JP4429613B2 - 濃縮ボルドー液の製造方法および濃縮ボルドー液組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は濃縮ボルドー液組成物及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボルドー液は古くから殺菌剤としてカンキツ、ウメのかいよう病、リンゴの斑点落葉病、モモのせん孔細菌病等に使用されている。しかしながら、従来のボルドー液は生石灰と水との反応により消石灰を作り、次いで硫酸銅を反応させて製造していたが、反応がうまくいかない問題があり、かつ、製造したボルドー液は希薄な散布液そのものであり、散布する場所まで大量のボルドー液を運ばなくてはならないという問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、例えば、特開平２−２７９６１０号公報には分散剤として、カルボキシル基含有ビニル化合物とその他のビニル化合物との共重合物、あるいはこれらの重合物の塩を添加した濃縮ボルドーが記載されている。また、特開平２−２７９６１２号公報には、ナフタレンスルホン酸あるいはアルキルナフタレンスルホン酸、またはこれらのホルマリン縮合物のうち、いずれかの塩を添加した濃縮ボルドー液が記載されている。更に、特開２０００−２６２２２号公報および２０００−２６２２３号公報には、平均粒子径７．５μｍ以下で比表面積２０ｍ2／ｇ以上の消石灰微粉末または水との混合物と硫酸銅溶液とを反応させる方法が記載されている。更に、特開２００２−２９３７０７号公報にはスチリルフェニルエーテル系界面活性剤とアニオン界面活性剤を併用した製造法および濃縮ボルドーが記載されている。
【０００４】
しかしながら、これらの手法で濃縮ボルドー液を調製した場合、消石灰と硫酸銅の反応に多くの時間を要し、又、反応が完結していないと、長期保存において製剤が固化する等の問題が生ずる場合もあり、再現性良く物性の良い濃縮ボルドー液を調製することが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑み、汎用の消石灰と硫酸銅の反応を短時間で完結させることにより品質を安定化させ、製造工程及び使用場面での取り扱いを良くした、物性の良い濃縮ボルドー液を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１）消石灰粉末あるいは消石灰スラリーと硫酸銅水溶液とを、ポリアクリル酸系および／またはポリメタクリル酸系界面活性剤を添加して反応（工程１）を完結させた後、アニオン系界面活性剤を添加混合（工程２）することを特徴とする濃縮ボルドー液組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、２）消石灰粉末あるいは消石灰スラリーと硫酸銅水溶液とを、ポリアクリル酸系および／またはポリメタクリル酸系界面活性剤を添加して反応を完結させた後、アニオン系界面活性剤を添加して混合ないし湿式粉砕することにより製造されたことを特徴とする濃縮ボルドー液組成物を提供する。
更に、本発明は、３）ポリアクリル酸系および／またポリメタクリル酸系界面活性剤が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸とスルフォン酸系モノマーの共重合体、アクリル酸と含リンアクリル酸系モノマーもしくは含リンメタクリル酸系モノマーとの共重合体、アクリル酸もしくはメタクリル酸とメタクリル酸メトキシポリエチレングリコールとの共重合体の金属塩およびアンモニウム塩・アミン塩の１種または２種類以上の組み合わせからなる前記１）記載の濃縮ボルドー液組成物の製造法を提供する。
加えて、本発明は、４）アニオン系界面活性剤が、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸ナトリウム、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム、高級アルコールの硫酸エステルナトリウムおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウムから選ばれる１種または２種以上である前記１）記載の濃縮ボルドー液組成物の製造法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、（工程１）で添加する界面活性剤はポリアクリル酸系界面活性剤が好ましいが、消石灰のスラリーのハードケーキ化を抑制するために、反応を遅延させない範囲で、アニオン系界面活性剤の併用も可能である。
【０００８】
本発明において、（工程２）で添加する界面活性剤は、濃縮ボルドー液の取り扱い性を良くするために、より製剤の粘度を引き下げるアニオン系界面活性剤を使用するが、スチリルフェニルエーテル系などのノニオン系界面活性剤との併用も可能である。
【０００９】
本発明により、長期保存においてハードケーキング等の製剤物性劣化を生じず、製剤粘度を低くすることにより、製造工程及び使用場面において取り扱い易い濃縮ボルドー液を提供することができる。
【００１０】
本発明においては、消石灰と硫酸銅の混合割合は任意に変えることができ、一般に使用される４−８式、６−６式、４−１２式ボルドーに適用することができる。
【００１１】
本発明で使用される消石灰粉末は、特に粒子径や比表面積に制約はなく、例えば、平均粒子径が７．５μｍより大きく、比表面積が２０ｍ2／ｇよりも小さい汎用のもので良い。
【００１２】
本発明の（工程１）で用いられるポリアクリル酸系および／またはポリメタクリル酸系界面活性剤は、平均分子量２０００〜１００００、例えば、４０００〜８０００、更に具体的には約６０００のポリアクリル酸のナトリウムやカリウム等の金属塩、アンモニウム塩、アミン塩およびアクリル酸および／またはメタクリル酸とスルフィン酸系モノマーの共重合体、アクリル酸および／またはメタクリル酸とフォスフィン酸系モノマーとの共重合体、アクリル酸および／またはメタクリル酸と無水マレイン酸との共重合体、アクリル酸および／またはメタクリル酸とメタクリル酸メトキシポリエチレングリコールとの共重合体から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。（工程１）でのアニオン系界面活性剤の使用は消石灰と硫酸銅の反応を遅くするが、濃縮ボルドー液の固形成分を高含量にするために、消石灰のスラリーのハードケーキ化を抑制する必要があるため、反応を遅延させない範囲で、アニオン系界面活性剤の併用も可能である。
【００１３】
本発明の（工程２）で用いられるアニオン系界面活性剤は、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸ナトリウム、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム、高級アルコールの硫酸エステルナトリウムおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウムから選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。
【００１４】
本発明においては、凍結防止剤としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プルロニック等の１種または２種以上を、（工程１）あるいは（工程２）の段階で更に添加することもできる。また、（工程２）で、スチリルフェニルエーテル系やアルキルフェニルエーテル系ノニオン界面活性剤のリン酸エステルを用いると、凍結防止効果を付与することができる。
【００１５】
本発明において、製剤の相分離を防ぐ目的で、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、ベントナイト等の１種または２種以上を（工程２）の段階で更に添加することもできる。
【００１６】
本発明において、（工程１）において消石灰と硫酸銅とを反応させた後、製剤中での分散性を良くする目的で、ビーズミル等による湿式粉砕により固形成分を微粒子化してもよい。
【００１７】
本発明において、（工程１）で５０℃以上に加熱した水に硫酸銅を溶解した硫酸銅溶液を用いることにより、濃縮ボルドー液の固形成分を高含量にすることができる。
【００１８】
本発明において使用される各成分の量は特に制限されるものではないが、消石灰は好ましくは１〜４０重量％、硫酸銅は好ましくは１〜２０重量％である。（工程１）で添加するポリアクリル酸系および／またはポリメタクリル酸系界面活性剤は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、（工程２）で添加するアニオン系界面活性剤は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、また、凍結防止剤を２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下加えても良く、さらに相分離防止剤を２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下添加しても良い。
（工程１）の反応温度は２０〜５０℃、好ましくは３５〜４５℃である。熟成時間は反応温度によって決まるが、３０分から１０時間、好ましくは1〜５時間である。（工程２）で加えるアニオン系界面活性剤は湿式粉砕の前に一度に加えても良いが、粉砕前と粉砕後に分割して加えるのが好ましい。分割の割合は０．０１／１から１／０．０１、好ましくは０．１／１から１／０．１である。
【００１９】
本発明の濃縮ボルドー液は、例えば次のようにして製造する。
平均粒子径が約８μｍで比表面積が約１０ｍ2／ｇの消石灰微粉末とポリアクリル酸系および／またはポリメタクリル酸系界面活性剤を水に分散・溶解させ、水温５０℃の水に溶かした硫酸銅を２０〜４０分かけて約４０℃に維持するように徐々に加える。さらに、３５〜４０℃で混合及び剪断による微粉砕を行ないながら、消石灰と硫酸銅の反応を完結させる。反応完結品にアニオン系界面活性剤を添加し、攪拌混合後、湿式粉砕を行ない濃縮ボルドー液を製造する。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに何ら制限されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各成分の種類及びその配合割合を自由に変更することが可能である。
【００２１】
実施例１
消石灰粉末（平均粒径：７．８μｍ、比表面積：８．４ｍ2／ｇ）２３１ｇとポリアクリル酸ナトリウム（ＲＤＩ−０９９０１、日本乳化剤（株）製）１０ｇを水道水２２４ｍｌによく分散・溶解した溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩１７５ｇを４５℃の温水３５０ｍｌに溶解させた溶液を、約２０分かけて徐々に加え、さらに約３７℃で２時間熟成してボルドー液を得る。次に、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＴＰＰ−１２８０９、日本乳化剤（株）製）を１０ｇ添加し、更にビーズミルを用いて１，９１０ｒｐｍで１分間処理することにより、固形分濃度約３５％の６−６式濃縮ボルドー液約１ｋｇを製造した。
【００２２】
実施例２
消石灰粉末（平均粒径：７．８μｍ、比表面積：８．４ｍ2／ｇ）３４６．５ｇとポリアクリル酸ナトリウム（ＲＤＩ−０９９０１、日本乳化剤（株）製）１０ｇを水道水３７１ｍｌによく分散・溶解した溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩８７．５ｇを４５℃の温水１７５ｍｌに溶解させた溶液を、約２０分かけて約４０℃を維持しながら徐々に加え、さらに約３７℃で２時間熟成し、ボルドー液を得る。次に、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＴＰＰ−１２８０９、日本乳化剤（株）製）を１０ｇ添加し、更にビーズミルを用いて８，０００ｒｐｍで１分間処理することにより、固形分濃度約３５％の４−１２式濃縮ボルドー液約１ｋｇを製造した。
【００２３】
実施例３
消石灰粉末（平均粒径：７．８μｍ、比表面積：８．４ｍ2／ｇ）２３１ｇとポリアクリル酸ナトリウム（ＲＤＩ−０９９０１、日本乳化剤（株）製）１０ｇを水道水２２４ｍｌによく分散・溶解した溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩１７５ｇを４５℃の温水３５０ｍｌに溶解させた溶液を、約２０分かけて約４０℃を維持しながら徐々に加え、さらに約３７℃で２時間熟成しボルドー液を得る。次に、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＴＰＰ−１２８０９、日本乳化剤（株）製）を２．５ｇ添加して流動性を増し、ビーズミルを用いて１，９１０ｒｐｍで１分間処理した後、さらにナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＲＤＩ−１１９０２、日本乳化剤（株）製）５．５ｇを添加・混合することにより、固形分濃度約３５％の６−６式濃縮ボルドー液約１ｋｇを製造した。
【００２４】
実施例４
消石灰粉末（平均粒径：７．８μｍ、比表面積：８．４ｍ2／ｇ）３４６．５ｇとポリアクリル酸ナトリウム（ＲＤＩ−０９９０１、日本乳化剤（株）製）１０ｇを水道水３７１ｍｌによく分散・溶解した溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩８７．５ｇを４５℃の温水１７５ｍｌに溶解させた溶液を、約２０分かけて約４０℃を維持しながら徐々に加え、さらに約３７℃で２時間熟成し、ボルドー液を得る。次に、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＴＰＰ−１２８０９、日本乳化剤（株）製）２．５ｇを添加して流動性を増し、更にビーズミルを用いて８，０００ｒｐｍで１分間処理し、さらにナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＲＤＩ−１１９０２、日本乳化剤（株）製）５．５ｇを添加・混合することにより、固形分濃度約３５％の４−１２式濃縮ボルドー液約１ｋｇを製造した。
【００２５】
実施例５
消石灰粉末（平均粒径：７．８μｍ、比表面積：８．４ｍ2／ｇ）２３１ｇとメタクリル酸とメタクリル酸メトキシポリエチレングリコールとの共重合体（ＲＤＩ−０１００１、日本乳化剤（株）製）１０ｇを水道水２２４ｍｌによく分散・溶解した溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩１７５ｇを４５℃の温水３５０ｍｌに溶解させた溶液を、約２０分かけて約４０℃を維持しながら徐々に加え、さらに約３７℃で２時間熟成しボルドー液を得る。次に、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＴＰＰ−１２８０９、日本乳化剤（株）製）を２．５ｇ添加して流動性を増し、ビーズミルを用いて１，９１０ｒｐｍで１分間処理した後、さらにナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＲＤＩ−１１９０２、日本乳化剤（株）製）５．５ｇを添加・混合することにより、固形分濃度約３５％の６−６式濃縮ボルドー液約１ｋｇを製造した。
【００２６】
実施例６
消石灰粉末（平均粒径：７．８μｍ、比表面積：８．４ｍ2／ｇ）２３１ｇとメタクリル酸とメタクリル酸メトキシポリエチレングリコールとの共重合体（ＲＤＩ−０１００１、日本乳化剤（株）製）１０ｇを水道水３７１ｍｌによく分散・溶解した溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩８７．５ｇを４５℃の温水１７５ｍｌに溶解させた溶液を、約２０分かけて約４０℃を維持しながら徐々に加え、さらに約３７℃で２時間熟成し、ボルドー液を得る。次に、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＴＰＰ−１２８０９、日本乳化剤（株）製）２．５ｇを添加して流動性を増し、更にビーズミルを用いて８，０００ｒｐｍで１分間処理し、さらにナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＲＤＩ−１１９０２、日本乳化剤（株）製）５．５ｇを添加・混合することにより、固形分濃度約３５％の４−１２式濃縮ボルドー液約１ｋｇを製造した。
【００２７】
比較例１
消石灰粉末（平均粒径：７．８μｍ、比表面積：８．４ｍ2／ｇ）２３１ｇとポリアクリル酸ナトリウム（ＲＤＩ−０９９０１、日本乳化剤（株）製）１０ｇを水道水２２４ｍｌによく分散・溶解した溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩１７５ｇを４５℃の温水３５０ｍｌに溶解させた溶液を、約２０分かけて徐々に加え、さらに約３７℃で２時間熟成してボルドー液を得る。次に、このボルドー液をみづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで５分間解砕混合したところ、ホイップクリーム状になり、６−６式濃縮ボルドー液を製造することができなかった。
【００２８】
比較例２
消石灰粉末（平均粒径：７．８μｍ、比表面積：８．４ｍ2／ｇ）１９８ｇとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物（ＴＰＰ−１２８０９、日本乳化剤（株）製）１０ｇをヒスコトロン型式ＮＳ−６０（日音理科器械製作所（株）製）で水道水２３０ｇに分散・溶解させた溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩１５０ｇを５０℃の温水４０２ｍｌに溶解させた溶液を約２０分かけて徐々に加え、スラリーの青色が濃くなりほとんど変化しなくなるまで、６時間混合して、ボルドー液を得る。次に、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＴＰＰ−１２８０９、日本乳化剤（株）製）を１０ｇ添加し、更にビーズミルを用いて１，９１０ｒｐｍで１分間処理することにより、固形分濃度約３５％の６−６式濃縮ボルドー液約１ｋｇを製造した。
【００２９】
比較例３
消石灰粉末１９８ｇとポリオキシエチレンが付加したスチリルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム塩５ｇをヒスコトロン型式ＮＳ−６０（日音理科器械製作所（株）製）で水道水２３０ｇに分散・溶解させた溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩１５０ｇを５０℃の温水４０７ｍｌに溶解させた溶液を約２０分かけて徐々に加えた。次いでみづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで１分間解砕混合し、４０℃で３０分間保った。その後、ポリオキシエチレンが付加したスチリルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム塩１０ｇを加え、みづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで５分間解砕混合したところ、ホイップクリーム状になり、６−６式濃縮ボルドー液を製造することができなかった。
【００３０】
比較例４
消石灰粉末３１７ｇとポリオキシエチレンが付加したスチリルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム塩５ｇをヒスコトロン型式ＮＳ−６０（日音理科器械製作所（株）製）で水道水３３０ｇに分散・溶解させた溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩８０ｇを５０℃の温水２５８ｇに溶解させた溶液を約２０分かけて徐々に加えた。次いでみづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで１分間解砕混合し、４０℃で３０分間保った。その後、ポリオキシエチレンが付加したスチリルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム塩１０ｇを加え、みづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで５分間解砕混合したところ、ホイップクリーム状になり、４−１２式濃縮ボルドー液を製造することができなかった。
【００３１】
比較例５
消石灰粉末１９８ｇとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物２０ｇをヒスコトロン型式ＮＳ−６０（日音理科器械製作所（株）製）で水道水２３０ｇに分散・溶解させた溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩１５０ｇを５０℃の温水４０２ｍｌに溶解させた溶液を約２０分かけて徐々に加えた。次いでみづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで５分間解砕混合し、約１ｋｇの６−６式濃縮ボルドー液を製造した。
【００３２】
比較例６
消石灰粉末３１７ｇとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物２０ｇをヒスコトロン型式ＮＳ−６０（日音理科器械製作所（株）製）で水道水３３０ｇに分散・溶解させた溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩８０ｇを５０℃の温水２５３ｇに溶解させた溶液を約２０分かけて徐々に加えた。次いでみづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで５分間解砕混合し、約１ｋｇの４−１２式濃縮ボルドー液を製造した。
【００３３】
比較例７
消石灰粉末１９８ｇとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物２０ｇをヒスコトロン型式ＮＳ−６０（日音理科器械製作所（株）製）で水道水２３０ｇに分散・溶解させた溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩１５０ｇを５０℃の温水４０２ｍｌに溶解させた溶液を約２０分かけて徐々に加えた。次いでみづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで１分間解砕混合し、４０℃で３０分保った。その後、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物１０ｇを加え、みづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで５分間解砕混合し、約１ｋｇの６−６式濃縮ボルドー液を製造した。
【００３４】
比較例８
消石灰粉末３１７ｇとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物５ｇをヒスコトロン型式ＮＳ−６０（日音理科器械製作所（株）製）で水道水３００ｇに分散・溶解させた溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩８０ｇを５０℃の温水２５８ｇに溶解させた溶液を約２０分かけて徐々に加えた。次いでみづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで１分間解砕混合し、４０℃で３０分保った。その後、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物１０ｇを加え、みづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで５分間解砕混合し、約１ｋｇの４−１２式濃縮ボルドー液を製造した。
【００３５】
比較例９
消石灰微粉末１９８ｇとポリオキシエチレンが付加したスチリルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム塩５ｇをヒスコトロン型式ＮＳ−６０（日音理科器械製作所（株）製）で水道水２３０ｇに分散・溶解させた溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩１５０ｇを５０℃の温水４０７ｇに溶解させた溶液を徐々に加えた。次いでみづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで１分間解砕混合し、反応を完結させるために４０℃で３０分間保った。その後、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物１０ｇを加え、みづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで５分間解砕混合し、６−６式濃縮ボルドー液を製造した。
【００３６】
比較例１０
消石灰微粉末３１７ｇとポリオキシエチレンが付加したスチリルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム塩１０ｇをヒスコトロン型式ＮＳ−６０（日音理科器械製作所（株）製）で水道水３３０ｇに分散・溶解させた溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩８０ｇを５０℃の温水２５３ｇに溶解させた溶液を徐々に加えた。次いでみづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで１分間解砕混合し、反応を完結させるために４０℃で３０分間保った。その後、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物１０ｇを加え、みづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで５分間解砕混合し、４−１２式濃縮ボルドー液を製造した。
【００３７】
比較例１１
市販の６−６式濃縮ボルドー液。
【００３８】
比較例１２
市販の４−１２式濃縮ボルドー液。
【００３９】
以上のようにして得られた実施例及び比較例の濃縮ボルドー液を用いて、以下の評価試験を行なった。
【００４０】
観察・試験例
実施例及び比較例で製造した各濃縮ボルドー液について、以下の観察・試験を行いその物性を比較した。１）消石灰と硫酸銅反応後（工程１）の液の状態、微粉砕後（工程２）の液の状態、７日間室温放置後の液の状態、２）１００ｍｌのスピッチ管を使用して、水道水で６−６式では２０倍希釈、４−１２式では３０倍希釈して１０回転倒後の経過時間による懸垂性を沈降の割合（上澄み境界部の下部からの容量％）で測定した。３）各濃縮ボルドー液１００ｇをポリエチレン袋に充填し、０℃×1日間と５０℃×1日間を繰り返すサイクル試験を１４日間行い、サイクル試験前後の粒子径及び粘度測定を行なった。また、サイクル試験後の製剤の状態について目視によって観察した。
【００４１】
消石灰と硫酸銅反応後の液の状態とそれを微粉砕した後の液の状態及びそれを室温にて7日間放置した時の液の状態を表１、表２、表３に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
当該発明による製剤は、製造の（工程１）においても（工程２）においても流動性が良好で、安定した製造が可能であり、安定した品質のものが得られるが、比較例１〜８では、ホイップクリーム状になって製剤が得られなかったり、反応が完結しておらず貯蔵中にハードケーキを生じた。比較例２においては、比較的安定性は良いものの長い反応時間を要している。比較例９・比較例１０ではスラリーの状況は問題なかった。比較例１１・比較例１２の市販濃縮ボルドー液は7日後でも製剤の状況は変わらず良好であった。
【００４６】
懸垂性の測定結果を表４、表５、表６に示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
【表６】
【００５０】
当該発明による製剤は、希釈分散性が市販品はじめ比較例に比べて良好であり、やや良好な比較例９・比較例１０よりも優れていた。
【００５１】
粘度と粒径の測定結果を表７、表８、表９に示す。
【００５２】
【表７】
【００５３】
【表８】
【００５４】
【表９】
【００５５】
当該発明による製剤は、製造直後の物性とサイクル試験後の物性がほとんど変わらず良い物性を示したが、比較例では反応が完了していないものはサイクル試験後にハードケーキを生じ、製剤として実用に適さないものであった。比較例９・比較例１０、市販品の比較例１１・比較例１２はサイクル試験後も物性に大きな変化は認められなかった。
【００５６】
【発明の効果】
以上の結果からわかるように、本発明によって、希釈時の分散性が良く、長期保存において製剤物性が劣化することなく、製造工程及び使用場面での取り扱い性が良い濃縮ボルドー液を、汎用の消石灰粉末から再現性良く製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は濃縮ボルドー液組成物及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボルドー液は古くから殺菌剤としてカンキツ、ウメのかいよう病、リンゴの斑点落葉病、モモのせん孔細菌病等に使用されている。しかしながら、従来のボルドー液は生石灰と水との反応により消石灰を作り、次いで硫酸銅を反応させて製造していたが、反応がうまくいかない問題があり、かつ、製造したボルドー液は希薄な散布液そのものであり、散布する場所まで大量のボルドー液を運ばなくてはならないという問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、例えば、特開平２−２７９６１０号公報には分散剤として、カルボキシル基含有ビニル化合物とその他のビニル化合物との共重合物、あるいはこれらの重合物の塩を添加した濃縮ボルドーが記載されている。また、特開平２−２７９６１２号公報には、ナフタレンスルホン酸あるいはアルキルナフタレンスルホン酸、またはこれらのホルマリン縮合物のうち、いずれかの塩を添加した濃縮ボルドー液が記載されている。更に、特開２０００−２６２２２号公報および２０００−２６２２３号公報には、平均粒子径７．５μｍ以下で比表面積２０ｍ2／ｇ以上の消石灰微粉末または水との混合物と硫酸銅溶液とを反応させる方法が記載されている。更に、特開２００２−２９３７０７号公報にはスチリルフェニルエーテル系界面活性剤とアニオン界面活性剤を併用した製造法および濃縮ボルドーが記載されている。
【０００４】
しかしながら、これらの手法で濃縮ボルドー液を調製した場合、消石灰と硫酸銅の反応に多くの時間を要し、又、反応が完結していないと、長期保存において製剤が固化する等の問題が生ずる場合もあり、再現性良く物性の良い濃縮ボルドー液を調製することが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑み、汎用の消石灰と硫酸銅の反応を短時間で完結させることにより品質を安定化させ、製造工程及び使用場面での取り扱いを良くした、物性の良い濃縮ボルドー液を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１）消石灰粉末あるいは消石灰スラリーと硫酸銅水溶液とを、ポリアクリル酸系および／またはポリメタクリル酸系界面活性剤を添加して反応（工程１）を完結させた後、アニオン系界面活性剤を添加混合（工程２）することを特徴とする濃縮ボルドー液組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、２）消石灰粉末あるいは消石灰スラリーと硫酸銅水溶液とを、ポリアクリル酸系および／またはポリメタクリル酸系界面活性剤を添加して反応を完結させた後、アニオン系界面活性剤を添加して混合ないし湿式粉砕することにより製造されたことを特徴とする濃縮ボルドー液組成物を提供する。
更に、本発明は、３）ポリアクリル酸系および／またポリメタクリル酸系界面活性剤が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸とスルフォン酸系モノマーの共重合体、アクリル酸と含リンアクリル酸系モノマーもしくは含リンメタクリル酸系モノマーとの共重合体、アクリル酸もしくはメタクリル酸とメタクリル酸メトキシポリエチレングリコールとの共重合体の金属塩およびアンモニウム塩・アミン塩の１種または２種類以上の組み合わせからなる前記１）記載の濃縮ボルドー液組成物の製造法を提供する。
加えて、本発明は、４）アニオン系界面活性剤が、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸ナトリウム、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム、高級アルコールの硫酸エステルナトリウムおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウムから選ばれる１種または２種以上である前記１）記載の濃縮ボルドー液組成物の製造法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、（工程１）で添加する界面活性剤はポリアクリル酸系界面活性剤が好ましいが、消石灰のスラリーのハードケーキ化を抑制するために、反応を遅延させない範囲で、アニオン系界面活性剤の併用も可能である。
【０００８】
本発明において、（工程２）で添加する界面活性剤は、濃縮ボルドー液の取り扱い性を良くするために、より製剤の粘度を引き下げるアニオン系界面活性剤を使用するが、スチリルフェニルエーテル系などのノニオン系界面活性剤との併用も可能である。
【０００９】
本発明により、長期保存においてハードケーキング等の製剤物性劣化を生じず、製剤粘度を低くすることにより、製造工程及び使用場面において取り扱い易い濃縮ボルドー液を提供することができる。
【００１０】
本発明においては、消石灰と硫酸銅の混合割合は任意に変えることができ、一般に使用される４−８式、６−６式、４−１２式ボルドーに適用することができる。
【００１１】
本発明で使用される消石灰粉末は、特に粒子径や比表面積に制約はなく、例えば、平均粒子径が７．５μｍより大きく、比表面積が２０ｍ2／ｇよりも小さい汎用のもので良い。
【００１２】
本発明の（工程１）で用いられるポリアクリル酸系および／またはポリメタクリル酸系界面活性剤は、平均分子量２０００〜１００００、例えば、４０００〜８０００、更に具体的には約６０００のポリアクリル酸のナトリウムやカリウム等の金属塩、アンモニウム塩、アミン塩およびアクリル酸および／またはメタクリル酸とスルフィン酸系モノマーの共重合体、アクリル酸および／またはメタクリル酸とフォスフィン酸系モノマーとの共重合体、アクリル酸および／またはメタクリル酸と無水マレイン酸との共重合体、アクリル酸および／またはメタクリル酸とメタクリル酸メトキシポリエチレングリコールとの共重合体から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。（工程１）でのアニオン系界面活性剤の使用は消石灰と硫酸銅の反応を遅くするが、濃縮ボルドー液の固形成分を高含量にするために、消石灰のスラリーのハードケーキ化を抑制する必要があるため、反応を遅延させない範囲で、アニオン系界面活性剤の併用も可能である。
【００１３】
本発明の（工程２）で用いられるアニオン系界面活性剤は、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸ナトリウム、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム、高級アルコールの硫酸エステルナトリウムおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウムから選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。
【００１４】
本発明においては、凍結防止剤としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プルロニック等の１種または２種以上を、（工程１）あるいは（工程２）の段階で更に添加することもできる。また、（工程２）で、スチリルフェニルエーテル系やアルキルフェニルエーテル系ノニオン界面活性剤のリン酸エステルを用いると、凍結防止効果を付与することができる。
【００１５】
本発明において、製剤の相分離を防ぐ目的で、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、ベントナイト等の１種または２種以上を（工程２）の段階で更に添加することもできる。
【００１６】
本発明において、（工程１）において消石灰と硫酸銅とを反応させた後、製剤中での分散性を良くする目的で、ビーズミル等による湿式粉砕により固形成分を微粒子化してもよい。
【００１７】
本発明において、（工程１）で５０℃以上に加熱した水に硫酸銅を溶解した硫酸銅溶液を用いることにより、濃縮ボルドー液の固形成分を高含量にすることができる。
【００１８】
本発明において使用される各成分の量は特に制限されるものではないが、消石灰は好ましくは１〜４０重量％、硫酸銅は好ましくは１〜２０重量％である。（工程１）で添加するポリアクリル酸系および／またはポリメタクリル酸系界面活性剤は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、（工程２）で添加するアニオン系界面活性剤は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、また、凍結防止剤を２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下加えても良く、さらに相分離防止剤を２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下添加しても良い。
（工程１）の反応温度は２０〜５０℃、好ましくは３５〜４５℃である。熟成時間は反応温度によって決まるが、３０分から１０時間、好ましくは1〜５時間である。（工程２）で加えるアニオン系界面活性剤は湿式粉砕の前に一度に加えても良いが、粉砕前と粉砕後に分割して加えるのが好ましい。分割の割合は０．０１／１から１／０．０１、好ましくは０．１／１から１／０．１である。
【００１９】
本発明の濃縮ボルドー液は、例えば次のようにして製造する。
平均粒子径が約８μｍで比表面積が約１０ｍ2／ｇの消石灰微粉末とポリアクリル酸系および／またはポリメタクリル酸系界面活性剤を水に分散・溶解させ、水温５０℃の水に溶かした硫酸銅を２０〜４０分かけて約４０℃に維持するように徐々に加える。さらに、３５〜４０℃で混合及び剪断による微粉砕を行ないながら、消石灰と硫酸銅の反応を完結させる。反応完結品にアニオン系界面活性剤を添加し、攪拌混合後、湿式粉砕を行ない濃縮ボルドー液を製造する。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに何ら制限されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各成分の種類及びその配合割合を自由に変更することが可能である。
【００２１】
実施例１
消石灰粉末（平均粒径：７．８μｍ、比表面積：８．４ｍ2／ｇ）２３１ｇとポリアクリル酸ナトリウム（ＲＤＩ−０９９０１、日本乳化剤（株）製）１０ｇを水道水２２４ｍｌによく分散・溶解した溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩１７５ｇを４５℃の温水３５０ｍｌに溶解させた溶液を、約２０分かけて徐々に加え、さらに約３７℃で２時間熟成してボルドー液を得る。次に、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＴＰＰ−１２８０９、日本乳化剤（株）製）を１０ｇ添加し、更にビーズミルを用いて１，９１０ｒｐｍで１分間処理することにより、固形分濃度約３５％の６−６式濃縮ボルドー液約１ｋｇを製造した。
【００２２】
実施例２
消石灰粉末（平均粒径：７．８μｍ、比表面積：８．４ｍ2／ｇ）３４６．５ｇとポリアクリル酸ナトリウム（ＲＤＩ−０９９０１、日本乳化剤（株）製）１０ｇを水道水３７１ｍｌによく分散・溶解した溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩８７．５ｇを４５℃の温水１７５ｍｌに溶解させた溶液を、約２０分かけて約４０℃を維持しながら徐々に加え、さらに約３７℃で２時間熟成し、ボルドー液を得る。次に、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＴＰＰ−１２８０９、日本乳化剤（株）製）を１０ｇ添加し、更にビーズミルを用いて８，０００ｒｐｍで１分間処理することにより、固形分濃度約３５％の４−１２式濃縮ボルドー液約１ｋｇを製造した。
【００２３】
実施例３
消石灰粉末（平均粒径：７．８μｍ、比表面積：８．４ｍ2／ｇ）２３１ｇとポリアクリル酸ナトリウム（ＲＤＩ−０９９０１、日本乳化剤（株）製）１０ｇを水道水２２４ｍｌによく分散・溶解した溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩１７５ｇを４５℃の温水３５０ｍｌに溶解させた溶液を、約２０分かけて約４０℃を維持しながら徐々に加え、さらに約３７℃で２時間熟成しボルドー液を得る。次に、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＴＰＰ−１２８０９、日本乳化剤（株）製）を２．５ｇ添加して流動性を増し、ビーズミルを用いて１，９１０ｒｐｍで１分間処理した後、さらにナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＲＤＩ−１１９０２、日本乳化剤（株）製）５．５ｇを添加・混合することにより、固形分濃度約３５％の６−６式濃縮ボルドー液約１ｋｇを製造した。
【００２４】
実施例４
消石灰粉末（平均粒径：７．８μｍ、比表面積：８．４ｍ2／ｇ）３４６．５ｇとポリアクリル酸ナトリウム（ＲＤＩ−０９９０１、日本乳化剤（株）製）１０ｇを水道水３７１ｍｌによく分散・溶解した溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩８７．５ｇを４５℃の温水１７５ｍｌに溶解させた溶液を、約２０分かけて約４０℃を維持しながら徐々に加え、さらに約３７℃で２時間熟成し、ボルドー液を得る。次に、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＴＰＰ−１２８０９、日本乳化剤（株）製）２．５ｇを添加して流動性を増し、更にビーズミルを用いて８，０００ｒｐｍで１分間処理し、さらにナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＲＤＩ−１１９０２、日本乳化剤（株）製）５．５ｇを添加・混合することにより、固形分濃度約３５％の４−１２式濃縮ボルドー液約１ｋｇを製造した。
【００２５】
実施例５
消石灰粉末（平均粒径：７．８μｍ、比表面積：８．４ｍ2／ｇ）２３１ｇとメタクリル酸とメタクリル酸メトキシポリエチレングリコールとの共重合体（ＲＤＩ−０１００１、日本乳化剤（株）製）１０ｇを水道水２２４ｍｌによく分散・溶解した溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩１７５ｇを４５℃の温水３５０ｍｌに溶解させた溶液を、約２０分かけて約４０℃を維持しながら徐々に加え、さらに約３７℃で２時間熟成しボルドー液を得る。次に、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＴＰＰ−１２８０９、日本乳化剤（株）製）を２．５ｇ添加して流動性を増し、ビーズミルを用いて１，９１０ｒｐｍで１分間処理した後、さらにナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＲＤＩ−１１９０２、日本乳化剤（株）製）５．５ｇを添加・混合することにより、固形分濃度約３５％の６−６式濃縮ボルドー液約１ｋｇを製造した。
【００２６】
実施例６
消石灰粉末（平均粒径：７．８μｍ、比表面積：８．４ｍ2／ｇ）２３１ｇとメタクリル酸とメタクリル酸メトキシポリエチレングリコールとの共重合体（ＲＤＩ−０１００１、日本乳化剤（株）製）１０ｇを水道水３７１ｍｌによく分散・溶解した溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩８７．５ｇを４５℃の温水１７５ｍｌに溶解させた溶液を、約２０分かけて約４０℃を維持しながら徐々に加え、さらに約３７℃で２時間熟成し、ボルドー液を得る。次に、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＴＰＰ−１２８０９、日本乳化剤（株）製）２．５ｇを添加して流動性を増し、更にビーズミルを用いて８，０００ｒｐｍで１分間処理し、さらにナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＲＤＩ−１１９０２、日本乳化剤（株）製）５．５ｇを添加・混合することにより、固形分濃度約３５％の４−１２式濃縮ボルドー液約１ｋｇを製造した。
【００２７】
比較例１
消石灰粉末（平均粒径：７．８μｍ、比表面積：８．４ｍ2／ｇ）２３１ｇとポリアクリル酸ナトリウム（ＲＤＩ−０９９０１、日本乳化剤（株）製）１０ｇを水道水２２４ｍｌによく分散・溶解した溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩１７５ｇを４５℃の温水３５０ｍｌに溶解させた溶液を、約２０分かけて徐々に加え、さらに約３７℃で２時間熟成してボルドー液を得る。次に、このボルドー液をみづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで５分間解砕混合したところ、ホイップクリーム状になり、６−６式濃縮ボルドー液を製造することができなかった。
【００２８】
比較例２
消石灰粉末（平均粒径：７．８μｍ、比表面積：８．４ｍ2／ｇ）１９８ｇとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物（ＴＰＰ−１２８０９、日本乳化剤（株）製）１０ｇをヒスコトロン型式ＮＳ−６０（日音理科器械製作所（株）製）で水道水２３０ｇに分散・溶解させた溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩１５０ｇを５０℃の温水４０２ｍｌに溶解させた溶液を約２０分かけて徐々に加え、スラリーの青色が濃くなりほとんど変化しなくなるまで、６時間混合して、ボルドー液を得る。次に、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（ＴＰＰ−１２８０９、日本乳化剤（株）製）を１０ｇ添加し、更にビーズミルを用いて１，９１０ｒｐｍで１分間処理することにより、固形分濃度約３５％の６−６式濃縮ボルドー液約１ｋｇを製造した。
【００２９】
比較例３
消石灰粉末１９８ｇとポリオキシエチレンが付加したスチリルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム塩５ｇをヒスコトロン型式ＮＳ−６０（日音理科器械製作所（株）製）で水道水２３０ｇに分散・溶解させた溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩１５０ｇを５０℃の温水４０７ｍｌに溶解させた溶液を約２０分かけて徐々に加えた。次いでみづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで１分間解砕混合し、４０℃で３０分間保った。その後、ポリオキシエチレンが付加したスチリルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム塩１０ｇを加え、みづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで５分間解砕混合したところ、ホイップクリーム状になり、６−６式濃縮ボルドー液を製造することができなかった。
【００３０】
比較例４
消石灰粉末３１７ｇとポリオキシエチレンが付加したスチリルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム塩５ｇをヒスコトロン型式ＮＳ−６０（日音理科器械製作所（株）製）で水道水３３０ｇに分散・溶解させた溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩８０ｇを５０℃の温水２５８ｇに溶解させた溶液を約２０分かけて徐々に加えた。次いでみづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで１分間解砕混合し、４０℃で３０分間保った。その後、ポリオキシエチレンが付加したスチリルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム塩１０ｇを加え、みづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで５分間解砕混合したところ、ホイップクリーム状になり、４−１２式濃縮ボルドー液を製造することができなかった。
【００３１】
比較例５
消石灰粉末１９８ｇとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物２０ｇをヒスコトロン型式ＮＳ−６０（日音理科器械製作所（株）製）で水道水２３０ｇに分散・溶解させた溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩１５０ｇを５０℃の温水４０２ｍｌに溶解させた溶液を約２０分かけて徐々に加えた。次いでみづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで５分間解砕混合し、約１ｋｇの６−６式濃縮ボルドー液を製造した。
【００３２】
比較例６
消石灰粉末３１７ｇとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物２０ｇをヒスコトロン型式ＮＳ−６０（日音理科器械製作所（株）製）で水道水３３０ｇに分散・溶解させた溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩８０ｇを５０℃の温水２５３ｇに溶解させた溶液を約２０分かけて徐々に加えた。次いでみづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで５分間解砕混合し、約１ｋｇの４−１２式濃縮ボルドー液を製造した。
【００３３】
比較例７
消石灰粉末１９８ｇとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物２０ｇをヒスコトロン型式ＮＳ−６０（日音理科器械製作所（株）製）で水道水２３０ｇに分散・溶解させた溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩１５０ｇを５０℃の温水４０２ｍｌに溶解させた溶液を約２０分かけて徐々に加えた。次いでみづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで１分間解砕混合し、４０℃で３０分保った。その後、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物１０ｇを加え、みづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで５分間解砕混合し、約１ｋｇの６−６式濃縮ボルドー液を製造した。
【００３４】
比較例８
消石灰粉末３１７ｇとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物５ｇをヒスコトロン型式ＮＳ−６０（日音理科器械製作所（株）製）で水道水３００ｇに分散・溶解させた溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩８０ｇを５０℃の温水２５８ｇに溶解させた溶液を約２０分かけて徐々に加えた。次いでみづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで１分間解砕混合し、４０℃で３０分保った。その後、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物１０ｇを加え、みづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで５分間解砕混合し、約１ｋｇの４−１２式濃縮ボルドー液を製造した。
【００３５】
比較例９
消石灰微粉末１９８ｇとポリオキシエチレンが付加したスチリルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム塩５ｇをヒスコトロン型式ＮＳ−６０（日音理科器械製作所（株）製）で水道水２３０ｇに分散・溶解させた溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩１５０ｇを５０℃の温水４０７ｇに溶解させた溶液を徐々に加えた。次いでみづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで１分間解砕混合し、反応を完結させるために４０℃で３０分間保った。その後、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物１０ｇを加え、みづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで５分間解砕混合し、６−６式濃縮ボルドー液を製造した。
【００３６】
比較例１０
消石灰微粉末３１７ｇとポリオキシエチレンが付加したスチリルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム塩１０ｇをヒスコトロン型式ＮＳ−６０（日音理科器械製作所（株）製）で水道水３３０ｇに分散・溶解させた溶液に、アンカー翼の付いたスリーワンモーター（TYPE HEIDON製、型式１２００G）で攪拌しながら、硫酸銅５水塩８０ｇを５０℃の温水２５３ｇに溶解させた溶液を徐々に加えた。次いでみづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで１分間解砕混合し、反応を完結させるために４０℃で３０分間保った。その後、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物１０ｇを加え、みづほ式真空乳化装置（みづほ工業（株）製、型式ＰＶＱ−３）のホモジナイザーを用い、１０，０００ｒｐｍで５分間解砕混合し、４−１２式濃縮ボルドー液を製造した。
【００３７】
比較例１１
市販の６−６式濃縮ボルドー液。
【００３８】
比較例１２
市販の４−１２式濃縮ボルドー液。
【００３９】
以上のようにして得られた実施例及び比較例の濃縮ボルドー液を用いて、以下の評価試験を行なった。
【００４０】
観察・試験例
実施例及び比較例で製造した各濃縮ボルドー液について、以下の観察・試験を行いその物性を比較した。１）消石灰と硫酸銅反応後（工程１）の液の状態、微粉砕後（工程２）の液の状態、７日間室温放置後の液の状態、２）１００ｍｌのスピッチ管を使用して、水道水で６−６式では２０倍希釈、４−１２式では３０倍希釈して１０回転倒後の経過時間による懸垂性を沈降の割合（上澄み境界部の下部からの容量％）で測定した。３）各濃縮ボルドー液１００ｇをポリエチレン袋に充填し、０℃×1日間と５０℃×1日間を繰り返すサイクル試験を１４日間行い、サイクル試験前後の粒子径及び粘度測定を行なった。また、サイクル試験後の製剤の状態について目視によって観察した。
【００４１】
消石灰と硫酸銅反応後の液の状態とそれを微粉砕した後の液の状態及びそれを室温にて7日間放置した時の液の状態を表１、表２、表３に示す。
【００４２】
【表１】
【表２】
【表３】
当該発明による製剤は、製造の（工程１）においても（工程２）においても流動性が良好で、安定した製造が可能であり、安定した品質のものが得られるが、比較例１〜８では、ホイップクリーム状になって製剤が得られなかったり、反応が完結しておらず貯蔵中にハードケーキを生じた。比較例２においては、比較的安定性は良いものの長い反応時間を要している。比較例９・比較例１０ではスラリーの状況は問題なかった。比較例１１・比較例１２の市販濃縮ボルドー液は7日後でも製剤の状況は変わらず良好であった。
【００４６】
懸垂性の測定結果を表４、表５、表６に示す。
【００４７】
【表４】
【表５】
【表６】
当該発明による製剤は、希釈分散性が市販品はじめ比較例に比べて良好であり、やや良好な比較例９・比較例１０よりも優れていた。
【００５１】
粘度と粒径の測定結果を表７、表８、表９に示す。
【００５２】
【表７】
【表８】
【表９】
当該発明による製剤は、製造直後の物性とサイクル試験後の物性がほとんど変わらず良い物性を示したが、比較例では反応が完了していないものはサイクル試験後にハードケーキを生じ、製剤として実用に適さないものであった。比較例９・比較例１０、市販品の比較例１１・比較例１２はサイクル試験後も物性に大きな変化は認められなかった。
【００５６】
【発明の効果】
以上の結果からわかるように、本発明によって、希釈時の分散性が良く、長期保存において製剤物性が劣化することなく、製造工程及び使用場面での取り扱い性が良い濃縮ボルドー液を、汎用の消石灰粉末から再現性良く製造することができる。
Claims (4)
- ポリアクリル酸金属塩、ポリメタクリル酸金属塩、アクリル酸もしくはメタクリル酸とメタクリル酸メトキシポリエチレングリコールとの共重合体、および当該共重合体の金属塩から選択される界面活性剤を添加して、消石灰粉末あるいは消石灰スラリーと硫酸銅水溶液との反応を完結させた後、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物を添加して湿式粉砕することを特徴とする濃縮ボルドー液組成物の製造方法。
- ポリアクリル酸金属塩、ポリメタクリル酸金属塩、アクリル酸もしくはメタクリル酸とメタクリル酸メトキシポリエチレングリコールとの共重合体、および当該共重合体の金属塩から選択される界面活性剤を添加して、消石灰粉末あるいは消石灰スラリーと硫酸銅水溶液との反応を完結させた後、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物を添加して湿式粉砕することにより製造することを特徴とする濃縮ボルドー液組成物。
- ポリアクリル酸金属塩、ポリメタクリル酸金属塩、アクリル酸もしくはメタクリル酸とメタクリル酸メトキシポリエチレングリコールとの共重合体、および当該共重合体の金属塩から選択される界面活性剤に、スチリルフェニルエーテル系界面活性剤、スチレンと無水マレイン酸の共重合体、スチレンと無水マレイン酸共重合体のメトキシポリエチレングリコールエステル化物の金属塩、そのアンモニウム塩、およびそのアミン塩から選択される１種または２種類以上を添加することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プルロニック、スチリルフェニルエーテル系界面活性剤、アルキルフェニルエーテル系界面活性剤から選択される１種または２種類以上を凍結防止剤として添加する工程を含む、請求項１または３に記載の製造方法。
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