JP2018043972A - ジカルボン酸結晶及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】吸油量が高いＣ４ジカルボン酸結晶及びその製造方法の提供。【解決手段】ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２（２００４）に準拠して測定される吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇである炭素数４のジカルボン酸結晶。炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、（ａ１）ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤、及び（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤の存在下において炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出させる工程を含む、炭素数４のジカルボン酸結晶の製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、ジカルボン酸結晶、更には炭素数４のジカルボン酸結晶及びその製造方法に関する。

炭素数４のジカルボン酸（以下、「Ｃ４ジカルボン酸」ともいう）は、樹脂原料や食品添加物等として利用される他、入浴剤の原料としても用いられる。入浴剤においてＣ４ジカルボン酸は主に酸剤として用いられ、入浴剤組成に占める割合は高い。
近年、入浴による保湿効果や温浴効果を高めるために入浴剤に油剤を配合することが一般的になっている。しかし、粒状や錠剤型の入浴剤には油剤を安定に配合することは難しく、その配合量は少ないのが実状である。

Ｃ４ジカルボン酸は、工業的には石化原料由来の化学合成又は微生物発酵により製造され、通常、結晶として精製される。Ｃ４ジカルボン酸の晶析操作は、主にＣ４ジカルボン酸結晶の精製度の向上、粒径制御を目的として検討されている。例えば、円筒形羽根車、晶析装置の壁及び回転可能な羽根車軸を含む晶析装置を用いて、界面活性剤、緩衝塩類、酸性塩類、又はそれらの混合物からなる群から選択された、少なくともひとつの添加剤の存在下でジカルボン酸類を結晶化させて高純度で大きな結晶を製造する方法が報告されている（特許文献１）。特許文献１で開示されている界面活性剤は、ポリソルベートのＴｗｅｅｎ２０、ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル（括弧内の数字はエチレンオキサイド平均付加モル数を表す）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミンである。
また、アニオン性高分子電解質を０．０５〜２００ｐｐｍの量で添加して、有機ジカルボン酸を含む溶液から易流動性で貯蔵可能なより大きなジカルボン酸結晶を製造する方法が報告されている（特許文献２）。
また、ＨＬＢの高い非イオン性界面活性剤を添加した発酵培地から、コハク酸を晶析する方法が報告されている（特許文献４）。
これら特許文献１、２及び４には、Ｃ４ジカルボン酸結晶の吸油性に関する言及はない。

一方、Ｃ４ジカルボン酸の吸油性に関して、特許文献３には、発泡性入浴剤組成物に配合するフマル酸等の有機酸を粉砕すると有機酸の吸油能が増大することが開示されている。特許文献３では、液状の非イオン性界面活性剤を用いた有機酸の吸油能測定の結果、平均粒径３５μｍのフマル酸の吸油能は、平均粒径１４０μｍのフマル酸の吸油能よりも高かったことが示されている。

特表２００３−５０５４４１号公報 特表２００１−５１１７９１号公報 特開２０１２−１５８５８８号公報 国際公開第２０１６／０８３７４９号

しかしながら、実際に本発明者が特許文献３のように市販フマル酸を粉砕し、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２（２００４）に準拠してその吸油量を測定したところ３６．６ｍＬ／１００ｇであった（後記比較例６を参照）。市販のＣ４ジカルボン酸の吸油量は２５〜３０ｍＬ／１００ｇ程度であり（後記比較例１〜５を参照）、粉砕Ｃ４ジカルボン酸の吸油量はこれを上回るものの、粉砕によっては十分な吸油量は得られなかった。
従って、本発明は、吸油量が高いＣ４ジカルボン酸結晶及びその製造方法を提供しようとするものである。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究を行ったところ、界面活性剤と高分子のなかでも、所定の非イオン性界面活性剤、非イオン性高分子、カチオン性高分子及び両性高分子から選ばれる１種以上の存在下においてＣ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から晶析して得られるＣ４ジカルボン酸結晶が従来にはない高い吸油量を有することを見出した。

すなわち、本発明は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２（２００４）に準拠して測定される吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇである炭素数４のジカルボン酸結晶を提供するものである。
また、本発明は、炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、（ａ１）ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤、及び（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤の存在下において炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出する工程を含む、炭素数４のジカルボン酸結晶の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、（ｂ１）非イオン性高分子、（ｂ２）カチオン性高分子、及び（ｂ３）両性高分子から選ばれる少なくとも１種の高分子の存在下において炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出する工程を含む、炭素数４のジカルボン酸結晶の製造方法を提供するものである。

本発明のＣ４ジカルボン酸結晶は、高い吸油量を有する。従って、本発明のＣ４ジカルボン酸結晶は油剤をより多く担持することができ、入浴剤等の原料として好適に利用することができる。また、本発明の方法によれば、Ｃ４ジカルボン酸結晶の吸油量を高めることができ、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸結晶が得られる。

〔Ｃ４ジカルボン酸結晶〕
本発明のＣ４ジカルボン酸結晶は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２（２００４）に準拠して測定される吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇである。本発明におけるＣ４ジカルボン酸の例としては、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、オキサロ酢酸等が挙げられる。好ましくはフマル酸又はコハク酸であり、より好ましくはフマル酸である。また、炭素数４のジカルボン酸又はその塩は、アミノ酸残基を有さない炭素数４のジカルボン酸又はその塩であることが好ましい。

ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２（２００４）は、煮あまに油法による吸油量の測定法である。測定方法の詳細は実施例に記載した。本明細書においては、「ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２（２００４）に準拠して測定される吸油量」を、単に「吸油量」ともいう。
本発明のＣ４ジカルボン酸結晶の吸油量は、４０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇであるが、好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは６０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇ、更に好ましくは７０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇである。

〔Ｃ４ジカルボン酸結晶の製造方法〕
本発明のＣ４ジカルボン酸結晶は、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、（ａ１）ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤、及び（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤の存在下においてＣ４ジカルボン酸の結晶を析出する工程を含む方法により製造することができる。
また、Ｃ４ジカルボン酸結晶は、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、（ｂ１）非イオン性高分子、（ｂ２）カチオン性高分子、及び（ｂ３）両性高分子から選ばれる少なくとも１種の高分子の存在下においてＣ４ジカルボン酸の結晶を析出する工程を含む方法により製造することができる。
本発明において、（ａ１）〜（ａ２）の非イオン性界面活性剤は単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。また、（ｂ１）〜（ｂ３）の高分子は単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。複数を組み合わせる場合は、（ａ１）〜（ａ２）の非イオン性界面活性剤と（ｂ１）〜（ｂ３）の高分子を組み合わせて用いてもよい。非イオン性界面活性剤と高分子は、Ｃ４ジカルボン酸結晶の析出時に存在していればよく、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液にこれらを添加するタイミングは特に制限されない。

（Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液）
Ｃ４ジカルボン酸（フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、オキサロ酢酸等）又はその塩は、特に制限されず、ベンゼンやブタン等の石化原料由来の化学合成、又は微生物発酵により得ることができる。石化原料由来の化学合成の例としては、石化原料の接触気相酸化等により得た無水マレイン酸又はマレイン酸の異性化反応(フマル酸)、還元反応、水素化反応(コハク酸)、水和反応(リンゴ酸)、無水マレイン酸又はマレイン酸のエポキシ化反応により得られるエポキシ酒石酸の水和反応(酒石酸)等が挙げられる。
Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を生成する微生物としては、リゾプス属菌等の糸状菌が挙げられる。微生物発酵によりＣ４ジカルボン酸又はその塩を得る場合、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む培養液からＣ４ジカルボン酸の結晶を析出してもよい。

（非イオン性界面活性剤のＨＬＢ）
本発明において、ＨＬＢは親水性−親油性のバランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）を示す指標であり、小田・寺村らによる無機性値、有機性値から算出される数値である。
無機性値、有機性値から算出されるＨＬＢは、具体的にはＨＬＢ＝（Σ無機性値／Σ有機性）×１０により計算される。ここで、「無機性値」、「有機性値」のそれぞれについては、例えば、分子中の炭素原子１個について「有機性値」が２０、同水酸基１個について「無機性値」が１００といったように、各種原子又は官能基に応じた「無機性値」、「有機性値」が設定（例えば、甲田善生 著、「有機概念図−基礎と応用−」１１頁〜１７頁、三共出版 １９８４年発行 参照）されており、有機化合物中の全ての原子及び官能基の「無機性値」、「有機性値」を積算することによって、当該有機化合物のＨＬＢが算出される。一般に非イオン性界面活性剤のＨＬＢは１〜２０の数値となる。
尚、２種以上の非イオン性界面活性剤から構成される場合のＨＬＢは、次式のように、各非イオン性界面活性剤のＨＬＢをその配合質量比率に基づいて相加算平均したものである。
混合ＨＬＢ＝Σ（ＨＬＢｘ×Ｗｘ）／ΣＷｘ
（式中、ＨＬＢｘは、非イオン性界面活性剤ＸのＨＬＢを示し、Ｗｘは、ＨＬＢｘの値を有する非イオン性界面活性剤Ｘの質量（ｇ）を示す。

（非イオン性界面活性剤）
本発明で用いられる非イオン性界面活性剤は、（ａ１）ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤、及び（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である。
（ａ１）ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。
これらの中で、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を晶析する観点から、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種である。

また、ポリオキシエチレン鎖中のエチレンオキサイド付加モル数は平均値で示され、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、また、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下、更により好ましくは３０以下、更により好ましくは２５以下、更により好ましくは２０以下である。また、非イオン性界面活性剤の脂肪酸部分、アルキル部分及びアルケニル部分の炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、また、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
なお、「ポリオキシエチレン鎖を有する」とは、非イオン性界面活性剤の分子中にエチレンオキサイドが１モル以上付加された構造であることをいう。

（ａ１）ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤のＨＬＢは、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸の結晶を製造する観点から、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上である。

（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤の種類としては、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ブチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等が挙げられる。これらの中で、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸の結晶を製造する観点から、好ましくはソルビタン脂肪酸エステル及びアルキルグルコシドから選ばれる少なくとも１種である。
（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤のＨＬＢは、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、また、好ましくは１３以下である。
（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤のＨＬＢは、好ましくは４以上、１５未満、より好ましくは８以上、１３以下、更に好ましくは１０以上、１３以下である。
非イオン性界面活性剤は、商業的に入手したものを使用することができる。

（非イオン性界面活性剤の含有量）
Ｃ４ジカルボン酸の結晶を析出する時の非イオン性界面活性剤の濃度は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中に、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、また、発泡等の工業的操作性、コストの観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の非イオン性界面活性剤の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上、１．５質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上、１質量％以下である。

また、本発明において、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中のＣ４ジカルボン酸の含有量（Ｃ４ジカルボン酸の含有量とＣ４ジカルボン酸塩中のＣ４ジカルボン酸の含有量の和）に対する非イオン性界面活性剤の含有量の比（質量比）は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸結晶を製造する観点から、好ましくは０．００１〜０．５、より好ましくは０．００２〜０．３、更に好ましくは０．０１〜０．３である。

（高分子）
本発明で用いられる高分子は、（ｂ１）非イオン性高分子、（ｂ２）カチオン性高分子、及び（ｂ３）両性高分子から選ばれる少なくとも１種である。これらの高分子は水溶性であることが好ましい。

（ｂ１）非イオン性高分子としては、水溶性合成高分子、水溶性半合成高分子、水溶性天然高分子のいずれでも良い。非イオン性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、可溶性デンプン、メチルデンプン等）、セルロース系高分子（例えば、メチルセルロース、エチルセルロースといったアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースといったヒドロキシアルキルセルロース等）、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等）、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
非イオン性高分子は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくはビニル基を有するモノマーを重合させたビニル系高分子やヒドロキシアルキルセルロースであり、より好ましくはポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロースである。

（ｂ２）カチオン性高分子としては、カチオン化セルロース、カチオン化澱粉、カチオン化グアーガム、ポリエチレンイミン系重合体、ジシアンジアミド系高分子、ジアリルアミン系重合体等が挙げられる。
カチオン性高分子は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくはカチオン化セルロースである。

（ｂ３）両性高分子としては、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン−メタクリル酸共重合体、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン−メタクリル酸ステアリル共重合体、メタクリル酸エチルベタイン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸ジアルキルアミノエステル重合体、アリルアミン−マレイン酸共重合体、アミノエチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、ビニルピリジン−マレイン酸共重合体、メチルアミノエチルメタクリレート−アクリル酸共重合体、ビニルピリジン−イタコン酸共重合体、メチルアリルアミン−イタコン酸共重合体等が挙げられる。
両性高分子は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくはメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン−メタクリル酸ステアリル共重合体である。

（高分子の分子量）
高分子の重量平均分子量は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくは３,０００以上、より好ましくは１０,０００以上、更に好ましくは３０,０００以上であり、また、Ｃ４ジカルボン酸結晶懸濁液のろ過性、ろ過後のケークの含水率の観点から、好ましくは２,０００,０００以下、より好ましくは１,０００,０００以下、更に好ましくは５００,０００以下である。
高分子の重量平均分子量は、好ましくは３,０００以上、２,０００,０００以下、より好ましくは１０,０００以上、１,０００,０００以下、更に好ましくは３０,０００以上、５００,０００以下である。高分子の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。

（高分子の含有量）
Ｃ４ジカルボン酸の結晶を析出する時の高分子の濃度は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中に、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、また、工業的生産性、コストの観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の高分子の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上、１．５質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上、１質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。
また、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中のＣ４ジカルボン酸の含有量（Ｃ４ジカルボン酸の含有量とＣ４ジカルボン酸塩をＣ４ジカルボン酸に換算したときの含有量の和）に対する高分子の含有量の質量比は、高い吸油量のジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくは０．００１〜０．５、より好ましくは０．００２〜０．３である。

（非イオン性界面活性剤及び高分子の含有量）
本発明において、（ａ１）〜（ａ２）の非イオン性界面活性剤と（ｂ１）〜（ｂ３）の高分子を組み合わせて用いる場合は、その合計含有量がＣ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中に、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、また、発泡等の工業的操作性、コストの観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の（ａ１）〜（ａ２）の非イオン性界面活性剤と（ｂ１）〜（ｂ３）の高分子の合計含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上、３質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上、２質量％以下である。

（Ｃ４ジカルボン酸結晶を析出させる方法）
Ｃ４ジカルボン酸結晶を析出させる方法は、特に制限されず、ｐＨ調整による析出方法、冷却による析出方法、濃縮による析出方法、反応による析出方法等の操作により行うことができる。

（晶析装置）
Ｃ４ジカルボン酸結晶の析出は、撹拌翼を有する反応槽を用いて、撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌翼は、いずれの形状でもかまわないが、特に結晶の混合を良好にするため、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、アンカー翼、大翼径パドル翼、マックスブレンド翼であることが好ましい。
撹拌の周速は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を均一に晶析させる観点から、好ましくは０．２ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．３ｍ／ｓ以上、更に好ましくは０．５ｍ／ｓ以上であり、また、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくは１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは３ｍ／ｓ以下である。
撹拌の周速は、好ましくは０．２ｍ／ｓ以上、１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは０．３ｍ／ｓ以上、５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは０．５ｍ／ｓ以上、３ｍ／ｓ以下である。

（ｐＨ調整による析出方法）
ｐＨ調整による析出方法は、酸を添加することによりＣ４ジカルボン酸塩からＣ４ジカルボン酸を遊離させ、Ｃ４ジカルボン酸の濃度を溶解度以上に高めることにより、Ｃ４ジカルボン酸を晶析することができる。
ｐＨ調整に用いる酸は、Ｃ４ジカルボン酸よりｐＫａが小さい酸であれば特に制限なく用いることができ、特に無機酸が好ましい。無機酸として、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。好ましくは、硫酸、塩酸である。
析出を行う時のｐＨは、Ｃ４ジカルボン酸の回収率の観点から、晶析開始時のｐＨが９以下、好ましくは６以下に調整するのが好ましく、酸添加により好ましくは２．５以下に調整する。また、反応槽等の腐食性の観点から、ｐＨ０．５以上が好ましい。
結晶の析出を行う時のｐＨは、好ましくは０．５以上、９以下、より好ましくは０．５以上、６以下、更に好ましくは０．５以上、２．５以下である。

酸の添加速度は、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上であり、また、Ｃ４ジカルボン酸結晶懸濁液のろ過性、ろ過後のＣ４ジカルボン酸ケークの含水率の観点から、好ましくは１０ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下である。
酸の添加速度は、好ましくは０．１ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、１０ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、５ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、２ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下である。
なお、ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎとは、１分間に反応液中１リットル当たりに混合する酸量を示す。

ｐＨ調整による析出を行う時の温度は、特に限定されないが、Ｃ４ジカルボン酸の回収率の観点から、低い温度で実施するのが好ましい。晶析温度は、Ｃ４ジカルボン酸の回収率の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、また、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは５℃以上である。
晶析温度は、好ましくは０℃以上、５０℃以下、より好ましくは０℃以上、４０℃以下、更に好ましくは５℃以上、３０℃以下である。

ｐＨ調整による析出を行う時のＣ４ジカルボン酸又はその塩の濃度は、特に限定されないが、Ｃ４ジカルボン酸の回収率の観点から、析出開始時の温度における溶解度量、又は、それよりやや少ない量であることが好ましい。具体的には、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中のＣ４ジカルボン酸又はその塩の濃度は、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。
ｐＨ調整による析出を行う時のＣ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中のＣ４ジカルボン酸又はその塩の含有量は、好ましくは１質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは１質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上、２０質量％以下である。

（冷却による析出方法）
冷却による析出方法は、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液を高温から低温に冷却することで、Ｃ４ジカルボン酸濃度を溶解度以上に高めることにより、Ｃ４ジカルボン酸を晶析することができる。
Ｃ４ジカルボン酸は温度が高い場合に溶解度が高い性質を有するため、昇温して溶解している酸濃度を高めてから冷却を行うのが好ましい。
昇温温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下である。
昇温温度は、好ましくは６０℃以上、１２０℃以下、より好ましくは７０℃以上、１２０℃以下、更に好ましくは８０℃以上、１２０℃以下である。
冷却温度は、Ｃ４ジカルボン酸回収率の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、また、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上である。
冷却温度は、好ましくは０℃以上、５０℃以下、より好ましくは０℃以上、４０℃以下、更に好ましくは５℃以上、３０℃以下である。

昇温温度から冷却温度に至るまでに要した時間から算出される平均冷却速度は、Ｃ４ジカルボン酸の回収率の観点、高い吸油量のＣ４ジカルボン酸を結晶化させる観点から、好ましくは０．０５℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上であり、また、反応槽への結晶の付着性、Ｃ４ジカルボン酸結晶懸濁液のろ過性、ろ過後のＣ４ジカルボン酸ケークの含水率の観点から、好ましくは２０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは５℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
昇温温度から冷却温度に至るまでに要した時間から算出される平均冷却速度は、好ましくは０．０５℃／ｍｉｎ以上、２０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上、１０℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上、５℃／ｍｉｎ以下である。

冷却による析出方法でのｐＨは、Ｃ４ジカルボン酸の回収率の観点から、晶析開始時のｐＨが好ましくは４以下、より好ましくは２．５以下に調整する。また、反応槽等の腐食性の観点から、ｐＨ０．５以上が好ましい。

冷却による析出を行う時のＣ４ジカルボン酸又はその塩の濃度は、特に限定されないが、Ｃ４ジカルボン酸の回収率の観点から、析出開始時の温度における溶解度量、又は、それよりやや少ない量であることが好ましい。具体的には、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中のＣ４ジカルボン酸又はその塩の濃度は、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。
冷却による析出を行う時のＣ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中のＣ４ジカルボン酸又はその塩の含有量は、好ましくは１質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは１質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上、２０質量％以下である。

（濃縮による析出方法）
濃縮による析出方法は、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液の溶媒（水）を蒸発させ、濃縮することで、Ｃ４ジカルボン酸濃度を溶解度以上に高めることにより、Ｃ４ジカルボン酸を晶析することができる。
蒸発時の温度は、特に限定されないが、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下であり、また、好ましくは５℃以上である。
蒸発時の温度は、好ましくは５℃以上、１００℃以下、より好ましくは５℃以上、８０℃以下である。なお、減圧下で蒸発を行ってもよい。

濃縮による析出を行う時のＣ４ジカルボン酸又はその塩の濃度は、特に限定されないが、Ｃ４ジカルボン酸の各温度の溶解度相当の濃度か、それよりやや少ない濃度に設定されることが好ましい。具体的には、回収率の観点から、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中のＣ４ジカルボン酸又はその塩の濃度は、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。
濃縮による析出を行う時のＣ４ジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中のＣ４ジカルボン酸又はその塩の含有量は、好ましくは１質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは１質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上、２０質量％以下である。

また、濃縮による析出方法でのｐＨは、Ｃ４ジカルボン酸の回収率の観点から、晶析開始時のｐＨが好ましくは４以下、より好ましくは２．５以下に調整する。また、反応槽等の腐食性の観点から、ｐＨ０．５以上が好ましい。

（反応による析出方法）
反応による析出方法は、Ｃ４ジカルボン酸の種類によって適宜設定することができる。例えば、フマル酸を析出する場合、マレイン酸又は無水マレイン酸を含有する水溶液中に触媒を添加しフマル酸を生成させることで、フマル酸濃度を溶解度以上に高めることにより、フマル酸を晶析することができる。マレイン酸又は無水マレイン酸を含有する水溶液中のマレイン酸又は無水マレイン酸の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
反応による析出を行う時のマレイン酸又は無水マレイン酸を含有する水溶液中のマレイン酸又は無水マレイン酸の含有量は、好ましくは５質量％以上、７０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上、５０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上、３０質量％以下である。
反応時の温度は、特に限定されないが、好ましくは６０℃〜１００℃である。
触媒としては、Ｃ４ジカルボン酸の生成反応を進行させる触媒であれば特に制限なく用いることができ、例えば、チオ尿素、臭素酸塩、過ホウ素酸塩等が挙げられる。また、反応時に、硫酸や塩酸等の無機酸を添加してもよい。

これらの析出方法は単独で実施してもよいし、複数の方法を組み合わせて実施してもよい。例えば、本発明において、Ｃ４ジカルボン酸結晶の析出方法としては、Ｃ４ジカルボン酸又はその塩を含む水溶液を８０℃以上に昇温し、溶解を確認した後、０．０５℃／ｍｉｎ以上の平均冷却速度で冷却による析出を行い、３０℃に達した後、無機酸を添加しｐＨを２．５以下に下げること等が考えられる。

（Ｃ４ジカルボン酸結晶懸濁液のろ過）
Ｃ４ジカルボン酸の結晶は、遠心分離、濾過、デカンテーション等の固液分離操作により分取することができる。結晶の分離操作等は、上記温度範囲で行うことが好ましい。このようにして得られるＣ４ジカルボン酸結晶を必要に応じて洗浄を行ってもよい。必要に応じて洗浄後、乾燥することによりＣ４ジカルボン酸結晶を得ることができる。

（Ｃ４ジカルボン酸結晶の乾燥）
乾燥は、棚段乾燥機、コニカルドライヤー、パドルドライヤー、ナウターミキサー、流動層乾燥機、真空撹拌乾燥機、ディスクドライヤー等の通常の乾燥機を使用することができる。吸油量が高いＣ４ジカルボン酸結晶構造を維持するために高いせん断をかけない乾燥方法であることが好ましい。
乾燥温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、また、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。なお、減圧乾燥を行ってもよい。
乾燥後のＣ４ジカルボン酸結晶は必要に応じて、篩を通す等の処理を行ってもよい。

本発明の方法により得られるＣ４ジカルボン酸結晶は吸油量が高い。従って、本発明の方法によれば、Ｃ４ジカルボン酸結晶の吸油量を向上できる。Ｃ４ジカルボン酸結晶の好ましい吸油量は前述したとおりである。
高吸油性のＣ４ジカルボン酸結晶は、特に限定されず、樹脂原料や食品添加物等として利用できるが、とりわけ保湿効果が期待される油剤をより多く担持することが求められる入浴剤の原料として好適である。

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の炭素数４のジカルボン酸結晶、製造方法、或いは向上方法を開示する。

＜１＞ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２（２００４）に準拠して測定される吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇである炭素数４のジカルボン酸結晶。

＜２＞炭素数４のジカルボン酸結晶の吸油量が、好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは６０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇ、更に好ましくは７０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇである＜１＞に記載の炭素数４のジカルボン酸結晶。
＜３＞炭素数４のジカルボン酸結晶が、好ましくはフマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、又はオキサロ酢酸の結晶であり、より好ましくはフマル酸又はコハク酸の結晶であり、更に好ましくはフマル酸の結晶である＜１＞又は＜２＞に記載の炭素数４のジカルボン酸結晶。
＜４＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、（ａ１）ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤、及び（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤の存在下において炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出する工程を含む、炭素数４のジカルボン酸結晶の製造方法。
＜５＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、（ａ１）ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤、及び（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤の存在下において炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出する工程を含む、炭素数４のジカルボン酸結晶の吸油量向上方法。
＜６＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩が、好ましくは石化原料由来の化学合成により得られた炭素数４のジカルボン酸又はその塩である＜４＞又は＜５＞に記載の方法。
＜７＞（ａ１）ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤が、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種である＜４＞〜＜６＞のいずれか１に記載の方法。
＜８＞ポリオキシエチレン鎖中のエチレンオキサイド付加モル数が、平均値で、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、また、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下、更により好ましくは３０以下、更により好ましくは２５以下、更により好ましくは２０以下であり、また、好ましくは２以上、６０以下、より好ましくは３以上、５０以下、更に好ましくは３以上、４０以下、更に好ましくは３以上、３０以下、更に好ましくは４以上、２５以下、更に好ましくは４以上、２０以下である＜４＞〜＜７＞のいずれか１に記載の方法。
＜９＞非イオン性界面活性剤の脂肪酸部分、アルキル部分及びアルケニル部分の炭素数が、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、また、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下であり、また、好ましくは６以上、２４以下、より好ましくは８以上、２２以下、更に好ましくは１０以上、２０以下である＜４＞〜＜８＞のいずれか１に記載の方法。
＜１０＞（ａ１）ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤のＨＬＢが、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上であり、また、好ましくは１以上、１０以下、より好ましくは４以上、１０以下、更に好ましくは５以上、１０以下である＜４＞〜＜９＞のいずれか１に記載の方法。
＜１１＞（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤が、好ましくはソルビタン脂肪酸エステル及びアルキルグルコシドから選ばれる少なくとも１種である＜４＞〜＜１０＞のいずれか１に記載の方法。
＜１２＞（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤のＨＬＢが、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、また、好ましくは１３以下であり、また、好ましくは４以上、１５未満、より好ましくは８以上、１３以下、更に好ましくは１０以上、１３以下である＜４＞〜＜１１＞のいずれか１に記載の方法。
＜１３＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の非イオン性界面活性剤の含有量が、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、また、好ましくは０．００１質量％以上、５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上、１．５質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上、１質量％以下である＜４＞〜＜１２＞のいずれか１に記載の方法。
＜１４＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の炭素数４のジカルボン酸の含有量に対する非イオン性界面活性剤の含有量の比（質量比）が、好ましくは０．００１〜０．５、より好ましくは０．００２〜０．３、更に好ましくは０．０１〜０．３である＜４＞〜＜１３＞のいずれか１に記載の方法。
＜１５＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、（ｂ１）非イオン性高分子、（ｂ２）カチオン性高分子、及び（ｂ３）両性高分子から選ばれる少なくとも１種の高分子の存在下において炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出する工程を含む、炭素数４のジカルボン酸結晶の製造方法。
＜１６＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、（ｂ１）非イオン性高分子、（ｂ２）カチオン性高分子、及び（ｂ３）両性高分子から選ばれる少なくとも１種の高分子の存在下において炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出する工程を含む、炭素数４のジカルボン酸結晶の吸油量向上方法。
＜１７＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩が、好ましくは石化原料由来の化学合成により得られた炭素数４のジカルボン酸又はその塩である＜１５＞又は＜１６＞に記載の方法。
＜１８＞（ｂ１）非イオン性高分子が、好ましくはデンプン系高分子、セルロース系高分子及びビニル系高分子から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはビニル基を有するモノマーを重合させたビニル系高分子及び/又はセルロース系高分子であり、更に好ましくはポリビニルアルコール及び/又はヒドロキシエチルセルロースである＜１５＞〜＜１７＞のいずれか１に記載の方法。
＜１９＞（ｂ２）カチオン性高分子が、好ましくはカチオン化セルロースである＜１５＞〜＜１８＞のいずれか１に記載の方法。
＜２０＞（ｂ３）両性高分子が、好ましくはメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン−メタクリル酸ステアリル共重合体である＜１５＞〜＜１９＞のいずれか１に記載の方法。
＜２１＞高分子の重量平均分子量が、好ましくは３,０００以上、より好ましくは１０,０００以上、更に好ましくは３０,０００以上であり、また、好ましくは２,０００,０００以下、より好ましくは１,０００,０００以下、更に好ましくは５００,０００以下であり、また、好ましくは３,０００以上、２,０００,０００以下、より好ましくは１０,０００以上、１,０００,０００以下、更に好ましくは３０,０００以上、５００,０００以下である＜１５＞〜＜２０＞のいずれか１に記載の方法。
＜２２＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の高分子の含有量が、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下であり、また、好ましくは０．００１質量％以上、５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上、１．５質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上、１質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である＜１５＞〜＜２１＞のいずれか１に記載の方法。
＜２３＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の炭素数４のジカルボン酸の含有量に対する高分子の含有量の質量比が、好ましくは０．００１〜０．５、より好ましくは０．００２〜０．３である＜１５＞〜＜２２＞のいずれか１に記載の方法。
＜２４＞炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の（ａ１）〜（ａ２）の非イオン性界面活性剤と（ｂ１）〜（ｂ３）の高分子の合計含有量が、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下であり、また、好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上、３質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上、２質量％以下である＜４＞〜＜２３＞のいずれか１に記載の方法。
＜２５＞結晶を析出する方法が、ｐＨ調整による析出、冷却による析出、濃縮による析出及び反応による析出から選ばれる１以上の方法である＜４＞〜＜２４＞のいずれか１に記載の方法。
＜２６＞ｐＨ調整による結晶の析出を行う時のｐＨが、好ましくは９以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは２．５以下であり、また、好ましくはｐＨ０．５以上であり、また、好ましくは０．５以上、９以下、より好ましくは０．５以上、６以下、更に好ましくは０．５以上、２．５以下である＜２５＞に記載の方法。
＜２７＞ｐＨ調整による結晶の析出を行う時の酸の添加速度が、好ましくは０．１ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上であり、また、好ましくは１０ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下であり、また、好ましくは０．１ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、１０ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、５ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、３ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは１ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以上、２ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ以下である＜２５＞又は＜２６＞に記載の方法。
＜２８＞酸が、好ましくは無機酸であり、より好ましくは塩酸、硝酸、硫酸、及びリン酸から選ばれる１以上であり、更に好ましくは硫酸、又は塩酸である＜２７＞に記載の方法。
＜２９＞ｐＨ調整により結晶の析出を行う時の温度が、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、また、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは５℃以上であり、また、好ましくは０℃以上、５０℃以下、より好ましくは０℃以上、４０℃以下、更に好ましくは５℃以上、３０℃以下である＜２５＞〜＜２８＞のいずれか１に記載の方法。
＜３０＞ｐＨ調整による結晶の析出を行う時の炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中の炭素数４のジカルボン酸又はその塩の含有量が、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは１質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは１質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上、２０質量％以下である＜２５＞〜＜２９＞のいずれか１に記載の方法。
＜３１＞冷却による結晶の析出が、好ましくは炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液を昇温してから行われる＜２５＞に記載の方法。
＜３２＞昇温温度が、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１２０℃以下であり、また、好ましくは６０℃以上、１２０℃以下、より好ましくは７０℃以上、１２０℃以下、更に好ましくは８０℃以上、１２０℃以下である＜３１＞に記載の方法。
＜３３＞冷却温度が、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、また、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上であり、また、好ましくは０℃以上、５０℃以下、より好ましくは０℃以上、４０℃以下、更に好ましくは５℃以上、３０℃以下である＜２５＞、＜３１＞又は＜３２＞に記載の方法。
＜３４＞昇温温度から冷却温度に至るまでに要した時間から算出される平均冷却速度が、好ましくは０．０５℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上であり、また、好ましくは２０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは５℃／ｍｉｎ以下であり、また、好ましくは０．０５℃／ｍｉｎ以上、２０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上、１０℃／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上、５℃／ｍｉｎ以下である＜３１＞〜＜３３＞のいずれか１に記載の方法。
＜３５＞冷却による結晶の析出を行う時のｐＨが、好ましくは４以下、より好ましくは２．５以下であり、また、好ましくはｐＨ０．５以上であり、また、好ましくは０．５以上、４以下、より好ましくは０．５以上、２．５以下である＜２５＞、＜３１＞〜＜３４＞のいずれか１に記載の方法。
＜３６＞冷却による結晶の析出を行う時の炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中の炭素数４のジカルボン酸又はその塩の含有量が、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは１質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは１質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上、２０質量％以下である＜２５＞、＜３１＞〜＜３４＞のいずれか１に記載の方法。
＜３７＞濃縮による結晶の析出が炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液の溶媒を蒸発させ、次いで濃縮することで行われ、蒸発時の温度が、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下であり、また、好ましくは５℃以上であり、また、好ましくは５℃以上、１００℃以下、より好ましくは５℃以上、８０℃以下である＜２５＞に記載の方法。
＜３８＞濃縮による結晶の析出を行う時の炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含有する水溶液中の炭素数４のジカルボン酸又はその塩の含有量が、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、また、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは１質量％以上、４５質量％以下、より好ましくは１質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２質量％以上、２０質量％以下である＜２５＞又は＜３７＞に記載の方法。
＜３９＞濃縮による結晶の析出を行う時のｐＨが、好ましくは４以下、より好ましくは２．５以下であり、また、好ましくはｐＨ０．５以上であり、また、好ましくは０．５以上、４以下、より好ましくは０．５以上、２．５以下である＜２５＞、＜３７＞又は＜３８＞に記載の方法。
＜４０＞結晶の析出を、炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液を８０℃以上に昇温し、溶解を確認した後、０．０５℃／ｍｉｎ以上の平均冷却速度で冷却による析出を行い、３０℃に達した後、無機酸を添加しｐＨを２．５以下に下げることにより行う＜４＞〜＜３９＞のいずれか１に記載の方法。
＜４１＞炭素数４のジカルボン酸結晶が、好ましくはフマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、又はオキサロ酢酸の結晶であり、より好ましくはフマル酸又はコハク酸の結晶であり、更に好ましくはフマル酸結晶である＜４＞〜＜４０＞のいずれか１に記載の方法。
＜４２＞炭素数４のジカルボン酸結晶がフマル酸結晶であって、マレイン酸又は無水マレイン酸を含有する水溶液中に触媒を添加しフマル酸を生成させる反応により結晶の析出を行う＜２５＞に記載の方法。
＜４３＞マレイン酸又は無水マレイン酸を含有する水溶液中のマレイン酸又は無水マレイン酸の含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下であり、また、好ましくは５質量％以上、７０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上、５０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上、３０質量％以下である＜４２＞に記載の方法。
＜４４＞触媒が、好ましくはチオ尿素、臭素酸塩、又は過ホウ素酸塩である＜４２＞又は＜４３＞に記載の方法。
＜４５＞結晶の析出を、好ましくは周速０．２ｍ／ｓ以上、より好ましくは周速０．３ｍ／ｓ以上、更に好ましくは周速０．５ｍ／ｓ以上、また、好ましくは周速１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは周速５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは周速３ｍ／ｓ以下、また、好ましくは周速０．２ｍ／ｓ以上、１０ｍ／ｓ以下、より好ましくは周速０．３ｍ／ｓ以上、５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは周速０．５ｍ／ｓ以上、３ｍ／ｓ以下、で撹拌しながら行う＜４＞〜＜４４＞のいずれか１に記載の方法。
＜４６＞炭素数４のジカルボン酸結晶のＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２（２００４）に準拠して測定される吸油量が、好ましくは４０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇ、更に好ましくは６０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇ、更に好ましくは７０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇである＜４＞〜＜４５＞のいずれか１に記載の方法。

［Ｃ４ジカルボン酸］
・フマル酸：（株）日本触媒製
・フマル酸：川崎化成社工業（株）製
・コハク酸：和光純薬工業（株）製
・ＤＬ−リンゴ酸：和光純薬工業（株）製
・マレイン酸：和光純薬工業（株）製

［界面活性剤］
（非イオン性界面活性剤）
・ポリオキシエチレン（２．５）ラウリルエーテル：エマルゲン（登録商標）１０２、ＨＬＢ６．８、花王（株）製
・ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル：エマルゲン１０４、ＨＬＢ８．６、花王（株）製
・ポリオキシエチレン（６）ステアリルエーテル：エマルゲン３０６Ｐ、ＨＬＢ８．３、花王（株）製
・ソルビタンモノラウレート：エマゾール（登録商標）Ｌ−１０Ｖ、ＨＬＢ１０．８、花王（株）製
・ソルビタンモノステアレート：エマゾールＳ−１０Ｖ、ＨＬＢ８．１、花王（株）製・ラウリルグリコシド：マイドール（登録商標）１２（有効成分４０％）、ＨＬＢ１２．５、花王（株）製
・テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（４０）ソルビット：レオドール４４０Ｖ、ＨＬＢ９．９、花王（株）製
・テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（３０）ソルビット：レオドール４３０Ｖ、ＨＬＢ８．６、花王（株）製
・ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレエート：レオドールＴＷ−Ｏ３２０Ｖ、ＨＬＢ８．０、花王（株）製
・ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル：エマルゲン１０８、ＨＬＢ１０．３、花王（株）製（比較例）
・ポリオキシエチレン（４７）ラウリルエーテル：エマルゲン１５０、ＨＬＢ１６．８、花王（株）製（比較例）
・ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、エマゾールＬ−１２０Ｖ、ＨＬＢ１４．９、花王（株）製（比較例）
（アニオン界面活性剤）
・ラウリル硫酸ナトリウム（エマール（登録商標）０、花王（株）製）（比較例）
（カチオン界面活性剤）
・臭化セチルトリメチルアンモニウム（和光純薬工業（株）製）（比較例）
上記に記載のＨＬＢは、前記記載の小田・寺村らによる無機性値、有機性値から算出される数値である。

［高分子］
（非イオン性高分子）
・ポリビニルピロリドンＫ３０（和光純薬工業（株）製）
・ポリビニルアルコール（重量平均分子量１００，０００、ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ社製）
・ヒドロキシエチルセルロース（２００−３００ｍＰａ・ｓ ２％ ｉｎ Ｗａｔｅｒ ａｔ ２０℃、東京化成工業株式会社製）
（カチオン性高分子）
・ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル：ポイズ（登録商標）Ｃ−６０Ｈ、花王（株）製
（両性高分子）
・メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン−メタクリル酸ステアリル共重合体：Ｌｉｐｉｄｕｒｅ（登録商標）ＮＲ（高分子濃度５％）、日油（株）製
（アニオン性高分子）
・ポリアクリル酸（重量平均分子量２５００００）（和光純薬工業（株）製）（比較例）

［吸油量の測定］
吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２に準拠し、試料１〜５ｇを測定板（３００×４００ｍｍより大きい平滑なガラス板）上の中央部にとり、煮あまに油をビュレットから１回に４、５滴ずつ、徐々に試料の中央に滴下し、その都度全体をパレットナイフで十分に練り合わせた。煮あまに油の滴下及び練合せを繰り返し、全体が硬いパテ状の塊となったら１滴ごとに練り合わせて、最後の１滴でパレットナイフを用いてらせん形に巻くことができる状態になったときを終点とした。但し、らせん状に巻くことができない場合は、煮あまに油の１滴で急激に柔らかくなる直前を終点とした。終点に達するまでの操作時間が７〜１５分の間になるように操作を調節した。
終点に達したときのビュレット内の煮あまに油滴下量を読み取り、吸油量（単位：試料１００ｇ当たりのｍＬ）とした。

［比較例１］
川崎化成工業（株）製のフマル酸の吸油量を測定したところ、２９．５ｍＬ／１００ｇであった。

［比較例２］
（株）日本触媒製のフマル酸の吸油量を測定したところ、２９．４ｍＬ／１００ｇであった。

［比較例３］
和光純薬工業（株）製のコハク酸の吸油量を測定したところ、２７．３ｍＬ／１００ｇであった。

［比較例４］
和光純薬工業（株）製のＤＬ−リンゴ酸の吸油量を測定したところ、２８．０ｍＬ／１００ｇであった。

［比較例５］
和光純薬工業（株）製のマレイン酸の吸油量を測定したところ、２５．２ｍＬ／１００ｇであった。

［比較例６］
（株）日本触媒製のフマル酸をスーパーミキサーピッコロＳＭＰ２（（株）カワタ製）を用いて、翼径１４０ｍｍ、３０００ｒ／ｍｉｎの速度にて２０ｍｉｎ撹拌を行うことにより粉砕した。粉砕したフマル酸の吸油量を測定したところ、３６．６ｍＬ／１００ｇであった。
比較例１〜６の結果を表１に示す。

（冷却による析出）
［実施例１］
３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸（（株）日本触媒製、以下比較例１３まで同じ）８１７ｇ、ポリオキシエチレン（２．５）ラウリルエーテル（エマルゲン１０２）１７．５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、８５℃から２３℃まで平均冷却速度０．７９℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、以下同じ）を使用して吸引ろ過した後、５．０ｋｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．２であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴ（東京硝子器械（株）製、以下同じ）にて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、６１．９ｍＬ／１００ｇであった。

［実施例２］
３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（エマルゲン１０４）１７．５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、８５℃から２３℃まで平均冷却速度０．６３℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。晶析後の操作については実施例１と同様の操作で実施した。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、６９．４ｍＬ／１００ｇであった。

［実施例３］
３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（４０）ソルビット（レオドール４４０Ｖ）１７．５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、８５℃から２４℃まで平均冷却速度０．８６℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。晶析後の操作については実施例１と同様の操作で実施した。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、５０．１ｍＬ／１００ｇであった。

［実施例４］
３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水２．１４ｋｇ、フマル酸１０５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、ポリオキシエチレン（６）ステアリルエーテル（エマルゲン３０６Ｐ）を２．２５ｇ混合した後、平均冷却速度０．４５℃／ｍｉｎにて８５℃から２５℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５００ｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．２であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴ（東京硝子器械社製）にて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、７５．１ｍＬ／１００ｇであった。

［実施例５］
３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水２．１４ｋｇ、フマル酸１０５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、ポリオキシエチレン（６）ステアリルエーテル（エマルゲン３０６Ｐ）を２．２５ｇ混合した後、平均冷却速度０．０９４℃／ｍｉｎにて８５℃から２６℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。晶析後の操作については実施例４と同様の操作で実施した。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、８５．６ｍＬ／１００ｇであった。

［実施例６］
３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水２．５７ｋｇ、フマル酸１０５ｇ、４７％硫酸（和光純薬工業（株）製）を５０ｇ、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレエート（レオドールＴＷ−Ｏ３２０Ｖ）を２７．５ｇ混合した後、８０℃に昇温し、溶解した。続いて、平均冷却速度０．６４℃／ｍｉｎにて８０℃から２８℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、１００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５００ｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは０．９９であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、７５．８ｍＬ／１００ｇであった。

［実施例７］
３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水２．５２ｋｇ、フマル酸１５８ｇ、フマル酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）を７２．５ｇ、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（３０）ソルビット（レオドール４３０Ｖ）を２．７５ｇ混合した後、８０℃に昇温し、溶解した。続いて、平均冷却速度０．３９℃／ｍｉｎにて８０℃から２７℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、１５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５００ｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは３．６であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、５９．２ｍＬ／１００ｇであった。

［実施例８］
３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、ソルビタンモノラウレート（エマゾールＬ−１０Ｖ）１７．５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、８５℃から２２℃まで平均冷却速度１．０６℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。晶析後の操作については実施例１と同様の操作で実施した。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、７９．５ｍＬ／１００ｇであった。

［実施例９］
３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、ソルビタンモノステアレート（エマゾールＳ−１０Ｖ）１７．５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、８５℃から２４℃まで平均冷却速度０．８９℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。晶析後の操作については実施例１と同様の操作で実施した。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、４９．６ｍＬ／１００ｇであった。

［実施例１０］
３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、ソルビタンモノラウレート（エマゾールＬ−１０Ｖ）１．７５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、８５℃から２５℃まで平均冷却速度０．７０℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５．０ｋｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．０であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、５１．７ｍＬ／１００ｇであった。

［実施例１１］
１００Ｌの反応槽（直径４５０ｍｍ）にイオン交換水８０．０ｋｇ、フマル酸６．３１ｋｇ、ラウリルグルコシド（マイドール１２）を８６．４ｇ混合した後、９２℃に昇温し、溶解した。続いて、９２℃から２１℃まで平均冷却速度０．３４℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、２４．６ｋｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．３であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、５１．５ｍＬ／１００ｇであった。

［実施例１２］
３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、ポリビニルピロリドン（ポリビニルピロリドンＫ３０）を１７．５ｇ混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、平均冷却速度１．０℃／ｍｉｎにて８５℃から２２℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５．０ｋｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．３であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、５４．９ｍＬ／１００ｇであった。

［実施例１３］
３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、ポリビニルピロリドン（ポリビニルピロリドンＫ３０）を１７５ｇ混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、平均冷却速度０．７２℃／ｍｉｎにて８５℃から２３℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５．０ｋｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．２であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、４０．３ｍＬ／１００ｇであった。

［実施例１４］
３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、ポリビニルアルコール（分子量１０００００）を１．７５ｇ混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、平均冷却速度０．６８℃／ｍｉｎにて８５℃から２３℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５．０ｋｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．１であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、６２．９ｍＬ／１００ｇであった。

［実施例１５］
３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、ポリビニルアルコール（分子量１０００００）１７．５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、平均冷却速度０．３９℃／ｍｉｎにて８５℃から２５℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５．０ｋｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．２であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、１５８．６ｍＬ／１００ｇであった。

［実施例１６］
３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水２．６４ｋｇ、フマル酸１０５ｇ、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル（ポイズＣ−６０Ｈ）を２．７５ｇ混合した後、８０℃に昇温し、溶解した。続いて、平均冷却速度０．５５℃／ｍｉｎにて８０℃から２８℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、１５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過を行った。ろ液のｐＨは２．２であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、５０．１ｍＬ／１００ｇであった。

［実施例１７］
３Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水２．５９ｋｇ、フマル酸１０５ｇ、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン−メタクリル酸ステアリル共重合体（Ｌｉｐｉｄｕｒｅ ＮＲ）を５５ｇ混合した後、８０℃に昇温し、溶解した。続いて、平均冷却速度０．６８℃／ｍｉｎにて８０℃から３０℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、１５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過を行った。ろ液のｐＨは２．２であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、５１．９ｍＬ／１００ｇであった。
実施例１〜１７の条件及び結果を表２及び表３に示す。

［実施例１８］
３Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水２．５９ｋｇ、フマル酸１０５ｇ、ヒドロキシエチルセルロース（ヒドロキシエチルセルロース ２００−３００ｍＰａ・ｓ）を１．１３ｇ混合した後、８０℃に昇温し、溶解した。続いて、平均冷却速度０．６０℃／ｍｉｎにて８０℃から２５℃まで冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、２５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過を行った。ろ液のｐＨは２．２であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、１１５．０ｍＬ／１００ｇであった。

［比較例７］
３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇを混合した後、８５℃に昇温しフマル酸を溶解させた。続いて、８５℃から２３℃まで平均冷却速度０．９８℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５．０ｋｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．３であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、２５．４ｍＬ／１００ｇであった。

［比較例８］
３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、ポリオキシエチレン（４７）ラウリルエーテル（エマルゲン１５０）１７．５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、８５℃から２３℃まで平均冷却速度０．５６℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５．０ｋｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．２であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴ（東京硝子器械社製）にて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、２４．４ｍＬ／１００ｇであった。

［比較例９］
３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル（エマルゲン１０８）１７．５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、８５℃から２５℃まで平均冷却速度０．６３℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。晶析後の操作については比較例８と同様の操作で実施した。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、３８．７ｍＬ／１００ｇであった。

［比較例１０］
３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（エマゾールＬ−１２０Ｖ）１７．５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、８５℃から２５℃まで平均冷却速度０．８７℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。晶析後の操作については比較例８と同様の操作で実施した。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、３３．７ｍＬ／１００ｇであった。

［比較例１１］
３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム（エマール０）１７．５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、８５℃から２５℃まで平均冷却速度０．９４℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。晶析後の操作については比較例８と同様の操作で実施した。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、２２．８ｍＬ／１００ｇであった。

［比較例１２］
３５Ｌの反応槽（直径３６０ｍｍ）にイオン交換水１６．７ｋｇ、フマル酸８１７ｇ、臭化セチルトリメチルアンモニウム１７．５ｇを混合した後、８５℃に昇温し、溶解した。続いて、８５℃から２３℃まで平均冷却速度０．４６℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。晶析後の操作については比較例８と同様の操作で実施した。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、３９．１ｍＬ／１００ｇであった。

［比較例１３］
３Ｌの反応槽（直径１３０ｍｍ）にイオン交換水２．０９ｋｇ、フマル酸１０５ｇ、ポリアクリル酸（分子量２５００００）を０．０３４ｇを混合した後、８０℃に昇温し、溶解した。続いて、８０℃から２４℃まで平均冷却速度０．２３℃／ｍｉｎにて冷却することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、１５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５００ｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．１であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、２６．８ｍＬ／１００ｇであった。
比較例７〜１３の結果を表４に示す。

上記表１〜表４のとおり、本発明の方法により晶析されたフマル酸結晶は、高い吸油量を示すことが確認された。

（ｐＨ調整による析出方法）
［実施例１９］
８０Ｌの反応槽にイオン交換水３３．７ｋｇ、フマル酸（川崎化成工業（株）製）１．８７ｋｇ、４８％水酸化ナトリウム１．８９ｋｇ、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（４０）ソルビット（レオドール４４０Ｖ）を３７．５ｇを混合し、フマル酸を溶解した。この溶液はｐＨ４．０であった。続いて、４７％硫酸（和光純薬工業（株）製）を平均酸添加速度１．８２ｍｍｏｌ−Ｈ２ＳＯ４／Ｌ／ｍｉｎにてｐＨ２．１まで添加することでフマル酸を析出させた。撹拌は翼径１５０ｍｍの撹拌翼を用い、３００ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したフマル酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過した後、５．０ｋｇのイオン交換水を添加してろ過洗浄を行った。ろ液のｐＨは２．１であった。ろ過後のフマル酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、フマル酸結晶を得た。
得られたフマル酸結晶の吸油量を測定したところ、７２．５ｍＬ／１００ｇであった。
実施例１９の結果を表５に示す。

上記表５のとおり、ｐＨ調整により晶析しても、高い吸油量のフマル酸結晶が得られることが確認された。

（冷却による析出方法）
［実施例２０］
３Ｌの反応槽にイオン交換水１．８１ｋｇ、コハク酸（和光純薬工業（株）製、以下同じ）４５０ｇを混合した後、８０℃に昇温した。続いて、ポリオキシエチレン（６）ステアリルエーテル（エマルゲン３０６Ｐ）を９．６４ｇ混合した後、平均冷却速度０．２７℃／ｍｉｎにて８０℃から２６℃まで冷却することでコハク酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、１５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したコハク酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過を行った。ろ液のｐＨは２．１であった。ろ過後のコハク酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き７１０μｍの篩を通すことにより、コハク酸結晶を得た。
得られたコハク酸結晶の吸油量を測定したところ、５８．６ｍＬ／１００ｇであった。

［実施例２１］
３Ｌの反応槽にイオン交換水１．８０ｋｇ、コハク酸４５０ｇを混合した後、８０℃に昇温した。続いて、ポリビニルアルコール（分子量１０００００）を２．２５ｇ混合した後、平均冷却速度０．４２℃／ｍｉｎにて８０℃から２６℃まで冷却することでコハク酸を析出させた。撹拌は翼径１２１ｍｍの撹拌翼を用い、１５０ｒ／ｍｉｎの条件にて行った。
次に析出したコハク酸懸濁液をＮｏ．２のろ紙を使用して吸引ろ過を行った。ろ液のｐＨは２．０であった。ろ過後のコハク酸ケークは熱風循環乾燥器ＦＳ−６０ＷＴにて１０５℃で乾燥を行った。乾燥後、目開き５００μｍの篩を通すことにより、コハク酸結晶を得た。
得られたコハク酸結晶の吸油量を測定したところ、１１５．７ｍＬ／１００ｇであった。
実施例２０及び２１の結果を表６に示す。

上記表６のとおり、本発明の方法により晶析されたコハク酸結晶は、高い吸油量を示すことが確認された。

Claims (23)

1. ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２（２００４）に準拠して測定される吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇである炭素数４のジカルボン酸結晶。
2. 炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、（ａ１）ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤、及び（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤の存在下において炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出させる工程を含む、炭素数４のジカルボン酸結晶の製造方法。
3. （ａ１）ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の製造方法。
4. （ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤がソルビタン脂肪酸エステル及びアルキルグルコシドから選ばれる少なくとも１種である請求項２又は３記載の製造方法。
5. 炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の非イオン性界面活性剤の含有量が０．００１〜５質量％である請求項２〜４のいずれか１項記載の製造方法。
6. 炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の炭素数４のジカルボン酸の含有量に対する非イオン性界面活性剤の含有量の質量比が０．００１〜０．５である請求項２〜５のいずれか１項記載の製造方法。
7. 炭素数４のジカルボン酸又はその塩が、石化原料由来の化学合成により得られた炭素数４のジカルボン酸又はその塩である請求項２〜６のいずれか１項記載の製造方法。
8. 炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、（ｂ１）非イオン性高分子、（ｂ２）カチオン性高分子、及び（ｂ３）両性高分子から選ばれる少なくとも１種の高分子の存在下において炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出させる工程を含む、炭素数４のジカルボン酸結晶の製造方法。
9. （ｂ１）非イオン性高分子がデンプン系高分子、セルロース系高分子及びビニル系高分子から選ばれる少なくとも１種である請求項８記載の製造方法。
10. （ｂ１）非イオン性高分子がビニル基を有するモノマーを重合させたもの、及び/又は、ヒドロキシアルキルセルロースである請求項８又は９記載の製造方法。
11. （ｂ１）非イオン性高分子がポリビニルアルコール及び/又はヒドロキシエチルセルロースである請求項８〜１０いずれか１項記載の製造方法。
12. 炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の高分子の濃度が０．００１〜５質量％である請求項８〜１１のいずれか１項記載の製造方法。
13. 炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液中の炭素数４のジカルボン酸の含有量対する高分子の含有量濃度の質量比が０．００１〜０．５である請求項８〜１２のいずれか１項記載の製造方法。
14. 炭素数４のジカルボン酸又はその塩が、石化原料由来の化学合成により得られた炭素数４のジカルボン酸又はその塩である請求項８〜１３のいずれか１項記載の製造方法。
15. 結晶を析出する方法が、ｐＨ調整による析出、冷却による析出、濃縮による析出及び反応による析出から選ばれる１以上の方法である請求項２〜１４のいずれか１項記載の製造方法。
16. ｐＨ調整による結晶の析出を行う時のｐＨが０．５以上９以下である請求項１５記載の製造方法。
17. ｐＨ調整による結晶の析出に用いられる酸の添加速度が０．１ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎ〜１０ｍｍｏｌ−酸／Ｌ／ｍｉｎである請求項１５又は１６記載の製造方法。
18. 冷却による結晶の析出が炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液を昇温してから行われ、昇温温度から冷却温度に至るまでに要した時間から算出される平均冷却速度が０．０５℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎである請求項１５のいずれか１項記載の製造方法。
19. 結晶の析出を周速０．２ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓで撹拌しながら行う請求項２〜１８のいずれか１項記載の製造方法。
20. 炭素数４のジカルボン酸結晶がフマル酸又はコハク酸の結晶である請求項２〜１９のいずれか１項記載の製造方法。
21. 炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、（ａ１）ＨＬＢが１０以下のポリオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤、及び（ａ２）ＨＬＢが１５未満のポリオキシエチレン鎖を有さない非イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の非イオン性界面活性剤の存在下において炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出させる工程を含む、炭素数４のジカルボン酸結晶の吸油量向上方法。
22. 炭素数４のジカルボン酸又はその塩を含む水溶液から、（ｂ１）非イオン性高分子、（ｂ２）カチオン性高分子、及び（ｂ３）両性高分子から選ばれる少なくとも１種の高分子の存在下において炭素数４のジカルボン酸の結晶を析出させる工程を含む、炭素数４のジカルボン酸結晶の吸油量向上方法。
23. 炭素数４のジカルボン酸結晶のＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２（２００４）に準拠して測定される吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ〜２００ｍＬ／１００ｇである請求２１又は２２記載の方法。