CN109689609A - 二羧酸结晶及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种吸油量高的C4二羧酸结晶及其制造方法。一种碳原子数为4的二羧酸结晶，其依据JIS K 5101‑13‑2(2004)所测得的吸油量为40mL/100g～200mL/100g。

Description

二羧酸结晶及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种二羧酸结晶，进而涉及一种碳原子数为4的二羧酸结晶及其制造方法。
背景技术
碳原子数为4的二羧酸(以下也称为“C4二羧酸”)除用作树脂原料或食品添加物等以外，也用作沐浴剂的原料。在沐浴剂中，C4二羧酸主要用作酸剂，在沐浴剂组成中占据的比率高。
近年来，为了提高入浴时的保湿效果或温浴效果，通常向沐浴剂中配合油剂。但是，对于粒状或片剂型的沐浴剂难以稳定地配合油剂，实际状况为其配合量较少。
C4二羧酸在工业上是通过源自石化原料的化学合成或微生物发酵而制造，通常精制成结晶。对于C4二羧酸的晶析操作，主要以提高C4二羧酸结晶的精制度及控制粒径为目的而进行研究。例如报告有使用包含圆筒形叶轮、晶析装置的壁及能够旋转的叶轮轴的晶析装置，在选自表面活性剂、缓冲盐类、酸性盐类、或这些的混合物中的至少一种添加剂的存在下，使二羧酸类进行结晶化而制造高纯度且较大的结晶的方法(专利文献1)。在专利文献1中所公开的表面活性剂为聚山梨糖醇酯的Tween20、聚氧乙烯(6)月桂醚(括号内的数字表示环氧乙烷的平均加成摩尔数)、鲸蜡基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺。
又，报告有以0.05～200ppm的量添加阴离子性高分子电解质，而自含有有机二羧酸的溶液制造易流动性且能够储存的更大的二羧酸结晶的方法(专利文献2)。
又，报告有自添加有HLB高的非离子表面活性剂的发酵培养基晶析出琥珀酸的方法(专利文献4)。
这些专利文献1、2及4中并未提及C4二羧酸结晶的吸油性。
另一方面，关于C4二羧酸的吸油性，专利文献3中公开有如果将配合至发泡性沐浴剂组成物中的富马酸等有机酸加以粉碎，则有机酸的吸油能力增大的情形。在专利文献3中，使用液状的非离子表面活性剂的有机酸的吸油能力测定的结果显示，平均粒径为35μm的富马酸的吸油能力高于平均粒径140μm的富马酸的吸油能力。
(专利文献1)日本专利特表2003-505441号公报
(专利文献2)日本专利特表2001-511791号公报
(专利文献3)日本专利特开2012-158588号公报
(专利文献4)国际公开第2016/083749号
发明内容
本发明提供一种碳原子数为4的二羧酸结晶，其依据JIS K5101-13-2(2004)所测得的吸油量为40mL/100g～200mL/100g。
又，本发明提供一种碳原子数为4的二羧酸结晶的制造方法，其包括如下工序：在选自(a1)HLB为10以下的具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂、及(a2)HLB小于15的不具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂中的至少1种非离子表面活性剂的存在下，自含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液析出碳原子数为4的二羧酸的结晶。
又，本发明提供一种碳原子数为4的二羧酸结晶的制造方法，其包括如下工序：在选自(b1)非离子性高分子、(b2)阳离子性高分子、及(b3)两性高分子中的至少1种高分子的存在下，自含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液析出碳原子数为4的二羧酸的结晶。
具体实施方式
然而，实际上本发明人如专利文献3那样将市售的富马酸粉碎，并依据JIS K5101-13-2(2004)测定其吸油量，结果为36.6mL/100g(参照下述比较例6)。市售的C4二羧酸的吸油量为25～30mL/100g左右(参照下述比较例1～5)，虽然粉碎C4二羧酸的吸油量超过该量，但因粉碎而未获得充分的吸油量。
因此，本发明涉及提供一种吸油量高的C4二羧酸结晶及其制造方法。
本发明人发现，在表面活性剂与高分子中，在选自特定的非离子表面活性剂、非离子性高分子、阳离子性高分子及两性高分子中的1种以上的存在下，自含有C4二羧酸或其盐的水溶液进行晶析而获得的C4二羧酸结晶具有前所未有的高吸油量。
本发明的C4二羧酸结晶具有高吸油量。因此，本发明的C4二羧酸结晶可更多地担载油剂，而能够适宜地用作沐浴剂等的原料。又，根据本发明的方法，能够提高C4二羧酸结晶的吸油量，从而获得高吸油量的C4二羧酸结晶。
[C4二羧酸结晶]
关于本发明的C4二羧酸结晶，依据JIS K 5101-13-2(2004)所测得的吸油量为40mL/100g～200mL/100g。作为本发明中的C4二羧酸的例，可列举：富马酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、草酰乙酸等。优选为富马酸或琥珀酸，更优选为富马酸。又，碳原子数为4的二羧酸或其盐优选为不具有氨基酸残基的碳原子数为4的二羧酸或其盐。
JIS K 5101-13-2(2004)是通过煮亚麻籽油法所进行的吸油量的测定法。测定方法的详细内容记载在实施例中。在本说明书中，“依据JIS K5101-13-2(2004)所测得的吸油量”也简称为“吸油量”。
本发明的C4二羧酸结晶的吸油量为40mL/100g～200mL/100g，优选为50mL/100g～200mL/100g，更优选为60mL/100g～200mL/100g，进而优选为70mL/100g～200mL/100g。
[C4二羧酸结晶的制造方法]
本发明的C4二羧酸结晶也可通过包括如下工序的方法而制造：在选自(a1)HLB为10以下的具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂、及(a2)HLB小于15的不具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂中的至少1种非离子表面活性剂的存在下，自含有C4二羧酸或其盐的水溶液析出C4二羧酸的结晶。
又，C4二羧酸结晶也可通过包括如下工序的方法而制造：在选自(b1)非离子性高分子、(b2)阳离子性高分子、及(b3)两性高分子中的至少1种高分子的存在下，自含有C4二羧酸或其盐的水溶液析出C4二羧酸的结晶。
在本发明中，(a1)～(a2)的非离子表面活性剂可单独使用，又，也可将多个组合而使用。又，(b1)～(b3)的高分子可单独使用，又，也可将多个组合而使用。在将多个组合的情形时，也可将(a1)～(a2)的非离子表面活性剂与(b1)～(b3)的高分子组合而使用。非离子表面活性剂与高分子只要在C4二羧酸结晶析出时存在即可，将这些添加至含有C4二羧酸或其盐的水溶液中的时机并无特别限定。
(含有C4二羧酸或其盐的水溶液)
C4二羧酸(富马酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、草酰乙酸等)或其盐并无特别限定，可通过源自苯或丁烷等石化原料的化学合成、或微生物发酵而获得。作为源自石化原料的化学合成的例，可列举：通过石化原料的气相催化氧化等而获得的马来酸酐或马来酸的异构化反应(富马酸)、还原反应、氢化反应(琥珀酸)、水合反应(苹果酸)、通过马来酸酐或马来酸的环氧化反应而获得的环氧酒石酸的水合反应(酒石酸)等。
作为生成C4二羧酸或其盐的微生物，可列举根霉属菌等丝状菌。在通过微生物发酵而获得C4二羧酸或其盐的情形时，也可自含有C4二羧酸或其盐的培养液析出C4二羧酸的结晶。
(非离子表面活性剂的HLB)
在本发明中，HLB是表示亲水性-亲油性的平衡(Hydrophile-Lipophile Balance)的指标，是从根据小田·寺村等人的无机性值、有机性值所算出的数值。
从无机性值、有机性值所算出的HLB具体而言是根据HLB＝(Σ无机性值/Σ有机性)×10而计算。此处，对于“无机性值”、“有机性值”的各者，例如对于分子中的1个碳原子，“有机性值”为20，对于分子中的1个羟基，“无机性值”为100，如此设定与各种原子或官能团对应的“无机性值”、“有机性值”(例如参照甲田善生著的“有机概念图-基础与应用-”11页～17页，三共出版1984年发行)，并累计有机化合物中的全部的原子及官能团的“无机性值”、“有机性值”，由此算出该有机化合物的HLB。一般而言，非离子表面活性剂的HLB成为1～20的数值。
再者，在由2种以上的非离子表面活性剂构成的情形时的HLB如下式那样，是基于该配合质量比率将各非离子表面活性剂的HLB相加并平均而算出的。
混合HLB＝Σ(HLBX×WX)/ΣWX
(式中，HLBX表示非离子表面活性剂X的HLB，WX表示具有HLBX的值的非离子表面活性剂X的质量(g))。
(非离子表面活性剂)
在本发明所使用的非离子表面活性剂是选自(a1)HLB为10以下的具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂、及(a2)HLB小于15的不具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂中的至少1种。
作为(a1)HLB为10以下的具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂，例如可列举：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油等。
这些中，就晶析出高吸油量的C4二羧酸的观点而言，优选为选自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、及聚氧乙烯氢化蓖麻油中的至少1种，更优选为选自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、及聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯中的至少1种，进而优选为选自聚氧乙烯烷基醚及聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯中的至少1种。
又，聚氧乙烯链中的环氧乙烷加成摩尔数以平均值显示，优选为2以上，更优选为3以上，进而优选为4以上，又，优选为60以下，更优选为50以下，进而优选为40以下，进而更优选为30以下，进而更优选为25以下，进而更优选为20以下。又，非离子表面活性剂的脂肪酸部分、烷基部分及烯基部分的碳原子数优选为6以上，更优选为8以上，进而优选为10以上，又，优选为24以下，更优选为22以下，进而优选为20以下。
再者，所谓“具有聚氧乙烯链”是指在非离子表面活性剂的分子中加成有1摩尔以上的环氧乙烷的结构。
(a1)HLB为10以下的具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂的HLB就制造高吸油量的C4二羧酸的结晶的观点而言，优选为1以上，更优选为4以上，进而优选为5以上。
作为(a2)HLB小于15的不具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂的种类，可列举：聚甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、丁二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基葡糖苷等。这些中，就制造高吸油量的C4二羧酸的结晶的观点而言，优选为选自山梨糖醇酐脂肪酸酯及烷基葡糖苷中的至少1种。
(a2)HLB小于15的不具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂的HLB就使高吸油量的C4二羧酸结晶化的观点而言，优选为4以上，更优选为8以上，进而优选为10以上，又，优选为13以下。
(a2)HLB小于15的不具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂的HLB优选为4以上且小于15，更优选为8以上且13以下，进而优选为10以上且13以下。
非离子表面活性剂可使用商业上获得的产品。
(非离子表面活性剂的含量)
在析出C4二羧酸的结晶时的非离子表面活性剂的浓度就使高吸油量的C4二羧酸结晶化的观点而言，在含有C4二羧酸或其盐的水溶液中，优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进而优选为0.05质量％以上，又，就发泡等工业操作性、成本的观点而言，优选为5质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进而优选为1质量％以下。
含有C4二羧酸或其盐的水溶液中的非离子表面活性剂的含量优选为0.001质量％以上且5质量％以下，更优选为0.01质量％以上且1.5质量％以下，进而优选为0.05质量％以上且1质量％以下。
又，在本发明中，含有C4二羧酸或其盐的水溶液中的非离子表面活性剂的含量相对于C4二羧酸的含量(C4二羧酸的含量与C4二羧酸盐中的C4二羧酸的含量的和)的比(质量比)就制造高吸油量的C4二羧酸结晶的观点而言，优选为0.001～0.5，更优选为0.002～0.3，进而优选为0.01～0.3。
(高分子)
本发明中所使用的高分子是选自(b1)非离子性高分子、(b2)阳离子性高分子、及(b3)两性高分子中的至少1种。这些高分子优选为水溶性。
作为(b1)非离子性高分子，可为水溶性合成高分子、水溶性半合成高分子、水溶性天然高分子中的任意种。作为非离子性高分子，例如可列举：淀粉类高分子(例如羧甲基淀粉、可溶性淀粉、甲基淀粉等)、纤维素类高分子(例如甲基纤维素、乙基纤维素等烷基纤维素，羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等羟烷基纤维素等)、乙烯基类高分子(例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲醚等)、聚亚烷基二醇等。
非离子性高分子就使高吸油量的C4二羧酸结晶化的观点而言，优选为使具有乙烯基的单体聚合而成的乙烯基类高分子或羟烷基纤维素，更优选为聚乙烯醇或羟乙基纤维素。
作为(b2)阳离子性高分子，可列举：阳离子化纤维素、阳离子化淀粉、阳离子化瓜尔胶、聚乙烯亚胺类聚合物、双氰胺类高分子、二烯丙基胺类聚合物等。
阳离子性高分子就使高吸油量的C4二羧酸结晶化的观点而言，优选为阳离子化纤维素。
作为(b3)两性高分子，可列举：甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱-甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱-甲基丙烯酸硬脂酯共聚物、甲基丙烯酸乙基甜菜碱-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸二烷基氨基酯聚合物、烯丙基胺-马来酸共聚物、甲基丙烯酸氨基乙酯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯基吡啶-马来酸共聚物、甲基丙烯酸甲基氨基乙酯-丙烯酸共聚物、乙烯基吡啶-衣康酸共聚物、甲基烯丙基胺-衣康酸共聚物等。
两性高分子就使高吸油量的C4二羧酸结晶化的观点而言，优选为甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱-甲基丙烯酸硬脂酯共聚物。
(高分子的分子量)
高分子的重量平均分子量就使高吸油量的C4二羧酸结晶化的观点而言，优选为3,000以上，更优选为10,000以上，进而优选为30,000以上，又，就C4二羧酸结晶悬浮液的过滤性、过滤后的滤饼的含水率的观点而言，优选为2,000,000以下，更优选为1,000,000以下，进而优选为500,000以下。
高分子的重量平均分子量优选为3,000以上且2,000,000以下，更优选为10,000以上且1,000,000以下，进而优选为30,000以上且500,000以下。高分子的重量平均分子量例如可通过凝胶渗透色谱法(GPC)法而测定。
(高分子的含量)
析出C4二羧酸的结晶时的高分子的浓度就使高吸油量的C4二羧酸结晶化的观点而言，在含有C4二羧酸或其盐的水溶液中，优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进而优选为0.05质量％以上，又，就工业生产率、成本的观点而言，优选为5质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进而优选为1质量％以下，进而优选为0.5质量％以下。
含有C4二羧酸或其盐的水溶液中的高分子的含量优选为0.001质量％以上且5质量％以下，更优选为0.01质量％以上且1.5质量％以下，进而优选为0.05质量％以上且1质量％以下，进而优选为0.05质量％以上且0.5质量％以下。
又，含有C4二羧酸或其盐的水溶液中的高分子的含量相对于C4二羧酸的含量(C4二羧酸的含量与将C4二羧酸盐换算成C4二羧酸时的含量的和)的质量比就使高吸油量的二羧酸结晶化的观点而言，优选为0.001～0.5，更优选为0.002～0.3。
(非离子表面活性剂及高分子的含量)
在本发明中，在将(a1)～(a2)的非离子表面活性剂与(b1)～(b3)的高分子组合而使用的情形时，其合计含量在含有C4二羧酸或其盐的水溶液中，优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进而优选为0.05质量％以上，又，就发泡等工业操作性、成本的观点而言，优选为10质量％以下，更优选为3质量％以下，进而优选为2质量％以下。
含有C4二羧酸或其盐的水溶液中的(a1)～(a2)的非离子表面活性剂及(b1)～(b3)的高分子的合计含量优选为0.001质量％以上且10质量％以下，更优选为0.01质量％以上且3质量％以下，进而优选为0.05质量％以上且2质量％以下。
(析出C4二羧酸结晶的方法)
析出C4二羧酸结晶的方法并无特别限定，可利用通过调节pH值所进行的析出方法、通过冷却所进行的析出方法、通过浓缩所进行的析出方法、通过反应所进行的析出方法等操作而进行。
(晶析装置)
C4二羧酸结晶的析出优选为使用具有搅拌翼的反应槽一边搅拌一边进行。搅拌翼为任何形状均可，但为了特别良好地进行结晶的混合，优选为桨翼、涡轮翼、螺旋桨翼、锚翼、大翼径桨翼、MAXBLEND翼。
搅拌的周速就使高吸油量的C4二羧酸均匀地晶析的观点而言，优选为0.2m/s以上，更优选为0.3m/s以上，进而优选为0.5m/s以上，又，就使高吸油量的C4二羧酸结晶化的观点而言，优选为10m/s以下，更优选为5m/s以下，进而优选为3m/s以下。
搅拌的周速优选为0.2m/s以上且10m/s以下，更优选为0.3m/s以上且5m/s以下，进而优选为0.5m/s以上且3m/s以下。
(通过调节pH值所进行的析出方法)
通过调节pH值所进行的析出方法是通过添加酸而使C4二羧酸自C4二羧酸盐游离，将C4二羧酸的浓度提高至溶解度以上，从而可晶析出C4二羧酸。
调节pH值时使用的酸只要为pKa小于C4二羧酸的酸，则可无特别限制地使用，尤其是优选为无机酸。作为无机酸，例如可列举：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等。优选为硫酸、盐酸。
进行析出时的pH值就C4二羧酸的回收率的观点而言，优选为将开始晶析时的pH值调节至9以下，优选为6以下，且优选为通过酸添加而调节至2.5以下。又，就反应槽等的腐蚀性的观点而言，优选为pH值0.5以上。
进行结晶析出时的pH值优选为0.5以上且9以下，更优选为0.5以上且6以下，进而优选为0.5以上且2.5以下。
酸的添加速度就使高吸油量的C4二羧酸结晶化的观点而言，优选为0.1mmol-酸/L/min以上，更优选为0.3mmol-酸/L/min以上，进而优选为1mmol-酸/L/min以上，又，就C4二羧酸结晶悬浮液的过滤性、过滤后的C4二羧酸滤饼的含水率的观点而言，优选为10mmol-酸/L/min以下，更优选为5mmol-酸/L/min以下，进而优选为3mmol-酸/L/min以下，进而优选为2mmol-酸/L/min以下。
酸的添加速度优选为0.1mmol-酸/L/min以上且10mmol-酸/L/min以下，更优选为0.3mmol-酸/L/min以上且5mmol-酸/L/min以下，进而优选为0.3mmol-酸/L/min以上且3mmol-酸/L/min以下，进而优选为1mmol-酸/L/min以上且2mmol-酸/L/min以下。
再者，所谓mmol-酸/L/min是表示每分钟向每升反应液中混合的酸量。
进行通过调节pH值所进行的析出时的温度并无特别限定，就C4二羧酸的回收率的观点而言，优选为以低的温度实施。晶析温度就C4二羧酸的回收率的观点而言，优选为50℃以下，更优选为40℃以下，进而优选为30℃以下，又，优选为0℃以上，更优选为5℃以上。
晶析温度优选为0℃以上且50℃以下，更优选为0℃以上且40℃以下，进而优选为5℃以上且30℃以下。
进行通过调节pH值所进行的析出时的C4二羧酸或其盐的浓度并无特别限定，就C4二羧酸的回收率的观点而言，优选为在析出开始时的温度下的溶解度量、或略少于其的量。具体而言，含有C4二羧酸或其盐的水溶液中的C4二羧酸或其盐的浓度优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进而优选为20质量％以下、又，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。
进行通过调节pH值所进行的析出时的含有C4二羧酸或其盐的水溶液中的C4二羧酸或其盐的含量优选为1质量％以上且45质量％以下，更优选为1质量％以上且40质量％以下，进而优选为2质量％以上且20质量％以下。
(通过冷却所进行的析出方法)
通过冷却所进行的析出方法是通过将含有C4二羧酸或其盐的水溶液自高温冷却至低温，而将C4二羧酸浓度提高至溶解度以上，从而能够晶析出C4二羧酸。
C4二羧酸具有在温度高的情形时溶解度高的性质，因此优选为进行升温而提高所溶解的酸浓度后，再进行冷却。
升温温度优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进而优选为80℃以上，又，优选为120℃以下。
升温温度优选为60℃以上且120℃以下，更优选为70℃以上且120℃以下，进而优选为80℃以上且120℃以下。
冷却温度就C4二羧酸回收率的观点而言，优选为50℃以下，更优选为40℃以下，进而优选为30℃以下，又，优选为0℃以上，更优选为5℃以上。
冷却温度优选为0℃以上且50℃以下，更优选为0℃以上且40℃以下，进而优选为5℃以上且30℃以下。
根据自升温温度至冷却温度为止所需的时间而算出的平均冷却速度就C4二羧酸的回收率的观点、及使高吸油量的C4二羧酸结晶化的观点而言，优选为0.05℃/min以上，更优选为0.1℃/min以上，又，就结晶对反应槽的附着性、C4二羧酸结晶悬浮液的过滤性、过滤后的C4二羧酸滤饼的含水率的观点而言，优选为20℃/min以下，更优选为10℃/min以下，进而优选为5℃/min以下。
根据自升温温度至冷却温度为止所需的时间而算出的平均冷却速度优选为0.05℃/min以上且20℃/min以下，更优选为0.1℃/min以上且10℃/min以下，进而优选为0.1℃/min以上且5℃/min以下。
通过冷却所进行的析出方法中的pH值就C4二羧酸的回收率的观点而言，优选为将开始晶析时的pH值调节至4以下，更优选为调节至2.5以下。又，就反应槽等的腐蚀性的观点而言，pH值优选为0.5以上。
进行通过冷却所进行的析出时的C4二羧酸或其盐的浓度并无特别限定，就C4二羧酸的回收率的观点而言，优选为在析出开始时的温度下的溶解度量、或略少于其的量。具体而言，含有C4二羧酸或其盐的水溶液中的C4二羧酸或其盐的浓度优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进而优选为20质量％以下，又，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。
进行通过冷却所进行的析出时的含有C4二羧酸或其盐的水溶液中的C4二羧酸或其盐的含量优选为1质量％以上且45质量％以下，更优选为1质量％以上且40质量％以下，进而优选为2质量％以上且20质量％以下。
(通过浓缩所进行的析出方法)
通过浓缩所进行的析出方法是通过使含有C4二羧酸或其盐的水溶液的溶剂(水)蒸发而进行浓缩，将C4二羧酸浓度提高至溶解度以上，从而能够晶析出C4二羧酸。
蒸发时的温度并无特别限定，优选为100℃以下，更优选为80℃以下，又，优选为5℃以上。
蒸发时的温度优选为5℃以上且100℃以下，更优选为5℃以上且80℃以下。再者，也可在减压下进行蒸发。
进行通过浓缩所进行的析出时的C4二羧酸或其盐的浓度并无特别限定，优选为设定为与C4二羧酸的各温度的溶解度相当的浓度、或略少于其的浓度。具体而言，就回收率的观点而言，含有C4二羧酸或其盐的水溶液中的C4二羧酸或其盐的浓度优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进而优选为20质量％以下，又，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。
进行通过浓缩所进行的析出时的含有C4二羧酸或其盐的水溶液中的C4二羧酸或其盐的含量优选为1质量％以上且45质量％以下，更优选为1质量％以上且40质量％以下，进而优选为2质量％以上且20质量％以下。
又，通过浓缩所进行的析出方法中的pH值就C4二羧酸的回收率的观点而言，优选为将开始晶析时的pH值调节至4以下，更优选为调节至2.5以下。又，就反应槽等的腐蚀性的观点而言，pH值优选为0.5以上。
(通过反应所进行的析出方法)
通过反应所进行的析出方法可根据C4二羧酸的种类而进行适当设定。例如，在析出富马酸的情形时，通过向含有马来酸或马来酸酐的水溶液中添加催化剂以生成富马酸，而将富马酸浓度提高至溶解度以上，从而能够晶析出富马酸。含有马来酸或马来酸酐的水溶液中的马来酸或马来酸酐的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，又，优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。
进行通过反应所进行的析出时的含有马来酸或马来酸酐的水溶液中的马来酸或马来酸酐的含量优选为5质量％以上且70质量％以下，更优选为10质量％以上且50质量％以下，进而优选为10质量％以上且40质量％以下，进而优选为20质量％以上且30质量％以下。
反应时的温度并无特别限定，优选为60℃～100℃。
作为催化剂，只要为使C4二羧酸的生成反应进行的催化剂，则可无特别限制地使用，例如可列举：硫脲、溴酸盐、过硼酸盐等。又，反应时也可添加硫酸或盐酸等无机酸。
这些析出方法可单独实施，也可将多种方法组合而实施。例如，在本发明中，作为C4二羧酸结晶析出方法，可考虑将含有C4二羧酸或其盐的水溶液升温至80℃以上，在确认溶解后，以0.05℃/min以上的平均冷却速度进行通过冷却所进行的析出，在达到30℃后，添加无机酸而使pH值下降至2.5以下等。
(C4二羧酸结晶悬浮液的过滤)
C4二羧酸的结晶可通过离心分离、过滤、倾析法等固液分离操作而分取。结晶的分离操作等优选为在上述温度范围内进行。视需要也可将如此而获得的C4二羧酸结晶洗净。视需要进行洗浄后，进行干燥，由此可获得C4二羧酸结晶。
(C4二羧酸结晶的干燥)
干燥可使用层板式干燥机、锥形干燥机、桨式干燥机、圆锥螺旋混合机、流化床干燥机、真空搅拌干燥机、盘式干燥机等通常的干燥机。为了维持吸油量高的C4二羧酸结晶结构，优选为不施加高剪切的干燥方法。
干燥温度优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进而优选为100℃以上，又，优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进而优选为200℃以下，进而优选为150℃以下，进而优选为130℃以下，进而优选为120℃以下。再者，也可进行减压干燥。
干燥后的C4二羧酸结晶视需要也可进行过筛等处理。
通过本发明的方法所获得的C4二羧酸结晶在吸油量方面高。因此，根据本发明的方法，能够提高C4二羧酸结晶的吸油量。C4二羧酸结晶的优选的吸油量如上所述。
高吸油性的C4二羧酸结晶并无特别限定，可用作树脂原料或食品添加物等，适宜用作要求更多地担载尤其期待保湿效果的油剂的沐浴剂的原料。
关于上述实施方式，本发明进而公开以下的碳原子数为4的二羧酸结晶、制造方法、或提高方法。
＜1＞一种碳原子数为4的二羧酸结晶，其中，依据JIS K5101-13-2(2004)所测得的吸油量为40mL/100g～200mL/100g。
＜2＞如＜1＞所记载的碳原子数为4的二羧酸结晶，其中，碳原子数为4的二羧酸结晶的吸油量优选为50mL/100g～200mL/100g，更优选为60mL/100g～200mL/100g，进而优选为70mL/100g～200mL/100g。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所记载的碳原子数为4的二羧酸结晶，其中，碳原子数为4的二羧酸结晶优选为富马酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、或草酰乙酸的结晶，更优选为富马酸或琥珀酸的结晶，进而优选为富马酸的结晶。
＜4＞一种碳原子数为4的二羧酸结晶的制造方法，其中，包括如下工序：在选自(a1)HLB为10以下的具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂、及(a2)HLB小于15的不具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂中的至少1种非离子表面活性剂的存在下，自含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液析出碳原子数为4的二羧酸的结晶。
＜5＞一种提高碳原子数为4的二羧酸结晶的吸油量的方法，其中，包括如下工序：在选自(a1)HLB为10以下的具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂、及(a2)HLB小于15的不具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂中的至少1种非离子表面活性剂的存在下，自含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液析出碳原子数为4的二羧酸的结晶。
＜6＞如＜4＞或＜5＞所记载的方法，其中，碳原子数为4的二羧酸或其盐优选为通过源自石化原料的化学合成而获得的碳原子数为4的二羧酸或其盐。
＜7＞如＜4＞至＜6＞中任一项所记载的方法，其中，(a1)HLB为10以下的具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂优选为选自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、及聚氧乙烯氢化蓖麻油中的至少1种，更优选为选自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、及聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯中的至少1种，进而优选为选自聚氧乙烯烷基醚及聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯中的至少1种。
＜8＞如＜4＞至＜7＞中任一项所记载的方法，其中，聚氧乙烯链中的环氧乙烷加成摩尔数以平均值计优选为2以上，更优选为3以上，进而优选为4以上，又，优选为60以下，更优选为50以下，进而优选为40以下，进而更优选为30以下，进而更优选为25以下，进而更优选为20以下，又，优选为2以上且60以下，更优选为3以上且50以下，进而优选为3以上且40以下，进而优选为3以上且30以下，进而优选为4以上且25以下，进而优选为4以上且20以下。
＜9＞如＜4＞至＜8＞中任一项所记载的方法，其中，非离子表面活性剂的脂肪酸部分、烷基部分及烯基部分的碳原子数优选为6以上，更优选为8以上，进而优选为10以上，又，优选为24以下，更优选为22以下，进而优选为20以下，又，优选为6以上且24以下，更优选为8以上且22以下，进而优选为10以上且20以下。
＜10＞如＜4＞至＜9＞中任一项所记载的方法，其中，(a1)HLB为10以下的具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂的HLB优选为1以上，更优选为4以上，进而优选为5以上，又，优选为1以上且10以下，更优选为4以上且10以下，进而优选为5以上且10以下。
＜11＞如＜4＞至＜10＞中任一项所记载的方法，其中，(a2)HLB小于15的不具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂优选为选自山梨糖醇酐脂肪酸酯及烷基葡糖苷中的至少1种。
＜12＞如＜4＞至＜11＞中任一项所记载的方法，其中，(a2)HLB小于15的不具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂的HLB优选为4以上，更优选为8以上，进而优选为10以上，又，优选为13以下，又，优选为4以上且小于15，更优选为8以上且13以下，进而优选为10以上且13以下。
＜13＞如＜4＞至＜12＞中任一项所记载的方法，其中，含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液中的非离子表面活性剂的含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进而优选为0.05质量％以上，又，优选为5质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进而优选为1质量％以下，又，优选为0.001质量％以上且5质量％以下，更优选为0.01质量％以上且1.5质量％以下，进而优选为0.05质量％以上且1质量％以下。
＜14＞如＜4＞至＜13＞中任一项所记载的方法，其中，含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液中的非离子表面活性剂的含量相对于碳原子数为4的二羧酸的含量的比(质量比)优选为0.001～0.5，更优选为0.002～0.3，进而优选为0.01～0.3。
＜15＞一种碳原子数为4的二羧酸结晶的制造方法，其中，包括如下工序：在选自(b1)非离子性高分子、(b2)阳离子性高分子、及(b3)两性高分子中的至少1种高分子的存在下，自含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液析出碳原子数为4的二羧酸的结晶。
＜16＞一种提高碳原子数为4的二羧酸结晶的吸油量的方法，其中，包括如下工序：在选自(b1)非离子性高分子、(b2)阳离子性高分子、及(b3)两性高分子中的至少1种高分子的存在下，自含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液析出碳原子数为4的二羧酸的结晶。
＜17＞如＜15＞或＜16＞所记载的方法，其中，碳原子数为4的二羧酸或其盐优选为通过源自石化原料的化学合成而获得的碳原子数为4的二羧酸或其盐。
＜18＞如＜15＞至＜17＞中任一项所记载的方法，其中，(b1)非离子性高分子优选为选自淀粉类高分子、纤维素类高分子及乙烯基类高分子中的至少1种，更优选为使具有乙烯基的单体聚合的乙烯基类高分子、和/或纤维素类高分子，进而优选为聚乙烯醇、和/或羟乙基纤维素。
＜19＞如＜15＞至＜18＞中任一项所记载的方法，其中(b2)阳离子性高分子优选为阳离子化纤维素。
＜20＞如＜15＞至＜19＞中任一项所记载的方法，其中，(b3)两性高分子优选为甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱-甲基丙烯酸硬脂酯共聚物。
＜21＞如＜15＞至＜20＞中任一项所记载的方法，其中，高分子的重量平均分子量优选为3,000以上，更优选为10,000以上，进而优选为30,000以上，又，优选为2,000,000以下，更优选为1,000,000以下，进而优选为500,000以下，又，优选为3,000以上且2,000,000以下，更优选为10,000以上且1,000,000以下，进而优选为30,000以上且500,000以下。
＜22＞如＜15＞至＜21＞中任一项所记载的方法，其中，含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液中的高分子的含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进而优选为0.05质量％以上，又，优选为5质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进而优选为1质量％以下，进而优选为0.5质量％以下，又，优选为0.001质量％以上且5质量％以下，更优选为0.01质量％以上且1.5质量％以下，进而优选为0.05质量％以上且1质量％以下，进而优选为0.05质量％以上且0.5质量％以下。
＜23＞如＜15＞至＜22＞中任一项所记载的方法，其中，含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液中的高分子的含量相对于碳原子数为4的二羧酸的含量的质量比优选为0.001～0.5，更优选为0.002～0.3。
＜24＞如＜4＞至＜23＞中任一项所记载的方法，其中，含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液中的(a1)～(a2)的非离子表面活性剂与(b1)～(b3)的高分子的合计含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进而优选为0.05质量％以上，又，优选为10质量％以下，更优选为3质量％以下，进而优选为2质量％以下，又，优选为0.001质量％以上且10质量％以下，更优选为0.01质量％以上且3质量％以下，进而优选为0.05质量％以上且2质量％以下。
＜25＞如＜4＞至＜24＞中任一项所记载的方法，其中，析出结晶的方法是选自通过调节pH值所进行的析出、通过冷却所进行的析出、通过浓缩所进行的析出及通过反应所进行的析出中的1种以上的方法。
＜26＞如＜25＞所记载的方法，其中，进行通过调节pH值所进行的结晶析出时的pH值优选为9以下，更优选为6以下，进而优选为2.5以下，又，优选为pH值为0.5以上，又，优选为0.5以上且9以下，更优选为0.5以上且6以下，进而优选为0.5以上且2.5以下。
＜27＞如＜25＞或＜26＞所记载的方法，其中，进行通过调节pH值所进行的结晶析出时的酸的添加速度优选为0.1mmol-酸/L/min以上，更优选为0.3mmol-酸/L/min以上，进而优选为1mmol-酸/L/min以上，又，优选为10mmol-酸/L/min以下，更优选为5mmol-酸/L/min以下，进而优选为3mmol-酸/L/min以下，进而优选为2mmol-酸/L/min以下，又，优选为0.1mmol-酸/L/min以上且10mmol-酸/L/min以下，更优选为0.3mmol-酸/L/min以上且5mmol-酸/L/min以下，进而优选为0.3mmol-酸/L/min以上且3mmol-酸/L/min以下，进而优选为1mmol-酸/L/min以上且2mmol-酸/L/min以下。
＜28＞如＜27＞所记载的方法，其中，酸优选为无机酸，更优选为选自盐酸、硝酸、硫酸、及磷酸中的1种以上，进而优选为硫酸、或盐酸。
＜29＞如＜25＞至＜28＞中任一项所记载的方法，其中，通过调节pH值而进行结晶析出时的温度优选为50℃以下，更优选为40℃以下，进而优选为30℃以下，又，优选为0℃以上，更优选为5℃以上，又，优选为0℃以上且50℃以下，更优选为0℃以上且40℃以下，进而优选为5℃以上且30℃以下。
＜30＞如＜25＞至＜29＞中任一项所记载的方法，其中，进行通过调节pH值所进行的结晶析出时的含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液中的碳原子数为4的二羧酸或其盐的含量优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进而优选为20质量％以下，又，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，又，优选为1质量％以上且45质量％以下，更优选为1质量％以上且40质量％以下，进而优选为2质量％以上且20质量％以下。
＜31＞如＜25＞所记载的方法，其中，通过冷却所进行的结晶析出优选为将含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液升温后进行。
＜32＞如＜31＞所记载的方法，其中，升温温度优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进而优选为80℃以上，又，优选为120℃以下，又，优选为60℃以上且120℃以下，更优选为70℃以上且120℃以下，进而优选为80℃以上且120℃以下。
＜33＞如＜25＞、＜31＞或＜32＞所记载的方法，其中，冷却温度优选为50℃以下，更优选为40℃以下，进而优选为30℃以下，又，优选为0℃以上，更优选为5℃以上，又，优选为0℃以上且50℃以下，更优选为0℃以上且40℃以下，进而优选为5℃以上且30℃以下。
＜34＞如＜31＞至＜33＞中任一项所记载的方法，其中，根据自升温温度至冷却温度为止所需的时间而算出的平均冷却速度优选为0.05℃/min以上，更优选为0.1℃/min以上，又，优选为20℃/min以下，更优选为10℃/min以下，进而优选为5℃/min以下，又，优选为0.05℃/min以上且20℃/min以下，更优选为0.1℃/min以上且10℃/min以下，进而优选为0.1℃/min以上且5℃/min以下。
＜35＞如＜25＞、＜31＞至＜34＞中任一项所记载的方法，其中，进行通过冷却所进行的结晶析出时的pH值优选为4以下，更优选为2.5以下，又，优选为pH值为0.5以上，又，优选为0.5以上且4以下，更优选为0.5以上且2.5以下。
＜36＞如＜25＞、＜31＞至＜35＞中任一项所记载的方法，其中，进行通过冷却所进行的结晶析出时的含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液中的碳原子数为4的二羧酸或其盐的含量优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进而优选为20质量％以下，又，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，又，优选为1质量％以上且45质量％以下，更优选为1质量％以上且40质量％以下，进而优选为2质量％以上且20质量％以下。
＜37＞如＜25＞所记载的方法，其中，通过浓缩所进行的结晶析出是通过使含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液的溶剂蒸发，继而进行浓缩而进行，蒸发时的温度优选为100℃以下，更优选为80℃以下，又，优选为5℃以上，又，优选为5℃以上且100℃以下，更优选为5℃以上且80℃以下。
＜38＞如＜25＞或＜37＞所记载的方法，其中，进行通过浓缩所进行的结晶析出时的含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液中的碳原子数为4的二羧酸或其盐的含量优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进而优选为20质量％以下，又，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，又，优选为1质量％以上、45质量％以下，更优选为1质量％以上且40质量％以下，进而优选为2质量％以上且20质量％以下。
＜39＞如＜25＞、＜37＞或＜38＞所记载的方法，其中，进行通过浓缩所进行的结晶析出时的pH值优选为4以下，更优选为2.5以下，又，优选为pH值为0.5以上，又，优选为0.5以上且4以下，更优选为0.5以上且2.5以下。
＜40＞如＜4＞至＜39＞中任一项所记载的方法，其中，通过如下方式进行结晶析出：将含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液升温至80℃以上，在确认溶解后，以0.05℃/min以上的平均冷却速度进行通过冷却所进行的析出，在达到30℃后，添加无机酸而使pH值下降至2.5以下。
＜41＞如＜4＞至＜40＞中任一项所记载的方法，其中，碳原子数为4的二羧酸结晶优选为富马酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、或草酰乙酸的结晶，更优选为富马酸或琥珀酸的结晶，进而优选为富马酸结晶。
＜42＞如＜25＞所记载的方法，其中，碳原子数为4的二羧酸结晶为富马酸结晶，通过向含有马来酸或马来酸酐的水溶液中添加催化剂进行生成富马酸的反应，从而进行结晶析出。
＜43＞如＜42＞所记载的方法，其中，含有马来酸或马来酸酐的水溶液中的马来酸或马来酸酐的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，又，优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，又，优选为5质量％以上且70质量％以下，更优选为10质量％以上且50质量％以下，进而优选为10质量％以上且40质量％以下，进而优选为20质量％以上且30质量％以下。
＜44＞如＜42＞或＜43＞所记载的方法，其中，催化剂优选为硫脲、溴酸盐、或过硼酸盐。
＜45＞如＜4＞至＜44＞中任一项所记载的方法，其中，一边以优选为周速0.2m/s以上，更优选为周速0.3m/s以上，进而优选为周速0.5m/s以上，又，优选为周速10m/s以下，更优选为周速5m/s以下，进而优选为周速3m/s以下，又，优选为周速0.2m/s以上且10m/s以下，更优选为周速0.3m/s以上且5m/s以下，进而优选为周速0.5m/s以上且3m/s以下进行搅拌，一边进行结晶析出。
＜46＞如＜4＞至＜45＞中任一项所记载的方法，其中，碳原子数为4的二羧酸结晶依据JIS K 5101-13-2(2004)所测得的吸油量优选为40mL/100g～200mL/100g，更优选为50mL/100g～200mL/100g，进而优选为60mL/100g～200mL/100g，进而优选为70mL/100g～200mL/100g。
[实施例]
[C4二羧酸]
·富马酸：(株)日本触酶制造
·富马酸：川崎化成社工业(株)制造
·琥珀酸：和光纯药工业(株)制造
·DL-苹果酸：和光纯药工业(株)制造
·马来酸：和光纯药工业(株)制造
[表面活性剂]
(非离子表面活性剂)
·聚氧乙烯(2.5)月桂醚：Emulgen(注册商标)102，HLB 6.8，花王(株)制造
·聚氧乙烯(4)月桂醚：Emulgen 104，HLB 8.6，花王(株)制造
·聚氧乙烯(6)硬脂醚：Emulgen 306P，HLB 8.3，花王(株)制造
·山梨糖醇酐单月桂酸酯：Emasol(注册商标)L-10V，HLB 10.8，花王(株)制造
·山梨糖醇酐单硬脂酸酯：Emasol S-10V，HLB 8.1，花王(株)制造
·月桂基糖苷：MYDOL(注册商标)12(有效成分40％)，HLB 12.5，花王(株)制造
·聚氧乙烯(40)山梨糖醇四油酸酯：RHEODOL 440V，HLB 9.9，花王(株)制造
·聚氧乙烯(30)山梨糖醇四油酸酯：RHEODOL 430V，HLB 8.6，花王(株)制造
·聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐三油酸酯：RHEODOL TW-O320V，HLB8.0，花王(株)制造
·聚氧乙烯(6)月桂醚：Emulgen 108，HLB 10.3，花王(株)制造(比较例)
·聚氧乙烯(47)月桂醚：Emulgen 150，HLB 16.8，花王(株)制造(比较例)
·聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯：Emasol L-120V，HLB 14.9，花王(株)制造(比较例)
(阴离子表面活性剂)
·月桂基硫酸钠(Emal(注册商标)0，花王(株)制造)(比较例)
(阳离子表面活性剂)
·鲸蜡基三甲基溴化铵(和光纯药工业(株)制造)(比较例)
上述所记载的HLB是从根据上述所记载的小田·寺村等人的无机性值、有机性值所算出的数值。
[高分子]
(非离子性高分子)
·聚乙烯吡咯烷酮K30(和光纯药工业(株)制造)
·聚乙烯醇(重量平均分子量100,000，MP Biomedical公司制造)
·羟乙基纤维素(200～300mPa·s、20℃下水中2％，东京化成工业株式会社制造)
(阳离子性高分子)
·羟乙基纤维素羟丙基三甲基氯化铵醚：Poiz(注册商标)C-60H，花王(株)制造
(两性高分子)
·甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱-甲基丙烯酸硬脂酯共聚物：Lipidure(注册商标)NR(高分子浓度5％)，日油(株)制造
(阴离子性高分子)
·聚丙烯酸(重量平均分子量250000)(和光纯药工业(株)制造)(比较例)
[吸油量的测定]
关于吸油量，依据JIS K 5101-13-2，取1～5g的试样置于测定板(尺寸大于300×400mm的平滑玻璃板)上的中央部，将煮亚麻籽油自滴定管以每次4、5滴缓慢地滴加至试样的中央，每一次均使用平刮刀使整体充分地混练。反复进行煮亚麻籽油的滴加及混练，直至整体变为硬腻子状的块之后，逐滴地进行混练，并将成为滴加最后1滴后能够使用平刮刀将其卷成螺旋形的状态时设为终点。其中，在无法卷成螺旋状的情形时，将由在煮亚麻籽油的1滴而即将急剧变软之前设为终点。以到达终点为止的操作时间成为7～15分钟之间的方式对操作加以调节。
读取到达终点时的滴定管内的煮亚麻籽油的滴加量，设为吸油量(单位：每试样100g的mL)。
[比较例1]
对川崎化成工业(株)制造的富马酸的吸油量进行测定，结果为29.5mL/100g。
[比较例2]
对(株)日本触酶制造的富马酸的吸油量进行测定，结果为29.4mL/100g。
[比较例3]
对和光纯药工业(株)制造的琥珀酸的吸油量进行测定，结果为27.3mL/100g。
[比较例4]
对和光纯药工业(株)制造的DL-苹果酸的吸油量进行测定，结果为28.0mL/100g。
[比较例5]
对和光纯药工业(株)制造的马来酸的吸油量进行测定，结果为25.2mL/100g。
[比较例6]
通过使用高速混合机PICCOLO SMP2(KAWATA MFG.CO.,LTD.制造)，以翼径140mm、3000r/min的速度搅拌20min，从而将(株)日本触酶制造的富马酸粉碎。对经粉碎的富马酸的吸油量进行测定，结果为36.6mL/100g。
将比较例1～6的结果示于表1。
[表1]
C4二羧酸的种类 吸油量[mL/100g]
比较例1 富马酸(川崎化成工业(株)制造) 29.5
比较例2 富马酸((株)日本触酶制造) 29.4
比较例3 琥珀酸(和光纯药工业(株)制造) 27.3
比较例4 DL-苹果酸(和光纯药工业(株)制造) 28.0
比较例5 马来酸(和光纯药工业(株)制造) 25.2
比较例6 经粉碎的富马酸 36.6
(通过冷却所进行的析出)
[实施例1]
在35L的反应槽(直径360mm)中将离子交换水16.7kg、富马酸((株)日本触酶制造，以下至比较例13为止相同)817g、聚氧乙烯(2.5)月桂醚(Emulgen 102)17.5g加以混合后，升温至85℃而进行溶解。继而，以平均冷却速度0.79℃/min自85℃冷却至23℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径150mm的搅拌翼，在300r/min的条件下进行。
其次，使用No.2的滤纸(ADVANTEC公司制造，以下相同)对析出的富马酸悬浮液进行抽吸过滤后，添加5.0kg的离子交换水进行过滤洗浄。滤液的pH值为2.2。使用热风循环干燥器FS-60WT(东京硝子器械(株)制造，以下相同)，在105℃下对过滤后的富马酸滤饼进行干燥。干燥后，通过通过网眼500μm的筛，从而获得富马酸结晶。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为61.9mL/100g。
[实施例2]
在35L的反应槽(直径360mm)中将离子交换水16.7kg、富马酸817g、聚氧乙烯(4)月桂醚(Emulgen 104)17.5g加以混合后，升温至85℃而进行溶解。继而，以平均冷却速度0.63℃/min自85℃冷却至23℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径150mm的搅拌翼，在300r/min的条件下进行。晶析后的操作是实施与实施例1同样的操作。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为69.4mL/100g。
[实施例3]
在35L的反应槽(直径360mm)中将离子交换水16.7kg、富马酸817g、聚氧乙烯(40)山梨糖醇四油酸酯(RHEODOL 440V)17.5g加以混合后，升温至85℃而进行溶解。继而，以平均冷却速度0.86℃/min自85℃冷却至24℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径150mm的搅拌翼，在300r/min的条件下进行。晶析后的操作是实施与实施例1同样的操作。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为50.1mL/100g。
[实施例4]
在3L的反应槽(直径130mm)中将离子交换水2.14kg、富马酸105g加以混合后，升温至85℃而进行溶解。继而，将2.25g的聚氧乙烯(6)硬脂醚(Emulgen 306P)加以混合后，以平均冷却速度0.45℃/min自85℃冷却至25℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径121mm的搅拌翼，在250r/min的条件下进行。
其次，使用No.2的滤纸对析出的富马酸悬浮液进行抽吸过滤后，添加500g的离子交换水进行过滤洗浄。滤液的pH值为2.2。使用热风循环干燥器FS-60WT(东京硝子器械公司制造)，在105℃下对过滤后的富马酸滤饼进行干燥。干燥后，通过通过网眼500μm的筛，从而获得富马酸结晶。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为75.1mL/100g。
[实施例5]
在3L的反应槽(直径130mm)中将离子交换水2.14kg、富马酸105g加以混合后，升温至85℃而进行溶解。继而，将2.25g的聚氧乙烯(6)硬脂醚(Emulgen 306P)加以混合后，以平均冷却速度0.094℃/min自85℃冷却至26℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径121mm的搅拌翼，在250r/min的条件下进行。晶析后的操作是实施与实施例4同样的操作。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为85.6mL/100g。
[实施例6]
在3L的反应槽(直径130mm)中将离子交换水2.57kg、富马酸105g、47％的硫酸(和光纯药工业(株)制造)50g、聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐三油酸酯(RHEODOL TW-O320V)27.5g加以混合后，升温至80℃而进行溶解。继而，以平均冷却速度0.64℃/min自80℃冷却至28℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径121mm的搅拌翼，在100r/min的条件下进行。
其次，使用No.2的滤纸对析出的富马酸悬浮液进行抽吸过滤后，添加500g的离子交换水进行过滤洗浄。滤液的pH值为0.99。使用热风循环干燥器FS-60WT，在105℃下对过滤后的富马酸滤饼进行干燥。干燥后，通过通过网眼500μm的筛，从而获得富马酸结晶。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为75.8mL/100g。
[实施例7]
在3L的反应槽(直径130mm)中将离子交换水2.52kg、富马酸158g、富马酸钠(东京化成工业(株)制造)72.5g、聚氧乙烯(30)山梨糖醇四油酸酯(RHEODOL 430V)2.75g加以混合后，升温至80℃而进行溶解。继而，以平均冷却速度0.39℃/min自80℃冷却至27℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径121mm的搅拌翼，在150r/min的条件下进行。
其次，使用No.2的滤纸对析出的富马酸悬浮液进行抽吸过滤后，添加500g的离子交换水进行过滤洗浄。滤液的pH值为3.6。使用热风循环干燥器FS-60WT，在105℃下对过滤后的富马酸滤饼进行干燥。干燥后，通过通过网眼500μm的筛，从而获得富马酸结晶。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为59.2mL/100g。
[实施例8]
在35L的反应槽(直径360mm)中将离子交换水16.7kg、富马酸817g、山梨糖醇酐单月桂酸酯(Emasol L-10V)17.5g加以混合后，升温至85℃而进行溶解。继而，以平均冷却速度1.06℃/min自85℃冷却至22℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径150mm的搅拌翼，在300r/min的条件下进行。晶析后的操作是实施与实施例1同样的操作。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为79.5mL/100g。
[实施例9]
在35L的反应槽(直径360mm)中将离子交换水16.7kg、富马酸817g、山梨糖醇酐单硬脂酸酯(Emasol S-10V)17.5g加以混合后，升温至85℃而进行溶解。继而，以平均冷却速度0.89℃/min自85℃冷却至24℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径150mm的搅拌翼，在300r/min的条件下进行。晶析后的操作是实施与实施例1同样的操作。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为49.6mL/100g。
[实施例10]
在35L的反应槽(直径360mm)中将离子交换水16.7kg、富马酸817g、山梨糖醇酐单月桂酸酯(Emasol L-10V)1.75g加以混合后，升温至85℃而进行溶解。继而，以平均冷却速度0.70℃/min自85℃冷却至25℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径150mm的搅拌翼，在300r/min的条件下进行。
其次，使用No.2的滤纸对析出的富马酸悬浮液进行抽吸过滤后，添加5.0kg的离子交换水进行过滤洗浄。滤液的pH值为2.0。使用热风循环干燥器FS-60WT，在105℃下对过滤后的富马酸滤饼进行干燥。干燥后，通过通过网眼500μm的筛，从而获得富马酸结晶。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为51.7mL/100g。
[实施例11]
在100L的反应槽(直径450mm)中将离子交换水80.0kg、富马酸6.31kg、月桂基葡糖苷(MYDOL 12)86.4g加以混合后，升温至92℃而进行溶解。继而，以平均冷却速度0.34℃/min自92℃冷却至21℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径150mm的搅拌翼，在300r/min的条件下进行。
其次，使用No.2的滤纸对析出的富马酸悬浮液进行抽吸过滤后，添加24.6kg的离子交换水进行过滤洗浄。滤液的pH值为2.3。使用热风循环干燥器FS-60WT，在105℃下对过滤后的富马酸滤饼进行干燥。干燥后，通过通过网眼500μm的筛，从而获得富马酸结晶。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为51.5mL/100g。
[实施例12]
在35L的反应槽(直径360mm)中将离子交换水16.7kg、富马酸817g、聚乙烯吡咯烷酮(聚乙烯吡咯烷酮K30)17.5g加以混合后，升温至85℃而进行溶解。继而，以平均冷却速度1.0℃/min自85℃冷却至22℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径150mm的搅拌翼，在300r/min的条件下进行。
其次，使用No.2的滤纸对析出的富马酸悬浮液进行抽吸过滤后，添加5.0kg的离子交换水进行过滤洗浄。滤液的pH值为2.3。使用热风循环干燥器FS-60WT，在105℃下对过滤后的富马酸滤饼进行干燥。干燥后，通过通过网眼500μm的筛，从而获得富马酸结晶。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为54.9mL/100g。
[实施例13]
在35L的反应槽(直径360mm)中将离子交换水16.7kg、富马酸817g、聚乙烯吡咯烷酮(聚乙烯吡咯烷酮K30)175g加以混合后，升温至85℃而进行溶解。继而，以平均冷却速度0.72℃/min自85℃冷却至23℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径150mm的搅拌翼，在300r/min的条件下进行。
其次，使用No.2的滤纸对析出的富马酸悬浮液进行抽吸过滤后，添加5.0kg的离子交换水进行过滤洗浄。滤液的pH值为2.2。使用热风循环干燥器FS-60WT，在105℃下对过滤后的富马酸滤饼进行干燥。干燥后，通过通过网眼500μm的筛，从而获得富马酸结晶。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为40.3mL/100g。
[实施例14]
在35L的反应槽(直径360mm)中将离子交换水16.7kg、富马酸817g、聚乙烯醇(分子量100000)1.75g加以混合后，升温至85℃而进行溶解。继而，以平均冷却速度0.68℃/min自85℃冷却至23℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径150mm的搅拌翼，在300r/min的条件下进行。
其次，使用No.2的滤纸对析出的富马酸悬浮液进行抽吸过滤后，添加5.0kg的离子交换水进行过滤洗浄。滤液的pH值为2.1。使用热风循环干燥器FS-60WT，在105℃下对过滤后的富马酸滤饼进行干燥。干燥后，通过通过网眼500μm的筛，从而获得富马酸结晶。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为62.9mL/100g。
[实施例15]
在35L的反应槽(直径360mm)中将离子交换水16.7kg、富马酸817g、聚乙烯醇(分子量100000)17.5g加以混合后，升温至85℃而进行溶解。继而，以平均冷却速度0.39℃/min自85℃冷却至25℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径150mm的搅拌翼，在300r/min的条件下进行。
其次，使用No.2的滤纸对析出的富马酸悬浮液进行抽吸过滤后，添加5.0kg的离子交换水进行过滤洗浄。滤液的pH值为2.2。使用热风循环干燥器FS-60WT，在105℃下对过滤后的富马酸滤饼进行干燥。干燥后，通过通过网眼500μm的筛，从而获得富马酸结晶。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为158.6mL/100g。
[实施例16]
在3L的反应槽(直径130mm)中将离子交换水2.64kg、富马酸105g、羟乙基纤维素羟丙基三甲基氯化铵醚(Poiz C-60H)2.75g加以混合后，升温至80℃而进行溶解。继而，以平均冷却速度0.55℃/min自80℃冷却至28℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径121mm的搅拌翼，在150r/min的条件下进行。
其次，使用No.2的滤纸对析出的富马酸悬浮液进行抽吸过滤。滤液的pH值为2.2。使用热风循环干燥器FS-60WT，在105℃下对过滤后的富马酸滤饼进行干燥。干燥后，通过通过网眼500μm的筛，从而获得富马酸结晶。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为50.1mL/100g。
[实施例17]
在3L的反应槽(直径360mm)中将离子交换水2.59kg、富马酸105g、甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱-甲基丙烯酸硬脂酯共聚物(Lipidure NR)55g加以混合后，升温至80℃而进行溶解。继而，以平均冷却速度0.68℃/min自80℃冷却至30℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径121mm的搅拌翼，在150r/min的条件下进行。
其次，使用No.2的滤纸对析出的富马酸悬浮液进行抽吸过滤。滤液的pH值为2.2。使用热风循环干燥器FS-60WT，在105℃下对过滤后的富马酸滤饼进行干燥。干燥后，通过通过网眼500μm的筛，从而获得富马酸结晶。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为51.9mL/100g。
将实施例1～17的条件及结果示于表2及表3。
[实施例18]
在3L的反应槽(直径360mm)中将离子交换水2.59kg、富马酸105g、羟乙基纤维素(羟乙基纤维素200-300mPa·s)1.13g加以混合后，升温至80℃而进行溶解。继而，以平均冷却速度0.60℃/min自80℃冷却至25℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径121mm的搅拌翼，在250r/min的条件下进行。
其次，使用No.2的滤纸对析出的富马酸悬浮液进行抽吸过滤。滤液的pH值为2.2。使用热风循环干燥器FS-60WT，在105℃下对过滤后的富马酸滤饼进行干燥。干燥后，通过通过网眼500μm的筛，从而获得富马酸结晶。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为115.0mL/100g。
[比较例7]
在35L的反应槽(直径360mm)中将离子交换水16.7kg、富马酸817g加以混合后，升温至85℃而使富马酸溶解。继而，以平均冷却速度0.98℃/min自85℃冷却至23℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径150mm的搅拌翼，在300r/min的条件下进行。
其次，使用No.2的滤纸对析出的富马酸悬浮液进行抽吸过滤后，添加5.0kg的离子交换水进行过滤洗浄。滤液的pH值为2.3。使用热风循环干燥器FS-60WT，在105℃下对过滤后的富马酸滤饼进行干燥。干燥后，通过通过网眼500μm的筛，从而获得富马酸结晶。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为25.4mL/100g。
[比较例8]
在35L的反应槽(直径360mm)中将离子交换水16.7kg、富马酸817g、聚氧乙烯(47)月桂醚(Emulgen 150)17.5g加以混合后，升温至85℃而进行溶解。继而，以平均冷却速度0.56℃/min自85℃冷却至23℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径150mm的搅拌翼，在300r/min的条件下进行。
其次，使用No.2的滤纸对析出的富马酸悬浮液进行抽吸过滤后，添加5.0kg的离子交换水进行过滤洗浄。滤液的pH值为2.2。使用热风循环干燥器FS-60WT(东京硝子器械公司制造)，在105℃下对过滤后的富马酸滤饼进行干燥。干燥后，通过通过网眼500μm的筛，从而获得富马酸结晶。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为24.4mL/100g。
[比较例9]
在35L的反应槽(直径360mm)中将离子交换水16.7kg、富马酸817g、聚氧乙烯(6)月桂醚(Emulgen 108)17.5g加以混合后，升温至85℃而进行溶解。继而，以平均冷却速度0.63℃/min自85℃冷却至25℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径150mm的搅拌翼，在300r/min的条件下进行。晶析后的操作是实施与比较例8同样的操作。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为38.7mL/100g。
[比较例10]
在35L的反应槽(直径360mm)中将离子交换水16.7kg、富马酸817g、聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯(Emasol L-120V)17.5g加以混合后，升温至85℃而进行溶解。继而，以平均冷却速度0.87℃/min自85℃冷却至25℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径150mm的搅拌翼，在300r/min的条件下进行。晶析后的操作是实施与比较例8同样的操作。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为33.7mL/100g。
[比较例11]
在35L的反应槽(直径360mm)中将离子交换水16.7kg、富马酸817g、月桂基硫酸钠(Emal 0)17.5g加以混合后，升温至85℃而进行溶解。继而，以平均冷却速度0.94℃/min自85℃冷却至25℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径150mm的搅拌翼，在300r/min的条件下进行。晶析后的操作是实施与比较例8同样的操作。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为22.8mL/100g。
[比较例12]
在35L的反应槽(直径360mm)中将离子交换水16.7kg、富马酸817g、鲸蜡基三甲基溴化铵17.5g加以混合后，升温至85℃而进行溶解。继而，以平均冷却速度0.46℃/min自85℃冷却至23℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径150mm的搅拌翼，在300r/min的条件下进行。晶析后的操作是实施与比较例8同样的操作。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为39.1mL/100g。
[比较例13]
在3L的反应槽(直径130mm)中将离子交换水2.09kg、富马酸105g、聚丙烯酸(分子量250000)0.034g加以混合后，升温至80℃而进行溶解。继而，以平均冷却速度0.23℃/min自80℃冷却至24℃，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径121mm的搅拌翼，在150r/min的条件下进行。
其次，使用No.2的滤纸对析出的富马酸悬浮液进行抽吸过滤后，添加500g的离子交换水进行过滤洗浄。滤液的pH值为2.1。使用热风循环干燥器FS-60WT，在105℃下对过滤后的富马酸滤饼进行干燥。干燥后，通过通过网眼500μm的筛，从而获得富马酸结晶。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为26.8mL/100g。
将比较例7～13的结果示于表4。
如上述表1～表4所述，确认到通过本发明的方法而晶析的富马酸结晶显示出高吸油量。
(通过调节pH值所进行的析出方法)
[实施例19]
在80L的反应槽中将离子交换水33.7kg、富马酸(川崎化成工业(株)制造)1.87kg、48％的氢氧化钠1.89kg、聚氧乙烯(40)山梨糖醇四油酸酯(RHEODOL 440V)37.5g加以混合，而溶解富马酸。该溶液的pH值为4.0。继而，以平均酸添加速度1.82mmol-H2SO4/L/min添加47％的硫酸(和光纯药工业(株)制造)直至pH值成为2.1为止，由此使富马酸析出。搅拌是使用翼径150mm的搅拌翼，在300r/min的条件下进行。
其次，使用No.2的滤纸对析出的富马酸悬浮液进行抽吸过滤后，添加5.0kg的离子交换水进行过滤洗浄。滤液的pH值为2.1。使用热风循环干燥器FS-60WT，在105℃下对过滤后的富马酸滤饼进行干燥。干燥后，通过通过网眼500μm的筛，从而获得富马酸结晶。
对所获得的富马酸结晶的吸油量进行测定，结果为72.5mL/100g。
将实施例19的结果示于表5。
如上述表5所示，确认到即使通过调节pH值进行晶析，也能够获得高吸油量的富马酸结晶。
(通过冷却所进行的析出方法)
[实施例20]
在3L的反应槽中将离子交换水1.81kg、琥珀酸(和光纯药工业(株)制造，以下相同)450g加以混合后，升温至80℃。继而，将9.64g的聚氧乙烯(6)硬脂醚(Emulgen 306P)加以混合后，以平均冷却速度0.27℃/min自80℃冷却至26℃，由此使琥珀酸析出。搅拌是使用翼径121mm的搅拌翼，在150r/min的条件下进行。
其次，使用No.2的滤纸对析出的琥珀酸悬浮液进行抽吸过滤。滤液的pH值为2.1。使用热风循环干燥器FS-60WT，在105℃下对过滤后的琥珀酸滤饼进行干燥。干燥后，通过通过网眼710μm的筛，从而获得琥珀酸结晶。
对所获得的琥珀酸结晶的吸油量进行测定，结果为58.6mL/100g。
[实施例21]
在3L的反应槽中将离子交换水1.80kg、琥珀酸450g加以混合后，升温至80℃。继而，将2.25g的聚乙烯醇(分子量100000)加以混合后，以平均冷却速度0.42℃/min自80℃冷却至26℃，由此使琥珀酸析出。搅拌是使用翼径121mm的搅拌翼，在150r/min的条件下进行。
其次，使用No.2的滤纸对析出的琥珀酸悬浮液进行抽吸过滤。滤液的pH值为2.0。使用热风循环干燥器FS-60WT，在105℃下对过滤后的琥珀酸滤饼进行干燥。干燥后，通过通过网眼500μm的筛，从而获得琥珀酸结晶。
对所获得的琥珀酸结晶的吸油量进行测定，结果为115.7mL/100g。
将实施例20及21的结果示于表6。
如上述表6所述，确认到通过本发明的方法而晶析的琥珀酸结晶显示出高吸油量。

Claims (23)

1.一种碳原子数为4的二羧酸结晶，其中，
依据JIS K 5101-13-2(2004)所测得的吸油量为40mL/100g～200mL/100g。
2.一种碳原子数为4的二羧酸结晶的制造方法，其中，
包括如下工序：在选自(a1)HLB为10以下的具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂、及(a2)HLB小于15的不具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂中的至少1种非离子表面活性剂的存在下，自含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液析出碳原子数为4的二羧酸的结晶。
3.如权利要求2所述的制造方法，其中，
(a1)HLB为10以下的具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂是选自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、及聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯中的至少1种。
4.如权利要求2或3所述的制造方法，其中，
(a2)HLB小于15的不具有聚氧乙1烯链的非离子表面活性剂是选自山梨糖醇酐脂肪酸酯及烷基葡糖苷中的至少1种。
5.如权利要求2～4中任一项所述的制造方法，其中，
含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液中的非离子表面活性剂的含量为0.001～5质量％。
6.如权利要求2～5中任一项所述的制造方法，其中，
含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液中的非离子表面活性剂的含量相对于碳原子数为4的二羧酸的含量的质量比为0.001～0.5。
7.如权利要求2～6中任一项所述的制造方法，其中，
碳原子数为4的二羧酸或其盐是通过源自石化原料的化学合成而获得的碳原子数为4的二羧酸或其盐。
8.一种碳原子数为4的二羧酸结晶的制造方法，其中，
包括如下工序：在选自(b1)非离子性高分子、(b2)阳离子性高分子、及(b3)两性高分子中的至少1种高分子的存在下，自含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液析出碳原子数为4的二羧酸的结晶。
9.如权利要求8所述的制造方法，其中，
(b1)非离子性高分子是选自淀粉类高分子、纤维素类高分子及乙烯基类高分子中的至少1种。
10.如权利要求8或9所述的制造方法，其中，
(b1)非离子性高分子为使具有乙烯基的单体聚合而成的物质、和/或羟烷基纤维素。
11.如权利要求8～10中任一项所述的制造方法，其中，
(b1)非离子性高分子为聚乙烯醇、和/或羟乙基纤维素。
12.如权利要求8～11中任一项所述的制造方法，其中，
含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液中的高分子的浓度为0.001～5质量％。
13.如权利要求8～12中任一项所述的制造方法，其中，
含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液中的高分子的含量浓度相对于碳原子数为4的二羧酸的含量的质量比为0.001～0.5。
14.如权利要求8～13中任一项所述的制造方法，其中，
碳原子数为4的二羧酸或其盐是通过源自石化原料的化学合成而获得的碳原子数为4的二羧酸或其盐。
15.如权利要求2～14中任一项所述的制造方法，其中，
析出结晶的方法是选自通过调节pH值所进行的析出、通过冷却所进行的析出、通过浓缩所进行的析出及通过反应所进行的析出中的1种以上的方法。
16.如权利要求15所述的制造方法，其中，
在进行通过调节pH值所进行的结晶析出时的pH值为0.5以上且9以下。
17.如权利要求15或16所述的制造方法，其中，
通过调节pH值所进行的结晶析出中使用的酸的添加速度为0.1mmol-酸/L/min～10mmol-酸/L/min。
18.如权利要求15所述的制造方法，其中，
通过冷却所进行的结晶析出是在将含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液升温后进行，根据自升温温度至冷却温度为止所需的时间而算出的平均冷却速度为0.05℃/min～20℃/min。
19.如权利要求2～18中任一项所述的制造方法，其中，
一边以周速0.2m/s～10m/s进行搅拌，一边进行结晶析出。
20.如权利要求2～19中任一项所述的制造方法，其中，
碳原子数为4的二羧酸结晶为富马酸或琥珀酸的结晶。
21.一种提高碳原子数为4的二羧酸结晶的吸油量的方法，其中，
包括如下工序：在选自(a1)HLB为10以下的具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂、及(a2)HLB小于15的不具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂中的至少1种非离子表面活性剂的存在下，自含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液析出碳原子数为4的二羧酸的结晶。
22.一种提高碳原子数为4的二羧酸结晶的吸油量的方法，其中，
包括如下工序：在选自(b1)非离子性高分子、(b2)阳离子性高分子、及(b3)两性高分子中的至少1种高分子的存在下，自含有碳原子数为4的二羧酸或其盐的水溶液析出碳原子数为4的二羧酸的结晶。
23.如权利要求21或22所述的方法，其中，
碳原子数为4的二羧酸结晶依据JIS K 5101-13-2(2004)所测得的吸油量为40mL/100g～200mL/100g。
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