JPH02286718A - 改質ポリアミドから成る大形成形品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、ω−ラクタムのアニオン重合による改質ポリ
アミドから成る大形成形品の製造法であって、前記の製
品が注型法または回転成形法によって得られるものであ
る方法に関する（例えば「ナイロン・プラスチック（Ｍ
ＹＬＯＮ　ＰＬＡＳＴＩＣ３）、エム・アイ・コーハン
（Ｍ、１．　ＫＯＩＩＡＮ）監修、ジョン・ウィーリー
φアンド・サンズ・パブリッシャーズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉ
ｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、
１９７３年を参照されたい）。

先行技術の説明 （注型または回転成形法による）鋳型中でのωラクタム
のアニオン重合は、寸法が大きく且つ厚みが変えられる
製品を得ることができる技法であり、このような製品は
これによらずポリアミド顆粒の押出または射出による従
来法によっては得ることが難しく、有利ではない。実際
に、鋳型に低粘度液体混合物（溶融ω−ラクタム＋触媒
十活性剤）を充填することができるという利点を活がす
ことができ、したがって鋳型の寸法が大きくて、複雑な
形状を有していても、−層低い射出圧で、より単純な鋳
型を用いて、−層短い充填時間で操作することが可能で
ある。生成するポリアミドは、通常は顆粒で製造されて
用いられる加水分解性ポリアミドと比較すると、分子量
が大きく　（且つ結晶化度が高＜）、弾性率が高く、溶
媒に対する化学的安定性が高く、気体に対する透過性が
低く、水分吸収性が低く、これがために寸法安定性が一
層高くなる。アニオン重合法は、ポリマーの生成の際に
適当なエラストマー化剤を用いて現場でポリアミドを改
質するのに極めて好適であり、その耐衝撃強さを増加さ
せる。しかしながら、このようにして得られるポリマー
は、耐衝撃強さ（レジリエンス）が高いだけでなく、製
造された製品は、その寸法が如何に大きくとも、総ての
点において均質性が良好であり、滑らかで、光沢があり
、美的観点から価値のある表面を有するものである。

発明の開示 本出願人は、注型法または回転成形法によって、寸法と
厚みが大きい（総ての点において均質であり、残存モノ
マーの含量が低い）成形品であって、−層広汎な機械特
性を有し、最終製品としてもまた半製品としても実用条
件に良好に適合するものを製造することが可能であるこ
とを見い出した。

最も広い観点では、本発明はポリアミドに対応するω−
ラクタムの外に下記の試薬 （ａ）前記のω−ラクタムのナトリウムおよびカリウム
塩およびその混合物から選択される重合触媒と、 （ｂ）エラストマー化剤として、分子量が４００〜５．
０００であり且つアミン官能価が実質的に１．９〜２．
５であるポリオキシアルキレン−ポリアミンと、（ｃ）
総てのイソシアン酸基がラクタムでブロックされたポリ
イソシアネートから成る活性剤、とを含む混合物を注型
法または回転成形法によって重合することによる、改質
されたポリアミドから成る大形製品の製造法であって、
前記の試薬を１０５〜１２５℃の温度で、１３０〜１７
０℃、好ましくは１３０〜１６０℃の温度に加熱した鋳
型に供給することを特徴とする方法に関する。

本発明の方法によれば、優れた品質の成形品であって、
表面が滑らかで光沢があり且つ美的価値を有し、更に 厚みおよび他の寸法が幾ら大きくても、内側も外側も両
方とも総ての点において完全に均質であり（特に、円筒
体、例えば直径が１ｍ以下のプーリーおよび長さが６ｍ
以下のパイプを製造することが可能であった）、 残存モノマー含量が極めて低く　（残存モノマーには最
終製品の好ましくない浸出物や有害な可塑剤が含まれる
）、 レジリエンスが極めて高＜　　（４２５または更に５０
０　Ｊａｍをも超過する）、剛性が極めて高く（曲げ弾
性率の値が極めて高く、１２５ｏあるいは１５００ＭＰ
ａをも超過する）、 圧縮強さが優れており（４０ＭＰａ迄に達し、その結果
生じた変型は２．５％）、更にＨＤＴが良好である（６
０℃以上）ものを得ることが可能である。

本発明において有用なω−ラクタムは、様々な種類のも
のであることができ、例えばγ−ブチロラクタム、δ−
バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントラ
クタム、ω−カプリル−ラクタム、ω−ウンデカノラク
タムおよびω−ラウリルーラクタムであって、単独のも
のまたは互いに組合せたものであることができ、特に好
ましいものはε−カプロラクタム、ω−ラウリル−ラク
タムおよびそれらの混合物である。

本発明によって用いられる触媒はアルカリ性クタムート
であり、ナトリウムラクタメートまたはカリウムラクタ
メートを用いるのが好ましい。通常は、ω−ラクタム中
で１５〜２５重晟％のナトリウムまたはカリウムラクタ
メートの溶液が用いられ、触媒量は一般的には（総）ω
−ラクタムＩＱＯモル当たり０．１〜２モルであり、好
ましくは１００モル当たり０．２０〜１，５モルである
。

エラストマー性改質剤として用いられるポリオキシアル
キレンポリアミンのアミン官能価は、１．９〜２．５で
あり、総状薬量に対して１重量％〜６０重量％（好まし
くは、３重量％〜４ｏ重量％、更に好ましくは５〜２５
重量％）の量で好ましく用いられる。前記のポリオキシ
アルキレンポリアミンは、例えば対応するポリオキシア
ルキレングリコールをＮ　Ｈ３でアミノ化することによ
って製造することができ、広（市販されている。特に好
ましいものは、ポリオキシプロピレンジアミンおよびポ
リオキシテトラメチレンジアミンであり、例えばテキサ
コ・ケミカル・カンパニー（Ｔｅｘａｃ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から発売されてい
るシェフアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）　ｏＤ　２００
０オ、Ｊ−ヒ’；　エフ　ｙ　ミン（ＪＥＦＰＡＭＩＮ
Ｅ）ｏＤ　４０００として商業的に知られている製品の
ような分子量が約４００〜約４，０００のポリオキシプ
ロピレンジアミンを用いることによって特に有利な結果
が得られる。

ω−ラクタムでブロックした後に、本発明により活性剤
として用いられるポリイソシアネートは、脂肪族、環状
脂肪族または芳香族、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩ）であって所望によりビウレット化した
もの、メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）（Ｍ
ＤＩ）であって所望によりビウレット化したもの、ＨＤ
Ｉイソシアヌレート、これらの混合物等であることがで
きる。ＨＤＩイソシアヌレートでは、他の活性剤に比較
して著しく良好な結果が得られる。

（ブロックされた）　−ＮＧＯ基の濃度は、一般的には
総ω−ラクタム１００モル当たり０．２〜１５当量であ
り、好ましくは１〜ｌＯ当量である。活性剤（ブロック
されたジイソシアネート）量はポリオキシアルキレンポ
リアミン量に比例し、（ブロックされた）ＮＧＯ当量の
総数は少なくとも（ポリオキシアルキレンポリアミンの
付加によって）系中に存在するＮ　Ｈ２基（当量）の総
数に等しくなる。一般的には、（ブロックされた）−Ｎ
ＧＯ当量の総数とＮＨ２Ｈ２Ｏ量数との比率は１より大
きく、好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１．５
〜２である。（ブロックされた）ポリイソシアネートと
改質剤（ポリオキシアルキレンポリアミン）との比率並
びに操作条件により異なるが、反復ブロック構造（例え
ば、ポリアミド＋ポリオキシアルキレン−ポリアミンエ
ラストマー化セグメント）を有するコポリマーまたは交
互になった反復セグメントを有するホモポリマーとコポ
リマーの混合物を得ることが可能である。モル比（ブロ
ックされたＮＧＯ／ＮＨ２）が１より大きいときには、
コポリマーの物性が改良される。この比率が１，５より
高いときには、非改質ポリアミドのレジリエンスより遥
かに高い値が得られ、シェフアミン（ＪＥＦＰＡＭＩＮ
Ｅ）ｏＤ　２０００が２０重二部では、レジリエンス（
ノツチ付きバーで測定したアイゾツト）は５００　Ｊａ
ｍにも達することがあり、曲げ弾性率の値（１０００を
超過し、１２５０　ＭＰａにも達する）には著しい減少
は見られない。基（ＮＭｅ）であってＭｅがアルカリ性
イオンであるものを有するアルカリ性ラクタム（触媒）
の量と、総ての基（Ｎ　ＣＯ）がブロックされているポ
リイソシアネート（活性剤）の量は、通常は当量比 が１より大きく、好ましくは１〜４０であり、更に好ま
しくは１，５〜１５となるような量である。当量比 〜２０である。

一般的には、本発明によって製造された製品はカラー特
性に優れており、ＡＳＴＭ　Ｄ　１９２５−７０規格に
よって測定した黄色度指数は一１０以下であり、好まし
くは一１５以下である。

配合成分は、互いに混合した後鋳型に導入して、重合と
次の結晶化を行わせることができる。しかしながら、別
途法として、成分を２個の供給タンクに分配し、一つの
タンクにはω−ラクタムの一部と活性剤を入れ、他方の
タンクにはω−ラクタムの残量と触媒を入れるようにす
るのが好ましい。

ポリオキシアルキレンポリアミンは、全体的な工程計画
によって変わるがいずれのタンクに入れても問題がない
。第一の案によれば、活性剤とωラクタムとポリオキシ
アルキレンポリアミンを１０５°Ｃ以上の温度で混合し
て溶融し、生成する混合物に溶融したω−ラクタムに溶
解した触媒を加えた後、鋳型の温度を１３０°Ｃ以上の
値にする。第二の案によれば、溶融したω−ラクタムに
溶解した活性剤にポリオキンアルキレンポリアミンと溶
融したω−ラクタムと触媒との混合物を１０５°Ｃ以上
の温度で加えた後、鋳型の温度を１３０℃以上の値にし
た。流体の温度は、通常は１０５から１２５°Ｃまて変
動する。タンクから出て（る２種類の流体を適当な装置
で測定して、所望な割合に混合して、鋳型に供給するこ
とができる。重合（およびその後の結晶化）は、１３０
〜１７０℃の温度、好ましくは１３０〜１６０℃の温度
に予め加熱した鋳型中で数分で起きる。この工程をポリ
アミドの軟化点より低い温度で行うと、ポリマーを完成
品として鋳型から容品に引き出すことができる。例えば
各種の大きさのガラス繊維または炭素線維、布帛または
無機充填剤のような補強剤が不活性物質としての挙動を
示し、重合を妨げない場合には、これらの補強剤の存在
下にて重合（およびその後の結晶化）を行うことができ
ることは勿論であり、製品の剛性（すなわち、曲げ弾性
率）を増加させようとするときには、ガラス繊維または
炭素繊維であって、所望ならばサイジングしたものを用
いるのが特に有利である。

本発明による配合物は、各種の厚みを有する平坦なシー
ト、バー、パイプ、タンクなどの多種多様な成形品を製
造するのに特に好適であり、何んら問題を起こすことな
く　（マスターバッチを用いて）塗装しまたは内部着色
することができる。特に、前記の配合物は平坦な部品或
いはいずれにせよ大きな線形展開を有する部品、船舶や
自動車車体の部品または造船所の装備を注型または回転
成形によって製造するのに好適である。

下記の実施例は単に例示の目的で示されるものであり、
発明の範囲を制限するものでは決してない。

総ての実施例に共通な定義 Ａ、　　　ＨＤＩはへキサメチレンジイソシアネートを
意味する。

Ｂ、　　ＭＤＩは４．４−メチレンビス（フェニルイソ
シアネート）を意味する。

Ｃ，ＴＤＩは２，４−トルエン−ジイソシアネートと２
．６−トルニンージイソシアネートの混合物であって、
重量比が８０／　２０であるものを意味する。

Ｄ、　　ｒＨＤＩイソシアネート」は化合物（＋）を意
味する。

（ｃＨ２）　６−ＮＧＯ ＮＧＯ基の含量は２２重量％である。

Ｅ、　　［ビウレット化したＨＤ　ＩＪとは、化合物（
１１）を意味する。

ＮＨ−（ｃＨ２）　６−ＮＧＯ ＮＧＯ基の含量は２２重量％である。

Ｆ６　　「ビウレット化したＴＤＩＪとは、Ｅの化合物
と類似の化合物であって、ヘキサメチレン基（ｃＨ２）
６−をトルイレン基で置換したものを意味する。

（ｎ） Ｇ、　　［部分的にビウレット化したＴＤＩＪとは、Ｆ
の化合物と類似の化合物であって、ビウレ・ソト化が完
全ではなく、ＮＧＯ基の含量がビウレ・ソト化したＴＤ
ＩとしていないＴＤＩの総量に対して４０重量％である
ものを意味する。

Ｈｏ　　「ビウレット化したＭＤＩＪとは、Ｅの化合物
と類似の化合物であって、ヘキサメチレン基を４４′　
−メチレン−ビスフェニレン基で置換したものを意味す
る。

Ｋ、　　「部分的にビウレット化したＭＤＩＪとは、Ｈ
の化合物と類似の化合物であって、ビウレ・ソト化が完
全ではなく、ＮＣＯ基の含量がビウレ・ソト化したＭＤ
ＩとしていないＭＤＩの総量に対して２７重量％である
ものを意味する。

Ｊ、　　ＨＤＴ（加熱撓み温度）とは、米国規格ＡＳＴ
Ｍ　０８４８により（１，１１３ＭＰａでの）（乾燥製
品について）測定した最低熱可塑性変型温度を意味する
。

Ｌ、「レジリエンス」という用語は、米国規格ＡＳＴＭ
　Ｄ　２５θにしたかって２３℃で乾燥製品についてノ
ツチ付きバー試験によって測定したアイゾツトレジリエ
ンスを意味する。

Ｍ、「曲げ弾性率」という用語は、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９
０にしたがって２３℃で乾燥製品について測定した曲げ
弾性率を意味する。

Ｎ、　　　ｒ相対粘度」という用語は、（Ｈ２Ｓ０４９
５．６重量％の）硫酸水性液１００Ｃ〃１中に溶解した
ポリマー１ｇを含む溶液の（用いた溶媒に対する）粘度
を意味する。

Ｐ、　黄色度指数は、規格ＡＳＴＭ　Ｄ　１９２５／７
０によって測定した。

注記：　総での試験において、（重合とそれに弓き続く
結晶化が終了した時点で）鋳型から製品が自然に分離す
るのを観察することが可能であった。

すなわち、重合を完了して、引き続いて生成物を結晶化
させ、これによって体積が収縮するので、鋳型の壁から
自然に脱離するのに十分な時間操作した。

実施例１ 撹拌機と底部の排出口とを備えたジャケット付きの加熱
したタンク（Ａ）中で、カプロラクタム５４９ｇと、カ
プロラクタム中にＮａ−カプロラクタメート（２０重量
％）を溶解した溶液６６ｇと、シェフアミン（ＪＥＦＰ
ＡＭＩＮＥ）　Ｄ　２０００　（テキサコ社から発売さ
れているポリオキシプロピレンジアミンであって、分子
量が約２０００のもの）　４４０　ｇを窒素雰囲気中で
溶融して１１０℃まで加熱した。同様なタンク（Ｂ）に
おいて、カプロラクタム９０８．６　ｇとカプロラクタ
ムでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネート（純
粋なジイソシアネート−３３重量％）　１９１．４　ｇ
を溶融して、１１０℃まで加熱した（窒素雰囲気中で）
。（Ａ）の内容物と（Ｂ）の内容物を混合して、生成物
を、直径が１５ｃｍで高さが１３ｃｍの円筒状の１５０
℃に加熱した鋳型に移したところ、４０分後に改質した
ポリアミド６のブロックが自然に脱離して、鋳型から容
易に取り出され、このブロックを断熱容器中で徐冷した
。次いで、成形された製品を切断したところ、内側断面
は均質であり、キャビティーとクラックはなく、外観は
良好であり、すなわち、表面は滑らかで光沢があった。

この製品から試料を得て、これを用いて９５．６％Ｈ２
ＳＯ４中での１％（重ｊｌ／体積）ポリマー溶液の相対
粘度（２０℃）および ＣＦ３ＣＨ２０Ｈ中のポリマー溶液の気−液クロマトグ
ラフィ　（ＧＬＣ）によって残存カプロラクタム含ｆｆ
ｉ　（１，４重量％）を測定した。結果を表１に示す。

実施例２および３ Ｎａ−カプロラクタメートとカプロラクタムでブロック
したヘキサメチレンジイソシアネートの皿並びに成形温
度および成分混合温度を変えたことを除き、実施例１を
繰り返した。組成、製品の引き抜き時間および生成ポリ
マーの特性を表−１に示す。

実施例４〜６（比較試験） １００℃以下の成分混合温度を用いて実施例１を繰り返
したところ、このようにして得られるポリマーは、内側
にキャビティーとクラックが見られ、外側表面はワック
ス状であった。これらの欠点により生成物自体の使用が
妨げられ、またそれから得られる半製品の使用も妨げら
れた。結果を表１に示す。

実施例７〜２６ 表−２〜６は、それぞれの実施例について用いた組成物
、混合温度および鋳型の温度、およびこのようにして得
られた固形の大形製品の化学的および物理的特性を示す
。操作法は実施例１に準じて行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアミドに対応するω−ラクタムの外に、 （ａ）前記のω−ラクタムのナトリウムおよびカリウム
   塩およびその混合物から選択される重合触媒と、 （ｂ）エラストマー化剤として、分子量が４００〜５，
   ０００であり且つアミン官能価が実質的に１．９〜２．
   ５であるポリオキシアルキレン−ポリアミンと、（ｃ）
   総てのイソシアン酸基がラクタムでブロックされたポリ
   イソシアネートから成る活性剤とを含む混合物を注型法
   または回転成形法によって重合することによる、改質ポ
   リアミドから成る大形の成形品の製造法であって、前記
   の試薬を１０５〜１２５℃の温度で、１３０〜１７０℃
   、好ましくは１３０〜１６０℃の温度に加熱した鋳型に
   供給することを特徴とする方法。 ２、重合の前に、試薬を２個の異なる供給タンクに分配
   し、一方のタンクにはω−ラクタムの一部を触媒（ａ）
   と共に入れ、他方のタンクにはカプロラクタムの残りの
   量を活性剤（ｃ）と共に入れる、請求項１に記載の方法
   。 ３、触媒が入っているタンクと活性剤が入っているタン
   クから選択される供給タンクに前記のポリオキシアルキ
   レン−ポリアミンを加える、請求項２に記載の方法。 ４、前記のアルキレン−ポリアミンを両方の供給タンク
   に分配する、請求項２に記載の方法。 ５、前記のω−ラクタムがε−カプロラクタム、ω−ラ
   ウリル−ラクタムおよびそれらの混合物から選択される
   、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６、前記のポリオキシアルキレン−ポリアミンが、アミ
   ン官能価が実質的に２であり、分子量が４００〜４，０
   ００であるポリオキシプロピレン−ジアミンであり、該
   ジアミンの量が試薬の総量に対して１〜６０重量％、好
   ましくは３〜４０重量％（更に好ましくは５〜２５％）
   である、請求項４に記載の方法。 ７、前記の触媒（ａ）の量が、転換されるラクタム１０
   ０モル当たり０．１０〜２（好ましくは０．５〜１．５
   ）当量である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方
   法。 ８、前記のポリイソシアネートがヘキサメチレン−ジイ
   ソシアネート（ＨＤＩ）、トルエン−ジイソシアネート
   （ＴＤＩ）、メチレン−ビス（フェニルイソシアネート
   ）（ＭＤＩ）、ビウレット化したＨＤＩ、ＨＤＩイソシ
   アヌレート、部分的にビウレット化したＴＤＩ、部分的
   にビウレット化したＭＤＩおよびそれらの混合物から選
   択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 ９、前記のポリイソシアネートがＨＤＩイソシアヌレー
   トである、請求項８に記載の方法。 １０、ブロックされた（ＮＣＯ）基を有する前記のポリ
   イソシアネートの量が重合されるω−ラクタム１００モ
   ル当たり０．２〜１５（好ましくは１〜１０）当量であ
   り、当量比 （ＮＣＯ）／（ω−ラクタム） ０．００２〜０．１５、好ましくは０．０１〜０．１０
   に相当する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法
   。 １１、総ての（ＮＣＯ）基がブロックされている前記の
   ポリイソシアネートの量と、遊離の（ＮＨ＿２）基を有
   する前記のポリオキシアルキレン−ポリアミンの量が、
   当量比 （ＮＣＯ）／（ＮＨ＿２） が１より大きく、好ましくは１〜３であり、更に好まし
   くは１．５〜２となるような量である、請求項１〜１０
   のいずれか１項に記載の方法。 １２、（ＮＭｅ）基を有し、Ｍｅがアルカリイオンであ
   る前記のアルカリ性ラクタメートの量と、総ての（ＮＣ
   Ｏ）基がブロックされているポリイソシアネートの量が
   、当量比 （ＮＣＯ）／（ＮＭｅ） が１より大きく、好ましくは１〜４０であり、更に好ま
   しくは１．５〜１５となるような量である、請求項１〜
   １１のいずれか１項に記載の方法。 １３、当量比 ［（ＮＣＯ）−（ＮＨ＿２）］／（ＮＭｅ）が０．０１
   より大きく、好ましくは０．０１〜２０である、請求項
   １〜１２のいずれか１項に記載の方法。 １４、補強剤、好ましくはガラス繊維または炭素繊維で
   あって、所望によりサイジングしたものの存在下にて重
   合を行う、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法
   。 １５、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法によ
   って製造した、所望ならば補強剤を含む大形成形品であ
   って、内側と外側とが均質であり、レジリエンスが２０
   ０Ｊ／ｍ以上、好ましくは４２５Ｊ／ｍより大きく、曲
   げ弾性率が１２５０ＭＰａ以上である、大形成形品。 １６、レジリエンスが４５０Ｊ／ｍより高く、弾性率が
   １５００ＭＰａより高い、請求項１５に記載の製品。 １７、レジリエンスが５００Ｊ／ｍより高く、弾性率が
   １２７０ＭＰａより高い、請求項１５に記載の製品。 １８、黄色度指数が−１０を上回らず、好ましくは−１
   ５を上回らない、請求項１５〜１７のいずれか１項に記
   載の製品。 １９、熱可塑性変型温度（ＨＤＴ）が６０℃以上である
   、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の製品。 ２０、船舶、自動車および造船所の装備品の分野におけ
   る請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の製品の使用
   。