JP2016504479A - ポリアミドの製造プロセス - Google Patents

Abstract

本発明は、ＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴポリアミドの製造プロセスであって、（ｉ）固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩を提供する工程であって、ＭＸＤはメタ−キシリレンジアミンであり、Ｔはテレフタル酸であり、Ｚは２〜１２の炭素原子を有する直鎖型脂肪族ジアミンであり、且つ、Ｚの量はポリマーにおけるＭＸＤ及びＺ部位の総量に対して０〜４０モル％である工程と、（ｉｉ）ＭＸＤＴ／ＺＴ塩を固相重合してポリアミドを得る工程であって、固相重合は少なくとも部分的にジアミン雰囲気下で実行される工程と、を含む製造プロセスに関する。更に、本発明は、ＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴポリアミドであって、ポリマーは、以下の関係：Ｔｇ＞２２６−４７５?Ｙを満たすガラス転移温度を有し、Ｙは、ポリアミドの総重量に対してポリアミドにおける全ＣＨ２基の重量比ｇ／ｇである、ＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴポリアミドに関する。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、ＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴポリアミドの製造プロセスであって、ＭＸＤはメタ−キシリレンジアミンであり、Ｔはテレフタル酸であり、Ｚは２〜１２の炭素原子を有する直鎖型脂肪族ジアミンである、製造プロセスに関する。更に、本発明は、ＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴポリアミドに関する。

同様のポリアミドの製造プロセスが、米国特許出願公開第２００９／００１２２２９Ａ１号明細書から知られている。米国特許出願公開第２００９／００１２２２９Ａ１号明細書では、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、及び芳香族ジアミンの水溶液を、オートクレーブにて高圧力下で、２８０〜３３０℃まで加熱し、次いでプレポリマーと蒸気とを分離し、プレポリマーを重縮合ゾーンに通し重縮合させるプロセスが記載されている。米国特許出願公開第２００９／００１２２２９Ａ１号明細書の目的の１つは、半結晶性半芳香族コポリアミド成形組成物に高いガラス転移温度を付与することであったが、１２５〜１３８℃の得られたガラス転移温度（Ｔｇ）は、依然として相対的に低い。より高いＴｇによって向上したガス用バリアがもたらされる。より高いＴｇの別の利点は、融点とガラス転移の間の差がより小さいことによって、透明材料の生産が促進されることである。

本発明の目的は、より高いＴｇ値を有するポリアミドをもたらすポリアミドの製造プロセスを提供することである。

本発明によれば、この目的は請求項１の特徴によって達成される。

本発明によるプロセスの結果、ポリアミドの周知の製造プロセスによって得られるであろうものより十分高いガラス転移温度を有するポリアミドが調製可能である。

本発明のプロセスの第１の工程は、固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩を提供することであり、この場合に、ＭＸＤはメタ−キシリレンジアミンであり、Ｔはテレフタル酸であり、Ｚは２〜１２の炭素原子を有する直鎖型脂肪族ジアミンであり、且つ、Ｚの量はポリマーにおけるＭＸＤ及びＺ部位の総量に対して０〜４０モル％である。ＭＸＤＴ部位とＺＴ部位とのモル比は、６０／４０〜１００／０の範囲である。固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩を提供することは、例えば、ＭＸＤＴ／ＺＴ塩が水溶液にてジアミンＭＸＤ及びＺから調製されるプロセスなどの、当技術分野において周知のいかなるプロセスによっても実施可能である。

本明細書においては、例えば、「２〜１２の炭素原子」及び「０〜４０モル％」などの、ｘ及びｙは数値である「ｘ〜ｙ」という表現は、値ｘ及びｙが含まれることを意味する。従って、「ｘ〜ｙ」は、「ｘからｙに至る且つｙを含む」ものとして解釈される。

好ましくは、固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、ＭＸＤＴ／ＺＴ塩がテレフタル酸の撹拌粉末に液体ジアミンＭＸＤ及びＺを投入することによって調製されるプロセスによって提供される。このプロセスの利点は、溶媒又は分散物から得られた塩を単離することが省略され、これにより、溶媒の処理及び再利用の費用を削減し、且つ、エネルギー費用を節約することである。工程（ｉ）で得られた塩は、すでに粉末であり、従って、塩が溶液から調製される場合のように、塩を粉砕し磨り潰す必要がない。このプロセスは、非常に穏やかな条件下で実行可能である。高圧下、又は過熱水蒸気雰囲気下、又は複雑な制御されたジアミン雰囲気での作業が必要ない。このプロセスは、窒素ガスの置換によって実施可能であり、中和反応から得られた水のより迅速な除去をもたらし、これにより反応混合物のケーキングの危険性が低減する。

第２の工程は、ポリアミドを得るためにＭＸＤＴ／ＺＴ塩の、本明細書においてＤＳＳＰとしても称される直接固相重合を含み、この場合に、固相重合は少なくとも部分的にジアミン雰囲気下で実行される。

ジアミン雰囲気は、第２の工程の始め又は間に、少量のジアミンの添加によって得られることができる。過剰量のジアミンの添加は回避しなければならず、なぜなら、これにより、高いアミン末端基含有量に起因する低過ぎる分子量を有するポリマーがもたらされることになるからである。本発明によれば、濃度［ＮＨ_２］におけるアミン末端基と濃度［ＣＯＯＨ］におけるカルボン酸末端基を有するポリマーを得るように、ジアミン雰囲気がもたらされ、この場合に、濃度［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ_２］における差異は、多くとも１５０ｍｅｑ／ｋｇであり、末端基の濃度は、以下に記載される１Ｈ−ＮＭＲによって測定される。又、ジアミン雰囲気は、水とジアミンとの分離用の分離カラムを利用することによってもたらされることができ、ジアミンが重合の間に液体として反応容器に戻ることを可能にする。第２の工程の少なくとも一部の間、ジアミン雰囲気をもたらす別の方法は、例えば、低い窒素流によって、又は、適用した真空による低圧で、第２の工程において形成されるジアミンの分流を回避することである。通常はアルミニウム製の０．０５ｍｌの反応器において実行される小規模の実験の場合、ジアミン雰囲気は、塩から少量のジアミンを蒸発させ、ガス流が反応器を通過して蒸発するガスを除去する不活性雰囲気の環境にある反応器中でこれを維持し、通常０．０２〜０．１ｍｍ、好ましくは約０．０５ｍｍの反応器蓋の孔の直径を制限することによって得られる。適切には、こうした反応器は、ＴＧＡ又はＤＳＣのるつぼであり、ＴＧＡ、ＤＳＣ、又は複合型のＴＧＡ／ＤＳＣ装置で加熱される。

第２の工程における直接固相重合は、２つの部分工程に分けられることができる。第１の部分工程においては、固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、第１の縮合温度（Ｔｃ１）まで加熱可能であり、これにより固相の塩を縮合して固体ポリアミドプレポリマーを生成し、この場合に、Ｔｃ１は前述の塩の融解温度（Ｔｍ−塩）未満である。すべての塩がプレポリマーに変換、又は、そのほとんどが変換される場合、この第１の縮合部分工程は完了したと考えられる。完全に変換された場合、塩の残留融解物は観察されることはできない。前述の通り、塩の融解ピークが無いことは、ＤＳＣの方法及び条件を適用するＤＳＣによって確認可能である。

プレポリマーの分子量を増加させるために、第１の部分工程の後に第２の部分工程が続くことができ、これは、ポリアミドプレポリマーの融解温度未満の第２の縮合温度（Ｔｃ２）で固体ポリアミドプレポリマーを縮合してより高い重合度のポリアミドコポリマーを生成する工程を含む。

縮合部分工程は、例えば、固定層反応器で又は撹拌層反応器で、従来のＤＳＳＰプロセスに適する任意の方法で実行されることができる。固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩及び固体コポリマーが撹拌され、これにより流動可能な粉末が生じこれを維持する、回転容器又は機械的に撹拌される反応器などの撹拌層反応器を使用することは、このプロセスによって得られたポリマー粒状材料が非粘着性粉末材料の形成に寄与する結果の一因となる。第２の縮合部分工程の場合、固定層は、経済的により良好な代替となることができる。

縮合部分工程の間、適切には、ＭＸＤＴ／ＺＴ塩に当初存在するいかなる水も除去するために、更に重要なことには縮合反応によって生成した水を除去するために、不活性ガス置換が利用される。或いは、真空、又は、不活性ガス置換と減圧との組合せを利用することによって、部分水蒸気圧を低下させる。

プロセスは、例えば、以下の通りに実行されることができる。固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、反応器で調製され、或いは、反応器に入れられ、１００〜２００℃の範囲、適切には約１３０℃の設定温度まで加熱され、塩中のいかなる水の、蒸発による除去、並びに、置換ガスを介した排出を可能にし、一方で、反応器壁及びその内部の温度を同一又はそれを超える温度に維持し、表面での著しい縮合を回避する。固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、塩中の水を除去するのに必要な期間、その設定温度に適切に設定される。これは、例えば、排水器によって確認されることができる。水の除去が完了すると、又は、そのほとんどが完了すると、固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、Ｔｃ１に等しい設定点まで加熱される。第１の縮合部分工程は、縮合物形成速度によって監視されることができ、これは、徐々に開始し、その後、温度が上昇するにつれて上がる。縮合物回収速度が著しく低下するまで、通常、プレポリマーは試験される。又、塩の変換の完了は、塩の融解ピークを反映する残留融解エンタルピーの欠如によって、ＤＳＣを用いて確認されることができる。第２の縮合部分工程の場合、形成された固体プレポリマーは、同一温度、即ち、Ｔｃ２がＴｃ１に等しい温度で維持されることができ、或いは、Ｔｃ２に等しく、且つ、Ｔｃ１より高いが、第１の部分工程で生成したポリアミドの融解温度未満の設定点まで加熱されることができる。所望の重合度が得られるまで、ポリアミドはその温度に維持される。重合が完了すると、ポリマーは冷却され反応器から取り出される。

又、個別の部分工程を利用するのではなく、このプロセスは、徐々にＴｃ１に、そしてＴｃ１からＴｃ２に達する温度勾配を利用することによって実行されることができる。加熱は、温度傾斜を利用することによって行われることができる。加熱及び冷却は、置換のために使用される不活性ガスを加熱することによって、或いは、反応器壁又はその内部を加熱することによって、或いはそれらの任意の組合せによって達成されることができる。

加熱及び冷却は、置換に使用される不活性ガスを加熱することによって、或いは、反応器壁又はその内部を加熱することによって、或いはそれらの任意の組合せによって達成されることができる。

好ましくは、固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩が提供される工程（ｉ）は、ＭＸＤＴ／ＺＴ塩が、テレフタル酸の撹拌粉末に液体ジアミンＭＸＤ及びＺを投入することによって調製されるプロセスである。このプロセスにおいては、通常、撹拌粉末における塩調製（並びに第２の工程（ｉｉ））が、撹拌粉末の条件に特徴的であるように、液体の反応媒体、任意の溶媒、又は投入剤の不在下で実行される。又、工程（ｉ）は、ジアミンの融解温度を超える投入温度の条件に特徴的であるように、極低温の冷却剤の不在下で実行される。これは、このプロセスの間、液体成分が添加又は形成されることができることを排除していない。

又、塩調製の間、少量の水は、出発材料に存在することができ、又は、投入工程の間、形成されることができる。疎性で流動可能な粉末を維持することができる限り、少量の水は問題ではない。水は、第１のＤＳＳＰ工程での加熱の間、後で除去されることができる。

工程（ｉ）で提供され工程（ｉｉ）で使用される固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、流動可能な固体の粉末材料を依然として留めながら、例えば、約５重量％の水を含むことができる。好ましくは、ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、多くとも２．５重量％の水、より好ましくは多くとも１重量％、又は更により良好には多くとも０．５重量％の水を含み、この場合に、重量％（重量百分率）は、水を含む塩の総重量に対してである。ＤＳＳＰプロセスにおいては、水が重縮合反応において形成されることになるため、水はいずれにしろ除去される必要がある。

塩調製工程においては、ジアミンは、ジアミン混合物の融解温度を超え、且つ、得られる塩及びその任意の中間生成物の融解温度未満の投入温度で、液体として投入される。

塩調製においては、投入温度は、好ましくは塩の融解温度（Ｔｍ−塩）を少なくとも４０℃下回り、より好ましくは少なくとも６０℃下回る。Ｔｍ−塩よりはるかに低い投入温度を使用することによって、ジアミンとテレフタル酸との早期の反応の発生が低減する。

又、投入温度は、好ましくは３５℃〜２００℃である。

より低い投入温度を使用することによって、自由気体水が冷たい部分で凝結する問題、及び、こうした部分での粉末のはがれの問題が低減する。

撹拌粉末を保持する一方で、ジアミンは、撹拌粉末に投入されて粉末反応混合物を形成する。従って、ジアミンは、添加され一度に撹拌粉末におけるジカルボン酸と混合されないことが好ましく、なぜなら、これが、撹拌粉末を保持することと適合しない場合があり、又、湿潤部分の塊、及び、非湿潤部分の不完全な中和をもたらす場合があるからである。これは、反応成分の適切な混合を著しく複雑にし、更には抑制することになる。投入速度は、液体ジアミンの局所的な蓄積を防止するために適切に制限され、これにより、層の過剰な粘着及び動きの複雑さをもたらす、過剰な湿潤、局所的な過熱、及び水の放出を伴う早期の反応を防止する。

又、ジアミンは、１分当たり０．０５モル％のジアミン（ｍｐｐｍ）（３３．３時間の全体の投入時間に対応する）〜１分当たり５モル％（２０分）のジアミン（ｍｐｐｍ）、好ましくは０．１ｍｐｐｍ（１６．７時間）〜４ｍｐｐｍ（２５分）、例えば０．２ｍｐｐｍ（８．３５時間）〜２ｍｐｐｍ（５０分）、又は０．２５ｍｐｐｍ（６．７時間）〜１ｍｐｐｍ（１００分）の平均投入速度で適切に投入され、この場合に、ジアミンのモル％は、ジカルボン酸のモル量に対してである。括弧の間の時間は、対応する投入時間を示す。

長い投入時間、又は低い投入速度は、それ自体、塩調製に著しい影響を与えることなく使用されることができ、酸又は固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩の軟化又は融解を生じることなく、ジアミンがテレフタル酸と反応する時間をより長くするが、プロセスをより非経済的にする場合がある。

短い投入時間、又は高い投入速度を使用することができ、この場合に、適用することはできるが、反応混合物におけるジアミンの有効な分散の実現に向けたテレフタル酸及び反応混合物の良好な機械的撹拌に、且つ、反応混合物の著しい粘着及びケーキングを防止するためにジアミンとテレフタル酸との間の中和反応から生じる熱の除去に、より多くのエネルギーが必要である。好ましい投入速度は、撹拌粉末の運動が行われる方法、粉末の流動特性、液体ジアミンが分散する方法、反応成分、反応速度、及び乾燥混合の間に適用された反応条件に依存することとなる。個々の場合それぞれにおける最も速い投入速度は、様々な投入速度での日常的な実験によって求められることができる。

ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、必ずしも等モル塩である必要はない。例えば、ジアミンの当量未満が使用される場合、ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、いくらかの未反応のテレフタル酸を更に含むことができる。例えば、ジアミンの当量超が使用される場合、この塩は、いくらかの未反応のジアミンも含むことができる。ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、いくらかの過剰なジアミンを含むことができ、乾燥固体粉末の特徴を依然として示すことが認められた。

ジアミンが過剰な場合、モルバランスが、ジアミンの蒸発によって、第１の縮合部分工程の間、少なくとも部分的に修正され、一方、テレフタル酸が過剰な場合、第２の縮合部分工程の間、その工程の間のジアミンの添加によって、モルバランスを修正することが可能であることが更に認められた。従って、適切には、本発明によるプロセスに使用される固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、１．１０〜０．９０、好ましくは１．０５〜０．９５、より好ましくは１．０２〜０．９８の範囲のジアミン／テレフタル酸モル比を有する。

塩調製工程（ｉ）は、異なる方法及び異なる種類の反応器にて実行可能である。適切には、ジアミンとテレフタル酸は、撹拌テレフタル酸粉末に対してジアミンをスプレー又は滴下することによって接触する。バッチ式操作においては、適切には、ジアミンとテレフタル酸は、撹拌テレフタル酸粉末に対してジアミンをスプレー又は滴下し、その結果として、ジアミンの添加が開始した後、形成された塩とテレフタル酸粉末の撹拌混合物に対してジアミンをスプレーすることによって接触する。ジアミンとテレフタル酸が接触して混合されることができる適切な反応器は、例えば、タンブルミキサー、鋤の刃ミキサー、円錐形ミキサー、遊星型スクリューミキサー、及び流動層反応器である。前述のミキサーはすべて、低せん断ミキサーである。これらの及びその他の低せん断ミキサー装置についての更なる情報は、Ｐａｕｌ，Ｅｄｗａｒｄ Ｌ．；Ａｔｉｅｍｏ−Ｏｂｅｎｇ，Ｖｉｃｔｏｒ Ａ．；Ｋｒｅｓｔａ，Ｓｕｚａｎｎｅ Ｍ．による編集の文献「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｉｘｉｎｇ−Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ」（発行元：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ；２００４；；ＩＳＢＮ：９７８−０−４７１−２６９１９−９；Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ＩＳＢＮ：９７８−１−６０１１９−４１４−５）に、より詳しくは、１５章、パート１５．４及び１５．１１に見ることができる。ジアミン及びテレフタル酸の反応の際に生成する中和熱を除去してＭＸＤＴ／ＺＴ塩を形成するために、熱交換器が使用可能である。

本発明によるプロセスにおける塩調製工程が、高せん断を利用せずに実行可能であり、且つ、高変換度を依然としてもたらすことは、非常に驚くべきことである。実際に、撹拌粉末の生成は、テレフタル酸粉末の摩擦を回避する低せん断撹拌によって達成可能である。テレフタル酸粉末粒子の大きさは、ジアミンとの反応の間、更に増加する場合があるということは別にして、実際には、摩擦は低く、又は更にはまったくないことがあり得、その結果、粒径分布はほとんど影響を受けない。テレフタル酸粉末の摩擦のないこうした低せん断撹拌の利点は、プロセスの間に生成する微粉末の量が少なく、且つ、汚損物、埃、保存の際の弛み、及び微粉末の目詰まりによる流動性の低下の問題が低減することである。

図１は、Ｔｇが本発明による実施例（ダイヤモンド記号◆）及び比較例（正方形記号■）についてｇ／ｇでのＣＨ_２含有量に対して示され、実線が式Ｔｇ＝２２６−４７５×Ｙを表し、Ｙがｇ／ｇでのＣＨ_２含有量であるグラフを示す。

発明によるプロセスの好ましい実施形態においては、そこで使用されるテレフタル酸粉末は、小さい粒径を有する少量の粒子を含む。又、狭い粒径分布を有するテレフタル酸粉末が好ましい。その利点は、又、こうして生成し得られたＭＸＤＴ／ＺＴ塩が、より小さい粒子、又は、比較的狭い粒径分布、及び任意選択的に更により良好な流動特性を有することでもある。適切には、少量の小さい粒子及び／又は狭い粒径分布を有するテレフタル酸粉末の使用は、低せん断撹拌と組み合わされる。

適切には、本発明によるプロセスにおける塩調製工程は、不活性ガス雰囲気において実行される。不活性ガス雰囲気については、ポリアミドの重合のための当技術分野において一般的に周知である適切なガスが使用可能である。こうした不活性ガスは、通常、酸素を含まず、又は、本質的に含まず、且つ、Ｏ３、ＨＮＯ３、ＨＣＩＯ４等などのその他の酸化性反応ガスを含まない。適切には、窒素ガスが不活性ガスとして使用される。適切には、塩調製並びに重合工程は、大気圧で、又は、例えば、１〜５バールの範囲において、例えば、約１．５バール、又は２若しくは３バールの僅かな超過気圧で実行される。超過気圧を使用することは、少しでも発生する場合、塩調製の間のジアミン損失を低減させる利点を有する。

ガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇したＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴポリマーは、技術の現況において新規である。本発明のプロセスに従い作製されるポリアミドのＴｇは、ＭＸＤ及びＺに存在するＣＨ_２基の数に依存する。

従って、本発明は、ＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴポリアミドに関し、この場合に、ＭＸＤはメタ−キシリレンジアミンであり、Ｔはテレフタル酸であり、Ｚは２〜１２の炭素原子を有する直鎖型脂肪族ジアミンであり、ＺはコポリマーにおけるＭＸＤ及びＺ部位の総計に対して０〜４０モル％であり、且つ、ポリマーは、以下の関係：Ｔｇ＞２２６−４７５×Ｙを満たすガラス転移温度Ｔｇを有し、Ｙは、ポリアミドの総重量の重量に対してポリアミドにおける全ＣＨ_２基の重量比（ｇ／ｇ）である。本発明に関連して、Ｙは、多くとも０．１５及び少なくとも０．１０５である。本明細書においては、Ｔｇは、第１の加熱／冷却サイクル後に第２の加熱において、ＩＳＯ １１３５７−１／２に従って測定され、この場合に、ポリアミドは、２０℃／分で３５０℃まで加熱され、直ちに２０℃／分で０℃まで冷却される。第２の加熱は、２０℃／分のスキャン速度で３５０℃まで実行される。

図１は、Ｔｇが本発明による実施例（ダイヤモンド記号◆）及び比較例（正方形記号■）についてｇ／ｇでのＣＨ_２含有量に対して示され、実線が式Ｔｇ＝２２６−４７５×Ｙを表し、Ｙがｇ／ｇでのＣＨ_２含有量であるグラフを示す。

本発明のプロセスの別の利点は、米国特許出願公開第２００９／００１２２２９Ａ１号明細書に記載されるプロセスによって作製されたポリマーと比較して、生じる副反応及び劣化が少ないことである。適切には、本発明のポリアミドは、少なくとも２０ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも３５ｍｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも５０ｍｌ／ｇ、又は更に少なくとも６５ｍｌ／ｇの粘度数を有する。本明細書においては、粘度数は、ＩＳＯ ３０７、第４版に従う方法によって、２５℃で９６％の硫酸（０．００５ｇ／ｍｌ）において測定される。

本発明のポリアミドにおいては、Ｚは、２〜１２の炭素原子を有する直鎖型脂肪族ジアミンである。好ましくは、Ｚは、１，４−ジアミノブタン、１，５−アミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、又はそれらの組合せである。従って、Ｚは、１つの直鎖型脂肪族ジアミン、又は２つ以上の直鎖型脂肪族ジアミンの組合せであることができ、Ｚが２つ以上のジアミンの組合せである場合、本発明の目的であるコポリマーは、ＭＸＤＴ／Ｚ^１Ｔ／Ｚ^２Ｔ、又は、ＭＸＤＴ／Ｚ^１Ｔ／Ｚ^２Ｔ／Ｚ^３Ｔとして示されることができる。好ましくは、ジアミンの混合物は、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、及びヘキサメチレンジアミンからなる群から選択される。

高いＴｇを有するＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴポリアミドは、技術の現況において新規であり、且つ、ＤＳＳＰプロセスが、これらの透明なコポリマーの製造に使用される可能性があることは驚くべきことである。更により驚くべきことは、５〜４０モル％の量のＺを有するコポリマーは、少なくとも２５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも４０Ｊ／ｇ、最も好ましくは少なくとも５０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する第１のＤＳＣ加熱サイクルにおける融点を有することである。より高い融解エンタルピーによって、重合の間、反応器の汚損物、又は粉末の凝集の危険性が低下する。

ＤＳＣによる第２の加熱において、コポリマーは、通常、２５Ｊ／ｇ未満、又は更に２０Ｊ／ｇ未満の低い融解エンタルピーを示す。第２の加熱におけるより低い融解エンタルピーの利点は、材料が、射出成形又は押し出し用途でより透明であることである。

従って又、本発明は、本発明によるコポリマーが、少なくとも２５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する第１のＤＳＣ加熱サイクルにおける融点を有する新規な部類のポリアミドコポリマーに関する。

本発明の特定の実施形態においては、ポリアミドは、即ち、ＰＡ−ＭＸＤＴホモポリマーである。新規なＰＡ−ＭＸＤＴホモポリマーは、少なくとも１７６℃のＴｇを有する。本明細書においては、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、３５０℃まで加熱し直接冷却した後、第２の加熱サイクルにおいて２０℃／分のスキャン速度でＤＳＣによって測定され、ＩＳＯ １１３５７−１／２に従う方法によって求められる。利点としては、ポリマーがより高い温度まで、剛性などのその機械的特性及びバリア特性を保持することである。

本発明の別の特定の実施形態においては、ポリアミドは、少なくとも１５６℃のＴｇを有するＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴコポリマーであり、以下の関係：Ｔｇ＞１９５−２４０×Ｙを満たし、Ｙは全ＣＨ_２の重量比（ｇ／ｇ）であり、且つ、Ｔｇは前述のように測定される。

更に、本発明は、本発明のポリアミドを含む成形組成物に関する。成形組成物は、エラストマー及びその他の添加剤又は加工助剤などの、繊維強化材料、衝撃改質剤などの充填剤を含むことができる。

好ましい繊維強化材料は、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、アラミド繊維、特に好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維を使用する場合、ガラス繊維は、熱可塑性ポリアミドとの適合性を高めるためのカップリング剤及び大きさを備えていることができる。適切な粒状充填剤は、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム（チョーク）、カオリン（特に焼成されたカオリン）、粉末状の石英、雲母、タルク、長石、及び特に珪灰石などのケイ酸カルシウムである。

好ましいエラストマーは、エチレンプロピレン（ＥＰＭ）及びエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムとして知られるものである。又、好ましくは、ＥＰＭ及びＥＰＤＭゴムは、反応性カルボン酸、又はこれらの誘導体とグラフトされていることができる。これらの例は、アクリル酸、メタクリル酸、及び、例えばグリシジルメタクリル酸などのそれらの誘導体、更には、無水マレイン酸である。

従来の添加剤の例は、安定化剤及び酸化抑制剤、熱分解及び紫外線を介する分解を妨げる薬剤、潤滑剤及び離型剤、染料、顔料、並びに可塑剤である。

［粘度数（ＶＮ）］
ＩＳＯ ３０７、第４版に従って、粘度数（ＶＮ）を測定した。測定については、予備乾燥したポリマー試料を使用し、その乾燥は高真空（即ち、５０ミリバール未満）下にて８０℃で２４時間実施した。粘度数の測定を、２５．００±０．０５℃で、９６．００±０．１５％ｍ／ｍの硫酸１００ｍｌに０．５グラムのポリマーを溶解した濃度で行った。溶液（ｔ）及び溶媒（ｔｏ）の流動時間を、２５℃でＳｃｈｏｔｔ（参照番号５３０２０）のＤＩＮ−Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅを使用して測定した。ＶＮは、

（式中、
ＶＮ＝ｍｌ／ｇでの粘度数
ｔ＝秒での試料溶液の平均流動時間
ｔ_０＝秒での溶媒の平均流動時間
ｃ＝ｇ／ｍｌ（＝０．００５）での濃度）
として定義される。

［ＤＳＣによる、塩とポリマー両方の融解温度（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び融解エンタルピー（ΔＨｍ）の測定］
本明細書においては、融解温度（Ｔｍ）という用語は、２０℃／分の加熱及び冷却速度でＮ２雰囲気において、ＩＳＯ−１１３５７−１／３，２００９に従うＤＳＣ法によって測定される温度と理解される。本明細書においては、Ｔｍ１、Ｔｍ２は、３５０℃まで加熱し直接冷却した後、第１の加熱サイクル又は第２の加熱サイクルにおける最も高い融解ピークのピーク値から求められる。

本明細書においては、融解エンタルピーという用語は、２０℃／分の加熱及び冷却速度で窒素雰囲気において、ＩＳＯ−１１３５７−１／３，２００９に従うＤＳＣ法によって測定されるエンタルピー（ΔＨｍ）と理解される。本明細書においては、ΔＨｍ１、ΔＨｍ２は、３５０℃まで加熱し直接冷却した後、第１の加熱サイクル又は第２の加熱サイクルにおいて求められる。

ガラス転移温度、Ｔｇについては、測定は、ＩＳＯ １１３５７−１／２に従った。第２の加熱サイクルを、前述の２０℃／分のスキャン速度で加熱後に使用した。

測定については、標準熱流束Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ ８２３を使用し、以下の条件を適用した。約３〜１０ｍｇ質量の試料を、精密天秤で秤量し、周知の質量の（クリンプされた）４０μｌアルミニウムるつぼに封入した。アルミニウムるつぼを、穿孔したアルミニウムるつぼの蓋を用いて封止した。穿孔は機械的に実施し５０μｍの孔幅からなった。同一の空のるつぼを参照として使用した。５０ｍｌ／分の速度で窒素置換した。調査したポリマーの熱挙動を数値的に特徴づけるパラメーターを求めるために、０〜３５０℃の範囲で２０℃／分のスキャン速度を用いる加熱−冷却−加熱サイクルを適用した。

［^１Ｈ ＮＭＲによる末端基濃度とＣＨ_２比（Ｙ）の測定］
ＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴを、５ｍｍＮＭＲチューブにおいてＨ_２ＳＯ_４に溶解する。５ｍｍＮＭＲチューブを、ＣＤＣＩ_３を含有する１０ｍｍＮＭＲチューブに入れる。得られた^１Ｈ ＮＭＲのスペクトルは、クロロホルム共振（７．２４ｐｐｍ）を基準とする。末端基の濃度は、対応するプロトンシグナルの積分によって求められ、次式：

（式中、面積（ピーク１）は４．１７ｐｐｍのシフトのピーク積分であり、面積（ピーク２）は３．０４ｐｐｍのシフトのピーク積分であり、且つ、面積（ピーク３）は８．２３ｐｐｍのシフトのピーク積分である）の通りプロトンの数に対して補正され、且つ、ＳＵＭは、以下の等式：

（式中、面積（ピーク４）は４．７９ｐｐｍのシフトのピーク積分であり（組み込まれたＭＸＤ）、面積（ピーク５）は３．７０ｐｐｍのシフトのピーク積分であり（組み込まれたジアミンＺ）、面積（ピーク６）は７．８９ｐｐｍのシフトのピーク積分であり（組み込まれたＴＰＡ）、且つ、面積（ピーク７）は８．２３ｐｐｍのシフトのピーク積分であり、且つ、ＭＷ_{ジアミンＺ}はジアミンＺの分子量である）に従ってポリアミドを構成するすべての異なる部位の合計によって求められるポリアミドの総量である。

アミン末端基の濃度は、ＭＸＤ末端基の濃度及びジアミンＺ末端基の濃度の合計である。

ポリアミドの総重量に対して、ポリアミドにおける全ＣＨ_２基の重量比（ｇ／ｇ）Ｙは、以下の等式：

（式中、ｃｎｓｔ１は、ジアミンＺにおけるＣＨ_２基の数であり、２つ以上のジアミンが存在する場合、ｃｎｓｔｌは、ジアミンに存在するＣＨ_２基のモル平均数であり、且つ、面積（ピーク４）、面積（ピーク５）、及びＳＵＭは、前述で定義された通りである）によって求められる。

［原材料］
テレフタル酸： 粉末、工業グレード、４００℃超の融解温度
１，４−ジアミノブタン 工業グレード、最大１重量％の水、ｐｐｍの範囲での不純物、融解温度２７．５℃
ヘキサメチレンジアミン 工業グレード、最大１重量％の水、ｐｐｍの範囲での不純物、融解温度４１℃
メタ−キシリレンジアミン 工業グレード、最大１重量％の水、ｐｐｍの範囲での不純物、融解温度１４℃

［実験］
［Ｓ１．調製：ＭＸＤＴ／４Ｔ塩］
２２３．３５ｇ（１．３４４モル）の固体テレフタル酸粉末を、２リットルのバッフルフラスコに入れた。このフラスコを加熱したジアミン投入容器を備えたロータリーエバポレーターに装着し、１時間当たり５グラムの窒素ガスで１時間置換することによって不活性化（ｉｎｅｒｔｉｚｅ）させた。フラスコ中の内容物を、６０ｒｐｍでフラスコの回転によって混合し、窒素雰囲気下に維持した（１時間当たり５グラム）。回転するフラスコは、６５℃に維持された油浴に部分的に浸漬され、これにより粉末が同一温度に達することができた。１３．８５ｇ（０．１５７モル）の１，４−ジアミノブタンと１６４．８ｇ（１．２１モル）のＭＸＤの液体混合物を、室温でジアミンを融解し混合することによって調製し、投入容器にて６５℃まで加熱した。次いで、液体混合物を、一定の回転下で０．５ｇｍｌ／分の投入速度で酸性粉末に滴下した。投入の完了後、６５℃の温度で更に１２０分間、フラスコを油浴に維持しながら、反応混合物を回転によって撹拌した。次いで、フラスコを室温まで冷却し、塩をフラスコから取り出した。こうして得られた塩は、自由流動性粉末であった。融点は２８４℃であった。

［Ｓ２．調製：ＭＸＤＴ／４Ｔ塩］
２２７．０２ｇ（１．３４４モル）の固体テレフタル酸粉末をバッフルフラスコに入れ、１４８．９ｇ（１．０９３モル）のＭＸＤと２６．１ｇ（０．２９６モル）の１，４−ジアミノブタンの混合物を０．５ｍｌ／分の速度で加えた以外は、実施例Ｓ１を繰り返した。こうして得られた塩は、自由流動性粉末であり、融点は２８３℃であった。

［Ｓ３．塩調製：ＭＸＤＴ塩］
還流冷却器、温度センサー、及び磁気撹拌棒を備えた２５０ｍｌの３つ首フラスコに水１５０ｍｌと２２．５２ｇのＭＸＤを入れた。１分超にわたり、２７．４６ｇのテレフタル酸を、３番目の首に装着された２ｃｍの首の漏斗を介して加えた。激しく撹拌しながら、これを加えたことにより２３℃から３２℃まで温度が上昇した。ＰＴＡの添加中に、ＭＸＤＴ塩が、白色の不溶性スラリーとして形成する。反応混合物を、１時間、還流温度（１０２℃）まで加熱し、この温度でスラリーはまだ溶解せず、その後、冷却した。冷却したスラリーは、ブフナー漏斗を用いて濾過し、濾紙のケーキを５０ｍｌのアセトンで洗浄した。生成物を、３時間、空気に濾紙のケーキを通過させることによって乾燥させた。生成物は、ＤＳＣによって測定され、２９２℃の融点を有した。

［重合実験］
重合をＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＴＧＡ／ＤＳＣ装置において実施した。約３〜１０ｍｇ質量を精密天秤で秤量し、周知の質量の（クリンプされた）４０μｌアルミニウムるつぼに封入した。アルミニウムるつぼを、穿孔したアルミニウムるつぼの蓋を用いて封止した。穿孔を機械的に実施した。同一の空のるつぼを参照として使用した。５０ｍｌ／分の速度で窒素置換した。加熱は、室温から最高温度まで１℃／分の速度で行い、その後、等温期間となった。

［比較実験Ｃ１ コポリアミドＰＡ−ＭＸＤＴ／４Ｔ］
７．６４ｍｇの実施例Ｓ１（ＭＸＤＴ／４Ｔ）の塩を、１ｍｍの孔を有する蓋を備えた０．０４ｍｌのアルミニウム反応器にて加熱して縮合物を反応器から放出させた。不活性雰囲気において２０℃／分で２６０℃まで加熱し、３時間、２６０℃に維持した。ポリマーを粉末として得た。結果を表１に示す。

［実施例Ｅ１ コポリアミドＰＡ−ＭＸＤＴ／４Ｔ］
７．０２ｍｇの実施例Ｓ１の粉末の塩を、０．０５ｍｍの孔を有する蓋を備えた０．０５ｍｌのアルミニウム反応器にて加熱して縮合物を反応器から放出させた。不活性雰囲気において２０℃／分で２６０℃まで加熱し、３時間、２６０℃に維持した。ポリマーを粉末として得た。結果を表１に示す。

［実施例Ｅ２ コポリアミドＰＡ−ＭＸＤＴ／４Ｔ］
０．４ｍｇのＭＸＤとともに６．６ｍｇの実施例Ｓ１の塩粉末の塩を、０．０５ｍｍの孔を有する蓋を備えた０．０５ｍｌのアルミニウム反応器にて加熱して縮合物を反応器から放出させた。不活性雰囲気において２０℃／分で２６０℃まで加熱し、３時間、２６０℃に維持した。ポリマーを粉末として得た。

［比較実験Ｃ２ コポリアミドＰＡ−ＭＸＤＴ／４Ｔ］
６．４５ｍｇのＭＸＤとともに６．４５ｍｇの実施例Ｓ１の塩粉末を出発材料として用いたこと以外は、実施例Ｅ２を繰り返した。ポリマーを粉末として得た。

［実施例Ｅ３ コポリアミドＰＡ−ＭＸＤＴ／４Ｔ］
７．０５ｍｇの実施例Ｓ２の塩粉末を用いたこと以外は、実施例Ｅ１を繰り返した。ポリマーを粉末として得た。

［実施例Ｅ４ コポリアミドＰＡ−ＭＸＤＴ／４Ｔ］
０．７７ｍｇのＭＸＤとともに８．５９ｍｇの実施例Ｓ２の塩粉末を用いたこと以外は、実施例Ｅ２を繰り返した。ポリマーを粉末として得た。

［実施例Ｅ５ 撹拌反応器におけるポリアミドＰＡ−ＭＸＤＴ］
重合を、螺旋形の撹拌ユニット、不活性ガス注入口、並びに反応器から放出される不活性ガス及び縮合物ガス用排出口、並びに反応器壁及び反応器内容物の温度を測定する温度計を備えた２層の１リットル電熱金属反応器において実行した。反応器に塩粉末を入れた。塩粉末を撹拌し、１時間当たり５グラムの窒素ガス置換を用いて、反応器内容物を不活性化した。次いで、窒素ガス置換及び反応器内容物の撹拌を継続する一方で、反応器壁を加熱することによって反応器内容物を加熱し、プログラムされた温度プロファイルを用い粉末層における反応器内容物の温度をモニターした。

３００ｇの実施例Ｓ３の塩を使用した。窒素ガス置換を、室温で１時間当たり５グラムのガス容量に設定し維持した。加熱プロファイルを開始する前に、反応器内容物を、３時間、不活性化した。反応器内容物を、２時間で２５℃から２２０℃まで加熱し、３時間、２２０℃に維持し、５時間で２３５℃まで加熱し、１．５時間で２６５℃まで加熱し、次いで２７５℃まで加熱した。次いで、窒素置換を停止した。次いで、１５ｇのＭＸＤを、６０分にわたり密閉した反応器に投入し、その後、１時間当たり５グラムの窒素置換で再度開放し、温度を、更に２時間２７５℃で維持した。次いで、反応器内容物を２時間で１００℃未満まで冷却し、自由流動性ポリマーを得た。収率２６０ｇ。生成物は、４３．５ｍｌ／ｇの溶液粘度（ＩＳＯ ３０７）ＶＮを有した。

Claims (12)

1. ＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴポリアミドの製造プロセスであって、
   ｉ．固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩を提供する工程であって、ＭＸＤはメタ−キシリレンジアミンであり、Ｔはテレフタル酸であり、Ｚは２〜１２の炭素原子を有する直鎖型脂肪族ジアミンであり、且つ、Ｚの量はポリマーにおけるＭＸＤ及びＺ部位の総量に対して０〜４０モル％である工程と、
   ｉｉ．前記ＭＸＤＴ／ＺＴ塩を固相重合して前記ポリアミドを得る工程であって、前記固相重合は少なくとも部分的にジアミン雰囲気下で実行される工程と、
   を含む製造プロセス。
2. 前記ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、テレフタル酸の撹拌粉末に液体ジアミンＭＸＤと任意選択的にＺとを投入することによって調製される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記ＭＸＤＴ／ＺＴ塩は、水溶液においてジアミンＭＸＤと任意選択的にＺとから調製される、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記ジアミンＭＸＤ及びＺは、前記テレフタル酸のモル量に対して、１分当たり多くとも４モル％のジアミンの投入速度で投入される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記固体ＭＸＤＴ／ＺＴ塩におけるジアミン／テレフタル酸モル比が、１．１０〜０．９０の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. ＭＸＤはメタ−キシリレンジアミンであり、Ｔはテレフタル酸であり、Ｚは２〜１２の炭素原子を有する直鎖型脂肪族ジアミンであり、Ｚは、ポリマーにおけるＭＸＤ及びＺ部位の総計に対して、０〜４０モル％であり、且つ、前記ポリマーは、以下の関係：Ｔｇ＞２２６−４７５×Ｙを満たすガラス転移温度（Ｔｇ、単位℃）を有し、Ｙは、ポリアミドの総重量に対して、Ｄ_２ＳＯ_４溶液で^１Ｈ−ＮＭＲによって測定される前記ポリアミドにおける全ＣＨ_２基の重量比（ｇ／ｇ）であり、前記Ｔｇは、３５０℃まで加熱し直接冷却した後、第２の加熱サイクルにおいて２０℃／分のスキャン速度でＤＳＣによって測定され、ＩＳＯ １１３５７−１／２に従う方法によって求められ、Ｙは多くとも０．１５である、ＰＡ−ＭＸＤＴ／ＺＴポリアミドポリマー。
7. Ｚは、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサンからなる群から選択される、請求項６に記載のポリマー。
8. ＭＸＤはメタ−キシリレンジアミンであり、Ｔはテレフタル酸であり、Ｚ^１及びＺ^２は、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、及びヘキサメチレンジアミンからなる群から選択されるジアミンであり、且つ、コポリマーにおけるＭＸＤ及びＺ部位の総計に対して５〜４０モル％の範囲の量で存在し、且つ、前記コポリマーは、以下の関係：Ｔｇ＞２２６−４７５×Ｙを満たすガラス転移温度（Ｔｇ、単位℃）を有し、Ｙは、ポリアミドの総重量に対して、Ｄ_２ＳＯ_４溶液で^１Ｈ−ＮＭＲによって測定される前記ポリアミドにおける全ＣＨ_２基の重量比（ｇ／ｇ）であり、前記Ｔｇは、３５０℃まで加熱し直接冷却した後、第２の加熱サイクルにおいて２０℃／分のスキャン速度でＤＳＣによって測定され、ＩＳＯ １１３５７−１／２に従う方法によって求められ、Ｙは多くとも０．１５である、ＰＡ−ＭＸＤＴ／Ｚ^１Ｔ／Ｚ^２Ｔポリアミドコポリマー。
9. ＭＸＤはメタ−キシリレンジアミンであり、Ｔはテレフタル酸であり、Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３は、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、及びヘキサメチレンジアミンであり、且つ、コポリマーにおけるＭＸＤ及びＺ部位の総計に対して５〜４０モル％の範囲の量で存在し、且つ、前記コポリマーは、以下の関係：Ｔｇ＞２２６−４７５×Ｙを満たすガラス転移温度（Ｔｇ、単位℃）を有し、Ｙは、ポリアミドの総重量に対して、Ｄ_２ＳＯ_４溶液で^１Ｈ−ＮＭＲによって測定される前記ポリアミドにおける全ＣＨ_２基の重量比（ｇ／ｇ）であり、前記Ｔｇは、３５０℃まで加熱し直接冷却した後、第２の加熱サイクルにおいて２０℃／分のスキャン速度でＤＳＣによって測定され、ＩＳＯ １１３５７−１／２に従う方法によって求められ、Ｙは多くとも０．１５である、ＰＡ−ＭＸＤＴ／Ｚ１Ｔ／Ｚ２Ｔ／Ｚ３Ｔポリアミドコポリマー。
10. 請求項６〜９のいずれか一項に記載のポリマーであって、前記ポリマーは、ＩＳＯ ３０７、第４版に従う方法によって２５℃で９６％の硫酸（０．００５ｇ／ｍｌ）において測定される、少なくとも４０ｍｌ／ｇの粘度数を有する、ポリマー。
11. 請求項６〜１０のいずれか一項に記載のポリマーであって、前記ポリマーは、２０℃／分のスキャン速度でＤＳＣによって測定され前記ＩＳＯ １１３５７−１／３に従う方法によって求められる、少なくとも４０Ｊ／ｇの第１の加熱サイクルにおける融解エンタルピーを有する、ポリマー。
12. 請求項６〜１１のいずれか一項に記載のポリマーを含む成形組成物。

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