JP2019001773A - ジカルボン酸結晶の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】吸油量が高いＣ４ジカルボン酸結晶の製造方法の提供。【解決手段】炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、アニオン性高分子の存在下において炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出する工程を含み、前記水溶液中の炭素数４のジカルボン酸の含有量に対するアニオン性高分子の含有量の質量比が５×１０-4以上、０．５以下である、炭素数４のジカルボン酸結晶の製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、ジカルボン酸結晶の製造方法に関する。
炭素数４のジカルボン酸（以下、「Ｃ４ジカルボン酸」ともいう）は、樹脂原料や食品添加物等として利用される他、入浴剤の原料としても用いられる。入浴剤においてＣ４ジカルボン酸は主に酸剤として用いられ、入浴剤組成に占める割合は高い。
近年、入浴による保湿効果や温浴効果を高めるために入浴剤に油剤を配合することが一般的になっている。しかし、粒状や錠剤型の入浴剤には油剤を安定に配合することは難しく、その配合量は少ないのが実状である。
近年、入浴による保湿効果や温浴効果を高めるために入浴剤に油剤を配合することが一般的になっている。しかし、粒状や錠剤型の入浴剤には油剤を安定に配合することは難しく、その配合量は少ないのが実状である。
Ｃ４ジカルボン酸は、工業的には石化原料由来の化学合成又は微生物発酵により製造され、通常、結晶として精製される。Ｃ４ジカルボン酸の晶析操作は、主にＣ４ジカルボン酸結晶の精製度の向上、粒径制御を目的として検討されている。例えば、円筒形羽根車、晶析装置の壁及び回転可能な羽根車軸を含む晶析装置を用いて、界面活性剤、緩衝塩類、酸性塩類、又はそれらの混合物からなる群から選択された、少なくともひとつの添加剤の存在下でジカルボン酸類を結晶化させて高純度で大きな結晶を製造する方法が報告されている（特許文献１）。特許文献１で開示されている界面活性剤は、ポリソルベートのＴｗｅｅｎ２０、ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル（括弧内の数字はエチレンオキサイド平均付加モル数を表す）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミンである。
また、アニオン性高分子電解質を０．０５〜２００ｐｐｍの量で添加して、有機ジカルボン酸を含む溶液から易流動性で貯蔵可能なより大きなジカルボン酸結晶を製造する方法が報告されている（特許文献２）。
これら特許文献１及び２には、Ｃ４ジカルボン酸結晶の吸油性に関する言及はない。
また、アニオン性高分子電解質を０．０５〜２００ｐｐｍの量で添加して、有機ジカルボン酸を含む溶液から易流動性で貯蔵可能なより大きなジカルボン酸結晶を製造する方法が報告されている（特許文献２）。
これら特許文献１及び２には、Ｃ４ジカルボン酸結晶の吸油性に関する言及はない。
一方、Ｃ４ジカルボン酸の吸油性に関して、特許文献３には、発泡性入浴剤組成物に配合するフマル酸等の有機酸を粉砕すると有機酸の吸油能が増大することが開示されている。特許文献３では、液状の非イオン性界面活性剤を用いた有機酸の吸油能測定の結果、平均粒径３５μｍのフマル酸の吸油能は、平均粒径１４０μｍのフマル酸の吸油能よりも高かったことが示されている。
しかしながら、実際に本発明者が特許文献３のように市販フマル酸を粉砕し、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２（２００４）に準拠してその吸油量を測定したところ３６．６ｍＬ／１００ｇであった（後記比較例４を参照）。市販のＣ４ジカルボン酸の吸油量は２５〜３０ｍＬ／１００ｇ程度であり（後記比較例１〜３を参照）、粉砕Ｃ４ジカルボン酸の吸油量はこれを上回るものの、粉砕によっては十分な吸油量は得られなかった。
従って、本発明は、吸油量が高いＣ４ジカルボン酸結晶の製造方法を提供しようとするものである。
従って、本発明は、吸油量が高いＣ４ジカルボン酸結晶の製造方法を提供しようとするものである。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究を行ったところ、アニオン性高分子の存在下であって、Ｃ４ジカルボン酸の濃度に対するアニオン性高分子の濃度が特定範囲である場合に、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から晶析して得られるＣ４ジカルボン酸結晶が従来にはない高い吸油量を有することを見出した。
すなわち、本発明は、炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、アニオン性高分子の存在下において炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出する工程を含み、前記水溶液中の炭素数４のジカルボン酸の含有量に対するアニオン性高分子の含有量の質量比が５×１０-4以上、０．５以下である、炭素数４のジカルボン酸結晶の製造方法を提供するものである。
本発明の方法によれば、Ｃ４ジカルボン酸結晶の吸油量を高めることができ、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸結晶が得られる。
〔Ｃ４ジカルボン酸結晶の製造方法〕
本発明のＣ４ジカルボン酸結晶は、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、アニオン性高分子の存在下においてＣ４ジカルボン酸の結晶を析出する工程を含む方法により製造することができる。本発明において、前記水溶液中のＣ４ジカルボン酸の含有量に対するアニオン性高分子の含有量の質量比は５×１０-4以上、０．５以下である。斯かる所定の質量比とすることで、高い吸油量を有するＣ４ジカルボン酸結晶が得られる。
アニオン性高分子は、Ｃ４ジカルボン酸結晶の析出時に存在していればよく、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液にこれらを添加するタイミングは特に制限されない。
本発明のＣ４ジカルボン酸結晶は、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、アニオン性高分子の存在下においてＣ４ジカルボン酸の結晶を析出する工程を含む方法により製造することができる。本発明において、前記水溶液中のＣ４ジカルボン酸の含有量に対するアニオン性高分子の含有量の質量比は５×１０-4以上、０．５以下である。斯かる所定の質量比とすることで、高い吸油量を有するＣ４ジカルボン酸結晶が得られる。
アニオン性高分子は、Ｃ４ジカルボン酸結晶の析出時に存在していればよく、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液にこれらを添加するタイミングは特に制限されない。
（Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液）
本発明におけるＣ４ジカルボン酸の例としては、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、オキサロ酢酸等が挙げられる。好ましくはフマル酸又はコハク酸であり、より好ましくはフマル酸である。また、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩は、アミノ酸残基を有さない炭素数４のジカルボン酸又はその塩であることが好ましい。
Ｃ４ジカルボン酸又はその塩は、特に制限されず、ベンゼンやブタン等の石化原料由来の化学合成、又は微生物発酵により得ることができる。Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を生成する微生物としては、リゾプス属菌等の糸状菌が挙げられる。微生物発酵によりＣ４ジカルボン酸又はその塩を得る場合、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む培養液からＣ４ジカルボン酸の結晶を析出してもよい。
本発明におけるＣ４ジカルボン酸の例としては、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、オキサロ酢酸等が挙げられる。好ましくはフマル酸又はコハク酸であり、より好ましくはフマル酸である。また、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩は、アミノ酸残基を有さない炭素数４のジカルボン酸又はその塩であることが好ましい。
Ｃ４ジカルボン酸又はその塩は、特に制限されず、ベンゼンやブタン等の石化原料由来の化学合成、又は微生物発酵により得ることができる。Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を生成する微生物としては、リゾプス属菌等の糸状菌が挙げられる。微生物発酵によりＣ４ジカルボン酸又はその塩を得る場合、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む培養液からＣ４ジカルボン酸の結晶を析出してもよい。
（アニオン性高分子）
本発明で用いられるアニオン性高分子は、水溶性であることが好ましい。
アニオン性高分子としては、アニオン性基、例えば、カルボキシル基、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基等を有するポリマーが挙げられる。具体的には、天然高分子として、キサンタンガムやアラビアガム、アルギン酸、ポリグルタミン酸又はそれらの塩が挙げられる。合成高分子として、(メタ)アクリル酸やマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸等のモノマーから構成される重合体又は共重合体とそれらの塩が挙げられる。また、カルボキシメチルセルロース又はカルボキシエチルセルロースといった、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシビニルポリマーが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、炭素数１〜２２のアルキル又はアルケニルアンモニウム塩、炭素数１〜２２のアルキル又はアルケニル置換ピリジニウム塩、炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム塩、塩基性アミノ酸塩等が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
アニオン性高分子は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸、ポリグルタミン酸、カルボキシアルキルセルロース又はそれらの塩であり、より好ましくはポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、又はポリグルタミン酸であり、より好ましくはポリアクリル酸又はその塩である。
本発明で用いられるアニオン性高分子は、水溶性であることが好ましい。
アニオン性高分子としては、アニオン性基、例えば、カルボキシル基、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基等を有するポリマーが挙げられる。具体的には、天然高分子として、キサンタンガムやアラビアガム、アルギン酸、ポリグルタミン酸又はそれらの塩が挙げられる。合成高分子として、(メタ)アクリル酸やマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸等のモノマーから構成される重合体又は共重合体とそれらの塩が挙げられる。また、カルボキシメチルセルロース又はカルボキシエチルセルロースといった、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシビニルポリマーが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、炭素数１〜２２のアルキル又はアルケニルアンモニウム塩、炭素数１〜２２のアルキル又はアルケニル置換ピリジニウム塩、炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム塩、塩基性アミノ酸塩等が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
アニオン性高分子は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸、ポリグルタミン酸、カルボキシアルキルセルロース又はそれらの塩であり、より好ましくはポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、又はポリグルタミン酸であり、より好ましくはポリアクリル酸又はその塩である。
（アニオン性高分子の分子量）
アニオン性高分子の重量平均分子量は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは５，０００以上であり、また、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下、更に好ましくは５００，０００以下である。
アニオン性高分子の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上、２，０００，０００以下、より好ましくは２，０００以上、１，０００，０００以下、更に好ましくは５，０００以上、５００，０００以下である。
高分子の重量平均分子量は、測定対象に応じて、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムを換算標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
アニオン性高分子の重量平均分子量は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは５，０００以上であり、また、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下、更に好ましくは５００，０００以下である。
アニオン性高分子の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上、２，０００，０００以下、より好ましくは２，０００以上、１，０００，０００以下、更に好ましくは５，０００以上、５００，０００以下である。
高分子の重量平均分子量は、測定対象に応じて、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムを換算標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
（炭素数４のジカルボン酸の含有量に対するアニオン性高分子の含有量の質量比）
本発明において、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中のＣ４ジカルボン酸の含有量に対するアニオン性高分子の含有量の質量比は５×１０-4以上、０．５以下である。高い吸油量のＣ４ジカルボン酸結晶を製造する観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００２以上、更に好ましくは０．００４以上、更に好ましくは０．０１以上であり、また、同様の観点から、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下である。
Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中のＣ４ジカルボン酸の含有量に対するアニオン性高分子の含有量の質量比は、好ましくは０．００１以上、０．３以下、より好ましくは０．００２以上、０．２以下、更に好ましくは０．００４以上、０．１以下、更に好ましくは０．０１以上、０．１以下である。
尚、本明細書において、Ｃ４ジカルボン酸の含有量は、Ｃ４ジカルボン酸の含有量とＣ４ジカルボン酸塩をＣ４ジカルボン酸に換算したときの含有量の和である。
本発明において、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中のＣ４ジカルボン酸の含有量に対するアニオン性高分子の含有量の質量比は５×１０-4以上、０．５以下である。高い吸油量のＣ４ジカルボン酸結晶を製造する観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００２以上、更に好ましくは０．００４以上、更に好ましくは０．０１以上であり、また、同様の観点から、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下である。
Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中のＣ４ジカルボン酸の含有量に対するアニオン性高分子の含有量の質量比は、好ましくは０．００１以上、０．３以下、より好ましくは０．００２以上、０．２以下、更に好ましくは０．００４以上、０．１以下、更に好ましくは０．０１以上、０．１以下である。
尚、本明細書において、Ｃ４ジカルボン酸の含有量は、Ｃ４ジカルボン酸の含有量とＣ４ジカルボン酸塩をＣ４ジカルボン酸に換算したときの含有量の和である。
（アニオン性高分子の含有量）
Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中のアニオン性高分子の含有量は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、また、工業的生産性、コストの観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中のアニオン性高分子の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、５質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上、１．５質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以上、１質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。
Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中のアニオン性高分子の含有量は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、また、工業的生産性、コストの観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中のアニオン性高分子の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、５質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上、１．５質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以上、１質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。
（Ｃ４ジカルボン酸結晶を析出させる方法）
Ｃ４ジカルボン酸結晶を析出させる方法は、特に制限されず、ｐＨ調整による析出方法、冷却による析出方法、濃縮による析出方法、反応による析出方法等の操作により行うことができる。
Ｃ４ジカルボン酸結晶を析出させる方法は、特に制限されず、ｐＨ調整による析出方法、冷却による析出方法、濃縮による析出方法、反応による析出方法等の操作により行うことができる。
（晶析装置）
Ｃ４ジカルボン酸結晶の析出は、撹拌翼を有する反応槽を用いて、撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌翼は、いずれの形状でもかまわないが、特に結晶の混合を良好にするため、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、アンカー翼、大翼径パドル翼、マックスブレンド翼であることが好ましい。
撹拌の周速は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を均一に晶析させる観点から、好ましくは０．２ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．３ｍ／ｓ以上、更に好ましくは０．５ｍ／ｓ以上であり、また、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくは１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは３ｍ／ｓ以下である。
撹拌の周速は、好ましくは０．２ｍ／ｓ以上、１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは０．３ｍ／ｓ以上、５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは０．５ｍ／ｓ以上、３ｍ／ｓ以下である。
Ｃ４ジカルボン酸結晶の析出は、撹拌翼を有する反応槽を用いて、撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌翼は、いずれの形状でもかまわないが、特に結晶の混合を良好にするため、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、アンカー翼、大翼径パドル翼、マックスブレンド翼であることが好ましい。
撹拌の周速は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を均一に晶析させる観点から、好ましくは０．２ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．３ｍ／ｓ以上、更に好ましくは０．５ｍ／ｓ以上であり、また、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくは１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは３ｍ／ｓ以下である。
撹拌の周速は、好ましくは０．２ｍ／ｓ以上、１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは０．３ｍ／ｓ以上、５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは０．５ｍ／ｓ以上、３ｍ／ｓ以下である。
（ｐＨ調整による析出方法）
ｐＨ調整による析出方法は、酸を添加することによりＣ４ジカルボン酸塩からＣ４ジカルボン酸を遊離させ、Ｃ４ジカルボン酸の濃度を溶解度以上に高めることにより、Ｃ４ジカルボン酸を晶析することができる。
ｐＨ調整に用いる酸は、Ｃ４ジカルボン酸よりｐＫａが小さい酸であれば特に制限なく用いることができ、特に無機酸が好ましい。無機酸として、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。好ましくは、硫酸、塩酸である。
析出を行う時のｐＨは、Ｃ４ジカルボン酸の回収率の観点から、晶析開始時のｐＨが９以下、好ましくは６以下に調整するのが好ましく、酸添加により好ましくは２．５以下に調整する。また、反応槽等の腐食性の観点から、ｐＨ０．５以上が好ましい。
結晶の析出を行う時のｐＨは、好ましくは０．５以上、９以下、より好ましくは０．５以上、６以下、更に好ましくは０．５以上、２．５以下である。
ｐＨ調整による析出方法は、酸を添加することによりＣ４ジカルボン酸塩からＣ４ジカルボン酸を遊離させ、Ｃ４ジカルボン酸の濃度を溶解度以上に高めることにより、Ｃ４ジカルボン酸を晶析することができる。
ｐＨ調整に用いる酸は、Ｃ４ジカルボン酸よりｐＫａが小さい酸であれば特に制限なく用いることができ、特に無機酸が好ましい。無機酸として、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。好ましくは、硫酸、塩酸である。
析出を行う時のｐＨは、Ｃ４ジカルボン酸の回収率の観点から、晶析開始時のｐＨが９以下、好ましくは６以下に調整するのが好ましく、酸添加により好ましくは２．５以下に調整する。また、反応槽等の腐食性の観点から、ｐＨ０．５以上が好ましい。
結晶の析出を行う時のｐＨは、好ましくは０．５以上、９以下、より好ましくは０．５以上、６以下、更に好ましくは０．５以上、２．５以下である。
酸の添加速度は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上であり、また、Ｃ４ジカルボン酸結晶懸濁液のろ過性、ろ過後のＣ４ジカルボン酸ケークの含水率の観点から、好ましくは１０ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下である。
酸の添加速度は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、１０ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、５ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、２ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下である。
なお、ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎとは、１分間に反応液中１リットル当たりに混合する酸量を示す。
酸の添加速度は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、１０ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、５ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、２ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下である。
なお、ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎとは、１分間に反応液中１リットル当たりに混合する酸量を示す。
ｐＨ調整による析出を行う時の温度は、特に限定されないが、Ｃ４ジカルボン酸の回収率の観点から、低い温度で実施するのが好ましい。晶析温度は、Ｃ４ジカルボン酸の回収率の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、また、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは５℃以上である。
晶析温度は、好ましくは０℃以上、５０℃以下、より好ましくは０℃以上、４０℃以下、更に好ましくは５℃以上、３０℃以下である。
晶析温度は、好ましくは０℃以上、５０℃以下、より好ましくは０℃以上、４０℃以下、更に好ましくは５℃以上、３０℃以下である。
ｐＨ調整による析出を行う時のＣ４ジカルボン酸又はその塩の濃度は、特に限定されないが、Ｃ４ジカルボン酸の回収率の観点から、析出開始時の温度における溶解度量、又は、それよりやや少ない量であることが好ましい。具体的には、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中のＣ４ジカルボン酸又はその塩の含有量は、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。
ｐＨ調整による析出を行う時のＣ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中のＣ４ジカルボン酸又はその塩の含有量は、好ましくは１質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは１質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上、２０質量％以下である。
ｐＨ調整による析出を行う時のＣ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中のＣ４ジカルボン酸又はその塩の含有量は、好ましくは１質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは１質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上、２０質量％以下である。
（冷却による析出方法）
冷却による析出方法は、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液を高温から低温に冷却することで、Ｃ４ジカルボン酸濃度を溶解度以上に高めることにより、Ｃ４ジカルボン酸を晶析することができる。
Ｃ４ジカルボン酸は温度が高い場合に溶解度が高い性質を有するため、昇温して溶解している酸濃度を高めてから冷却を行うのが好ましい。昇温温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下である。
昇温温度は、好ましくは６０℃以上、１２０℃以下、より好ましくは７０℃以上、１２０℃以下、更に好ましくは８０℃以上、１２０℃以下である。
冷却温度は、Ｃ４ジカルボン酸回収率の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、また、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上である。
冷却温度は、好ましくは０℃以上、５０℃以下、より好ましくは０℃以上、４０℃以下、更に好ましくは５℃以上、３０℃以下である。
冷却による析出方法は、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液を高温から低温に冷却することで、Ｃ４ジカルボン酸濃度を溶解度以上に高めることにより、Ｃ４ジカルボン酸を晶析することができる。
Ｃ４ジカルボン酸は温度が高い場合に溶解度が高い性質を有するため、昇温して溶解している酸濃度を高めてから冷却を行うのが好ましい。昇温温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下である。
昇温温度は、好ましくは６０℃以上、１２０℃以下、より好ましくは７０℃以上、１２０℃以下、更に好ましくは８０℃以上、１２０℃以下である。
冷却温度は、Ｃ４ジカルボン酸回収率の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、また、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上である。
冷却温度は、好ましくは０℃以上、５０℃以下、より好ましくは０℃以上、４０℃以下、更に好ましくは５℃以上、３０℃以下である。
昇温温度から冷却温度に至るまでに要した時間から算出される平均冷却速度は、Ｃ４ジカルボン酸の回収率の観点、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくは０．０５℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上であり、また、反応槽への結晶の付着性、Ｃ４ジカルボン酸結晶懸濁液のろ過性、ろ過後のＣ４ジカルボン酸ケークの含水率の観点から、好ましくは２０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは５℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
昇温温度から冷却温度に至るまでに要した時間から算出される平均冷却速度は、好ましくは０．０５℃／ｍｉｎ以上、２０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上、１０℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上、５℃／ｍｉｎ以下である。
昇温温度から冷却温度に至るまでに要した時間から算出される平均冷却速度は、好ましくは０．０５℃／ｍｉｎ以上、２０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上、１０℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上、５℃／ｍｉｎ以下である。
冷却による析出方法でのｐＨは、Ｃ４ジカルボン酸の回収率の観点から、晶析開始時のｐＨが好ましくは４以下、より好ましくは２．５以下に調整する。また、反応槽等の腐食性の観点から、ｐＨ０．５以上が好ましい。
冷却による析出を行う時のＣ４ジカルボン酸又はその塩の濃度は、特に限定されないが、Ｃ４ジカルボン酸の回収率の観点から、析出開始時の温度における溶解度量、又は、それよりやや少ない量であることが好ましい。具体的には、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中のＣ４ジカルボン酸又はその塩の含有量は、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。
冷却による析出を行う時のＣ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中のＣ４ジカルボン酸又はその塩の含有量は、好ましくは１質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは１質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上、２０質量％以下である。
冷却による析出を行う時のＣ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中のＣ４ジカルボン酸又はその塩の含有量は、好ましくは１質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは１質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上、２０質量％以下である。
（濃縮による析出方法）
濃縮による析出方法は、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液の溶媒（水）を蒸発させ、濃縮することで、Ｃ４ジカルボン酸濃度を溶解度以上に高めることにより、Ｃ４ジカルボン酸を晶析することができる。
濃縮の方法は特に制限されず、反応槽等を用いてもよいしスプレードライヤーなどの噴霧乾燥機により瞬間的に溶媒（水）を蒸発させてもよい。
蒸発時の温度は、特に限定されないが、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下であり、また、好ましくは５℃以上である。
蒸発時の温度は、好ましくは５℃以上、３００℃以下、より好ましくは５℃以上、２００℃以下である。なお、減圧下で蒸発を行ってもよい。
濃縮による析出方法は、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液の溶媒（水）を蒸発させ、濃縮することで、Ｃ４ジカルボン酸濃度を溶解度以上に高めることにより、Ｃ４ジカルボン酸を晶析することができる。
濃縮の方法は特に制限されず、反応槽等を用いてもよいしスプレードライヤーなどの噴霧乾燥機により瞬間的に溶媒（水）を蒸発させてもよい。
蒸発時の温度は、特に限定されないが、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下であり、また、好ましくは５℃以上である。
蒸発時の温度は、好ましくは５℃以上、３００℃以下、より好ましくは５℃以上、２００℃以下である。なお、減圧下で蒸発を行ってもよい。
濃縮による析出を行う時のＣ４ジカルボン酸又はその塩の濃度は、特に限定されないが、Ｃ４ジカルボン酸の各温度の溶解度相当の濃度か、それよりやや少ない濃度に設定されることが好ましい。具体的には、回収率の観点から、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中のＣ４ジカルボン酸又はその塩の含有量は、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。
濃縮による析出を行う時のＣ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中のＣ４ジカルボン酸又はその塩の含有量は、好ましくは１質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは１質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上、２０質量％以下である。
濃縮による析出を行う時のＣ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中のＣ４ジカルボン酸又はその塩の含有量は、好ましくは１質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは１質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上、２０質量％以下である。
また、濃縮による析出方法でのｐＨは、Ｃ４ジカルボン酸の回収率の観点から、晶析開始時のｐＨが好ましくは４以下、より好ましくは２．５以下に調整する。また、反応槽等の腐食性の観点から、ｐＨ０．５以上が好ましい。
（反応による析出方法）
反応による析出方法は、Ｃ４ジカルボン酸の種類によって適宜設定することができる。例えば、フマル酸を析出する場合、マレイン酸又は無水マレイン酸を含有する水溶液中に触媒を添加しフマル酸を生成させることで、フマル酸濃度を溶解度以上に高めることにより、フマル酸を晶析することができる。マレイン酸又は無水マレイン酸を含有する水溶液中のマレイン酸又は無水マレイン酸の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
反応時の温度は、特に限定されないが、好ましくは６０℃〜１００℃である。
触媒としては、Ｃ４ジカルボン酸の生成反応を進行させる触媒であれば特に制限なく用いることができ、例えば、チオ尿素、臭素酸塩、過ホウ素酸塩等が挙げられる。また、反応時に、硫酸や塩酸等の無機酸を添加してもよい。
反応による析出方法は、Ｃ４ジカルボン酸の種類によって適宜設定することができる。例えば、フマル酸を析出する場合、マレイン酸又は無水マレイン酸を含有する水溶液中に触媒を添加しフマル酸を生成させることで、フマル酸濃度を溶解度以上に高めることにより、フマル酸を晶析することができる。マレイン酸又は無水マレイン酸を含有する水溶液中のマレイン酸又は無水マレイン酸の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
反応時の温度は、特に限定されないが、好ましくは６０℃〜１００℃である。
触媒としては、Ｃ４ジカルボン酸の生成反応を進行させる触媒であれば特に制限なく用いることができ、例えば、チオ尿素、臭素酸塩、過ホウ素酸塩等が挙げられる。また、反応時に、硫酸や塩酸等の無機酸を添加してもよい。
これらの析出方法は単独で実施してもよいし、複数の方法を組み合わせて実施してもよい。例えば、本発明において、Ｃ４ジカルボン酸結晶の析出方法としては、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液を８０℃以上に昇温し、溶解を確認した後、０．０５℃／ｍｉｎ以上の平均冷却速度で冷却による析出を行い、３０℃に達した後、無機酸を添加しｐＨを２．５以下に下げること等が考えられる。
（Ｃ４ジカルボン酸結晶懸濁液のろ過）
Ｃ４ジカルボン酸の結晶は、遠心分離、濾過、デカンテーション等の固液分離操作により分取することができる。結晶の分離操作等は、上記温度範囲で行うことが好ましい。このようにして得られるＣ４ジカルボン酸結晶を必要に応じて洗浄を行ってもよい。必要に応じて洗浄後、乾燥することによりＣ４ジカルボン酸結晶を得ることができる。
Ｃ４ジカルボン酸の結晶は、遠心分離、濾過、デカンテーション等の固液分離操作により分取することができる。結晶の分離操作等は、上記温度範囲で行うことが好ましい。このようにして得られるＣ４ジカルボン酸結晶を必要に応じて洗浄を行ってもよい。必要に応じて洗浄後、乾燥することによりＣ４ジカルボン酸結晶を得ることができる。
（Ｃ４ジカルボン酸結晶の乾燥）
乾燥は、棚段乾燥機、コニカルドライヤー、パドルドライヤー、ナウターミキサー、流動層乾燥機、真空撹拌乾燥機、ディスクドライヤー、気流式乾燥機等の通常の乾燥機を使用することができる。吸油量が高いＣ４ジカルボン酸結晶構造を維持するために高いせん断をかけない乾燥方法であることが好ましい。
乾燥温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、また、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。なお、減圧乾燥を行ってもよい。
乾燥後のＣ４ジカルボン酸結晶は必要に応じて、篩を通す等の処理を行ってもよい。
乾燥は、棚段乾燥機、コニカルドライヤー、パドルドライヤー、ナウターミキサー、流動層乾燥機、真空撹拌乾燥機、ディスクドライヤー、気流式乾燥機等の通常の乾燥機を使用することができる。吸油量が高いＣ４ジカルボン酸結晶構造を維持するために高いせん断をかけない乾燥方法であることが好ましい。
乾燥温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、また、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。なお、減圧乾燥を行ってもよい。
乾燥後のＣ４ジカルボン酸結晶は必要に応じて、篩を通す等の処理を行ってもよい。
〔Ｃ４ジカルボン酸結晶〕
かくして高い吸油量を有するＣ４ジカルボン酸結晶が得られる。
本発明のＣ４ジカルボン酸結晶は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２（２００４）に準拠して測定される吸油量が好ましくは４０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇである。
ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２（２００４）は、煮あまに油法による吸油量の測定法である。測定方法の詳細は実施例に記載した。本明細書においては、「ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２（２００４）に準拠して測定される吸油量」を、単に「吸油量」ともいう。
Ｃ４ジカルボン酸結晶の吸油量は、好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは６０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇ、更に好ましくは７０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇである。
かくして高い吸油量を有するＣ４ジカルボン酸結晶が得られる。
本発明のＣ４ジカルボン酸結晶は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２（２００４）に準拠して測定される吸油量が好ましくは４０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇである。
ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２（２００４）は、煮あまに油法による吸油量の測定法である。測定方法の詳細は実施例に記載した。本明細書においては、「ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２（２００４）に準拠して測定される吸油量」を、単に「吸油量」ともいう。
Ｃ４ジカルボン酸結晶の吸油量は、好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは６０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇ、更に好ましくは７０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇである。
高吸油性のＣ４ジカルボン酸結晶は、特に限定されず、樹脂原料や食品添加物等として利用できるが、とりわけ保湿効果が期待される油剤をより多く担持することが求められる入浴剤の原料として好適である。
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の製造方法を開示する。
＜１＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、アニオン性高分子の存在下において炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出する工程を含み、前記水溶液中の炭素数４のジカルボン酸の含有量に対するアニオン性高分子の含有量の質量比が５×１０-4以上、０．５以下である、炭素数４のジカルボン酸結晶の製造方法。
＜２＞アニオン性高分子の重量平均分子量が、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは５，０００以上であり、また、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下、更に好ましくは５００，０００以下であり、また、好ましくは１，０００以上、２，０００，０００以下、より好ましくは２，０００以上、１，０００，０００以下、更に好ましくは５，０００以上、５００，０００以下である＜１＞に記載に製造方法。
＜３＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の炭素数４のジカルボン酸の含有量に対するアニオン性高分子の含有量の質量比が、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００２以上、更に好ましくは０．００４以上、更に好ましくは０．０１以上であり、また、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０５以下であり、また、好ましくは０．００１以上、０．３以下、より好ましくは０．００２以上、０．２以下、更に好ましくは０．００４以上、０．１以下、更に好ましくは０．０１以上、０．１以下である＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中のアニオン性高分子の含有量が、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下であり、また、好ましくは０．００１質量％以上、５質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上、１．５質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以上、１．５質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞アニオン性高分子が、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、ポリグルタミン酸又はその塩、カルボキシアルキルセルロース又はその塩であり、より好ましくはポリアクリル酸又はその塩である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞結晶を析出する方法が、ｐＨ調整による析出、冷却による析出、濃縮による析出及び反応による析出から選ばれる１以上の方法である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜７＞ｐＨ調整による結晶の析出を行う時のｐＨが、好ましくは９以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは２．５以下であり、また、好ましくはｐＨ０．５以上であり、また、好ましくは０．５以上、９以下、より好ましくは０．５以上、６以下、更に好ましくは０．５以上、２．５以下である＜６＞に記載の製造方法。
＜８＞ｐＨ調整による結晶の析出を行う時の酸の添加速度が、好ましくは０．１ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上であり、また、好ましくは１０ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下であり、また、好ましくは０．１ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、１０ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、５ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、２ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下である＜６＞又は＜７＞に記載の製造方法。
＜９＞酸が、好ましくは無機酸であり、より好ましくは塩酸、硝酸、硫酸、及びリン酸から選ばれる１以上であり、更に好ましくは硫酸、又は塩酸である＜８＞に記載の製造方法。
＜１０＞ｐＨ調整により結晶の析出を行う時の温度が、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、また、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは５℃以上であり、また、好ましくは０℃以上、５０℃以下、より好ましくは０℃以上、４０℃以下、更に好ましくは５℃以上、３０℃以下である＜６＞〜＜９＞のいずれか１に記載の製造方法。
＜１１＞ｐＨ調整による結晶の析出を行う時の炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中の炭素数４のジカルボン酸又はその塩の含有量が、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは１質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは１質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２
質量％以上、２０質量％以下である＜６＞〜＜１０＞のいずれか１に記載の製造方法。
＜１２＞冷却による結晶の析出が、好ましくは炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液を昇温してから行われる＜６＞に記載の製造方法。
＜１３＞昇温温度が、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下であり、また、好ましくは６０℃以上、１２０℃以下、より好ましくは７０℃以上、１２０℃以下、更に好ましくは８０℃以上、１２０℃以下である＜１２＞に記載の製造方法。
＜１４＞冷却温度が、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、また、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上であり、また、好ましくは０℃以上、５０℃以下、より好ましくは０℃以上、４０℃以下、更に好ましくは５℃以上、３０℃以下である＜６＞、＜１２＞又は＜１３＞に記載の製造方法。
＜１５＞昇温温度から冷却温度に至るまでに要した時間から算出される平均冷却速度が、好ましくは０．０５℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上であり、また、好ましくは２０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは５℃／ｍｉｎ以下であり、また、好ましくは０．０５℃／ｍｉｎ以上、２０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上、１０℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上、５℃／ｍｉｎ以下である＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１に記載の製造方法。
＜１６＞冷却による結晶の析出を行う時のｐＨが、好ましくは４以下、より好ましくは２．５以下であり、また、好ましくはｐＨ０．５以上であり、また、好ましくは０．５以上、４以下、より好ましくは０．５以上、２．５以下である＜６＞、＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１に記載の製造方法。
＜１７＞冷却による結晶の析出を行う時の炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中の炭素数４のジカルボン酸又はその塩の含有量が、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは１質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは１質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上、２０質量％以下である＜６＞、＜１２＞〜＜１６＞のいずれか１に記載の製造方法。
＜１８＞濃縮による結晶の析出が炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液の溶媒を蒸発させ、次いで濃縮することで行われ、蒸発時の温度が、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下であり、また、好ましくは５℃以上であり、また、好ましくは５℃以上、３００℃以下、より好ましくは５℃以上、２００℃以下である＜６＞に記載の製造方法。
＜１９＞濃縮による結晶の析出を行う時の炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中の炭素数４のジカルボン酸又はその塩の含有量が、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは１質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは１質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上、２０質量％以下である＜６＞又は＜１８＞に記載の製造方法。
＜２０＞濃縮による結晶の析出を行う時のｐＨが、好ましくは４以下、より好ましくは２．５以下であり、また、好ましくはｐＨ０．５以上であり、また、好ましくは０．５以上、４以下、より好ましくは０．５以上、２．５以上である＜６＞、＜１８＞又は＜１９＞に記載の製造方法。
＜２１＞結晶の析出を、好ましくは周速０．２ｍ／ｓ以上、より好ましくは周速０．３ｍ／ｓ以上、更に好ましくは周速０．５ｍ／ｓ以上、また、好ましくは周速１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは周速５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは周速３ｍ／ｓ以下、また、好ましくは周速０．２ｍ／ｓ以上、１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは周速０．３ｍ／ｓ以上、５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは周速０．５ｍ／ｓ以上、３ｍ／ｓ以下、で撹拌しながら行う＜１＞〜＜２０＞のいずれか１に記載の製造方法。
＜２２＞結晶の析出を、炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液を８０℃以上に昇温し、溶解を確認した後、０．０５℃／ｍｉｎ以上の平均冷却速度で冷却による析出を行い、３０℃に達した後、無機酸を添加しｐＨを２．５以下に下げることにより行う＜１＞〜＜２１＞のいずれか１に記載の製造方法。
＜２３＞炭素数４のジカルボン酸結晶が、好ましくはフマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、又はオキサロ酢酸の結晶であり、より好ましくはフマル酸又はコハク酸の結晶であり、更に好ましくはフマル酸結晶である＜１＞〜＜２２＞のいずれか１に記載の製造方法。
＜２４＞炭素数４のジカルボン酸結晶がフマル酸結晶であって、マレイン酸又は無水マレイン酸を含有する水溶液中に触媒を添加しフマル酸を生成させる反応により結晶の析出を行う＜６＞又は＜２１＞に記載の製造方法。
＜２５＞マレイン酸又は無水マレイン酸を含有する水溶液中のマレイン酸又は無水マレイン酸の含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である＜２４＞に記載の製造方法。
＜２６＞反応時の温度が６０℃以上、１００℃以下である＜２４＞又は＜２５＞に記載の製造方法。
＜２７＞触媒が、好ましくはチオ尿素、臭素酸塩、又は過ホウ素酸塩である＜２４＞〜＜２６＞のいずれか１に記載の製造方法。
＜２８＞炭素数４のジカルボン酸結晶のＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２（２００４）に準拠して測定される吸油量が、好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは６０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇ、更に好ましくは７０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇである＜１＞〜＜２７＞のいずれか１に記載の製造方法。
＜２９＞＜１＞〜＜２８＞のいずれか１に記載の製造方法により得られる炭素数４のジカルボン酸結晶。
＜３＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の炭素数４のジカルボン酸の含有量に対するアニオン性高分子の含有量の質量比が、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００２以上、更に好ましくは０．００４以上、更に好ましくは０．０１以上であり、また、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０５以下であり、また、好ましくは０．００１以上、０．３以下、より好ましくは０．００２以上、０．２以下、更に好ましくは０．００４以上、０．１以下、更に好ましくは０．０１以上、０．１以下である＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中のアニオン性高分子の含有量が、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下であり、また、好ましくは０．００１質量％以上、５質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上、１．５質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以上、１．５質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞アニオン性高分子が、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、ポリグルタミン酸又はその塩、カルボキシアルキルセルロース又はその塩であり、より好ましくはポリアクリル酸又はその塩である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞結晶を析出する方法が、ｐＨ調整による析出、冷却による析出、濃縮による析出及び反応による析出から選ばれる１以上の方法である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜７＞ｐＨ調整による結晶の析出を行う時のｐＨが、好ましくは９以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは２．５以下であり、また、好ましくはｐＨ０．５以上であり、また、好ましくは０．５以上、９以下、より好ましくは０．５以上、６以下、更に好ましくは０．５以上、２．５以下である＜６＞に記載の製造方法。
＜８＞ｐＨ調整による結晶の析出を行う時の酸の添加速度が、好ましくは０．１ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上であり、また、好ましくは１０ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下であり、また、好ましくは０．１ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、１０ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、５ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、２ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下である＜６＞又は＜７＞に記載の製造方法。
＜９＞酸が、好ましくは無機酸であり、より好ましくは塩酸、硝酸、硫酸、及びリン酸から選ばれる１以上であり、更に好ましくは硫酸、又は塩酸である＜８＞に記載の製造方法。
＜１０＞ｐＨ調整により結晶の析出を行う時の温度が、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、また、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは５℃以上であり、また、好ましくは０℃以上、５０℃以下、より好ましくは０℃以上、４０℃以下、更に好ましくは５℃以上、３０℃以下である＜６＞〜＜９＞のいずれか１に記載の製造方法。
＜１１＞ｐＨ調整による結晶の析出を行う時の炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中の炭素数４のジカルボン酸又はその塩の含有量が、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは１質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは１質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２
質量％以上、２０質量％以下である＜６＞〜＜１０＞のいずれか１に記載の製造方法。
＜１２＞冷却による結晶の析出が、好ましくは炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液を昇温してから行われる＜６＞に記載の製造方法。
＜１３＞昇温温度が、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下であり、また、好ましくは６０℃以上、１２０℃以下、より好ましくは７０℃以上、１２０℃以下、更に好ましくは８０℃以上、１２０℃以下である＜１２＞に記載の製造方法。
＜１４＞冷却温度が、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、また、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上であり、また、好ましくは０℃以上、５０℃以下、より好ましくは０℃以上、４０℃以下、更に好ましくは５℃以上、３０℃以下である＜６＞、＜１２＞又は＜１３＞に記載の製造方法。
＜１５＞昇温温度から冷却温度に至るまでに要した時間から算出される平均冷却速度が、好ましくは０．０５℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上であり、また、好ましくは２０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは５℃／ｍｉｎ以下であり、また、好ましくは０．０５℃／ｍｉｎ以上、２０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上、１０℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上、５℃／ｍｉｎ以下である＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１に記載の製造方法。
＜１６＞冷却による結晶の析出を行う時のｐＨが、好ましくは４以下、より好ましくは２．５以下であり、また、好ましくはｐＨ０．５以上であり、また、好ましくは０．５以上、４以下、より好ましくは０．５以上、２．５以下である＜６＞、＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１に記載の製造方法。
＜１７＞冷却による結晶の析出を行う時の炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中の炭素数４のジカルボン酸又はその塩の含有量が、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは１質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは１質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上、２０質量％以下である＜６＞、＜１２＞〜＜１６＞のいずれか１に記載の製造方法。
＜１８＞濃縮による結晶の析出が炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液の溶媒を蒸発させ、次いで濃縮することで行われ、蒸発時の温度が、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下であり、また、好ましくは５℃以上であり、また、好ましくは５℃以上、３００℃以下、より好ましくは５℃以上、２００℃以下である＜６＞に記載の製造方法。
＜１９＞濃縮による結晶の析出を行う時の炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中の炭素数４のジカルボン酸又はその塩の含有量が、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは１質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは１質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上、２０質量％以下である＜６＞又は＜１８＞に記載の製造方法。
＜２０＞濃縮による結晶の析出を行う時のｐＨが、好ましくは４以下、より好ましくは２．５以下であり、また、好ましくはｐＨ０．５以上であり、また、好ましくは０．５以上、４以下、より好ましくは０．５以上、２．５以上である＜６＞、＜１８＞又は＜１９＞に記載の製造方法。
＜２１＞結晶の析出を、好ましくは周速０．２ｍ／ｓ以上、より好ましくは周速０．３ｍ／ｓ以上、更に好ましくは周速０．５ｍ／ｓ以上、また、好ましくは周速１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは周速５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは周速３ｍ／ｓ以下、また、好ましくは周速０．２ｍ／ｓ以上、１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは周速０．３ｍ／ｓ以上、５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは周速０．５ｍ／ｓ以上、３ｍ／ｓ以下、で撹拌しながら行う＜１＞〜＜２０＞のいずれか１に記載の製造方法。
＜２２＞結晶の析出を、炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液を８０℃以上に昇温し、溶解を確認した後、０．０５℃／ｍｉｎ以上の平均冷却速度で冷却による析出を行い、３０℃に達した後、無機酸を添加しｐＨを２．５以下に下げることにより行う＜１＞〜＜２１＞のいずれか１に記載の製造方法。
＜２３＞炭素数４のジカルボン酸結晶が、好ましくはフマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、又はオキサロ酢酸の結晶であり、より好ましくはフマル酸又はコハク酸の結晶であり、更に好ましくはフマル酸結晶である＜１＞〜＜２２＞のいずれか１に記載の製造方法。
＜２４＞炭素数４のジカルボン酸結晶がフマル酸結晶であって、マレイン酸又は無水マレイン酸を含有する水溶液中に触媒を添加しフマル酸を生成させる反応により結晶の析出を行う＜６＞又は＜２１＞に記載の製造方法。
＜２５＞マレイン酸又は無水マレイン酸を含有する水溶液中のマレイン酸又は無水マレイン酸の含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である＜２４＞に記載の製造方法。
＜２６＞反応時の温度が６０℃以上、１００℃以下である＜２４＞又は＜２５＞に記載の製造方法。
＜２７＞触媒が、好ましくはチオ尿素、臭素酸塩、又は過ホウ素酸塩である＜２４＞〜＜２６＞のいずれか１に記載の製造方法。
＜２８＞炭素数４のジカルボン酸結晶のＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２（２００４）に準拠して測定される吸油量が、好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは６０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇ、更に好ましくは７０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇである＜１＞〜＜２７＞のいずれか１に記載の製造方法。
＜２９＞＜１＞〜＜２８＞のいずれか１に記載の製造方法により得られる炭素数４のジカルボン酸結晶。
［Ｃ４ジカルボン酸］
・フマル酸：川崎化成社工業（株）製
・フマル酸：（株）日本触媒製
・コハク酸：和光純薬工業（株）製
・フマル酸：川崎化成社工業（株）製
・フマル酸：（株）日本触媒製
・コハク酸：和光純薬工業（株）製
（アニオン性高分子）
・ポリアクリル酸（重量平均分子量２５００００）（和光純薬工業（株）製）
・ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）（和光純薬工業（株）製）
・ポリアクリル酸（重量平均分子量２５０００）（和光純薬工業（株）製）
・ポリアクリル酸６３％水溶液（重量平均分子量１８００）（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ製）
・カルボキシメチルセルロースナトリウム（東京化成工業（株）製）
・ポリアクリル酸（重量平均分子量２５００００）（和光純薬工業（株）製）
・ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）（和光純薬工業（株）製）
・ポリアクリル酸（重量平均分子量２５０００）（和光純薬工業（株）製）
・ポリアクリル酸６３％水溶液（重量平均分子量１８００）（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ製）
・カルボキシメチルセルロースナトリウム（東京化成工業（株）製）
［吸油量の測定］
吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２に準拠し、試料１〜５ｇを測定板（３００×４００ｍｍより大きい平滑なガラス板）上の中央部にとり、煮あまに油をビュレットから１回に４、５滴ずつ、徐々に試料の中央に滴下し、その都度全体をパレットナイフで十分に練り合わせた。煮あまに油の滴下及び練合せを繰り返し、全体が硬いパテ状の塊となったら１滴ごとに練り合わせて、最後の１滴でパレットナイフを用いてらせん形に巻くことができる状態になったときを終点とした。但し、らせん状に巻くことができない場合は、煮あまに油の１滴で急激に柔らかくなる直前を終点とした。終点に達するまでの操作時間が７〜１５分の間になるように操作を調節した。
終点に達したときのビュレット内の煮あまに油滴下量を読み取り、吸油量（単位：試料１００ｇ当たりのｍＬ）とした。
吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２に準拠し、試料１〜５ｇを測定板（３００×４００ｍｍより大きい平滑なガラス板）上の中央部にとり、煮あまに油をビュレットから１回に４、５滴ずつ、徐々に試料の中央に滴下し、その都度全体をパレットナイフで十分に練り合わせた。煮あまに油の滴下及び練合せを繰り返し、全体が硬いパテ状の塊となったら１滴ごとに練り合わせて、最後の１滴でパレットナイフを用いてらせん形に巻くことができる状態になったときを終点とした。但し、らせん状に巻くことができない場合は、煮あまに油の１滴で急激に柔らかくなる直前を終点とした。終点に達するまでの操作時間が７〜１５分の間になるように操作を調節した。
終点に達したときのビュレット内の煮あまに油滴下量を読み取り、吸油量（単位：試料１００ｇ当たりのｍＬ）とした。
［比較例１］
川崎化成工業（株）製のフマル酸の吸油量を測定したところ、２９．５ｍＬ／１００ｇであった。
川崎化成工業（株）製のフマル酸の吸油量を測定したところ、２９．５ｍＬ／１００ｇであった。
［比較例２］
（株）日本触媒製のフマル酸の吸油量を測定したところ、２９．４ｍＬ／１００ｇであった。
（株）日本触媒製のフマル酸の吸油量を測定したところ、２９．４ｍＬ／１００ｇであった。
［比較例３］
和光純薬工業（株）製のコハク酸の吸油量を測定したところ、２７．３ｍＬ／１００ｇであった。
和光純薬工業（株）製のコハク酸の吸油量を測定したところ、２７．３ｍＬ／１００ｇであった。
［比較例４］
（株）日本触媒製のフマル酸をスーパーミキサーピッコロＳＭＰ２（（株）カワタ製）を用いて、翼径１４０ｍｍ、３０００ｒ／ｍｉｎの速度にて２０ｍｉｎ撹拌を行うことにより粉砕した。粉砕したフマル酸の吸油量を測定したところ、３６．６ｍＬ／１００ｇであった。
比較例１〜４の結果を表１に示す。
（株）日本触媒製のフマル酸をスーパーミキサーピッコロＳＭＰ２（（株）カワタ製）を用いて、翼径１４０ｍｍ、３０００ｒ／ｍｉｎの速度にて２０ｍｉｎ撹拌を行うことにより粉砕した。粉砕したフマル酸の吸油量を測定したところ、３６．６ｍＬ／１００ｇであった。
比較例１〜４の結果を表１に示す。
（冷却による析出）
［実施例１］
３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水２．１４ｋｇ、フマル酸１０５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、ポリアクリル酸（分子量５０００ｇ／ｍｏｌ）を１．１２５ｇ混合した後、平均冷却速度０．３℃／ｍｉｎにて８５℃から２５℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴ（東京硝子器械社製）にて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、７２．０ｍＬ／１００ｇであった。
［実施例１］
３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水２．１４ｋｇ、フマル酸１０５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、ポリアクリル酸（分子量５０００ｇ／ｍｏｌ）を１．１２５ｇ混合した後、平均冷却速度０．３℃／ｍｉｎにて８５℃から２５℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴ（東京硝子器械社製）にて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、７２．０ｍＬ／１００ｇであった。
［実施例２］
実施例１と同様な実験において添加するポリアクリル酸の量を０．７８８ｇに変更して実験を行った。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、６５．０ｍＬ／１００ｇであった。
実施例１と同様な実験において添加するポリアクリル酸の量を０．７８８ｇに変更して実験を行った。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、６５．０ｍＬ／１００ｇであった。
［実施例３］
実施例１と同様な実験において添加するポリアクリル酸の量を０．４５ｇに変更して実験を行った。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、６５．０ｍＬ／１００ｇであった。
実施例１と同様な実験において添加するポリアクリル酸の量を０．４５ｇに変更して実験を行った。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、６５．０ｍＬ／１００ｇであった。
［実施例４］
実施例１と同様な実験において添加するポリアクリル酸の量を０．１１３ｇに変更して実験を行った。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、６０．０ｍＬ／１００ｇであった。
実施例１と同様な実験において添加するポリアクリル酸の量を０．１１３ｇに変更して実験を行った。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、６０．０ｍＬ／１００ｇであった。
［実施例５］
１００Ｌの反応槽（直径４５０ｍｍ）にイオン交換水７９．９ｋｇ、フマル酸３９２３ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、ポリアクリル酸（分子量５０００ｇ／ｍｏｌ）を１６８ｇ混合した後、平均冷却速度０．３℃／ｍｉｎにて８５℃から２５℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径４０５ｍｍの撹拌翼を用い、５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴ（東京硝子器械社製）にて６０℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、６０．０ｍＬ／１００ｇであった。
１００Ｌの反応槽（直径４５０ｍｍ）にイオン交換水７９．９ｋｇ、フマル酸３９２３ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、ポリアクリル酸（分子量５０００ｇ／ｍｏｌ）を１６８ｇ混合した後、平均冷却速度０．３℃／ｍｉｎにて８５℃から２５℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径４０５ｍｍの撹拌翼を用い、５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴ（東京硝子器械社製）にて６０℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、６０．０ｍＬ／１００ｇであった。
［比較例５］
３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水２．０９ｋｇ、フマル酸１０５ｇ、ポリアクリル酸（分子量２５００００ｇ／ｍｏｌ）を０．０３４ｇを混合した後、８０℃に昇温し、溶解した。続いて、８０℃から２４℃まで平均冷却速度０．２３℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、１５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５００ｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．１であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、２６．８ｍＬ／１００ｇであった。
３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水２．０９ｋｇ、フマル酸１０５ｇ、ポリアクリル酸（分子量２５００００ｇ／ｍｏｌ）を０．０３４ｇを混合した後、８０℃に昇温し、溶解した。続いて、８０℃から２４℃まで平均冷却速度０．２３℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、１５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５００ｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．１であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、２６．８ｍＬ／１００ｇであった。
［実施例６］
３Ｌの反応槽（直径４５０ｍｍ）にイオン交換水２．１４ｋｇ、フマル酸１０５．８ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、ポリアクリル酸（分子量２５００００ｇ／ｍｏｌ）を１．１３ｇ混合した後、平均冷却速度０．３℃／ｍｉｎにて８０℃から２５℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴ（東京硝子器械社製）にて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、１６２．０ｍＬ／１００ｇであった。
３Ｌの反応槽（直径４５０ｍｍ）にイオン交換水２．１４ｋｇ、フマル酸１０５．８ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、ポリアクリル酸（分子量２５００００ｇ／ｍｏｌ）を１．１３ｇ混合した後、平均冷却速度０．３℃／ｍｉｎにて８０℃から２５℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴ（東京硝子器械社製）にて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、１６２．０ｍＬ／１００ｇであった。
[実施例７]
３Ｌの反応槽（直径４５０ｍｍ）にイオン交換水２．１４ｋｇ、フマル酸１０５．８ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、ポリアクリル酸（分子量２５０００ｇ／ｍｏｌ）を１．１３ｇ混合した後、平均冷却速度０．３℃／ｍｉｎにて８０℃から２５℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴ（東京硝子器械社製）にて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、１１０．０ｍＬ／１００ｇであった。
３Ｌの反応槽（直径４５０ｍｍ）にイオン交換水２．１４ｋｇ、フマル酸１０５．８ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、ポリアクリル酸（分子量２５０００ｇ／ｍｏｌ）を１．１３ｇ混合した後、平均冷却速度０．３℃／ｍｉｎにて８０℃から２５℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴ（東京硝子器械社製）にて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、１１０．０ｍＬ／１００ｇであった。
［実施例８］
実施例１と同様な実験において添加するポリアクリル酸の種類をポリアクリル酸（分子量１８００ｇ／ｍｏｌ）に変更して実験を行った。ただし使用した試薬はポリアクリル酸の６３％水溶液であるため、水溶液の添加量は実施例１の添加量の１．５９倍とした。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、５９．０ｍＬ／１００ｇであった。
実施例１と同様な実験において添加するポリアクリル酸の種類をポリアクリル酸（分子量１８００ｇ／ｍｏｌ）に変更して実験を行った。ただし使用した試薬はポリアクリル酸の６３％水溶液であるため、水溶液の添加量は実施例１の添加量の１．５９倍とした。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、５９．０ｍＬ／１００ｇであった。
[実施例９]
３Ｌの反応槽（直径４５０ｍｍ）にイオン交換水２．１４ｋｇ、フマル酸１０５．８ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、カルボキシメチルセルロースナトリウム（東京化成工業（株））を１．１３ｇ混合した後、平均冷却速度０．３℃／ｍｉｎにて８０℃から２５℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴ（東京硝子器械社製）にて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、１００．０ｍＬ／１００ｇであった。
３Ｌの反応槽（直径４５０ｍｍ）にイオン交換水２．１４ｋｇ、フマル酸１０５．８ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、カルボキシメチルセルロースナトリウム（東京化成工業（株））を１．１３ｇ混合した後、平均冷却速度０．３℃／ｍｉｎにて８０℃から２５℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴ（東京硝子器械社製）にて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、１００．０ｍＬ／１００ｇであった。
実施例１〜９及び比較例５の結果を表２及び表３に示す。
表２及び表３のとおり、アニオン性高分子の存在下であって、フマル酸の濃度に対するアニオン性高分子の濃度が特定比である場合、フマル酸又はその塩を含む水溶液から晶析して得られるフマル酸結晶は高い吸油量を示すことが確認された。
(反応による晶析)
［実施例１０］
３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水１．５５ｋｇ、無水マレイン酸４５０ｇ、ポリアクリル酸（分子量５０００ｇ／ｍｏｌ）を９．５８ｇ、９８％硫酸２４．２ｇを混合した後、７０℃に昇温し、溶解した。続いて６．１９％チオ尿素水溶液を１．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で１２０分かけて流加することでマレイン酸からフマル酸への異性化反応を進行させ、フマル酸を析出させた。１２０分経過後、フマル酸収率を上げるために、７０℃で３０分保持した。その後、７０℃から２５℃まで平均冷却速度０．６℃／ｍｉｎにて冷却を行った。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、１０００ｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて６０℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、８０ｍＬ／１００ｇであった。
［実施例１０］
３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水１．５５ｋｇ、無水マレイン酸４５０ｇ、ポリアクリル酸（分子量５０００ｇ／ｍｏｌ）を９．５８ｇ、９８％硫酸２４．２ｇを混合した後、７０℃に昇温し、溶解した。続いて６．１９％チオ尿素水溶液を１．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で１２０分かけて流加することでマレイン酸からフマル酸への異性化反応を進行させ、フマル酸を析出させた。１２０分経過後、フマル酸収率を上げるために、７０℃で３０分保持した。その後、７０℃から２５℃まで平均冷却速度０．６℃／ｍｉｎにて冷却を行った。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、１０００ｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて６０℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、８０ｍＬ／１００ｇであった。
［比較例６］
３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水１．５６ｋｇ、無水マレイン酸４５０ｇ、９８％硫酸２４．２ｇを混合した後、７０℃に昇温し、溶解した。続いて６．１９％チオ尿素水溶液を１．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で１２０分かけて流加することでマレイン酸からフマル酸への異性化反応を進行させ、フマル酸を析出させた。１２０分経過後、フマル酸収率を上げるために、７０℃で３０分保持した。その後、７０℃から２５℃まで平均冷却速度０．６℃／ｍｉｎにて冷却を行った。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、１０００ｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて６０℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、２０ｍＬ／１００ｇであった。
３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水１．５６ｋｇ、無水マレイン酸４５０ｇ、９８％硫酸２４．２ｇを混合した後、７０℃に昇温し、溶解した。続いて６．１９％チオ尿素水溶液を１．８ｍＬ／ｍｉｎの速度で１２０分かけて流加することでマレイン酸からフマル酸への異性化反応を進行させ、フマル酸を析出させた。１２０分経過後、フマル酸収率を上げるために、７０℃で３０分保持した。その後、７０℃から２５℃まで平均冷却速度０．６℃／ｍｉｎにて冷却を行った。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、１０００ｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて６０℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、２０ｍＬ／１００ｇであった。
実施例１０及び比較例６の結果を表４に示す。
上記表４のとおり、反応による析出方法でも高い吸油量のフマル酸結晶が得られることが確認された。
（冷却による析出方法）
［実施例１１］
３Ｌの反応槽（直径４５０ｍｍ）にイオン交換水１．８０ｋｇ、コハク酸４５０．０ｇを混合した後、８０℃に昇温し、溶解した。続いて、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）（東京化成工業（株））を４．７７ｇ混合した後、平均冷却速度０．３℃／ｍｉｎにて８０℃から２５℃まで冷却することでコハク酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したコハク酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した。ろ過後のコハク酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴ（東京硝子器械社製）にて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、コハク酸結晶を得た。
得られたコハク酸結晶の吸油量を測定したところ、５０．０ｍＬ／１００ｇであった。
実施例１１の結果を表５に示す。
［実施例１１］
３Ｌの反応槽（直径４５０ｍｍ）にイオン交換水１．８０ｋｇ、コハク酸４５０．０ｇを混合した後、８０℃に昇温し、溶解した。続いて、ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）（東京化成工業（株））を４．７７ｇ混合した後、平均冷却速度０．３℃／ｍｉｎにて８０℃から２５℃まで冷却することでコハク酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したコハク酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した。ろ過後のコハク酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴ（東京硝子器械社製）にて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、コハク酸結晶を得た。
得られたコハク酸結晶の吸油量を測定したところ、５０．０ｍＬ／１００ｇであった。
実施例１１の結果を表５に示す。
上記表５のとおり、本発明の方法により晶析されたコハク酸結晶は、高い吸油量を示すことが確認された。
Claims (12)
- 炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、アニオン性高分子の存在下において炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出する工程を含み、前記水溶液中の炭素数４のジカルボン酸の含有量に対するアニオン性高分子の含有量の質量比が５×１０-4以上、０．５以下である、炭素数４のジカルボン酸結晶の製造方法。
- 炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中のアニオン性高分子の含有量が０．００１質量％以上、５質量％以下である請求項１記載の製造方法。
- アニオン性高分子が、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、ポリグルタミン酸又はその塩、及びカルボキシアルキルセルロース又はその塩から選ばれる１以上の化合物である請求項１又は２記載の製造方法。
- アニオン性高分子の重量平均分子量が、１，０００以上、２，０００，０００以下である請求項１〜３いずれか１項記載の製造方法。
- 結晶を析出する方法が、ｐＨ調整による析出、冷却による析出、濃縮による析出及び反応による析出から選ばれる１以上の方法である請求項１〜４いずれか１項記載の製造方法。
- 冷却による結晶の析出が炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液を昇温してから行われ、昇温温度から冷却温度に至るまでに要した時間から算出される平均冷却速度が０．０５℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎである請求項５記載の製造方法。
- 炭素数４のジカルボン酸結晶がフマル酸結晶であって、マレイン酸又は無水マレイン酸を含有する水溶液中に触媒を添加しフマル酸を生成させる反応により結晶の析出を行う請求項５記載の製造方法。
- マレイン酸又は無水マレイン酸を含有する水溶液中のマレイン酸又は無水マレイン酸の含有量が、５質量％以上、７０質量％以下である請求項７記載の製造方法。
- 反応時の温度が６０℃以上、１００℃以下である請求項７又は８記載の製造方法。
- 触媒が好ましくはチオ尿素、臭素酸塩、又は過ホウ素酸塩である請求項７〜９のいずれか１項記載の製造方法。
- 結晶の析出を周速０．２ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓで撹拌しながら行う請求項１〜１０のいずれか１項記載の製造方法。
- 炭素数４のジカルボン酸結晶がフマル酸又はコハク酸の結晶である請求項１〜１１のいずれか１項記載の製造方法。
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