JP5052062B2

JP5052062B2 - 高濃度ボルドー液組成物の製造方法

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Publication number: JP5052062B2
Application number: JP2006206716A
Authority: JP
Inventors: 優坂下; 学北代; 賢司岡田
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2005-07-29
Filing date: 2006-07-28
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2026-07-28
Also published as: JP2007056016A

Description

本発明は、高濃度ボルドー液組成物の製造方法に関する。

ボルドー液は、りんご、ぶどう、柑橘類、桃をはじめとする果樹などの様々な農作物の殺菌用農薬として古くから使用されている。ボルドー液の調整は、通常生石灰を水と水中で反応させる湿式消化により消石灰の水懸濁液とした後、この際の反応熱により高温になった該消石灰水懸濁液を冷却し、更に、適宜水を加えて希釈した消石灰水懸濁液に、別個に硫酸銅希釈水溶液を常温付近の温度で撹拌しながら徐々に加えることにより行われている。しかし、上記のようなボルドー液の調整作業は、生石灰の消化や、その冷却及び硫酸銅の溶解及びその混合作業に大変な労力と手間を要し、また、生石灰の消化方法や消石灰水懸濁液と硫酸銅水溶液との濃度、温度等の反応条件により、生成するボルドー液の品質にバラツキを生じ、微粒子で水中における良好な懸垂性、一定の品質を有するボルドー液を調整するには熟練と手間を要する。更に、このようにして得られたボルドー液は時間の経過に伴い、粒子が成長または凝集して粒子経が大きくなり、水中での懸垂性が悪化し、散布時に農作物への付着性が悪くなったり、容器内で沈降して濃度変化を生じたり、噴霧器のノズル詰まりの原因となる場合がある事から、ボルドー液を調整後は速やかに使用する必要がある。加えて、現状市販されている高濃度ボルドーは、有効成分値が低いために、運搬にかなりの労力と作業を必要とする。そのため、より高濃度にすることにより、作業性を改善する必要がある。しかし、ボルドー液の濃度が高くなるとその粘度が高くなり、生産に支障が生ずる問題がある。これらの問題を改善するため、特許文献１〜１０には種々の界面活性剤を使用した濃縮ボルドー液の製造方法が開示されている。

また、特許文献１１には工程１で消石灰粉末あるいは消石灰スラリーと硫酸銅水溶液とを混合反応する過程において、スチリルフェニルエーテル系界面活性剤を添加し反応を完結させ、工程２で反応完結後にアニオン系界面活性剤を添加する濃縮ボルドー液の製造法の記載がある。また、特許文献１２には、工程１で消石灰粉末あるいは消石灰スラリーと硫酸銅水溶液とを混合反応する過程において、ポリアクリル酸系界面活性剤および／またはポリメタクリル酸系界面活性剤を添加し反応を完結させ、工程２で反応完結後に、アニオン系界面活性剤を添加して湿式粉砕することによる濃縮ボルドー液の製造方法および濃縮ボルドー液組成物が記載されている。しかしながら、これらに記載の濃縮ボルドー液組成物は、消石灰と硫酸銅の固形分の合計濃度が多くはほぼ４０重量％以下であり、これ以上の高濃度で製造しようとするとボルドー液の粘度が高くなり流動性がなく実用性に欠け製造するのが困難であった。さらに、製造工程を２工程に分けて界面活性剤も２段階に分けて添加し製造しているが、このような製造方法では、熟成工程が２回必要となるため製造時間が大幅にかかる点で問題がある。
特開昭５３−５２６２２特開平２−２７９６１０特開平２−２７９６１１特開平２−２７９６１２特開平４−１９８１０２特開平４−１９８１０３特開平８−７３３０７特開２０００−２６２２２特開２０００−２６２２３特開２００２−１２５１０特開２００２−２９３７０７特開２００４−２５０４０９

本発明は、高濃度ボルドー液を調整するため、消石灰の粉末または消石灰の水との混合物と硫酸銅粉末または硫酸銅水溶液を混合反応する過程で、反応を遅延させることのない界面活性剤を添加して反応を短時間に完結させ、また製造工程を簡略化でき、長期間保存時において製剤の分散安定性に優れ、流動性を有し、また水希釈時の分散性が良い高濃度ボルドー液組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、消石灰の粉末または消石灰と水との混合物と硫酸銅粉末または硫酸銅水溶液を、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルとα−オレフィンスルホン酸塩またはポリスチレンスルホン酸塩を加えて混合撹拌して反応させた後、湿式粉砕を行い得られたボルドー液が長期間保存時において製剤の分散安定性に優れ、流動性を有し、また水希釈時の分散性が良い性能が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、消石灰の粉末または消石灰と水との混合物と硫酸銅粉末または硫酸銅水溶液を混合反応させる際に、（Ａ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルと、（Ｂ）α−オレフィンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩およびスチレンスルホン酸と（メタ）アクリル酸との共重合体の中和塩から選ばれる１種または２種以上を添加することを特徴とする高濃度ボルドー液組成物の製造方法に関する。

本発明に使用される界面活性剤は、ボルドー製剤の粘度を下げて流動性を付与し、また製剤の長期間保存においてハードケーキング、分離・沈降を抑制し、さらに水希釈時の分散性を向上させることができる。また、消石灰と硫酸銅由来の固形分の合計濃度が４０％を超えても、４０℃、湿度７０％、１ヵ年間の長期保存条件下において分散安定性に優れ、流動性を有し、また水希釈時の分散性が良い性能が確認された。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、ボルドー液用分散剤として十分な分散効果を得るためにはアルキル基の炭素数は８〜１４が好ましい。また、当該アルキル基は、天然高級脂肪酸の還元により得られる高級アルコール由来のものであっても、合成アルコール由来のものであってもよい。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加モル数も特に限定されないが、ボルドー製剤の長期保存安定性の点や増粘が生じにくい点でポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルの分子量が３００〜３０００となれば好ましく、４００〜２０００となればより好ましい。また、水希釈時の良好な分散性を得るためにはエチレンオキサイドの付加量がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの合計量のうち２０〜８０重量％となれば好ましく、３０〜７０重量％となればより好ましい。一方、良好な流動性を得るためにはプロピレンオキサイドの付加量がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの合計量のうち２０〜８０重量％となれば好ましく、３０〜７０重量％となればより好ましい。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加順序は特に限定されるものでなく、付加形態はブロック状、ランダム状のいずれでもよい。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加は公知の方法により行うことができるが、高級アルコールに塩基性触媒の存在下にて行うことが一般的である。

本発明に用いられるα−オレフィンスルホン酸塩も公知の方法により合成することができるが、ボルドー製剤の分散性向上と粘度を下げ流動性を付与できる点で、炭素数１４〜１８のα−オレフィンをスルホン化してアルカリで中和したものが好ましい。スルホン化反応には無水硫酸（ＳＯ_３）を用いることができ、またその後の中和に使用するアルカリも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン類のいずれであってもよい。

本発明に用いられるポリスチレンスルホン酸塩は、スチレンスルホン酸塩を重合するか或いはポリスチレンをスルホン化することにより製造することができるが、ボルドー懸濁製剤の分散性向上と粘度を下げ流動性を付与できる点で、ポリスチレンスルホン酸塩の分子量は１０００〜５０万が好ましく、５０００〜３０万がさらに好ましい。当該重合体の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いられるスチレンスルホン酸と（メタ）アクリル酸との共重合体の中和塩は、スチレンスルホン酸と（メタ）アクリル酸とを共重合するかスチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体をスルホン化することにより製造することができるが、ボルドー懸濁製剤の分散性向上と粘度を下げ流動性を付与できる点でスチレンスルホン酸由来の構成単位が３０重量％以上であれば好ましく、５０重量％以上であればより好ましく、７０重量％以上であれば特に好ましい。また、分子量については５０００〜３０万であれば好ましい。当該重合体の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（Ａ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルと（Ｂ）α−オレフィンスルホン酸塩の重量比は分散性を考慮すると１：０．１〜２が好ましく、１：０．５〜１がより好ましい。また、それらの添加量はボルドー製剤中に０．１〜１０重量％が好ましく、１〜８重量％がより好ましい。また、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルおよびα−オレフィンスルホン酸塩に加え、他のアニオン界面活性剤またはノニオン界面活性剤を併用してもよい。

（Ａ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルと（Ｂ）ポリスチレンスルホン酸塩および／またはスチレンスルホン酸と（メタ）アクリル酸との共重合体の中和塩の重量比は分散性を考慮すると１：０．１〜３が好ましく、１：０．５〜２がより好ましい。また、それらの添加量はボルドー製剤中に０．１〜１０重量％が好ましく、１〜８重量％がより好ましい。また、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルおよびポリスチレンスルホン酸塩等に加え、他のアニオン界面活性剤またはノニオン界面活性剤を併用してもよい。

本発明で使用される消石灰は、粒子径や比表面積に特に制約はないが、例えば、平均粒子径が約１０μｍ、比表面積が約１０ｍ^２／ｇのものが好ましい。

（Ａ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルおよび（Ｂ）α−オレフィンスルホン酸塩またはポリスチレンスルホン酸塩は、消石灰の粉末または消石灰と水との混合物、硫酸銅粉末はまた硫酸銅水溶液のいずれかに予め添加しても良く、また、消石灰の粉末または消石灰と水との混合物と硫酸銅粉末または硫酸銅水溶液の混合中または混合後に添加しても良い。

本発明の製造方法によって得られる高濃度ボルドー液組成物は、種々の濃度で調製が可能であり、例えば、慣用のボルドー液と同程度の濃度のものであっても良いが、運搬の効率性の点でできるだけ高濃度であることが望ましく、消石灰と硫酸銅由来の固形分の合計濃度が４０重量％以上であれば好ましい。

本発明の製造方法によって得られる高濃度ボルドー液用組成物には、凍結防止剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等の１種または２種以上を添加することもできる。また、製剤の懸濁分散性を向上する目的で、ザンサンガム、ポリビニルアルコール、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム、カルボキシメチルセルロース等の１種または２種以上を添加することもできる。さらに、シリコーン系、脂肪酸系等の消泡剤を１種または２種以上を添加することもできる。

消石灰の粉末または消石灰と水との混合物と、硫酸銅粉末または硫酸銅水溶液を混合するための混合機は特に限定されるものではないが、例えばリボンミキサー、ホモジイナイザー、バグミキサー、ナウタミキサー、ニーダー等を用いることができる。消石灰の粉末または消石灰と水との混合物に硫酸銅粉末または硫酸銅水溶液を添加する際の温度は、生成したボルドー液が黒く変色することを防ぐ点で５０℃以下が好ましく、３５〜４０℃がより好ましい。また、反応を完結させるための熟成温度は４０〜４５℃が好ましい。

上記のようにして調製した高濃度ボルドー液を湿式粉砕する湿式粉砕機としては、ダイノミル、ビーズミル、サンドグラインダー等を用いることができる。また湿式粉砕の際に用いるメディアとしては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナ等を用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定解釈されるものではない。また、ここで用いられている部は重量部を示す。

実施例１平均粒子経１０μｍ、比表面積１０ｍ^２／ｇの消石灰粉末２５９．１ｇとポリオキシエチレン（９）ポリオキシプロピレン（３）ラウリルエーテル（ソルポール７９４９、東邦化学工業(株)製）２０ｇ、炭素数１４〜１８からなるα−オレフィンスルホン酸ナトリウム塩（ソルポール５３１３、東邦化学工業(株)製）１５ｇを水５０９．４ｇにホモミキサー（形式ＵＨ−２日本精機(株)製）で分散・溶解する。次に硫酸銅５水塩粉末１９６．５ｇを徐々に加え１０，０００ｒｐｍで５分間混合し、その後４０℃で１時間熟成する。更に湿式粉砕機サンドグラインダー（アイメックス(株)製）を用いてガラスビーズをメディアとして周速５．８ｍ／ｓｅｃで２０分間処理した後、ガラスビーズを除去することにより、固形分４５．６％の６−６式高濃度ボルドー液約１ｋｇを製造した。

実施例２
平均粒子経１０μｍ、比表面積１０ｍ^２／ｇの消石灰粉末２５９．１ｇとポリオキシプロピレン（４）ポリオキシエチレン（３）Ｃ_１２〜Ｃ_１４第二級アルコールエーテル（ソルポール７９５１、東邦化学工業(株)製）２０ｇ、炭素数１４〜１８からなるα−オレフィンスルホン酸ナトリウム塩（ソルポール５３１３、東邦化学工業（株）製）１５ｇ、水３４４．４ｍｌをホモミキサー（形式ＵＨ−２日本精機(株)製）で分散・溶解する。次に硫酸銅５水塩粉末１９６．５ｇを水１６５ｇに４５〜５０℃で溶解した硫酸銅水溶液を徐々に加え１０，０００ｒｐｍで５分間混合し、その後４０℃で１時間熟成する。更に湿式粉砕機サンドグラインダー（アイメックス(株)製）を用いてガラスビーズをメディアとして周速５．８ｍ／ｓｅｃで２０分間処理した後、ガラスビーズを除去することにより、固形分４５．６％の６−６式高濃度ボルドー液約１ｋｇを製造した。

実施例３
平均粒子経１０μｍ、比表面積１０ｍ^２／ｇの消石灰粉末４５０ｇとポリオキシプロピレン（４）ポリオキシエチレン（３）Ｃ_１２〜Ｃ_１4第二級アルコールエーテル（ソルポール７９５１、東邦化学工業(株)製）２０ｇ、炭素数１４〜１８からなるα−オレフィンスルホン酸ナトリウム塩（ソルポール５３１３、東邦化学工業(株)製）１５ｇを水４０１ｇにホモミキサー（形式ＵＨ−２日本精機(株)製）で分散・溶解する。次に硫酸銅５水塩粉末１１４ｇを徐々に加え１０，０００ｒｐｍで５分間混合し、その後４０℃で１時間熟成する。更に湿式粉砕機サンドグラインダー（アイメックス(株)製）を用いてガラスビーズをメディアとして周速５．８ｍ／ｓｅｃで２０分間処理した後、ガラスビーズを除去することにより、固形分５６．４％の４−１２式高濃度ボルドー液約１ｋｇを製造した。

実施例４
平均粒子経１０μｍ、比表面積１０ｍ^２／ｇの消石灰粉末４５０ｇとポリオキシエチレン（６）ポリオキシプロピレン（２）ラウリルエーテル（ソルポール７９５０、東邦化学工業(株)製）２０ｇ、炭素数１４〜１８からなるα−オレフィンスルホン酸ナトリウム塩（ソルポール５３１３、東邦化学工業(株)製）１５ｇ、水３０１ｇをホモミキサー（形式ＵＨ−２日本精機(株)製）で分散・溶解する。次に硫酸銅５水塩粉末１１４ｇを水１００ｇに４５〜５０℃で溶解した硫酸銅水溶液を徐々に加え、その後４０℃で１時間熟成する。更に湿式粉砕機サンドグラインダー（アイメックス(株)製）を用いてガラスビーズをメディアとして周速５．８ｍ／ｓｅｃで２０分間処理した後、ガラスビーズを除去することにより、固形分５６．４％の４−１２式高濃度ボルドー液約１ｋｇを製造した。

実施例５
平均粒子経１０μｍ、比表面積１０ｍ^２／ｇの消石灰粉末３６４ｇとポリオキシエチレン（２２）ポリオキシプロピレン（１４）２−エチルヘキサノールエーテル（ソルポール７９５２、東邦化学工業(株)製）４０ｇ、炭素数１４〜１８からなるα−オレフィンスルホン酸ナトリウム塩（ソルポール５３１３、東邦化学工業(株)製）３０ｇ、水２９０ｇにホモミキサー（形式ＵＨ−２日本精機(株)製）で分散・溶解する。次に硫酸銅５水塩粉末２７６ｇを徐々に加え１０，０００ｒｐｍで５分間混合し、その後４０℃で１時間熟成する。更に湿式粉砕機サンドグラインダー（アイメックス(株)製）を用いてガラスビーズをメディアとして周速５．８ｍ／ｓｅｃで２０分間処理した後、ガラスビーズを除去することにより、固形分６４．０％の６−６式高濃度ボルドー液約１ｋｇを製造した。

実施例６
平均粒子経１０μｍ、比表面積１０ｍ^２／ｇの消石灰粉末３６４ｇとポリオキシプロピレン（４）ポリオキシエチレン（３）Ｃ_１２〜Ｃ_１４第二級アルコールエーテル（ソルポール７９５１、東邦化学工業(株)製）４０ｇ、炭素数１４〜１８からなるα−オレフィンスルホン酸ナトリウム塩（ソルポール５３１３、東邦化学工業(株)製）３０ｇ、水１９０ｇをホモミキサー（形式ＵＨ−２日本精機(株)製）で分散・溶解する。次に硫酸銅５水塩粉末２７６ｇを水１００ｇに４５〜５０℃で溶解した硫酸銅水溶液を徐々に加え、その後４０℃で１時間熟成する。更に湿式粉砕機サンドグラインダー（アイメックス(株)製）を用いてガラスビーズをメディアとして周速５．８ｍ／ｓｅｃで２０分間処理した後、ガラスビーズを除去することにより、固形分６４．０％の４−１２式高濃度ボルドー液約１ｋｇを製造した。

実施例７
平均粒子経１０μｍ、比表面積１０ｍ^２／ｇの消石灰粉末５００ｇとポリオキシエチレン（２２）ポリオキシプロピレン（１４）２−エチルヘキサノールエーテル（ソルポール
７９５２、東邦化学工業(株)製）４０ｇ、炭素数１４〜１８からなるα−オレフィンスルホン酸ナトリウム塩（ソルポール５３１３、東邦化学工業(株)製）３０ｇを水３０４ｇにホモミキサー（形式ＵＨ−２日本精機(株)製）で分散・溶解する。次に硫酸銅５水塩粉末１２６ｇを徐々に加え１０，０００ｒｐｍで５分間混合し、その後４０℃で１時間熟成する。更に湿式粉砕機サンドグラインダー（アイメックス(株)製）を用いてガラスビーズをメディアとして周速５．８ｍ／ｓｅｃで２０分間処理した後、ガラスビーズを除去することにより、固形分６２．６％の４−１２式高濃度ボルドー液約１ｋｇを製造した。

実施例８平均粒子経１０μｍ、比表面積１０ｍ^２／ｇの消石灰粉末２５９．１ｇとポリオキシエチレン（９）ポリオキシプロピレン（３）ラウリルエーテル（ソルポール７９４９、東邦化学工業(株)製）２０ｇ、分子量５０００〜４万からなるポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩（ソルポール７９５８、東邦化学工業(株)製）２０ｇを水５０４．４ｇにホモミキサー（形式ＵＨ−２日本精機(株)製）で分散・溶解する。次に硫酸銅５水塩粉末１９６．５ｇを徐々に加え１０，０００ｒｐｍで５分間混合し、その後４０℃で１時間熟成する。更に湿式粉砕機サンドグラインダー（アイメックス(株)製）を用いてガラスビーズをメディアとして周速５．８ｍ／ｓｅｃで２０分間処理した後、ガラスビーズを除去することにより、固形分４５．６％の６−６式高濃度ボルドー液約１ｋｇを製造した。

実施例９
平均粒子経１０μｍ、比表面積１０ｍ^２／ｇの消石灰粉末４５０ｇとポリオキシプロピレン（４）ポリオキシエチレン（３）Ｃ_１２〜Ｃ_１4第二級アルコールエーテル（ソルポール７９５１、東邦化学工業(株)製）２０ｇ、分子量５万〜１０万なるポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩（ソルポール７９５９、東邦化学工業(株)製）２０ｇを水３９６ｇにホモミキサー（形式ＵＨ−２日本精機(株)製）で分散・溶解する。次に硫酸銅５水塩粉末１１４ｇを徐々に加え１０，０００ｒｐｍで５分間混合し、その後４０℃で１時間熟成する。更に湿式粉砕機サンドグラインダー（アイメックス(株)製）を用いてガラスビーズをメディアとして周速５．８ｍ／ｓｅｃで２０分間処理した後、ガラスビーズを除去することにより、固形分５６．４％の４−１２式高濃度ボルドー液約１ｋｇを製造した。

実施例１０
平均粒子経１０μｍ、比表面積１０ｍ^２／ｇの消石灰粉末３６４ｇとポリオキシエチレン（２２）ポリオキシプロピレン（１４）２−エチルヘキサノールエーテル（ソルポール７９５２、東邦化学工業(株)製）４０ｇ、分子量２０万〜５０万からなるポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩（ソルポール７９６０、東邦化学工業(株)製）３０ｇ、水２９０ｇにホモミキサー（形式ＵＨ−２日本精機(株)製）で分散・溶解する。次に硫酸銅５水塩粉末２７６ｇを徐々に加え１０，０００ｒｐｍで５分間混合し、その後４０℃で１時間熟成する。更に湿式粉砕機サンドグラインダー（アイメックス(株)製）を用いてガラスビーズをメディアとして周速５．８ｍ／ｓｅｃで２０分間処理した後、ガラスビーズを除去することにより、固形分６４．０％の６−６式高濃度ボルドー液約１ｋｇを製造した。

比較例１
平均粒子経１０μｍ、比表面積１０ｍ^２／ｇの消石灰粉末２５９．１ｇとポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルホスフェート（ソプロフォールＦＬ、ローディア日華(株)）２０ｇ、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（デモールＴ、花王(株)製）１５ｇを水５０９．４ｇにホモミキサー（形式ＵＨ−２日本精機(株)製）で分散・溶解する。次に硫酸銅５水塩粉末１９６．５ｇを徐々に加え１０，０００ｒｐｍで５分間混合し、その後４０℃で１時間熟成する。更に湿式粉砕機サンドグラインダー（アイメックス(株)製）を用いてガラスビーズをメディアとして周速５．８ｍ／ｓｅｃで２０分間処理した後、ガラスビーズを除去することにより、固形分４５．６％の６−６式高濃度ボルドー液約１ｋｇを製造した。

比較例２
平均粒子経１０μｍ、比表面積１０ｍ^２／ｇの消石灰粉末２５９．１ｇとポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルホスフェート（ソプロフォールＦＬ、ローディア日華(株)）２０ｇ、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（デモールＴ、花王(株)製）１５ｇ、水３４４．４ｍｌをホモミキサー（形式ＵＨ−２日本精機(株)製）で分散・溶解する。次に硫酸銅５水塩粉末１９６．５ｇを水１６５ｇに４５〜５０℃で溶解した硫酸銅水溶液を徐々に加え１０，０００ｒｐｍで５分間混合し、その後４０℃で１時間熟成する。更に湿式粉砕機サンドグラインダー（アイメックス(株)社製）を用いてガラスビーズをメディアとして周速５．８ｍ／ｓｅｃで２０分間処理した後、ガラスビーズを除去することにより、固形分４５．６％の６−６式高濃度ボルドー液約１ｋｇを製造した。

比較例３
平均粒子経１０μｍ、比表面積１０ｍ^２／ｇの消石灰粉末２５９．１ｇとポリアクリル酸ナトリウム（ジュリマーＡＣ−１０３、日本純薬(株)製）２０ｇ、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（デモールＴ、花王(株)製）１５ｇを水５０９．４ｇにホモミキサー（形式ＵＨ−２日本精機(株)製）で分散・溶解する。次に硫酸銅５水塩粉末１９６．５ｇを徐々に加え１０，０００ｒｐｍで５分間混合し、その後４０℃で１時間熟成する。更に湿式粉砕機サンドグラインダー（アイメックス(株)製）を用いてガラスビーズをメディアとして周速５．８ｍ／ｓｅｃで２０分間処理した後、ガラスビーズを除去することにより、固形分４５．６％の６−６式高濃度ボルドー液約１ｋｇを製造した。

比較例４
平均粒子経１０μｍ、比表面積１０ｍ^２／ｇの消石灰粉末２５９．１ｇとポリアクリル酸ナトリウム（ジュリマーＡＣ−１０３、日本純薬(株)製）２０ｇ、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（デモールＴ、花王(株)製）１５ｇ、水３４４．４ｍｌをホモミキサー（形式ＵＨ−２日本精機(株)製）で分散・溶解する。次に硫酸銅５水塩粉末１９６．５ｇを水１６５ｇに４５〜５０℃で溶解した硫酸銅水溶液を徐々に加え１０，０００ｒｐｍで５分間混合し、その後４０℃で１時間熟成する。更に湿式粉砕機サンドグラインダー（アイメックス(株)製）を用いてガラスビーズをメディアとして周速５．８ｍ／ｓｅｃで２０分間処理した後、ガラスビーズを除去することにより、固形分４５．６％の６−６式高濃度ボルドー液約１ｋｇを製造した。

比較例５平均粒子経１０μｍ、比表面積１０ｍ^２／ｇの消石灰粉末４５０ｇとポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（ソプロフォールＣＹ／８、ローディア日華(株)）２０ｇ、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（デモールＴ、花王(株)製）１５ｇを水４０1ｇにホモミキサー（形式ＵＨ−２日本精機(株)製）で分散・溶解する。次に硫酸銅５水塩粉末１１４ｇを徐々に加え１０，０００ｒｐｍで５分間混合し、その後４０℃で１時間熟成する。更に湿式粉砕機サンドグラインダー（アイメックス(株)製）を用いてガラスビーズをメディアとして周速５．８ｍ／ｓｅｃで２０分間処理した後、ガラスビーズを除去することにより、固形分５６．４％の４−１２式高濃度ボルドー液約１ｋｇを製造した。

比較例６平均粒子経１０μｍ、比表面積１０ｍ^２／ｇの消石灰粉末４５０ｇとポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルホスフェート（ソプロフォールＣＹ／８、ローディア日華(株)）２０ｇ、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（デモールＴ、花王(株)製）１５ｇ、水３０１ｇをホモミキサー（形式ＵＨ−２日本精機(株)製）で分散・溶解する。次に硫酸銅５水塩粉末１１４ｇを水１００ｇに４５〜５０℃で溶解した硫酸銅水溶液を徐々に加え、その後４０℃で１時間熟成する。更に湿式粉砕機サンドグラインダー（アイメックス(株)製）を用いてガラスビーズをメディアとして周速５．８ｍ／ｓｅｃで２０分間処理した後、ガラスビーズを除去することにより、固形分５６．４％の４−１２式高濃度ボルドー液約１ｋｇを製造した。

比較例７
平均粒子経１０μｍ、比表面積１０ｍ^２／ｇの消石灰粉末５0０ｇとポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルホスフェート（ソプロフォールＦＬ、ローディア日華(株)）２０ｇ、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（デモールＴ、花王(株)）製）３０ｇを水３2４ｇにホモミキサー（形式ＵＨ−２日本精機(株)製）で分散・溶解する。次に硫酸銅５水塩粉末１2６ｇを徐々に加え１０，０００ｒｐｍで５分間混合し、その後４０℃で１時間熟成する。更に湿式粉砕機サンドグラインダー（アイメックス(株)製）を用いてガラスビーズをメディアとして周速５．８ｍ／ｓｅｃで２０分間処理した後、ガラスビーズを除去することにより、固形分６２．６％の４−１２式高濃度ボルドー液約１ｋｇを製造した。

以上の様にして得られた実施例及び比較例の高濃度ボルドー液を用いて、下記の試験方法により物性試験を行った。

実施例及び比較例で製造した各高濃度ボルドー液１ｋｇを２５０×１５０mmのポリエチレン袋に充填し密封して、４０℃、湿度７０％の条件下に１年間保存し、下記の物性試験により製造直後と物性を比較した。

試験例１．
粒子径測定：マイクロトラック粒度分析計（形式；９３４０ＵＰＡ１５０
日機装(株)）により測定した結果を表1に示す。
試験例２．
懸濁安定性測定：試料（６−６式高濃度ボルドー液タイプは慣行ボルドー液の６−６式に相当するように、又４−１２式高濃度ボルドー液タイプは慣行ボルドー液の４−１２式に相当するように重量をはかる。）をビーカーに計り取り、２０℃の水を加えて全量を１２５ｍｌとする。スターラーで十分攪拌し、１００ｍｌ有栓メスシリンダーに１００ｍｌを分取する。1分間に３０回激しく倒立して振り混ぜ静置する。０分、５分、１０分、２０分、３０分、６０分後の分離状態をメスシリンダー中の懸濁層が下層に沈降し上層に生じた水層(上スキ層)と全層の高さ（ｃｍ）を測定し、下記式により算出した。結果を表1に示す。

試験例３．
懸垂率測定：試料（６−６式高濃度ボルドー液タイプは慣行ボルドー液の６−６式に相当するように、又４−１２式高濃度ボルドー液タイプは慣行ボルドー液の４−１２式に相当するように重量をはかる。）をビーカーに０．０１ｇまで正確に測り取り、２０℃の水５０ｍｌを加え、よく練り混ぜて十分に分散させる。２５０ｍｌの有栓メスシリンダーに移し、上記と同じ２０℃の水を加えて定量とする。１５分間静置した後、1分間に３０回激しく転倒して振り混ぜ、５分間静置する。２５ｍｌホールピペットを液中に入れ、先端を液の中央部に保ち、２５ｍｌを静かに吸い取り、原子吸光光度計で有効成分の含量を測定する。結果を表1に示す。
試験例４．
製剤の状態：製剤を入れたポリエチレン袋を静かに転倒させた際の製剤の状態を目視により観察し、評価は下記の基準に従って判定した。結果を表1に示す。
○：沈降物もなく流動性良好。
△：若干沈降物があり流れにくい。
×：流動性なし。

懸濁安定性、懸垂率は、数値が大きい値ほど良好。

表１に示す試験結果から明らかなように、界面活性剤にポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルとα−オレフィンスルホン酸塩またはポリスチレンスルホン酸塩を用いた、本発明の高濃度ボルドー液組成物は、硫酸銅５水塩と消石灰の固形分の合計濃度が４０％重量以上で、長期保存において製剤の分散性、流動性に優れ、水希釈時の分散性も良好であり、また、製造工程も１工程で可能であり、設備、製造工程も簡略し製造することが出来る。

Claims

消石灰の粉末または消石灰と水との混合物と硫酸銅粉末または硫酸銅水溶液を混合反応させる際に、（Ａ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルと、（Ｂ）α−オレフィンスルホン酸塩および／またはポリスチレンスルホン酸塩を添加することを特徴とする高濃度ボルドー液組成物の製造方法。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが、平均分子量が３００〜３０００であり、かつ、炭素数８〜１４の高級アルコールにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの合計量のうちエチレンオキサイドが２０〜８０重量％となるようにブロック状、またはランダム状に付加重合させたものである請求項１に記載の高濃度ボルドー液組成物の製造方法。
α−オレフィンスルホン酸塩が、炭素数１４〜１８のα−オレフィンをスルホン化して中和したものである請求項１又は２に記載の高濃度ボルドー液組成物の製造方法。
ポリスチレンスルホン酸塩が、分子量１０００〜５０万のポリスチレンスルホン酸塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高濃度ボルドー液組成物の製造方法。
前記高濃度ボルドー液組成物の消石灰と硫酸銅由来の固形分の合計濃度が４０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高濃度ボルドー液組成物の製造方法。