CN103980400A - 一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的制备方法 - Google Patents
一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103980400A CN103980400A CN201310050940.7A CN201310050940A CN103980400A CN 103980400 A CN103980400 A CN 103980400A CN 201310050940 A CN201310050940 A CN 201310050940A CN 103980400 A CN103980400 A CN 103980400A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- multipolymer
- water
- vinyl alcohol
- copolymer
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明是一种制备含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的方法。所述共聚物为乙烯-乙烯醇二元共聚物或乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯三元共聚物,该方法的步骤:(1)共聚物/溶剂/水溶液的制备,(2)共聚物颗粒的制备,(3)共聚物颗粒中残留催化剂的脱除。本发明的效果是1)得到颗粒大小均匀、尺寸可调的0.1~10mm范围的内部含有微孔道的共聚物固体颗粒,微孔直径在0.005~0.1mm。与现有技术相比,过滤分离简便,分离效率提高30倍以上,且干燥过程不结块、不产生扬尘和静电;2)通过调节工艺条件实现对共聚物固体形状、大小的控制;3)提高催化剂残留和副产物的脱除效果,减少洗涤次数,减少用水量达1/3以上,洗涤时间缩短至1/10或更短,并提高了产品质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的制备方法,具体来说,涉及一种由含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液直接沉析制备内含微孔道的共聚物固体颗粒的方法。
背景技术
含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物,如乙烯-乙烯醇共聚物(简称EVOH)或乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物等,是一种集乙烯聚合物优异加工性能和乙烯醇聚合物优异气体阻隔性于一体的高分子材料。这种高分子材料具有优异的气体阻隔性、机械强度、伸缩性、耐磨性、抗静电性能、耐溶剂性、可加工性及透明性的特点。在包装材料、纺织材料、医用材料等领域得到广泛应用。参见《塑料工业》,2011,39期,1~4页。如在食品业中用于无菌包装、热罐和蒸煮袋,包装奶制品、肉类、果汁罐头和调味品时,EVOH塑料容器完全可以替代玻璃和金属容器。在非食品方面,EVOH可以用于包装溶剂、化学药品、空调结构件、汽油桶内衬、电子元件等。因此,对乙烯及乙烯醇结构单元共聚物的产品纯度及品质都提出了很高的要求,避免出现外观不良的现象,如鱼眼、着色等。
含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物通常是由乙烯与醋酸乙烯酯共聚物进一步在碱(如:氢氧化钠)催化醇介质中进行皂化或醇解反应来制得,当皂化度相对较低时,生成乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物醇溶液,当皂化度很高时,生成乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)溶液。在得到乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物的醇溶液之后,需要经过固体成型、洗涤、干燥等步骤,才能得到含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物固体产品。
在EVOH/醇溶液经过固体成型及洗涤工序中,主要有两类方法:
1)将EVOH/醇溶液直接去除溶剂或将EVOH/醇溶液倒入水中后,得到大块固体产品,再经粉碎后热水洗涤,或者将EVOH溶液从有圆形开口的模具板挤入到凝固浴(主要是水)中,凝固成条状物,边挤出边用切刀切断,得到直径约3mm、长约5mm的实心柱状EVOH固体,参见US2386347、EP0495495A2、CN1333300A、CN1341671A及JP11140136A,或者直接用切刀切断挤出的液体,直接凝固成实心固体,参见CN1798642A。但这些方法都难以有效洗涤或脱除包裹在块状EVOH固体中残余催化剂和副产物;
2)将EVOH溶液冷却后固体粉末析出,经过滤、洗涤、干燥得到细小的粉末状固体,参见US3344129、JP50050491A、JP55016061A及JP53001289A、CN1832983。但析出时间长,过滤分离困难,在干燥过程中还存在易扬尘和产生静电吸附的问题。
发明内容
本发明的目的是解决含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物醇溶液固体成型中形状大小调控的问题,同时解决催化剂及副产物高效脱除的问题。
本发明是一种制备含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的方法。本发明所述的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物为乙烯-乙烯醇二元共聚物或乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯三元共聚物。本发明的方法包括如下步骤:
(1)共聚物/溶剂/水溶液的制备(该方法详细记载在本申请人同日递交的另一份专利申请中):
所述的含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物溶解在溶剂脂肪族醇化合物介质中成为共聚物醇溶液,共聚物醇溶液还包括乙烯与醋酸乙烯酯共聚物在碱催化下醇介质中进行皂化或醇解反应后的原溶液,其中含有碱催化剂残留及副产物如醋酸甲酯、乙醛等。
然后加入水或者水蒸气,充分混合后,形成共聚物/溶剂/水溶液,其中
所述的含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液中共聚物的质量浓度为4~60%;
所述的脂肪族醇化合物中的醇选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种;
所述的共聚物与加入水或者水蒸气的质量比为1:(1.0~4.5)
所述的水或者水蒸气的温度为2~160℃;
(2)共聚物颗粒的制备:
将步骤(1)得到的共聚物/溶剂/水溶液在0~35℃范围内调温搅拌,搅拌速率为100~1500转/分,制备出带有微孔道的共聚物颗粒,形成明晰的液固两相,液相中不含聚合物;
或者,在调温度搅拌过程中,还缓慢加入质量比为共聚物的0~10的水,使共聚物颗粒分散均匀。
在具体实施
在所述的步骤(2)中
所述的含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液中共聚物的质量浓度优选6~55%,更优选7~50%;
所述的调温搅拌的温度范围优选2~30℃,;
所述的搅拌速度是200~1200转/分,优选300~1100转/分;
在调温度搅拌过程中,加入水的质量比为共聚物的0~5,优选0~1。
在所述的步骤(3)中
所述的中和试剂的有机酸、无机酸选自甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、碳酸或其混合物或二氧化碳,优选乙酸、碳酸、硫酸或二氧化碳;
与中和试剂混合水的温度为0~20℃,优选为0~15℃。
在所述的步骤(1)中:
所述的含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液中共聚物的质量浓度优选6~55%,更优选7~50%;
所述的脂肪族醇化合物中的醇优选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种,更优选甲醇;
所述的共聚物与加入的水或者水蒸气的体积比优选为1:(1.4~4.3),更优选1:(1.6~4)。
所述的水或者水蒸气的温度优选为5~150℃,更优选8~150℃;
所述的共聚物/溶剂/水溶液的温度优选35~95℃,更优选40~90℃;
所述的共聚物/溶剂/水溶液的混合采用下列两种方式之一:
其一,水或者水蒸气采用与含乙烯及乙烯醇单元共聚物/醇溶液在容器中混合;
其二,水或者水蒸气采用在共聚物醇溶液流动过程中通过静态混合器或动态混合器进行混合。
本发明的方法还可以增加如下步骤:(3)共聚物颗粒中残留催化剂的脱除:
用中和试剂对步骤(2)制得的共聚物颗粒中残留催化剂通过中和反应进行脱除,所用的中和试剂为有机酸、无机酸或二氧化碳,上述酸或二氧化碳可直接使用,亦可配成水溶液使用;
所述的中和试剂或者在步骤(1)的含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物与溶剂醇介质溶解过程中加入;或者中和试剂与水混合后一并加入步骤(1)形成共聚物/溶剂/水的溶液中;或者在步骤(2)调温度搅拌过程中与水预先混合后一并加入体系中;与中和试剂混合水的温度为0~25℃。
本发明提供一种由含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液直接沉析制备内含微孔的共聚物固体颗粒的方法,通过在含乙烯及乙烯醇单元共聚物/醇溶液体系中引入适量的环境友好的水,利用共聚物、醇与水三者的分子间相互作用,通过温度对相互作用力及表面张力的影响,调节得到平均粒径在0.1~10mm的内部含有微孔道的共聚物固体颗粒,微孔直径在0.005~0.1mm范围内。通过本发明方法,在不影响充分洗涤催化剂残留和副产物的情况下,避免了出现生成细小粉末状共聚物固体而造成过滤、干燥困难。
本发明所述的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物包括乙烯-乙烯醇二元共聚物以及乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯三元共聚物。在50℃以上的含有乙烯及乙烯醇结构单元共聚物/醇溶液中加入一定量一定温度的水,形成共聚物/醇/水共溶液。所述的醇类化合物为脂肪族醇,更优选自甲醇、乙醇、丙醇中的一种或它们的混合物。这些含乙烯及乙烯醇单元共聚物包括乙烯与醋酸乙烯酯共聚物在碱催化下醇介质中进行皂化或醇解反应后的原溶液,其中含有碱催化剂残留及副产物如醋酸甲酯、乙醛等。含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液的质量浓度为4-50%,优选6-45%,更优选7-40%。为了提高生产效率,应该在保证物料能够处理的情况下,尽可能增大浓度。水可以采用与含乙烯及乙烯醇单元共聚物/醇溶液在容器中混合,也可以在共聚物醇溶液流动过程中通过静态混合器或动态混合器进行混合。水还可以以蒸汽的形式通入体系中。所用水的温度为2~160℃(可用水蒸气),优选5~150℃,更优选8~150℃;水的用量与共聚物组成、溶液体系共聚物浓度、催化剂量、副产物量等有关。在所述的含有乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液中,共聚物/醇/水的质量比可以为1:(2~12):(1~4.5),优选1:(3~10):(1.4~4.3),更优选1:(4~8):(1.6~4)。所述的含有乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液与水混合后形成共溶液的温度为20~100℃,优选35~95℃,更优选40~90℃,溶液温度的选择与所述共溶液的组成比例有关。搅拌状态下,通过调节共溶液的温度在0~35℃范围,优选2~30℃范围,可制备出带有微孔道的颗粒状共聚物,形成明晰的液固两相,液相中不含聚合物,分离效果极佳。在调节温度过程中,还可以缓慢加入一定量的水并迅速分散均匀,水的温度为0~25℃,优选0~20℃,更优选0~15℃,用量为共聚物质量的0~10,优选0~5,更优选0~1。搅拌速率为100~1500转/分,优选200~1200转/分,更优选300~1100转/分。
为了更好地脱除催化剂残留,需要用试剂对催化剂进行中和反应,所用的中和试剂即可为有机酸也可为无机酸,优选甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、碳酸或其混合物或通入二氧化碳,更优选乙酸、碳酸、硫酸或二氧化碳。上述酸或二氧化碳可直接使用,亦可配成水溶液使用。中和试剂可以加入含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物醇溶液中,也可以将中和试剂与水混合后一并加入共聚物醇溶液中,也可以在调节温度过程中将中和试剂与水预先混合后一并加入体系中。
采用本发明提出的后处理方法制备含乙烯-乙烯醇单元共聚物颗粒,达到以下突出效果:
1)能够得到颗粒大小均匀、尺寸可调的平均粒径0.1~10mm范围的内部含有微孔道的共聚物固体颗粒,微孔直径在0.005~0.1mm。与现有公开技术得到的粉末状固体相比,过滤分离简便,分离效率提高30倍以上,且干燥过程不结块、不产生扬尘和静电;
2)可以通过调节工艺条件来实现对共聚物固体形状、大小的控制;
3)提高催化剂残留和副产物的脱除效果,减少洗涤次数,减少用水量达1/3以上,洗涤时间缩短至1/10或更短,并提高了产品质量。
具体实施方式
通过以下用于说明本发明的某些代表性实例可以更好的理解本发明。
实施例1
在50℃搅拌(600转/分),在氢氧化钠催化下醇介质中进行乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化或醇解反应完全后加入80℃含1.8%醋酸的水溶液,得到乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯含量37mol%)/甲醇/水/醋酸等组分的共溶液1.8L,其中乙烯-乙烯醇共聚物/甲醇/水/醋酸的质量比为1:6.7:2.9:0.05。调节共溶液温度至20°C,10min内制备出内含微孔道的颗粒状乙烯-乙烯醇共聚物固体,平均粒径1~3mm,微孔直径为0.007~0.03mm,并在2min内即可分离出清澈溶剂及副产物。在搅拌下,用水洗内含微孔道的共聚物颗粒,反复1次,即可洗净共聚物。共聚物干燥过程不结块,干燥快,也不产生扬尘和静电。
实施例2
在60℃搅拌(700转/分)下,共聚物/甲醇/水溶液制备条件与实施例1相同,不同的是加入20℃含1.5%醋酸的水溶液,得到乙烯-乙烯醇共聚物/甲醇/水/醋酸等组分的共溶液1.7L,其中乙烯-乙烯醇共聚物/甲醇/水/醋酸的质量比为1:6.7:3.6:0.05。调节共溶液温度至28°C,并补加与共聚物质量比为1:1的水(10℃),制备出内含微孔道的颗粒状乙烯-乙烯醇共聚物固体,平均粒径2~4mm,微孔直径为0.01~0.07mm,并在2min内即可分离出清澈溶剂及副产物。分离洗涤方法与实施例1相同,达到与实施例1相同的洗涤效果。共聚物干燥过程不结块,干燥快,也不产生扬尘和静电。
实施例3
在75℃搅拌(1000转/分),共聚物/甲醇/水溶液制备条件与实施例1相同,不同的是加入的20℃含2.7%醋酸的水溶液,其中乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯含量38%)/甲醇/水/醋酸的质量比为1:6.7:1.7:0.05。调节共溶液温度至5°C,并补加与共聚物质量比为0.2:1的水(3℃),制备出内含微孔道的颗粒状乙烯-乙烯醇共聚物固体,平均粒径0.3~2mm,微孔直径为0.006~0.02mm。分离洗涤方法与实施例1相同,达到与实施例1相同的洗涤效果。共聚物干燥快,也不产生明显静电。
实施例4
80℃下,将乙烯-醋酸乙烯酯完全皂化后的甲醇原溶液与含1.3%醋酸的水溶液通过静态混合器混合,得到乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯含量37mol%,)/甲醇/水/醋酸等共溶液,其中乙烯-乙烯醇共聚物/甲醇/水/醋酸的质量比为1:3.7:2.1:0.05。调节共溶液温度至18°C,得到4~8mm的颗粒状固体,内含微孔的直径为0.04~0.08mm。分离洗涤方法与实施例1相同,达到与实施例1相同的洗涤效果。共聚物干燥过程不结块,干燥快,也不产生扬尘和静电。
实施例5
将实施例1中的甲醇换成甲醇与乙醇的混合溶液(体积比16:1),采用与实施例1相同的方法,得到2~4mm的颗粒状固体,内含微孔的直径为0.01~0.04mm。后处理方法及洗涤效果与实施例1相同。共聚物干燥过程不结块,干燥快,也不产生扬尘和静电。
实施例6
将实施例1中的甲醇换成甲醇与丙醇的混合溶液(体积比18:1),得到共聚物/甲醇/丙醇/水溶液,采用与实施例1相同的方法,得到2~8mm的颗粒状固体,内含微孔的直径为0.01~0.06mm。后处理方法及洗涤效果与实施例1相同。共聚物干燥过程不结块,干燥快,也不产生扬尘和静电。
实施例7
在65℃及搅拌(800转/)下,乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在甲醇介质中醇解或皂化度为82%时,通入140°C水蒸气,得到乙烯(37mol%)-乙烯醇(52mol%)-醋酸乙烯酯(11mol%)三元共聚物/甲醇/水等组成的共溶液1.7L,其中乙烯-乙烯醇共聚物/甲醇/水的质量比为1:7.5:3.4。调节共溶液温度至15°C,25min内即可制备出内含微孔道的颗粒状乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物固体,平均粒径3~9mm,微孔直径为0.04~0.09mm,并在2min内即可分离出清澈溶剂及副产物。第1次洗涤时加入与共聚物质量比为0.05的醋酸,洗涤效果与实施例1相同。共聚物干燥过程不结块,干燥快,也不产生扬尘和静电。
对比例
同实施例1,在氢氧化钠催化下醇介质中进行乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化或醇解反应完全后不加入水,得到乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯含量37mol%)/甲醇溶液。调节溶液温度至20°C,需要5h才能制备出细小粉末状固体,但因粉末过细,难以分离,每洗涤分离1次,需要花约3h,效率低,而且细小粉末状固体在不鼓风干燥过程中结成略带黄色的硬块,在鼓风干燥过程中扬尘。
Claims (7)
1.一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的制备方法,所述的含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物为乙烯-乙烯醇二元共聚物或乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯三元共聚物,其特征在于,所述的方法包括如下步骤:
(1)共聚物/溶剂/水溶液的制备:
将含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物醇溶液与水或者水蒸气充分混合,形成共聚物/溶剂/水溶液,其中
所述的含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液中共聚物的质量浓度为4-60%;
所述的脂肪族醇化合物中的醇选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种;
所述的共聚物与加入水或者水蒸气的质量比为1:(1~4.5)
所述的水或者水蒸气的温度为2-160℃;
所述的共聚物/溶剂/水溶液的温度为20~100℃;
(2)共聚物颗粒的制备:
将步骤(1)得到的共聚物/溶剂/水溶液在0~35℃范围内调温搅拌,搅拌速率为100-1500转/分,制备出带有微孔道的共聚物颗粒,形成明晰的液固两相,液相中不含共聚物;
或者,在调温度搅拌过程中,还缓慢加入质量比为共聚物的0~10的水,调节共聚物颗粒大小与分散。
2.如权利要求1的一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的制备方法,其特征在于:
在所述的步骤(2)中
所述的调温搅拌的温度范围是2~30℃;
所述的搅拌速度是200~1200转/分;
在调温度搅拌过程中,加入水的质量比为共聚物的0~5。
3.如权利要求2的一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的制备方法,其特征在于:
在所述的步骤(2)中
所述的搅拌速度是300~1100转/分;
在调温度搅拌过程中,加入水的质量比为共聚物的0~1。
4.如权利要求1~3之一的一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的制备方法,其特征在于:
在所述的步骤(1)中:
所述的含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液中共聚物的质量浓度为6~55%;
所述的脂肪族醇化合物中的醇选自甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种;
所述的共聚物与加入水或者水蒸气的质量比为1:(1.4~4.3);
所述的水或者水蒸气的温度为5~150℃;
所述的共聚物/溶剂/水溶液的温度为35~95℃。
5.如权利要求4的一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的制备方法,其特征在于:
在所述的步骤(1)中:
所述的含乙烯及乙烯醇单元共聚物醇溶液中共聚物的质量浓度为7~50%;
所述的脂肪族醇化合物中的醇选自甲醇;
所述的共聚物与加入水或者水蒸气的质量比为1:(1.6~4.0);
所述的水或者水蒸气的温度为8~150℃;
所述的共聚物/溶剂/水溶液的温度为40~90℃。
6.如权利要求5的一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的制备方法,其特征在于:
在所述的步骤(1)中:
所述的共聚物/溶剂/水溶液的混合采用下列两种方式之一:
其一,水或者水蒸气采用与含乙烯及乙烯醇单元共聚物/醇溶液在容器中混合;
其二,水或者水蒸气采用在共聚物醇溶液流动过程中通过静态混合器或动态混合器进行混合。
7.如权利要求6的一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的制备方法,其特征在于:
所述的制备含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的方法还有步骤(3)共聚物颗粒中残留催化剂的脱除:
用中和试剂对步骤(2)制得的共聚物颗粒中残留催化剂通过中和反应进行脱除,所用的中和试剂为有机酸、无机酸或二氧化碳,上述酸或二氧化碳可直接使用,亦可配成水溶液使用;
所述的中和试剂或者在步骤(1)的含乙烯及乙烯醇结构单元的共聚物与溶剂醇介质溶解过程中加入;或者中和试剂与水混合后一并加入步骤(1)形成共聚物/溶剂/水的溶液中;或者在步骤(2)调温度搅拌过程中与水预先混合后一并加入体系中;与中和试剂混合水的温度为0~25℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310050940.7A CN103980400B (zh) | 2013-02-08 | 2013-02-08 | 一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310050940.7A CN103980400B (zh) | 2013-02-08 | 2013-02-08 | 一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103980400A true CN103980400A (zh) | 2014-08-13 |
CN103980400B CN103980400B (zh) | 2016-07-13 |
Family
ID=51272584
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310050940.7A Active CN103980400B (zh) | 2013-02-08 | 2013-02-08 | 一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103980400B (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105623164A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-06-01 | 北京化工大学 | 一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物及其制备方法 |
CN111704690A (zh) * | 2014-11-06 | 2020-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物及其制备方法 |
CN112442209A (zh) * | 2019-08-29 | 2021-03-05 | 丰田自动车株式会社 | 乙烯-乙烯醇共聚物的多孔质体的制造方法 |
CN112707986A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯-乙烯醇共聚物的纯化方法 |
CN112707988A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 去除evoh中醋酸钠杂质的方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1832983A (zh) * | 2003-05-15 | 2006-09-13 | 瓦克聚合系统两合公司 | 制备粉状乙烯-乙烯醇共聚物的方法 |
CN102549025A (zh) * | 2009-10-07 | 2012-07-04 | 日本合成化学工业株式会社 | 乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法 |
-
2013
- 2013-02-08 CN CN201310050940.7A patent/CN103980400B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1832983A (zh) * | 2003-05-15 | 2006-09-13 | 瓦克聚合系统两合公司 | 制备粉状乙烯-乙烯醇共聚物的方法 |
CN102549025A (zh) * | 2009-10-07 | 2012-07-04 | 日本合成化学工业株式会社 | 乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105623164A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-06-01 | 北京化工大学 | 一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物及其制备方法 |
CN111704690A (zh) * | 2014-11-06 | 2020-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物及其制备方法 |
CN112442209A (zh) * | 2019-08-29 | 2021-03-05 | 丰田自动车株式会社 | 乙烯-乙烯醇共聚物的多孔质体的制造方法 |
CN112442209B (zh) * | 2019-08-29 | 2022-11-01 | 丰田自动车株式会社 | 乙烯-乙烯醇共聚物的多孔质体的制造方法 |
CN112707986A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯-乙烯醇共聚物的纯化方法 |
CN112707988A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 去除evoh中醋酸钠杂质的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103980400B (zh) | 2016-07-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103980400A (zh) | 一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物颗粒的制备方法 | |
CN102549025B (zh) | 乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法 | |
CN105086306A (zh) | 一种可熔融加工的聚乙烯醇组合物及其制备方法 | |
JP5241472B2 (ja) | エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物、およびエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法 | |
JP2010007041A (ja) | エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物の製造方法、およびエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法 | |
CN112638953A (zh) | 聚乙烯醇树脂的制造方法和聚乙烯醇树脂 | |
CN104098723A (zh) | 聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法 | |
EP3307792B1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylacetat-ethylen-copolymerisaten mittels emulsionspolymerisation | |
CN103980508B (zh) | 一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液的固体成型方法 | |
CN110408374B (zh) | 一种采用微流场反应技术制备纳米包覆驱油剂的方法及装置 | |
JPH09316272A (ja) | ポリビニルアルコール粉末 | |
CN105602241A (zh) | 一种纳米导电导热复合材料 | |
CN107964127A (zh) | 一种金属离子增强的改性热塑性淀粉及其制备方法和应用 | |
JP4049595B2 (ja) | ポリビニルアセタール樹脂の製法 | |
CN106188400A (zh) | 一种苯乙烯系多元共聚高分子材料的制备工艺 | |
WO2020221435A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wässrigen polymerdispersionen in einem rohrreaktor | |
JP5812991B2 (ja) | ポリビニルアルコール系重合体及びこれを用いた加水分解性セルロースの製造方法 | |
JP3933584B2 (ja) | ポリビニルアセタール樹脂の製造法 | |
JP7253534B2 (ja) | 低ヘイズで色安定なスチレン系ポリマーの調製方法 | |
CN112538014A (zh) | 一种丁醛一步法生产丁酸丁酯的合成系统及方法 | |
JP3933585B2 (ja) | ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 | |
CN109705249A (zh) | 制备离聚物和对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性的方法 | |
CN116606538B (zh) | 基于反应增容的可降解复合材料、环保吸管及其制备方法 | |
CN103980504B (zh) | 一种降低含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物醇溶液粘度的方法 | |
CN113563184A (zh) | 一种连续合成壬二酸单乙酯的微通道反应工艺 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |