系频率扫描所得储能模量和损耗模量有交点，且交点所对应频率小于90rad/s，拉伸黏度大于未交联体系的拉伸黏度，则判断体系具有适宜交联程度，且在测试温度下具有熔体特征和加工流动性。
反之，若体系频率扫描所得储能模量和损耗模量没有交点，或者有交点，但交点所对应频率大于等于90rad/s，或者拉伸黏度小于或等于未交联体系的拉伸黏度，则判断体系不具有适宜交联程度。
优选的，步骤(1)中，测试气氛为氮气氛围；平板直径为例如25mm。
优选的，步骤(1)中，样品的测试温度设置为200℃。
优选的，步骤(1)中，频率扫描模式中设置参数为角频率范围为0.1～100rad，应变为2％。
步骤(2)中，将各样品制成例如10mm×18mm×0.7mm的矩形片。
本发明的高熔体强度聚丙烯可以是市购的高熔体强度聚丙烯(熔体强度范围为2-8kPa·s)，也可以制备。例如在一个实施方案中，高熔体强度聚丙烯包括聚丙烯/聚乙烯复配物，优选复配比为聚丙烯/聚乙烯＝80-95/5-15，例如90/10。
例如在另一个实施方案中，高熔体强度聚丙烯包括将以下原料熔融混合并反应制得：
100重量份的聚丙烯/聚乙烯复配物；
0.01～2重量份的引发剂；
0.01～20重量份的接枝单体；
0.01～5重量份自由基稳定剂；
0.01～7重量份的抗氧剂。
树脂基体选用聚丙烯和聚乙烯的复配，优选复配比为聚丙烯/聚乙烯＝80-95/5-15，例如90/10。
所述引发剂优选为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化乙烷中的一种或任意比例的多种(优选两种以上)，优选两种按1:0.8-1.2，更优选1：1复配。优选加入量0.01～1重量份，更优选加入量为0.01～0.8重量份。
优选的，在加入共混体系反应前将引发剂溶解于单体或溶剂中。
所述接枝单体为1，6-乙二醇二丙酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种，优选加入量为0.1～20重量份，更优选1～15重量份。
优选的，所述自由基稳定剂为苯乙烯、秋兰姆化合物、氧化钕、双-[(三乙氧基)丙基]四硫化物中的一种或多种。
优选的，所述熔融混合并反应是将原料预混合后加入到温度为190～210℃的转矩流变仪中，反应至扭矩不变时出料，制得一种高熔体强度聚丙烯熔体。本发明的高熔体强度聚丙烯及的制备方法中，本发明采用聚丙烯和聚乙烯复配树脂作为树脂基体，聚乙烯没有支链结构，引发剂引发产生的PE自由基比较稳定，减少副反应，提高了PP交联程度。而且，本发明也优选采用1：1复配引发剂来提高引发效率，促进了交联反应的进行，保证了聚丙烯有较高的熔体强度。
另一方面，本发明利用流变性能提供了测试适宜交联程度的测试方法。避免了因交联过度、凝胶含量过高而影响加工性能。
储能模量是指材料在发生形变时，由于弹性形变而储存能量的大小，反映材料弹性大小。损耗模量是指材料在发生形变时，由于粘性形变而损耗能量的大小，反映材料粘性大小。储能模量远大于损耗模量时，材料主要发生弹性形变，所以材料呈固态；损耗模量远大于储能模量时，材料主要发生粘性形变，所以材料呈液态。聚丙烯熔体为粘弹性性，频率扫描时，在低频率下，聚合物分子链有足够的时间进行应力松弛，能量可以及时耗散，以粘性状态为主，此时损耗模量大于储能模量；在高频率下，分子链来不及进行充分的应力松弛，大部分能量储存于分子链的弹性形变中，以弹性状态为主，此时损耗模量小于储能模量。所以在测试频率(0.1～100rad/s)范围内，储能模量曲线和损耗模量曲线会有一个交点。随着聚丙烯材料交联程度的提高，分子间的缠结程度提高，体系的弹性部分增加，储能模量和损耗模量的交点逐渐向低频方向移动。当体系的交联程度过高时，在测试温度下，材料逐渐失去熔体流动性，而成为一种固体弹性体材料，储能模量在测试频率范围内始终大于损耗模量，两条曲线没有交点，但此时材料失去了加工流动性，无法被加工而被用作发泡、涂覆、吹塑、吹膜材料，失去了其应用价值及改性初衷。所以使体系保持适度的交联尤为重要。
随着材料交联程度的提高，分子间的缠结程度增加，其熔体强度和拉伸黏度均提高，可以通过拉伸黏度大小定性表征材料熔体强度的大小。
结合体系储能模量与损耗模量交点的变化和拉伸黏度的变化，既能定性表征材料交联度的变化，又能确保材料具有加工流动性，以能进行后续的加工。且该方法适用于可以熔融的所有聚合物，使用范围较宽，且采用储能模量与损耗模量交点的变化和拉伸黏度的变化双向表征聚合物交联度，准确度高。
上述技术方案中所有频率扫描和拉伸黏度均在旋转流变仪中进行测试。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简短介绍。
图1为本发明实施例1所得样品的频率扫描图；
图2为本发明实施例2所得样品的频率扫描图；
图3为本发明实施例3所得样品的频率扫描图；
图4为本发明实施例4所得样品的频率扫描图；
图5为本发明对比例所得样品的频率扫描图；
图6本发明实施例1-4和对比例所得样品的拉伸曲线图；
图7为本发明实施例公开的频率扫描平板图；
图8为本发明实施例公开的拉伸流变附件示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将结合具体实施例进行说明，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的一些实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备高熔体强度聚丙烯：将80重量份的聚丙烯(均聚聚丙烯，熔融指数为3g/10min)、20重量份的聚乙烯、0.6重量份的过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰(过氧化二异丙苯：过氧化苯甲酰＝1：1)、2重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、0.1重量份的苯乙烯、0.2重量份的抗氧剂均匀混合后加入到190℃的转矩流变仪中，反应至扭矩不变时出料,制得高熔体强度聚丙烯。
将80重量份的聚丙烯(均聚聚丙烯，熔融指数为3g/10min)、20重量份的聚乙烯均匀混合后加入到190℃的转矩流变仪中，反应至扭矩不变时出料,制得高熔体强度聚丙烯。
测适宜微交联程度：
(1)频率扫描：选择旋转流变仪的25mm平板系统，进行零间隙校正，选择氮气氛围，添加适量样品于平板间，升高温度至200℃；首先进行振幅扫描，测试样品线性黏弹区，然后选择频率扫描模式，得到各样品的扫描曲线。(2)拉伸黏度：将样品制成10mm×18mm×0.7mm的矩形片，然后在拉伸黏度附件上进行测试，得出黏度曲线。根据储能模量、损耗模量曲线和拉伸黏度曲线情况判断是否为适宜微交联程度。
实施例2
制备高熔体强度聚丙烯：将80重量份的聚丙烯(均聚聚丙烯，熔融指数为3g/10min)、20重量份的聚乙烯均匀混合后加入到190℃的转矩流变仪中，反应至扭矩不变时出料，制得高熔体强度聚丙烯。
测适宜微交联程度：
(1)频率扫描：选择旋转流变仪的25mm平板系统，进行零间隙校正，选择氮气氛围，添加适量样品于平板间，升高温度至200℃；首先进行振幅扫描，测试样品线性黏弹区，然后选择频率扫描模式，得到各样品的扫描曲线。(2)拉伸黏度：将样品制成10mm×18mm×0.7mm的矩形片，然后在拉伸黏度附件上进行测试，得出黏度曲线。根据储能模量、损耗模量曲线和拉伸黏度曲线情况判断是否为适宜微交联程度。
实施例3
制备高熔体强度聚丙烯：将90重量份的聚丙烯(均聚聚丙烯，熔融指数为3g/10min)、10重量份的聚乙烯、10重量份的过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰(过氧化二异丙苯：过氧化苯甲酰＝1：1)、3重量份的二乙烯基苯、0.1重量份的苯乙烯、0.3重量份的抗氧剂均匀混合后加入到200℃的转矩流变仪中，反应至扭矩不变时出料,制得高熔体强度聚丙烯。
测适宜微交联程度：
(1)频率扫描：选择旋转流变仪的25mm平板系统，进行零间隙校正，选择氧气氛围，添加适量样品于平板间，升高温度至200℃；首先进行振幅扫描，测试样品线性黏弹区，然后选择频率扫描模式，得到各样品的扫描曲线。(2)拉伸黏度：将样品制成10mm×18mm×0.7mm的矩形片，然后在拉伸黏度附件上进行测试，得出黏度曲线。根据储能模量、损耗模量曲线和拉伸黏度曲线情况判断是否为适宜微交联程度。
实施例4
制备高熔体强度聚丙烯：将90重量份的聚丙烯(均聚聚丙烯，熔融指数为5g/10min)、10重量份的聚乙烯、2重量份的2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化乙烷、30重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、0.2重量份的双-[(三乙氧基)丙基]四硫化物、0.5重量份的抗氧剂均匀混合后加入到200℃的转矩流变仪中，反应至扭矩不变时出料,制得高熔体强度聚丙烯。
测适宜微交联程度：
(1)频率扫描：选择旋转流变仪的25mm平板系统，进行零间隙校正，选择氮气氛围，添加适量样品于平板间，升高温度至200℃；首先进行振幅扫描，测试样品线性黏弹区，然后选择频率扫描模式，得到各样品的扫描曲线。(2)拉伸黏度：将样品制成10mm×18mm×0.7mm的矩形片，然后在拉伸黏度附件上进行测试，得出黏度曲线。根据储能模量、损耗模量曲线和拉伸黏度曲线情况判断是否为适宜微交联程度。
实施例5
制备高熔体强度聚丙烯：将90重量份的聚丙烯(均聚聚丙烯，熔融指数为3g/10min)、10重量份的聚乙烯、0.6重量份的过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰(过氧化二异丙苯：过氧化苯甲酰＝1：1)、2重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、0.1重量份的苯乙烯、0.2重量份的抗氧剂均匀混合后加入到200℃的转矩流变仪中，反应至扭矩不变时出料，制得高熔体强度聚丙烯。
测适宜微交联程度：
(1)频率扫描：选择旋转流变仪的25mm平板系统，进行零间隙校正，选择氮气氛围，添加适量样品于平板间，升高温度至200℃；首先进行振幅扫描，测试样品线性黏弹区，然后选择频率扫描模式，得到各样品的扫描曲线。(2)拉伸黏度：将样品制成10mm×18mm×0.7mm的矩形片，然后在拉伸黏度附件上进行测试，得出黏度曲线。根据储能模量、损耗模量曲线和拉伸黏度曲线情况判断是否为适宜微交联程度。表1实施例1-4和对比例所得高熔体强度
聚丙烯频率扫描中储能模量和损耗模量交点所对应频率
步骤 交点所对应频率(rad/s)
实施例1 14
实施例2 90
实施例3 20
实施例4 无
实施例5 10
本发明提供一种高熔体强度聚丙烯的适宜交联程度的测试方法，由图1-6及表1可以看出，实施例2为未加引发剂和接枝单体、未发生交联反应的聚丙烯/聚乙烯体系，其储能模量和损耗模量交点所对应的频率最高，为90rad/s，拉伸黏度也最小；实施例5为高熔体强度聚丙烯最佳交联条件，所得储能模量和损耗模量交点所对应频率最小,为10rad/s，拉伸黏度最大，且应变硬化现象明显；实施例1、3体系所得储能模量和损耗模量交点所对应频率向低频方向移动，分别为14和20rad/s，拉伸黏度增大，优于实施例2，说明体系发生了交联，但差于实施例5，这是因为实施例1未采用最佳聚丙烯/聚乙烯复配比，实施例3频率扫描时在氧气氛围下进行，在高温下会使高熔体强度聚丙烯发生一定程度氧化降解，两者均会影响体系的交联度。实施例1-3和实施例5所得高熔体强度聚丙烯频率扫描所得储能模量和损耗模量均有交点，这说明四者均为黏流体，都具有加工流动性，可进行后续加工。但实施例4中由于加入过量接枝，体系交联过度，频率扫描中储能模量始终大于损耗模量，所得高熔体强度聚丙烯呈固态，已失去流动性，无法进行后续加工。

Claims (10)

1.一种熔融聚合物的适宜交联程度的测试方法，该方法包括如下步骤：
(1)选择旋转流变仪的平板系统，进行零间隙校正，添加适量高熔体强度聚丙烯样品于平板间，升到温度至测试温度；首先进行振幅扫描，测试样品线性黏弹区，得到应力和应变范围，然后选择频率扫描模式，得到样品的储能模量和损耗模量扫描曲线，其中频率扫描模式中设置参数为角频率范围为0.1～100rad；
(2)将样品在拉伸黏度附件上进行测试，得出黏度曲线；
(3)若体系频率扫描所得储能模量和损耗模量有交点，且交点所对应频率小于90rad/s，拉伸黏度大于未交联体系的拉伸黏度，则判断体系具有适宜交联程度，且在测试温度下具有熔体特征和加工流动性。
2.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，频率扫描和拉伸黏度均在旋转流变仪中进行测试。
3.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，测试气氛为氮气氛围，平板直径为25mm。
4.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，样品的测试温度设置为200℃。
5.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，频率扫描模式中设置参数应变为2％。
6.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，熔融聚合物是高熔体强度聚丙烯，高熔体强度聚丙烯熔体的原料是将以下原料熔融混合并反应制得的：
100重量份的聚丙烯/聚乙烯
0.01～2重量份的引发剂
0.01～20重量份的接枝单体
0.01～5重量份自由基稳定剂
0.01～7重量份的抗氧剂。
7.根据权利要求6所述的测试方法，其特征在于，树脂基体选用聚丙烯和聚乙烯的复配，复配比为聚丙烯/聚乙烯＝80-95/5-15，其中聚丙烯为均聚聚丙烯，熔融指数在230℃，2.16kg条件下为0.1～5g/10min；和/或所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化乙烷中的两种以上；加入量0.01～1重量份；和/或
在加入共混体系反应前将引发剂溶解于单体或溶剂中；和/或
所述接枝单体为1，6-乙二醇二丙酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种，加入量为0.1～20重量份；和/或
所述自由基稳定剂为苯乙烯、秋兰姆化合物、氧化钕、双-[(三乙氧基)丙基]四硫化物中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的测试方法，其中引发剂加入量为0.01～0.8重量份，接枝单体加入量为1～15重量份。
9.根据权利要求7所述的测试方法，其中复配比为聚丙烯/聚乙烯＝90/10。
10.根据权利要求6所述的测试方法，其特征在于，所述熔融混合并反应是将原料预混合后加入到温度为190～210℃的转矩流变仪中，反应至扭矩不变时出料，制得一种高熔体强度聚丙烯熔体。
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