CN105960444A - 从混合碱金属甲酸盐共混物收取甲酸铯的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了从混合碱金属甲酸盐共混物收取或分离出甲酸铯或甲酸铷或这两者的方法。一种方法涉及向该混合碱金属甲酸盐共混物中加入硫酸铯或硫酸铷，以便从该混合碱金属甲酸盐共混物中优先沉淀出硫酸钾。另一种方法涉及加入碳酸铯或碳酸氢铯或这两者，以便从该混合碱金属共混物中优先沉淀出碳酸钾/碳酸氢钾和/或其它的非铯或非铷的金属。还描述了进一步的任选的步骤。另一个其它方法涉及将硫酸铯转化成氢氧化铯。

Description

从混合碱金属甲酸盐共混物收取甲酸铯的方法
背景技术
本发明涉及从处于溶解状态的混合碱金属甲酸盐共混物收取甲酸铯和/或甲酸铷。
甲酸铯溶液(例如甲酸铯盐水(brine))是高密度、低粘度的清澈盐水，其作为在井和储集层中的油气田收取操作中的钻探流体、完井液、干预流体和悬浮流体是相当有用的。甲酸铯在HPHT(高压高温)的钻探位置中是相当有用的。虽然甲酸铯具有2.2-2.4s.g.的密度或比重，但是，常常基于特别的井位置的特别要求和需要而需要配制低于纯甲酸铯盐水比重的比重或密度。当需要较低的比重或密度时，常常使用具有较低密度的甲酸钾来降低盐水或流体的整体密度。通过采用甲酸铯与甲酸钾的不同比率，能够实现宽范围的比重，例如1.57-2.3s.g。甲酸钾是与甲酸铯完全溶混的，从而使其成为对于油气收取工作而言有用的共混物。因此，当将甲酸铯溶液例如甲酸铯盐水商业化供应至最终使用者(例如钻探装置)时，每个井对于待使用的流体的密度具有独特的要求，且因此，通过如下产生单独的专用共混物以实现非常特定的流体密度：典型地，采用甲酸铯与甲酸钾的结合，尽管可使用其它甲酸盐例如甲酸钠和甲酸锂，虽然程度低得多。当完成盐水或流体的特别使用时，常常由于所述盐水或流体的价值而对其进行尽可能程度的收取，并然后返回至供应者。
但是，对于每个钻探位置的专用共混物的该单独需求导致来自每个井位置的所返回的不同的单独共混物的大的库存量。举例来说，一种共混物可为1.6s.g.，和用于另一井位置中的另一种共混物可为1.7s.g.，和用在进一步的井位置处的另一种共混物可为1.8s.g.，依此类推。这导致了成百上千升的不同共混物。由于这些共混物因其有价值的组分甲酸铯和价值程度较低的甲酸钾而无法废弃，因此，它们在后续钻探位置中的重新使用将是非常合乎期望的。但是，由于甲酸铯和甲酸钾彼此完全溶混且不能基于密度或简单的分离技术而物理分离，因此，这在它们的后续使用方面产生了问题。进一步地，如所指出的，每种共混物各不相同地用于特别的井位置的这一事实使得相当难以将该共混物提供给后续使用者，除非它们的密度要求(以及量)与库存中的共混物相同。通常地，当产生密度各不相同的盐水时，从在25℃下的2.2-2.4s.g.的最高密度(其是基本上纯的或者差不多几乎纯且差不多饱和的甲酸铯溶液)开始，并然后，使用甲酸钾，将密度降低至期望的需要。因此，调节密度的最有效的方式是以甲酸铯作为开始并然后使用甲酸钾来降低密度。由于在使用后返回至供应者/配制者的很多共混物具有甲酸铯和甲酸钾的不同的量，且由于甲酸铯不能通过基本的物理分离技术进行分离，因此，这产生了相当无用的共混物的大的库存量。基本上，所需要的是使各组分恢复成它们的接近单独的状态，或者，换句话说，将共混物基本上分离成其单独的甲酸盐组分，以便起始的甲酸铯能够作为起始点而再次使用并然后将该甲酸盐溶液的密度使用甲酸钾或其它甲酸盐调整至合乎期望的密度。拥有具有标准的已知密度范围的标准起始材料(例如甲酸铯或几乎纯的甲酸铯的溶液或盐水)允许产生这样的可用单一库存，其可然后按照单独的井要求而使用和调整。
因此，在工业中，需要提供成本有效率、产率有效率、和/或有效的方法来分离混合碱金属甲酸盐共混物，以便从该混合碱金属甲酸盐共混物收取和再生甲酸铯和甲酸钾(和/或其它甲酸盐)以用于后续使用。
发明内容
本发明的特征在于提供了从溶液中的(处于溶解状态的，in solution)混合碱金属甲酸盐共混物分离、收取和/或再生甲酸铯的方法。
本发明的进一步特征在于从溶液中的混合碱金属甲酸盐共混物分离、收取和/或再生甲酸铯或甲酸铷或这两者。
本发明的进一步特征在于从溶液中的混合碱金属甲酸盐共混物分离、收取和/或再生甲酸铯或甲酸铷或这两者，其中，所述溶液包含甲酸铯或甲酸铷或这两者而且还包含甲酸钾、甲酸钠或甲酸锂、或者它们的任意组合。
本发明的额外的特征在于提供了用于将硫酸铯转化成氢氧化铯和/或将硫酸铷转化成氢氧化铷的有效率且廉价的工艺。
本发明的额外的特征和优点将在下面的描述中部分地阐明，和部分地将从所述描述明晰，或者可通过本发明的实践获知。本发明的特征和优点将通过在说明书和所附权利要求中特别指出的要素和组合实现和获得。
为了实现这些和其它优点，根据本发明的目的，如在本文中体现和广泛描述的，本发明涉及从溶液中的混合碱金属甲酸盐共混物分离、收取和/或再生至少一部分甲酸铯的方法。该溶液至少包含甲酸铯和甲酸钾。所述方法包括向混合碱金属甲酸盐共混物中加入硫酸铯以形成至少硫酸钾沉淀物以及在溶液中的额外的甲酸铯。所述碱金属甲酸盐共混物可任选地处于至少50℃的温度或者可升高至至少50℃的温度，以便优先沉淀出硫酸钾并形成在溶液中的额外的甲酸铯。该方法于是包括从所述溶液分离出硫酸钾沉淀物(或其一部分)以获得经纯化的溶液。
本发明进一步涉及从溶液中的混合碱金属甲酸盐共混物收取甲酸铯或甲酸铷或这两者的方法。所述碱金属甲酸盐共混物至少包含：组分1)——甲酸铯或甲酸铷或这两者；和组分2)——甲酸钾或甲酸钠或甲酸锂、或者它们的任意组合。所述方法包括向所述混合碱金属甲酸盐共混物中加入硫酸铯和/或硫酸铷以形成碱金属硫酸盐沉淀物(优选不同于硫酸铯和/或硫酸铷)以及在溶液中的额外的甲酸铯或甲酸铷或这两者。所述碱金属甲酸盐共混物可任选地处于至少50℃的温度或者可升高至至少50℃的温度，以便优先沉淀出碱金属硫酸盐沉淀物(不同于硫酸铯和/或硫酸铷)并形成在溶液中的额外的甲酸铯或甲酸铷或这两者。所述方法于是包括从所述溶液分离出所述碱金属硫酸盐沉淀物的至少一部分以获得经纯化的溶液。
本发明还涉及从至少包含甲酸铯和甲酸钾的溶液中的混合碱金属甲酸盐共混物收取甲酸铯的方法。在该方法中，所述方法涉及向所述混合碱金属甲酸盐共混物中加入碳酸铯或碳酸氢铯或这两者，以便至少形成碳酸钾和/或碳酸氢钾并且额外地形成在溶液中的甲酸铯。所述碱金属甲酸盐共混物可任选地处于至少50℃的温度或者可升高至至少50℃的温度，以便优先沉淀出碳酸钾沉淀物和/或碳酸氢钾沉淀物(取决于所加入的铯组分)并且额外地形成在溶液中的甲酸铯。所述方法于是涉及从所述溶液分离出所述碳酸钾沉淀物和/或碳酸氢钾沉淀物的至少一部分以获得经纯化的溶液。
本发明进一步涉及从溶液中的混合碱金属甲酸盐共混物收取至少一部分甲酸铯或甲酸铷或这两者的方法。所述溶液中的混合碱金属甲酸盐共混物至少包括组分1)——甲酸铯或甲酸铷或这两者且还包含组分2)——甲酸钾、甲酸锂或甲酸钠、或者它们的任意组合。该方法包括向所述混合碱金属甲酸盐共混物中加入碳酸铯、碳酸氢铯、碳酸铷、碳酸氢铷、或者它们的任意组合，从而形成碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐沉淀物(取决于所加入的铯/铷组分)以及在溶液中的额外的甲酸铯、甲酸铷、或这两者。所述碱金属碳酸盐沉淀物和/或碱金属碳酸氢盐沉淀物不是主要为碳酸铯、碳酸氢铯、碳酸铷、和/或碳酸氢铷。所述碱金属甲酸盐共混物可任选地处于至少50℃的温度或者可升高至至少50℃的温度，以便优先沉淀出碱金属碳酸盐沉淀物(不同于碳酸铯和/或碳酸铷)或者碱金属碳酸氢盐沉淀物(不同于碳酸氢铯和/或碳酸氢铷)(取决于所加入的铯/铷组分)并且形成在溶液中的额外的甲酸铯、甲酸铷、或这两者。所述方法于是涉及从所述溶液分离出所述碱金属碳酸盐沉淀物和/或碱金属碳酸氢盐沉淀物的至少一部分以获得经纯化的溶液。
此外，本发明涉及将硫酸铯(例如处于溶解状态)转化成氢氧化铯(CsOH)(例如处于溶解状态)和/或将硫酸铷(例如处于溶解状态)转化成氢氧化铷(RbOH)的方法。所述方法包括向硫酸铯(和/或硫酸铷)中加入氢氧化钾(KOH)，从而形成硫酸钾(优选硫酸钾沉淀物)以及优选处于溶解状态的氢氧化铯(和/或氢氧化铷)。所述硫酸铯或硫酸铯溶液(和/或硫酸铷或硫酸铷溶液)可任选地处于至少50℃的温度或者可升高至至少50℃的温度，以便优先沉淀出硫酸钾沉淀物并且形成在溶液中的氢氧化铯(和/或氢氧化铷)。该方法于是包括从所述溶液中分离出硫酸钾沉淀物(或者其一部分)以获得氢氧化铯(和/或氢氧化铷)的溶液。该方法可单独使用或者与本文所述的其它方法(例如，操纵混合盐水溶液的pH)组合。举例来说，可在本文所述的那些方法中的a)硫酸铯和/或硫酸铷的添加或b)碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷的添加之前、同时、或之后加入KOH。
代替硫酸铯或者除了硫酸铯以外，作为选择，可使用硫酸铷，其中，向硫酸铷中加入氢氧化钾以形成氢氧化铷。
理解，前面的总体描述和下面的详细描述这两者仅是示例性的和解释性的且意图提供如所要求保护的本发明的进一步说明。进一步地，理解，可对各种方法和/或技术进行组合并且另外以任意方式一起使用以实现本发明的目的。
引入本申请并构成本申请的一部分的附图说明了本发明的一些特征，并且与说明书一起用于说明本发明的原理。
附图说明
图1是这样的表格，其示出了甲酸钾和甲酸铯之间的各种共混比率以实现各种不同的密度。
图2-5是这样的流程图，其示出了本发明中可采用的步骤及任选的步骤的实例，以便从混合碱金属甲酸盐共混物获得甲酸铯和/或甲酸铷。
图6和7是这样的流程图，其示出了本发明中可采用的步骤及任选的步骤的实例，以便从硫酸铯和/或硫酸铷获得氢氧化铯和/或氢氧化铷。
具体实施方式
本发明涉及从溶液中的(处于溶解状态的，in solution)混合碱金属甲酸盐共混物收取至少一部分特别的碱金属甲酸盐(例如甲酸铯和/或甲酸铷)的方法。更特别地且仅作为实例，本发明涉及从溶液中的混合碱金属甲酸盐共混物收取至少一部分甲酸铯的方法，其中，所述溶液至少包含甲酸铯和甲酸钾。
对本发明的目的而言，本发明的各种实施方式涉及对溶液中的混合碱金属甲酸盐共混物(其可被看作起始共混物)中所存在的甲酸铯、甲酸铷或这两者进行收取或分离或者另外进行纯化的方法。通过采用本发明的一种或多种方法，可获得高纯度或更高纯度的甲酸铯和/或甲酸铷溶液，同时，可从所述共混物移除或者另外分离出不同于甲酸铯或甲酸铷的碱金属甲酸盐的大部分(例如，基于非甲酸铯及非甲酸铷的重量，移除了超过50重量％、超过75重量％、超过85重量％、超过95重量％、或者75重量％～100重量％或85重量％～99重量％)。
关于通过本发明方法处理的甲酸盐溶液，所述含甲酸盐的溶液对于甲酸盐是或者能够是几乎或完全饱和的。举例来说，在约1.57的s.g.(其意味着甲酸盐主要为甲酸钾)下，完全饱和的甲酸盐溶液是其中含水量最大值为约25重量％的水(对于甲酸盐溶液的总重量)。在约2.3的s.g.下，这意味着溶液主要为含甲酸铯的溶液，而且，对于该类型的s.g.，几乎或完全饱和的溶液是约16重量％的水。因此，包含甲酸钾与甲酸铯以及任选的甲酸铷或其它碱金属甲酸盐的几乎或完全饱和的甲酸盐溶液可典型地为约16重量％～约25重量％的水，基于含甲酸盐的溶液的总重量。
仅作为本发明的一个实例，描述了从混合碱金属甲酸盐共混物收取或分离出至少一部分甲酸铯的方法。所述混合碱金属甲酸盐共混物是在溶液中(处于溶解状态，in solution)且至少包含甲酸铯和甲酸钾。所述方法包括向所述混合碱金属甲酸盐共混物中加入硫酸铯，以使硫酸铯与甲酸钾反应并形成硫酸钾沉淀物且额外地形成甲酸铯。作为选择，在甲酸铯的添加之前、期间、或之后，所述混合碱金属甲酸盐共混物可处于至少50℃的温度或升高至至少50℃的温度，以便优先沉淀出硫酸钾并且形成在溶液中的额外的甲酸铯。所述方法于是涉及从所述溶液分离出至少一部分硫酸钾沉淀物以获得经纯化的溶液。
更详细地，对于本发明的任意方法，所述在溶液中的(处于溶解状态的，in solution)混合碱金属甲酸盐共混物可包含约1重量％～约99重量％的甲酸铯和约99重量％～约1重量％的甲酸钾，基于所述共混物中所存在的碱金属甲酸盐的重量。例如，所述在溶液中的混合碱金属甲酸盐共混物可包含约20重量％～约60重量％的甲酸铯和约80重量％～约40重量％的甲酸钾，或者，约30重量％～约45重量％的甲酸铯和约70重量％～约55重量％的甲酸钾，基于所述共混物中所存在的碱金属甲酸盐的重量。例如，图1提供了针对所述混合共混物中可发现的每种甲酸盐的各种重量％。
关于向所述混合碱金属甲酸盐共混物中加入硫酸铯，所述硫酸铯可为能够商购获得的任何等级的硫酸铯。所述硫酸铯是能够从Cabot Corporation商购获得的，且能够以粉末形式或者以溶液形式使用。举例来说，当处于溶液形式时，所述溶液可为50重量％～64重量％的硫酸铯溶液。优选地，尽管任选地，硫酸铯具有高的纯度，例如约90重量％或更高、或者95重量％或更高(例如，95％～99.999％)的纯硫酸铯(基于干燥的盐)。硫酸铯能够以任意形式(例如粉末或液体)加入。向所述混合碱金属甲酸盐共混物中所加入的硫酸铯的量取决于所述混合碱金属甲酸盐共混物中所存在的甲酸钾的量。通常地，所加入的硫酸铯的量为这样的量，其与来自甲酸钾的钾的一些、大多数、或全部进行反应以便形成硫酸钾，且优选地，不具有任何过量的硫酸铯残留或者低于5重量％或低于1重量％的硫酸铯量(基于溶液的重量)。所述量可为这样的量，其与以甲酸盐形式存在的钾、钠、和/或锂的一些、大多数、或全部进行反应以便形成它们的相应的硫酸盐并作为沉淀物落下。因此，理想地，所引入的硫酸铯的量优选为这样的量，其与甲酸钾反应且优选地在该形成硫酸钾沉淀物的反应中被用尽。举例来说，硫酸铯能够以与所述共混物中所存在的甲酸钾的约10重量％～约100重量％发生反应的量加入。硫酸铯能够以与所述共混物中所存在的甲酸钾的约80重量％～约99.5重量％或约95重量％～99重量％发生反应的量加入。硫酸铯能够作为一次添加加入或者能够作为多次添加在分开的时刻加入。硫酸铯的添加可为连续的、半连续的、或者分批的、或者通过在分离步骤之前的单次添加。所述共混物中所存在的甲酸钾的量可通过标准测量技术确定，和/或，可基于整个共混物的比重或整个共混物的沸点确定。举例来说，基于所述共混物的密度测量结果，图1可用于确定甲酸铯和甲酸钾的重量％。如在一些方法中提及的，除了硫酸铯以外或者代替硫酸铯，可使用硫酸铷。下面和前面关于硫酸铯的公开内容以及使用硫酸铯的步骤可同样地应用于使用或包括硫酸铷的方法。
对本发明的目的而言，硫酸铯(和/或硫酸铷)的“加入”可包括或者为或者涉及使用任何常规的混合或组合技术使硫酸铯(和/或硫酸铷)与所述碱金属甲酸盐共混物混合、或溶解、或共混、或分散、或组合，所述常规的混合或组合技术包括，但不限于，磁力搅拌器、搅拌机、混合器、共混机、及其类似物。可使用任何常规的混合、共混和/或组合技术，包括，但不限于，磁力诱发的搅拌方法、泵送、在线循环、在线静态混合器、多种式样的传统立式搅拌机和/或侧挂式机械搅拌机、带状共混机、及其类似物。只要将硫酸铯(和/或硫酸铷)引入到所述碱金属共混物中以使硫酸铯(和/或硫酸铷)与所述碱金属共混物中所存在的甲酸钾反应，硫酸铯(和/或硫酸铷)的混合或添加对本发明的目的而言就是充分的。对本发明的目的而言，术语“加入”包括向共混物中加入硫酸铯(和/或硫酸铷)，或者，向硫酸铯(和/或硫酸铷)中加入共混物，或者，共同添加。
通过本发明的任意方法处理的混合碱金属甲酸盐共混物可具有低于2.4s.g.，例如低于2.3s.g.、例如低于2.2s.g.的密度或比重。典型地，具有甲酸铯和甲酸钾的碱金属甲酸盐共混物可通常具有约1.6～约2.2s.g.的密度或比重。需要澄清的是，s.g.(比重)是无量纲的，其为物质的密度(在1atm和15.6℃下)与参比物(其在此为水)的密度(相同单位体积的质量)的比值。对本发明的目的而言，可选择地，本发明中所提供的s.g.数值能够是单位为g/cm3的密度。通过使用水以按体积计10:1(水溶液)稀释盐水溶液来测量pH。举例来说，可取出10ml盐水溶液并使用水进行稀释以变成100ml，从而测定pH。
关于在所述方法中用于优先沉淀出硫酸钾的温度，所述混合碱金属甲酸盐共混物的温度可为从高于共混物的冻结温度至沸腾温度的任意温度(例如约110℃至150℃)，且优选为至少50℃。该温度为碱金属甲酸盐共混物的温度。所述至少50℃的升高的温度(如果采用的话)可在硫酸铯(和/或硫酸铷)的添加之前达到，或者，其可在硫酸铯(和/或硫酸铷)的添加期间达到，或者，其可在硫酸铯(和/或硫酸铷)的添加之后达到。该至少50℃的温度可为约50℃至共混物的沸点。一旦硫酸铯(和/或硫酸铷)存在并溶解或分散或混合到所述碱金属甲酸盐共混物中，通常保持所述碱金属甲酸盐共混物的该温度直至形成硫酸钾沉淀物，且优选地，保持在该温度(或进一步提高温度)直至形成硫酸钾沉淀物的大多数或全部或者所述硫酸钾沉淀物能够由于溶解度限制而形成，这可为大约数秒至数分钟。
作为选择，可在一个或多个阶段中完成硫酸钾沉淀物的导致形成，从而更有效地且更优先地导致硫酸钾沉淀物的形成(相比于其它沉淀物(例如硫酸铯沉淀物)的形成)。优选地，在其中将所述混合碱金属甲酸盐共混物与所存在的硫酸铯(和/或硫酸铷)升高到约50℃至共混物的沸点的温度以导致仅形成硫酸钾沉淀物的阶段(第一阶段)中完成所述反应。在这一点上，然后优选降低温度至低于50℃(例如，移除热量或冷却所述共混物)并且从溶液中移除或分离出由此形成的硫酸钾沉淀物。
对于本申请的任意方法，可通过任意的标准过滤或移除技术(例如膜、滤板、滤纸、及其类似物)来完成硫酸钾沉淀物的移除。硫酸钾或沉淀物的移除可通过任何适宜的液体/固体分离技术、或者它们的组合来进行，例如加压过滤、真空过滤、离心分离、净化、旋流分离、按照晶体尺寸的筛分、结晶相的沉降以及通过倾析、膜、盒(cartridge)等的水相分离，同时，根据需要，还可采用适宜的特定介质用于该分离。
对于本发明的任意方法，所移除的沉淀物的百分数(以重量％计)可为所存在的沉淀物的约1％～100％，且优选地，可移除所述沉淀物的至少约25％、至少约50％、至少约75％、至少约85％、至少约90％、至少约95％、至少约99％(基于所存在的沉淀物的量)。
可通过任意降温技术(例如冰浴、水冷夹套、其它冷却夹套、及其类似物)完成所述温度降低至低于50℃。然后，可将经纯化的溶液(移除了硫酸钾沉淀物)升高到约50℃至该共混物(其已经移除了沉淀物)的沸腾温度的温度以便从该经纯化的溶液除去水(例如，降低含水量)，这导致进一步发生任何残留的硫酸钾的溶解度的降低(第二阶段)并因此导致额外的硫酸钾沉淀物。举例来说，在该温度升高的第二阶段，溶液中的水百分数可为约16重量％～约36重量％，并且通过沸腾，可降低至约15重量％～约24重量％的水，基于所述经进一步纯化的溶液的重量。然后，在额外的硫酸钾沉淀物的该形成之后，可将所述经进一步纯化的溶液降温至低于50℃，从而采用与前面相同的移除或分离技术再次移除所形成的任何额外的沉淀物。
此后，所述经纯化的溶液可任选地再次经受升高的温度，例如约50℃至所述经进一步纯化的溶液的沸点(第三阶段)，且优选地再次沸腾或经受温度以导致沸腾并因此从所述经进一步纯化的溶液除去更多的水(例如，进一步降低含水量)，以使残留的硫酸钾(如果存在的话)的至少一些能够从溶液中落出并形成硫酸钾沉淀物。再次地，通过沸腾以进一步除去水(例如，进一步降低含水量)，硫酸钾的溶解度变得更优先形成硫酸钾沉淀物。在这一点上，为了除去额外的硫酸钾沉淀物，溶液中的水百分数可为约15重量％～约22重量％。
因此，采用该工艺，所述方法可进一步包括从所述经纯化的溶液除去水(例如，降低含水量)以便沉淀出额外的硫酸钾并然后涉及从所述经纯化的溶液分离出所述额外的硫酸钾沉淀物的至少一部分(或全部)，并且，这些步骤可任选地重复一次或多次，例如两次、三次、四次、或者五次或更多次，以便确保将硫酸钾沉淀物移除到其期望或者最完满的程度。
虽然可在硫酸铯(和/或硫酸铷)的添加之前、期间、或之后将所述混合碱金属共混物升高至至少50℃的温度以使硫酸钾沉淀物的量最大化并使包含铯(和/或铷)的沉淀物最少化，优选在硫酸铯(和/或硫酸铷)的添加之前具有在约50℃或更高的温度下的所述混合碱金属甲酸盐共混物。通常，所述混合碱金属甲酸盐共混物的该任选的温度升高可为约50℃至所述溶液中的混合碱金属甲酸盐共混物的沸点的温度。取决于具体的共混物，该温度可为约110℃～约150℃，例如约110℃～约125℃、或者约110℃～约115℃。该混合碱金属甲酸盐共混物的沸点取决于所存在的甲酸铯的量、所存在的甲酸钾、所存在的其它甲酸盐、可能存在的其它添加物的量、以及所存在的水的量。
对本发明的目的而言，硫酸铯(和/或硫酸铷)向所述混合碱金属甲酸盐共混物中的添加可在低于50℃(例如约15℃～约50℃)的温度下发生并实现本发明的目的，其为收取至少一部分特别的碱金属甲酸盐，例如甲酸铯和/或甲酸铷。当采用较低的温度(例如低于约50℃)时，甲酸钾与硫酸铯(和/或硫酸铷)反应并优先沉淀出硫酸钾的能力降低。换句话说，用于提高硫酸钾沉淀物的量和/或降低或避免形成硫酸铯沉淀物(和/或硫酸铷沉淀物)的更有效的工艺是在约50℃或更高的温度下进行操作。温度越高越优选，意味着温度位于或接近所述混合碱金属甲酸盐共混物的沸点。
关于从溶液中分离出硫酸盐沉淀物的至少一部分(或全部)以获得经纯化的溶液，这可在升高的温度下或者在较低的温度下(例如环境温度，例如约15℃～约30℃或者约20℃～约30℃)完成。如果所述混合碱金属甲酸盐共混物处于升高的温度下，则在形成硫酸盐沉淀物之后，可降低所述混合碱金属甲酸盐共混物的温度(例如，冷却)或者可保持在该升高的温度下以用于分离步骤。优选地，将所述升高的温度以受控的方式降至低于50℃的温度是优选的。通过具有受控的冷却或温度曲线，这允许盐从溶液的有序结晶，并且进一步地，允许所述结晶按照金属盐的溶解度的顺序发生。换句话说，采用有序结晶或者有序降温或逐步降温，这允许结晶以有序的方式发生，以便优先结晶出硫酸钾沉淀物，因为其溶解度相比于铯盐和/或铷盐在各温度下均是较低的。因此，优选地，温度的快速降低不是优选的。举例来说，每分钟5℃(或更低)的降温可导致有序结晶，且在每分钟约3℃(或更低)的降温下可发生更有序的结晶，且在每分钟约1℃(或更低)的降温下可发生甚至更有序的结晶，且在每分钟0.5℃(或更低)的降温或每分钟0.1℃(或更低)的降温下可发生甚至更有序的结晶。换句话说，受控冷却越慢(或者每分钟的ΔT越慢)，结晶越有序，而且，相比于其它盐(例如铯和/或铷)的沉淀，硫酸钾沉淀物越优先。
因此，优选地，约50℃或更高的温度用于使硫酸铯(和/或硫酸铷)与所述混合碱金属甲酸盐共混物发生反应的目的，因为该较高的温度使得铯盐(和/或铷盐)更可溶，而钾盐在该较高的温度下不是那么可溶，且因此，这将导致优先沉淀硫酸钾。然后，通过以受控的方式进行冷却，这保持钾沉淀物不处于溶解状态并且逐出甚至更多的钾沉淀物，因为温度受控地降低以致允许不太可溶的盐(即，硫酸钾)的有序结晶。因此，温度的有序下降优先允许首先沉淀出更多的硫酸钾，且这可以随着各受控的温度降低而继续。通过采用该优选的工艺，实现硫酸钾的优先沉淀，同时，较少至很少、至没有铯沉淀(和/或铷沉淀)，且因此，保持在溶液中以用于甲酸铯(和/或甲酸铷)收取。
关于通过加热或其它技术来除去(例如，减少)水的步骤，如所述的，除去水(例如，减少含水量)改变了溶液中所存在的盐的溶解度。因此，如果将所述混合碱金属甲酸盐共混物升高到位于或接近于所述混合碱金属甲酸盐共混物的沸点的升高的温度以用于硫酸铯(和/或硫酸铷)与所述碱金属甲酸盐共混物的沉淀反应，这同时除去了一些水。在从所述溶液首先分离出硫酸钾沉淀物以获得经纯化的溶液之后，通过将所述经纯化的溶液重新加热至沸腾或接近沸腾，可发生从所述经纯化的溶液除去水。典型地，该沸点的温度实际上可较高，因为溶解度由于较低重量百分数的水以及共混物中的较低重量百分数的甲酸钾而发生改变。
任选的且可能的是，通过将温度升高到约50℃至所述经纯化的溶液的沸点来移除额外的硫酸钾沉淀物，而且，关于实现额外的硫酸钾沉淀物的形成，可在接近或位于所述包含任何残留的甲酸钾的经纯化的溶液的沸点的更高的温度下出现更有效的结果。
如果使所述混合碱金属共混物经受升高的温度(例如50℃或更高(例如，最高达所述混合碱金属共混物的沸点))，该温度可保持任意时间长度，但是，通常，仅需要若干秒至数分钟以用于优先形成硫酸钾沉淀物。
任选地，对于本发明的任意方法，除了溶液(其通常为水)中所存在的所述混合碱金属甲酸盐以外，由于所述混合碱金属甲酸盐共混物任选地为使用过的产品(例如油田盐水)，因此，在所述溶液中还可能存在油/气田添加物。这些油/气田添加物可包括，但不限于，淀粉、聚合物、钻屑、油、有机物、无机物、及其类似物。仅作为一个实例，所述油/气添加物可主要包括钻屑，所述钻屑具有或不具有例如但不限于粘土、石英、沙子、碳酸钙、胶(例如黄原胶)、和/或淀粉(未经改性的和/或经改性的，和/或任选地聚合物型的)和/或一种或多种聚合物的组分。作为另一实例，所述油/气添加物可主要包括钻屑和淀粉。作为进一步的实例，所述油/气添加物可主要包括钻屑以及一种或多种聚合物和/或其它钻探流体组分(例如，纤维素聚合物、润滑剂、腐蚀抑制剂、杀生物剂、清除剂)。所述聚合物可为水溶性和/或非水溶性的聚合物。可存在三类水溶性聚合物：多糖(例如，生物聚合物)、改性聚合物、以及合成聚合物(例如，聚丙烯酰胺)。可在运用本发明的方法之前、期间、和/或之后除去这些非甲酸盐成分，不论是有意加入还是来自于它们在烃收取工作中的使用的杂质。通常地，这些添加物(例如油/气田添加物)的量可为约0重量％～约15重量％(例如，0.1重量％～10重量％、0.3重量％～8重量％、0.5重量％～4重量％、1重量％～5重量％)，基于整个溶液。如果这些添加物被移除，用于这样做的一个方法是将溶液的pH提高至甚至更高的pH，例如达到11～约12.5pH或更高。这可作为相对于本发明方法的预处理和/或后处理和/或中间处理来完成。举例来说，作为选择，可采用使用含氢氧根的化合物或其它碱以提高pH的处理。举例来说，可向所述含甲酸盐的溶液中加入石灰、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锶、或者可溶的单价碱或可溶的二价碱。通常地，所加入的量是用于使pH提高一个或两个或三个pH单位。举例来说，所述含甲酸盐的溶液可具有约10-11的pH且可加入足够的含氢氧根的化合物或其它碱以使该pH提高一个、两个、或三个单位，例如达到11～约13pH。这可导致油田添加物发生沉淀并然后可通过标准过滤技术而除去。当采用任选的处理以除去油田添加物或类似类型的添加物及杂质时，使用碱以提高pH可导致这些不需要的添加物的沉淀，取决于所用的碱，这还可导致碳酸钙或碳酸钡或其它沉淀物的沉淀。该任选的用于提高pH并除去这样的油/气田添加物或其它可沉淀的杂质的处理可作为相对于本发明工艺的预处理和/或后处理出现，和/或可作为本发明的不同工艺步骤之间的中间处理步骤出现。
关于术语“经纯化的溶液”，对于本发明的任意方法，这意味着，相比于经受本发明步骤的起始的混合碱金属甲酸盐共混物，甲酸铯和/或甲酸铷的以基于所述溶液的整体重量的重量百分数计的量得到提高。采用本发明，基于所述溶液中的混合碱金属甲酸盐共混物的整体重量百分数，甲酸铯(和/或甲酸铷)的以重量百分数计的量得到提高。采用本发明，在一个或多个本发明工艺之后，所述“经纯化的溶液”可实现这样的在溶液中的甲酸铯重量百分数，其为在溶液中的约77重量％～约85重量％的甲酸铯和/或甲酸铷。采用本发明，关于甲酸盐含量，所述“经纯化的溶液”可包含约90重量％～约100重量％的甲酸铯和/或甲酸铷，且所有不同于甲酸铯或甲酸铷的其它甲酸盐能够以约5重量％或更低(例如，5重量％～0重量％、5重量％～0.1重量％、4重量％～0.3重量％、3重量％～0.5重量％)的量存在，对于所述经纯化的溶液而言，基于以溶液中所存在的碱金属元素(例如，元素Na、K和Li)为基础的总重量。
虽然旨在用于进行举例说明，但不用来表示所有的情况，经“完全”再生、接近饱和、经缓冲且足够碱性pH(d)的甲酸铯盐水(其被认为在室温附近是稳定的，具有标称SG≥2.20)可包含分别为约35,000ppm或更低的K(例如，1ppm-30,000ppm的K)、约15,000ppm或更低的Na(例如，1ppm-10,000ppm的Na)、以及约3,000ppm或更低的Li(例如，1ppm-2,500ppm的Li)的元素碱金属。水和甲酸铷可占所述盐水的主要余量。该类型的甲酸盐盐水可通过一个或多个本发明方法进行收取或再生。
这些经“完全”再生的标称端点值作为用于量化所列举的净化值％和范围的基数(base)呈现。但是，还应当认识到，可对从预先混合的甲酸盐油田盐水共混物中分离出、收取并再生的甲酸铯级分进行再生以通过本发明的方法和技术来降低比重，同样，达到接近饱和，这是合乎期望的或必要的(warranted)。
对本发明的目的而言，可改变来自在其之前的混合碱金属甲酸盐盐水的这些碱值(alkali value)和净化度。
如果具有所存在的锂的较低的水平，则可在经再生的甲酸铯盐水中保持钾和/或钠的不成比例的较高的重量百分数，并且在SG≥2.20下仍保持稳定。类似地，如果存在较低的钠水平，则能够容忍并保持钾的不成比例的较高的重量百分数和/或锂的稍微较高的重量百分数。
作为本发明的进一步的实例，描述了从混合碱金属甲酸盐共混物收取或分离出至少一部分甲酸铯和/或甲酸铷的方法。所述混合碱金属甲酸盐共混物是在溶液中(处于溶解状态，in solution)且至少包含一种或多种组分1)和一种或多种组分2)。组分1)可包括甲酸铯或甲酸铷或这两者。组分2)可包括甲酸钾、甲酸锂或甲酸钠、或者它们的任意组合。如在前面实例中那样的，该方法还涉及向所述混合碱金属甲酸盐共混物中加入硫酸铯和/或硫酸铷。在硫酸铯和/或硫酸铷的添加之前、期间、或之后，所述混合碱金属甲酸盐共混物可任选地处于至少50℃的温度或者升高至至少50℃的温度，以便优先形成组分2)的碱金属硫酸盐沉淀物(硫酸钾、硫酸锂和/或硫酸钠沉淀物)并且形成在溶液中的额外的甲酸铯或甲酸铷或这两者。所述方法于是涉及从溶液中分离出所述碱金属硫酸盐沉淀物的至少一部分，以获得经纯化的溶液。
图2是这样的流程图，其概述了当在添加硫酸铯(和/或硫酸铷)的情况下运用所述工艺时可采用的步骤和任选的步骤。特别地，示出了这一优选工艺的步骤顺序，其中，任选的步骤在虚线中示出。使用在溶液中的(处于溶解状态的，in solution)起始混合碱金属甲酸盐共混物10，并且，在硫酸铯添加(和/或硫酸铷添加)步骤12中，向该共混物中加入硫酸铯(和/或硫酸铷)。任选地，可在步骤14中升高来自步骤10的共混物的温度，所述步骤14在硫酸盐添加步骤12之前(步骤14A)、期间(步骤14B)、或之后(步骤14C)。然后，如果采用升高的温度，则可在步骤16中采用冷却夹套或其它降温技术将该温度任选地降低至低于50℃。然后，可在步骤18中采用标准分离技术(例如过滤及其类似者)，从溶液中分离出沉淀物(即，硫酸钾沉淀物)。然后，在任选的步骤20中，可通过升高温度例如达到接近沸腾温度或达到沸腾温度一段时间，从步骤18之后所形成的该经纯化的溶液中除去(例如减少)水。如果采用该步骤，则在步骤22中，可将温度降低至低于50℃，并然后在步骤24中，可从在步骤24中的该溶液再次分离出进一步的沉淀物(即，硫酸钾沉淀物)。然后，任选地，在步骤26中，通过经由将温度升高至优选接近该来自步骤24的经纯化的溶液的沸点或达到其沸点一段时间来升高该溶液的温度，可除去进一步的水(例如，可进一步降低含水量)。然后，在步骤26后，在步骤28中，可将温度再次降低至低于50℃，作为选择，采用标准降温技术(例如冷却夹套或冷却板)。然后，在步骤28后，在步骤30中，可在步骤30中采用相同的移除技术(例如过滤)移除在该任选的步骤26/28期间形成的该进一步的沉淀物(即，硫酸钾沉淀物)。然后，在步骤34中，可任选地重复所述任选的步骤26和28一次或多次。然后，在步骤32中，获得甲酸铯和/或甲酸铷的经纯化的溶液。如此前所指出的，沉淀物的移除可在任意温度下、甚至在升高的温度下发生，但是，更合乎期望且有效的是在低于50℃的温度下从溶液中分离出沉淀物。
在图3中，描述了采用硫酸铯(和/或硫酸铷)添加的优选方法。进一步地，在该方法中确定且优选三阶段工艺。在图3中，使用在溶液中的(处于溶解状态的，in solution)起始的混合碱金属共混物并将其示于步骤100处。然后，在步骤102中，将该起始共混物的温度升高至接近沸腾温度或达到沸腾温度。然后，在步骤104中，在升高的温度下，向所述共混物中加入硫酸铯(和/或硫酸铷)。此后，在步骤106中，在步骤106中发生所述溶液受控冷却至低于50℃，例如使用冷却夹套。然后，在步骤108中，从溶液中分离出沉淀物(即，硫酸钾沉淀物(其可包括硫酸锂沉淀物和硫酸钠沉淀物，如果存在的话))。然后，在步骤110中，将该来自步骤108的溶液的温度再次升高至接近沸腾温度或达到沸腾温度。然后，在步骤112中，发生该溶液的受控冷却，其中，所述受控冷却使溶液降至低于50℃的温度。然后，在步骤114中，从溶液中分离出所形成的进一步的沉淀物。然后，在步骤116中，将该得自于步骤114的溶液的温度然后再次升高至接近所述溶液的沸腾温度或达到其沸腾温度。然后，在步骤118中，发生该溶液的受控冷却，达到低于50℃的温度。然后，在步骤120中，从该溶液中再次分离出所形成的任何进一步的沉淀物，从而导致步骤122中的甲酸铯和/或甲酸铷的经纯化的溶液。在图3中，示出了阶段1(124)、阶段2(126)和阶段3(128)。
在又一实例中，本发明涉及从混合碱金属甲酸盐共混物收取或分离出至少一部分甲酸铯(和/或甲酸铷)的方法。所述混合碱金属甲酸盐共混物是在溶液中(处于溶解状态，in solution)。所述方法包括向所述混合碱金属甲酸盐共混物中加入碳酸铯或碳酸氢铯或这两者(和/或碳酸铷或碳酸氢铷或这两者)。在碳酸铯和/或碳酸氢铯的添加之前、期间、或之后，所述混合碱金属甲酸盐共混物可任选地处于至少50℃的温度或者升高至至少50℃的温度，以便优先沉淀出碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物，而且形成在溶液中的额外的甲酸铯(和/或甲酸铷)。所述方法于是涉及从所述溶液分离出所述碳酸钾沉淀物和/或碳酸氢钾沉淀物的至少一部分以获得经纯化的溶液。
在进一步的类似实例中，本发明涉及从在溶液中的(处于溶解状态的，insolution)混合碱金属甲酸盐共混物收取或分离出至少一部分甲酸铯或甲酸铷或这两者的方法。所述在溶液中的混合碱金属甲酸盐共混物包含至少一种组分1)和至少一种组分2)。组分1)可包括甲酸铯或甲酸铷或这两者。组分2)可包括甲酸钾、甲酸锂或甲酸钠、或者它们的任意组合。在该方法中，向所述混合碱金属甲酸盐共混物中加入碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷。一种或多种组分2)与碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷发生反应并形成碱金属碳酸盐沉淀物或碱金属碳酸氢盐沉淀物或这两者。该反应额外地形成在溶液中的甲酸铯和/或甲酸铷。所述方法于是涉及从溶液中分离出所述碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐沉淀物的至少一部分以获得经纯化的溶液。
关于碳酸铯，这是能够从Cabot Corporation商购获得的，且可具有粉末形式或者处于溶解状态。当处于溶解状态时，碳酸铯可典型地为处于溶解状态的碳酸铯的50重量％～70重量％溶液。优选地，尽管任选地，碳酸铯和/或碳酸氢铯具有高的纯度，例如约90重量％或更高、或95重量％或更高(例如，95％～99.999％)的纯碳酸铯和/或碳酸氢铯。当处于溶解状态、在15-30℃下时，碳酸铷可典型地为处于溶解状态的碳酸铷的50重量％～70重量％溶液。优选地，尽管任选地，碳酸铷和/或碳酸氢铷具有高的纯度，例如约90重量％或更高、或95重量％或更高(例如，95％～99.999％)的纯碳酸铷和/或碳酸氢铷。碳酸铷和/或碳酸氢铷可按定单从Chemetall GmbH获得。碳酸铷或碳酸氢铷可通过如下形成：在氢氧化铯和/或氢氧化铷中对CO2进行鼓泡并连续添加CO2直至pH降到11.2(从而形成碳酸盐)或降到约8.1(从而形成碳酸氢盐)。碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷能够以任意形式(例如粉末或液体)加入。向所述混合碱金属甲酸盐共混物中所加入的碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷的量取决于所述混合碱金属甲酸盐共混物中所存在的甲酸钾的量。通常地，所加入的碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷的量为这样的量，其与来自甲酸钾的钾的大多数或全部进行反应以便形成碳酸钾和/或碳酸氢钾，且优选地，不具有任何过量的碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷残留或者低于5重量％或低于1重量％的碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷的量(基于溶液的重量)。因此，理想地，所引入的碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷的量仅优选为这样的量，其与甲酸钾反应且优选地在该形成碳酸钾沉淀物和/或碳酸氢钾沉淀物的反应中被用尽。举例来说，碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷能够以与所述共混物中所存在的甲酸钾的约10重量％～约100重量％发生反应的量加入。碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷能够以与所述共混物中所存在的甲酸钾的约80重量％～约99.5重量％或约90重量％～95重量％发生反应的量加入。碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷能够作为一次添加加入或者能够作为多次添加在分开的时刻加入。碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷的添加可为连续的、半连续的、或者分批的、或者通过在分离步骤之前的单次添加。所述共混物中所存在的甲酸钾的量可通过标准测量技术确定，和/或，可基于整个共混物的比重或整个共混物的沸点确定。作为实例，基于几乎饱和的共混物的密度测量结果，图1可用于确定甲酸铯和甲酸钾的重量％。
对本发明的目的而言，碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷的“加入”可包括或者为或者涉及使用任何常规的混合或组合技术使碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷与所述碱金属甲酸盐共混物混合、或溶解、或共混、或分散、或组合，所述常规的混合或组合技术包括，但不限于，磁力搅拌器、搅拌机、混合器、共混机、及其类似物。可使用任何常规的混合、共混和/或组合技术，包括，但不限于，磁力诱发的搅拌方法、泵送、在线循环、在线静态混合器、多种式样的传统立式搅拌机和/或侧挂式机械搅拌机、带状共混机、及其类似物。只要将碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷引入到所述碱金属共混物中以使碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷与所述碱金属共混物中所存在的甲酸钾反应，碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷的混合或添加对本发明的目的而言就是充分的。对本发明的目的而言，术语“加入”包括向共混物中加入碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷，或者，向碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷中加入共混物。
如同其它方法的情况一样，作为选择，所述碱金属甲酸盐共混物可处于如下温度或升高到如下温度：约50℃或更高，例如约50℃至所述碱金属甲酸盐共混物的沸点或接近其沸点。如前面所指出的那样，较高的温度允许组分2)与碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷的更优先的沉淀反应，取决于所加入的物质，形成碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐沉淀物以及在溶液中的额外的甲酸铯、甲酸铷、或这两者。
在该方法中，如同其它方法的情况一样，在碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷的添加之前提高所述碱金属甲酸盐共混物的温度是优选的。
关于在所述方法中用于优先沉淀出碳酸钾/碳酸氢钾沉淀物的温度，所述混合碱金属甲酸盐共混物的温度可为从高于共混物的冻结温度至沸腾温度的任意温度，且优选为至少50℃。该温度为碱金属甲酸盐共混物的温度。所述至少50℃的升高的温度(如果采用的话)可在碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷的添加之前达到，或者，其可在碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷的添加期间达到，或者，其可在碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷的添加之后达到。该至少50℃的温度可为约50℃至共混物的沸点。一旦碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷存在并溶解或分散或混合到所述碱金属甲酸盐共混物中，通常保持所述碱金属甲酸盐共混物的该温度直至形成或出现碳酸钾沉淀物和/或碳酸氢钾沉淀物，且优选地，保持在该温度或更高的温度直至形成碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物的大多数或全部或者所述碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物能够由于溶解度限制(例如在15-30℃下)而形成，这可为大约数秒至数分钟。
作为选择，可在一个或多个阶段中完成碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物的导致形成，从而更有效地且优先地导致钾沉淀物的形成(相比于其它沉淀物(例如碳酸铯和/或碳酸氢铯沉淀物和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷沉淀物)的形成)。举例来说，能够在其中可将所述混合碱金属甲酸盐共混物与所存在的碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷升高到约50℃至共混物的沸点的温度的阶段中完成所述反应，从而导致仅形成碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物(第一阶段)。在这一点上，可将温度降低至低于50℃(例如，冷却所述共混物)，以便从溶液中移除或分离出由此形成的碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物。
可通过任意降温技术(例如冰浴、水冷夹套、其它冷却夹套、及其类似物)完成所述温度降低至低于50℃。然后，可将经纯化的溶液(移除了碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物)升高到约50℃至该共混物(其已经移除了沉淀物)的沸腾温度的温度以便从该经纯化的溶液除去水或额外的水(例如，降低含水量)，这导致进一步发生任何残留的碳酸钾和/或碳酸氢钾的溶解度的降低(较低的溶解度)(第二阶段)并因此导致额外的碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物。举例来说，在该温度升高的第二阶段，溶液中的水百分数可为约16重量％～约36重量％，并且通过沸腾，可降低至约15重量％～约24重量％的水，基于所述经进一步纯化的溶液的重量。然后，在额外的碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物的该形成之后，可将碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物降温至低于50℃，从而采用与前面相同的移除或分离技术再次移除所述沉淀物。
此后，所述经纯化的溶液可任选地再次经受升高的温度，例如约50℃至所述经进一步纯化的溶液的沸点(第三阶段)，且优选地再次沸腾或经受温度以导致沸腾并因此从所述经进一步纯化的溶液除去更多的水(例如，进一步降低含水量)，从而确保任何残留的碳酸钾和/或碳酸氢钾能够从溶液中落出并形成碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物。再次地，通过沸腾以进一步除去水，碳酸钾和/或碳酸氢钾的溶解度变得更有助于形成碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物。在这一点上，为了除去额外的碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物，溶液中的水百分数可为约15重量％～约22重量％。
因此，采用该工艺，所述方法可进一步包括从所述经纯化的溶液除去水以便沉淀出额外的碳酸钾和/或碳酸氢钾并然后涉及从所述经纯化的溶液分离出所述额外的碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物的至少一部分，并且，这些步骤可任选地重复一次或多次，例如两次、三次、四次、或者五次或更多次，以便确保将碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物移除到其期望或者最完满的程度。
虽然可在碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷的添加之前、期间、或之后将所述混合碱金属共混物升高至至少50℃的温度以使碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物的量最大化并使包含铯和/或铷的沉淀物最少化，优选在碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷的添加之前具有在约50℃或更高的温度下的所述混合碱金属甲酸盐共混物。通常，所述混合碱金属甲酸盐共混物的该任选的温度升高可为约50℃至所述溶液中的混合碱金属甲酸盐共混物的沸点的温度。取决于具体的共混物，该温度可为约110℃～约150℃，例如约110℃～约125℃、或者约110℃～约115℃。该混合碱金属甲酸盐共混物的沸点取决于所存在的甲酸铯和/或甲酸铷的量、所存在的甲酸钾的量、可能存在的其它添加物的量、以及所存在的水的量。
对本发明的目的而言，碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷向所述混合碱金属甲酸盐共混物中的添加可在低于50℃(例如约15℃～约50℃)的温度下发生并实现本发明的目的，其为收取至少一部分特别的碱金属甲酸盐，例如甲酸铯和/或甲酸铷。当采用较低的温度(例如低于约50℃)时，甲酸钾与碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷反应并优先沉淀出碳酸钾和/或碳酸氢钾的能力降低。换句话说，用于提高碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物的量和/或降低或避免任何碳酸铯和/或碳酸氢铯沉淀物的更有效的工艺是在约50℃或更高的温度下进行操作。温度越高越优选，意味着温度位于或接近所述混合碱金属甲酸盐共混物的沸点。
关于从溶液中分离出碳酸盐和/或碳酸氢盐沉淀物的至少一部分以获得经纯化的溶液，这可在升高的温度下或者在较低的温度下(例如环境温度，例如约20℃～约25℃)完成。如果所述混合碱金属甲酸盐共混物处于升高的温度下，则在形成碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物之后，可降低所述混合碱金属甲酸盐共混物的温度(例如，冷却)或者可保持在该升高的温度下以用于分离步骤。优选地，将所述升高的温度以受控的方式降至低于50℃的温度是优选的。通过具有受控的冷却或温度曲线，这允许盐从溶液的有序结晶，并且进一步地，允许所述结晶按照金属盐的溶解度的顺序发生。换句话说，采用有序结晶或者有序降温或逐步降温，这允许结晶以有序的方式发生，以便优先结晶出碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物，因为其溶解度相比于铯盐和/或铷盐在各温度下均是较低的。因此，优选地，温度的快速降低不是优选的。举例来说，每分钟5℃(或更低)的降温可导致有序结晶，且在每分钟约3℃(或更低)的降温下可发生更有序的结晶，且在每分钟约1℃(或更低)的降温下可发生甚至更有序的结晶，且在每分钟0.5℃(或更低)的降温或每分钟0.1℃(或更低)的降温下可发生甚至更有序的结晶。换句话说，受控冷却越慢(或者每分钟的ΔT越慢)，结晶越有序，而且，相比于其它盐(例如铯和/或铷)的沉淀，碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物越优先。
因此，优选地，约50℃或更高的温度用于使碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷与所述混合碱金属甲酸盐共混物发生反应的目的，因为该较高的温度使得铯盐(和/或铷盐)更可溶，而钾盐在该较高的温度下不是那么可溶，且因此，这将导致优先沉淀碳酸钾和/或碳酸氢钾。然后，通过以受控的方式进行冷却，这保持钾沉淀物不处于溶解状态并且逐出甚至更多的钾沉淀物，因为温度受控地降低以致允许不太可溶的盐(即，碳酸钾和/或碳酸氢钾)的有序结晶。温度的有序下降优先允许首先沉淀出更多的碳酸钾和/或碳酸氢钾，且这可以随着各受控的温度降低而继续。通过采用该优选的工艺，实现碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物的优先沉淀，同时，较少或很少至没有铯(和/或铷)沉淀，且因此，保持在溶液中以用于甲酸铯(和/或甲酸铷)收取。
关于通过加热或其它技术来除去(例如，减少)水的步骤，如所述的，除去水(例如，降低含水量)改变了溶液中所存在的盐的溶解度。因此，如果将所述混合碱金属甲酸盐共混物升高到位于或接近于所述混合碱金属甲酸盐共混物的沸点的升高的温度以用于碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷与所述碱金属甲酸盐共混物的沉淀反应，这同时除去了一些水。在从所述溶液首先分离出碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物以获得经纯化的溶液之后，通过将所述经纯化的溶液重新加热至沸腾或接近沸腾，可发生从所述经纯化的溶液除去水(例如，降低含水量)。典型地，该沸点的温度实际上可较高，因为溶解度由于较低重量百分数的水以及共混物中的较低重量百分数的甲酸钾而发生改变。
任选的且可能的是，通过将温度升高到约50℃至所述经纯化的溶液的沸点来移除任何额外的碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物，但是，关于实现额外的碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物的形成，可在接近或位于所述包含任何残留的甲酸钾的经纯化的溶液的沸点的更高的温度下出现更有效的结果。
如果使所述混合碱金属共混物经受升高的温度(例如50℃或更高(例如，达到所述混合碱金属共混物的沸点))，该温度可保持任意时间长度，但是，通常，仅需要若干秒至数分钟以用于优先形成碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物。
采用涉及碳酸铯/碳酸氢铯添加和/或碳酸铷/碳酸氢铷添加的方法，移除沉淀物并然后任选地重新加热的多个阶段不像采用硫酸铯(和/或硫酸铷)添加的方法那样有利。因为碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷具有不同于硫酸铯的溶解度，已经发现，通常，碱金属碳酸盐沉淀物和/或碱金属碳酸氢盐沉淀物的全部(或大量)可在一个阶段中离开溶液，尽管可采用多个阶段。
因此，作为选择，如同其它方法的情况一样，涉及碳酸铯/碳酸氢铯和/或碳酸铷/碳酸氢铷的方法可任选地包括从所述经纯化的溶液除去水(例如，降低含水量)以便沉淀出任何额外的碱金属碳酸盐沉淀物或碱金属碳酸氢盐沉淀物，并且可进一步任选地涉及从所述经纯化的溶液分离出该额外的碱金属碳酸盐沉淀物或碱金属碳酸氢盐沉淀物的至少一部分，并且，这些步骤可任选地重复一次或多次。水的除去(例如，降低含水量)能够以与针对其它方法所述的相同的方式(即，通过加热至接近或位于所述经纯化的溶液的沸点)而实现。
作为额外的选择，采用涉及碳酸铯/碳酸氢铯添加和/或碳酸铷/碳酸氢铷添加的方法，可然后通过向该沉淀物中加入水和甲酸来进一步处理经收取的碱金属碳酸盐沉淀物和/或碱金属碳酸氢盐沉淀物，这将导致形成碱金属甲酸盐以用于进一步使用。举例来说，如果所述碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐沉淀物是碳酸钾沉淀物或碳酸氢钾沉淀物，加入水和甲酸将导致在溶液中形成有用的甲酸钾。加入到所述碱金属碳酸盐/碱金属碳酸氢盐沉淀物中的水和甲酸的量是通常足以在溶液中形成碱金属甲酸盐的量，且因此，甲酸和水的量可作为单一批次、或者递增地加入，以便具有保持在溶液中的甲酸盐。
在图4中，所确定的步骤是与图2中相同的，除了将步骤12替换成步骤36(其示出了碳酸铯和/或碳酸氢铯(和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷)的添加)以外。在其它方面，图2中所述的步骤同样适用于图4中所示的步骤。
然后，在图5中，描述了使用碳酸铯和/或碳酸氢铯(和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷)的优选工艺。在该工艺中，使用在溶液中的(处于溶解状态的，insolution)起始的混合碱性甲酸盐共混物，如由步骤200所示的。在步骤202中，使该在溶液中的混合碱性甲酸盐共混物的温度升高至例如接近沸腾温度或达到沸腾温度的温度。然后，在步骤204中，在升高的温度下，向所述共混物中加入碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷。然后，在步骤206中，完成该溶液至低于50℃的受控冷却。然后，在步骤208中，出现所形成的沉淀物(其为碳酸钾和/或碳酸氢钾(以及，任选地，碳酸钠和/或碳酸氢钠以及，任选地，碳酸锂和/或碳酸氢锂，如果存在的话))。步骤202、206和208可任选地重复一次或多次，如在步骤212中所示的。然后，在步骤210中，获得甲酸铯和/或甲酸铷的经纯化的溶液。
进一步地，在图5中，作为选择，在其中从溶液中分离出沉淀物的步骤208后，可任选地在步骤220中向该沉淀物加入甲酸和水，这将导致在步骤222中形成碱金属甲酸盐溶液，例如，作为所述沉淀物的一部分的甲酸钾或其它甲酸盐。该反应可在室温下(例如，在20℃-30℃下)或者在其它温度(例如升高的温度)下发生。这些任选的步骤还可用在图4中所示的工艺中。
对本发明的所有方法的目的而言，关于形成具体类型或形式的沉淀物，术语“优先沉淀”用于其中一个沉淀反应是主要发生的或者与其它沉淀反应相比更多地发生(就所形成的沉淀物的重量百分数而言)。换句话说，一种盐(沉淀物)相比于其它盐更多地从溶液中落出。举例来说，且仅作为实例，当硫酸铯与甲酸钾发生反应并优先沉淀出硫酸钾时，这意味着：与其它碱金属硫酸盐沉淀物(如硫酸铯沉淀物)相比，将形成并从溶液中落出更多(以重量％计)的硫酸钾沉淀物。作为另一实例，且仅作为实例，当碳酸铯和/或碳酸氢铯与甲酸钾发生反应并优先沉淀出碳酸钾和/或碳酸氢钾时，这意味着：与其它碱金属碳酸盐/碳酸氢盐沉淀物(如碳酸铯/碳酸氢铯沉淀物)相比，将形成更多(以重量％计)的碳酸钾和/或碳酸氢钾沉淀物。优选地，术语“优先”可包括这样的情形，在该情形中，预期的沉淀物(例如，硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、或者包含非铯和/或非铷的其它沉淀物)占沉淀物形成反应中所形成的沉淀物的总重量百分数的至少50重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少97重量％、至少99重量％、或者约50重量％～约100重量％。
采用本发明的任意前述方法，可在不存在任何钡化合物(例如氢氧化钡)的情况下完成分离甲酸铯和/或甲酸铷的方法。
在本发明的任意前述方法中，在一种或多种分离技术后，所述经纯化的溶液可具有在25℃下约2～约2.3s.g.(例如，在25℃下2～约2.3s.g.或者在25℃下约2.2～约2.3s.g.)的比重。
在(前面或下面的)本发明的任意前述方法中，在一次或多次分离步骤后，所述经纯化的溶液可具有16,000ppm或更低、8,000ppm或更低、5,000ppm或更低、2,400ppm或更低、1,200ppm或更低、600ppm或更低、100ppm或更低、或者约1ppm～5,000ppm、或者约50ppm～5,000ppm、或者约75ppm～8,000ppm的硫酸盐水平，所有均相对于包含甲酸铯和/或甲酸铷的经纯化的溶液而言。毋庸置疑，对于所述碳酸盐/碳酸氢盐工艺，硫酸盐水平为0或接近于0(低于100ppm)。
本发明还涉及从硫酸铯形成氢氧化铯的方法。优选地，所述方法从在溶液中的(处于溶解状态的，in solution)硫酸铯形成了在溶液中的(处于溶解状态的，in solution)氢氧化铯。因此，起始溶液至少包含在溶液中的硫酸铯、至少由在溶液中的硫酸铯组成、至少包括在溶液中的硫酸铯、或者至少含有在溶液中的硫酸铯。所得的溶液或最终产物至少包含在溶液中的氢氧化铯、至少由在溶液中的氢氧化铯组成、至少包括在溶液中的氢氧化铯、或者至少含有在溶液中的氢氧化铯。
通过采用所述方法，能够获得高纯度或较高纯度的氢氧化铯溶液(例如，所述溶液含有水和氢氧化铯)，其中，水和氢氧化铯占所得溶液的超过75重量％、超过85重量％、超过95重量％、或者75重量％～100重量％、或者85重量％～99重量％、或者95重量％～99.9重量％，基于所得溶液的总重量。
关于通过本发明的该方法处理的硫酸铯溶液，在硫酸铯盐方面，含硫酸铯的溶液是或者能够为部分或几乎或完全饱和的。几乎或完全饱和的硫酸铯溶液可典型地为约35重量％～约50重量％的水，基于所述含硫酸铯的溶液的总重量。
仅作为本发明的一个实例，描述了使在溶液中的(处于溶解状态的，insolution)硫酸铯至少部分或完全地转化成氢氧化铯的方法。但是，需要澄清的是，该方法(如前面和下面所述的)能够以相同的方式用于将在溶液中的硫酸铷转化成氢氧化铷，或者能够用于将在溶液中的硫酸铯/硫酸铷转化成氢氧化铯/氢氧化铷。
所述方法包括向起始溶液(即，硫酸铯溶液)中加入氢氧化钾，从而形成在溶液中的(处于溶解状态的，in solution)氢氧化铯并且形成硫酸钾沉淀物(作为固体)。硫酸铯与氢氧化钾反应形成氢氧化铯并形成硫酸钾沉淀物。作为选择，在氢氧化钾的添加之前、期间、或之后，硫酸铯溶液可处于至少50℃的温度或者升高到至少50℃的温度，以便优先沉淀出硫酸钾并且形成在溶液中的氢氧化铯。所述方法于是涉及从溶液中分离出至少一部分硫酸钾沉淀物以获得所得的氢氧化铯溶液或者含氢氧化铯的溶液。
更详细地，对于本发明的该方法，在溶液中的起始硫酸铯可包含约1重量％～约100重量％的硫酸铯，基于溶液中所存在的碱金属盐的重量。例如，所述起始溶液可包含约20重量％～约99重量％的硫酸铯、约40重量％～约95重量％的硫酸铯、或者约75重量％～约99重量％的硫酸铯、或者约85重量％～约99.9重量％的硫酸铯，基于所述溶液中所存在的碱金属盐的重量。
关于向在溶液中的(处于溶解状态的，in solution)硫酸铯中加入氢氧化钾，所述氢氧化钾可为能够商购获得的任何等级的氢氧化钾。所述氢氧化钾是能够商购获得的，且能够以粉末形式或者以溶液形式使用。举例来说，当处于溶液形式时，所述溶液可为45重量％～50重量％的氢氧化钾溶液。可使用无水氢氧化钾(例如，90重量％的KOH)。优选地，尽管任选地，氢氧化钾具有高的纯度，例如约90重量％或更高、或者95重量％或更高(例如，95％～99.999％)的纯氢氧化钾。氢氧化钾能够以任意形式(例如粉末或液体)加入。向所述起始溶液中所加入的氢氧化钾的量取决于溶液中所存在的硫酸铯的量。通常地，所加入的氢氧化钾的量为这样的量，其与来自硫酸铯的铯的大多数或全部进行反应以便形成硫酸钾沉淀物，且优选地，不具有任何过量的氢氧化钾残留或者低于5重量％(例如低于3重量％、低于1重量％，例如0重量％～4.9重量％)的氢氧化钾量(基于溶液的重量)。因此，理想地，所引入的氢氧化钾的量仅优选为这样的量，其与硫酸铯反应且优选地在该形成硫酸钾沉淀物的反应中被用尽。举例来说，氢氧化钾能够以与所述起始溶液中所存在的硫酸铯的约10重量％～约100重量％发生反应的量加入。氢氧化钾能够以与所述溶液中所存在的硫酸铯的约80重量％～约99.5重量％或者约95重量％～99重量％发生反应的量加入。氢氧化钾能够作为一次添加加入或者能够作为多次添加在分开的时刻加入。氢氧化钾的添加可为连续的、半连续的、或者分批的、或者通过在分离步骤之前的单次添加。所述共混物中所存在的硫酸铯的量可通过标准测量技术确定，和/或，可基于整个共混物的比重或整个共混物的沸点确定。
对本发明的目的而言，氢氧化钾的“加入”可包括或者为或者涉及使用任何常规的混合或组合技术使氢氧化钾与包含硫酸铯(和/或硫酸铷)的起始溶液混合、或溶解、或共混、或分散、或组合，所述常规的混合或组合技术包括，但不限于，磁力搅拌器、搅拌机、混合器、共混机、及其类似物。可使用任何常规的混合、共混和/或组合技术，包括，但不限于，磁力诱发的搅拌方法、泵送、在线循环、在线静态混合器、多种式样的传统立式搅拌机和/或侧挂式机械搅拌机、带状共混机、及其类似物。只要使引入到包含硫酸铯(和/或硫酸铷)的溶液中的氢氧化钾与所存在的硫酸铯(和/或硫酸铷)反应，氢氧化钾的混合或添加对本发明的目的而言就是充分的。对本发明的目的而言，术语“加入”包括向包含硫酸铯(和/或硫酸铷)的溶液中加入氢氧化钾，或者，向氢氧化钾中加入包含硫酸铯(和/或硫酸铷)的溶液。
关于在所述方法中用于优先沉淀出硫酸钾的温度，所述包含硫酸铯(和/或硫酸铷)的溶液的温度可为从高于所述溶液的冻结温度至沸腾温度的任意温度，且优选为至少50℃。该温度为所述含硫酸铯(和/或硫酸铷)的溶液的温度。所述至少50℃的升高的温度(如果采用的话)可在氢氧化钾的添加之前达到，或者，其可在氢氧化钾的添加期间达到，或者，其可在氢氧化钾的添加之后达到。该至少50℃的温度可为约50℃至所述含硫酸铯(和/或硫酸铷)的溶液的沸点。一旦氢氧化钾存在并溶解或分散或混合到所述含硫酸铯(和/或硫酸铷)的溶液中，通常保持所述含硫酸铯(和/或硫酸铷)的溶液的该温度直至形成硫酸钾沉淀物，且优选地，保持在该温度直至形成硫酸钾沉淀物的大多数或全部或者所述硫酸钾沉淀物能够由于溶解度限制而形成，这可为大约数秒至数分钟。
作为选择，可在一个或多个阶段中完成硫酸钾沉淀物的导致形成，从而更有效地且优先地导致硫酸钾沉淀物的形成(相比于其它沉淀物(例如硫酸铯沉淀物(和/或硫酸铷沉淀物))的形成)。可在其中将所述溶液与所存在的硫酸铯(和/或硫酸铷)升高到约50℃至共混物的沸点的温度以导致仅形成硫酸钾沉淀物的阶段(第一阶段)中完成所述反应。在这一点上，作为选择，可降低温度至低于50℃(例如，冷却所述共混物)并且从溶液中移除或分离出由此形成的硫酸钾沉淀物。
对于本申请的任意方法，可通过任意的标准过滤或移除技术(例如膜、滤板、滤纸、及其类似物)来完成硫酸钾沉淀物的移除。
对于本发明的任意方法，所移除的沉淀物的百分数(以重量％计)可为所存在的沉淀物的约1％～100％，且优选地，可移除所述沉淀物的至少约25％、至少约50％、至少约75％、至少约85％、至少约90％、至少约95％、至少约99％(基于所存在的沉淀物的量)。
可通过任意降温技术(例如冰浴、水冷夹套、其它冷却夹套、及其类似物)完成所述温度降低至低于50℃。然后，可将所述溶液(例如，移除了硫酸钾沉淀物)升高到约50℃至该溶液(其已经移除了沉淀物)的沸腾温度的温度以便从该溶液除去水，这导致进一步发生任何残留的硫酸钾的溶解度的降低(第二阶段)并因此导致额外的硫酸钾沉淀物。举例来说，在该温度升高的第二阶段，溶液中的水百分数可为约20重量％～约80重量％，并且通过沸腾，可降低至约50重量％～约20重量％的水，基于所述溶液(其已经移除了沉淀物)的重量。然后，在额外的硫酸钾沉淀物的该形成之后，可将所述溶液降温至低于50℃，从而采用与前面相同的移除或分离技术再次移除所述沉淀物。
此后，所述溶液可任选地再次经受升高的温度，例如约50℃至所述移除了沉淀物的溶液的沸点(第三阶段)，且优选地再次沸腾或经受温度以导致沸腾并因此从所述溶液除去更多的水(例如，降低含水量)，以便确保任何残留的硫酸钾能够从溶液中落出并形成硫酸钾沉淀物。再次地，通过沸腾以进一步除去水(例如，降低含水量)，硫酸钾的溶解度变得更有助于形成硫酸钾沉淀物。在这一点上，为了除去额外的硫酸钾沉淀物，溶液中的水百分数可为约40重量％～约20重量％。
因此，采用该工艺，所述方法可进一步包括从所述溶液除去水(例如，降低含水量)以便沉淀出额外的硫酸钾并然后涉及从所述溶液分离出所述额外的硫酸钾沉淀物的至少一部分，并且，这些步骤可任选地重复一次或多次，例如两次、三次、四次、或者五次或更多次，以便确保将硫酸钾沉淀物移除到其期望或者最完满的程度。
虽然可在氢氧化钾的添加之前、期间、或之后将所述含硫酸铯(和/或硫酸铷)的溶液升高至至少50℃的温度以使硫酸钾沉淀物的量最大化并使包含铯(和/或铷)的沉淀物最少化，优选在氢氧化钾的添加之前具有在约50℃或更高的温度下的所述含硫酸铯(和/或硫酸铷)的溶液。通常，所述含硫酸铯(和/或硫酸铷)的溶液的该任选的温度升高可为约50℃至所述含硫酸铯(和/或硫酸铷)的溶液的沸点的温度。取决于溶液中的硫酸铯(和/或硫酸铷)的具体量以及所述溶液的纯度，该沸腾温度可为约105℃～约115℃，例如约105℃～约110℃、或者约107℃～约110℃。该包含硫酸铯(和/或硫酸铷)的溶液的沸点取决于所存在的硫酸铯(和/或硫酸铷)的量、所存在的水的量、和/或可能存在的其它盐和/或添加物。
对本发明的目的而言，氢氧化钾向所述含硫酸铯(和/或硫酸铷)的溶液中的添加可在低于50℃(例如约15℃～约50℃)的温度下发生并实现本发明的目的，其为使硫酸铯(和/或硫酸铷)的至少一部分、且优选大多数或全部转化成氢氧化铯(和/或氢氧化铷)。当采用较低的温度(例如低于约50℃)时，氢氧化钾与硫酸铯(和/或硫酸铷)反应并优先沉淀出硫酸钾的能力降低。换句话说，用于提高硫酸钾沉淀物的量和/或降低或避免任何硫酸铯沉淀物(和/或硫酸铷沉淀物)的更有效的工艺是在约50℃或更高的温度下进行操作。温度越高越优选，意味着温度位于或接近所述含硫酸铯(和/或硫酸铷)的溶液的沸点。
关于从溶液中分离出至少一部分硫酸盐沉淀物，这可在升高的温度下或者在较低的温度下(例如环境温度，例如约20℃～约25℃)完成。如果所述溶液处于升高的温度下，则在形成硫酸盐沉淀物之后，可降低所述溶液的温度(例如，冷却)或者可保持在该升高的温度下以用于分离步骤。优选地，将所述升高的温度以受控的方式降至低于50℃的温度是优选的。通过具有受控的冷却或温度曲线，这允许盐从溶液的有序结晶，并且进一步地，允许所述结晶按照金属盐的溶解度的顺序发生。换句话说，采用有序结晶或者有序降温或逐步降温，这允许结晶以有序的方式发生，以便优先结晶出硫酸钾沉淀物，因为其溶解度相比于铯盐和/或铷盐在各温度下均是较低的。因此，优选地，温度的快速降低不是优选的。举例来说，每分钟5℃(或更低)的降温可导致有序结晶，且在每分钟约3℃(或更低)的降温下可发生更有序的结晶，且在每分钟约1℃(或更低)的降温下可发生甚至更有序的结晶，且在每分钟0.5℃(或更低)的降温或每分钟0.1℃(或更低)的降温下可发生甚至更有序的结晶。换句话说，受控冷却越慢(或者每分钟的ΔT越慢)，结晶越有序，而且，相比于其它盐(例如铯和/或铷)的沉淀，硫酸钾沉淀物越优先。
优选地，约50℃或更高的温度用于使硫酸铯(和/或硫酸铷)与氢氧化钾发生反应的目的，因为该较高的温度使得碱金属盐更可溶，但相对而言，铯盐(和/或铷盐)的溶解度提高地多得多且钾盐在该较高的温度下不是那么可溶，且因此，这将导致优先沉淀硫酸钾。然后，通过以受控的方式进行冷却，这保持钾沉淀物不处于溶解状态并且逐出甚至更多的钾沉淀物，因为温度受控地降低以致允许不太可溶的盐(即，硫酸钾)的有序结晶。温度的有序下降优先允许首先沉淀出更多的硫酸钾，且这可以随着各受控的温度降低而继续。通过采用该优选的工艺，实现硫酸钾(以及硫酸钠沉淀物和/或硫酸锂沉淀物，如果存在的话)的非常优先的沉淀，同时，很少至没有铯沉淀(和/或铷沉淀)，且因此，保持在溶液中以用于氢氧化铯(和/或氢氧化铷)收取。
关于通过加热或其它技术来除去(例如，减少)水的步骤，如所述的，除去水(例如，减少含水量)改变了溶液中所存在的盐的溶解度。因此，如果将所述溶液升高到位于或接近于所述包含硫酸铯(和/或硫酸铷)的溶液的沸点的升高的温度以用于硫酸铯(和/或硫酸铷)与氢氧化钾的沉淀反应，这同时除去了一些水。在从所述溶液首先分离出硫酸钾沉淀物以获得移除了沉淀物的溶液之后，通过将所述溶液重新加热至沸腾或接近沸腾，可发生从所述溶液除去(例如，减少)水。典型地，该沸点的温度实际上可较高，因为溶解度由于溶液中的较低重量百分数的钾盐和较低重量百分数的水而发生改变。
任选的且可能的是，通过将温度升高到约50℃至所述溶液的沸点来移除额外的硫酸钾沉淀物，但是，关于实现额外的硫酸钾沉淀物的形成，可在接近或位于所述包含任何残留的硫酸铯(和/或硫酸铷)/氢氧化钾的溶液的沸点的更高的温度下出现更有效的结果。
如果使所述含硫酸铯(和/或硫酸铷)的溶液经受升高的温度(例如50℃或更高(例如，最高达所述溶液的沸点))，该温度可保持任意时间长度，但是，通常，仅需要若干秒至数分钟以用于优先形成硫酸钾沉淀物。
对于用于使硫酸铯转化成氢氧化铯的该方法的目的而言，相同的方法和步骤及参数可被施用以将硫酸铷转化成氢氧化铷并且可被施用以将硫酸铷/硫酸铯的混合物转化成氢氧化铷/氢氧化铯。
在该氢氧化物的转化方法中，可然后将氢氧化铯(和/或氢氧化铷)任选地转化成其它带有铯的盐(和/或其它带有铷的盐)。举例来说，随着甲酸的加入，可将在溶液中的(处于溶解状态的，in solution)氢氧化铯转化成在溶液中的甲酸铯(以及水)。类似地，可将氢氧化铷转化成甲酸铷。
图6是这样的流程图，其概述了所述方法中可采用的用于使用氢氧化钾的添加来将硫酸铯和/或硫酸铷转化成氢氧化铯/氢氧化铷的步骤及任选的步骤。特别地，示出了这一优选工艺的步骤顺序，其中，任选的步骤在虚线中示出。使用在溶液中的(处于溶解状态的，in solution)起始硫酸铯和/或硫酸铷310，并且，在氢氧化钾添加步骤312中，向该溶液中加入氢氧化钾。任选地，可在步骤314中升高来自步骤310的所述溶液的温度，所述步骤314在氢氧化钾添加步骤312之前(步骤314A)、期间(步骤314B)、和/或之后(步骤314C)。然后，如果采用升高的温度，则可在步骤316中采用冷却夹套或其它降温技术将该温度任选地降低至低于50℃。然后，可在步骤318中采用标准分离技术(例如过滤及其类似者)，从溶液中分离出沉淀物(即，硫酸钾沉淀物)。然后，在任选的步骤320中，可通过升高温度例如达到接近沸腾温度或达到沸腾温度一段时间，从步骤318之后所形成的该经纯化的溶液除去水(例如，降低含水量)。如果采用该步骤，则在步骤322中，可将温度降低至低于50℃，并然后在步骤324中，可从在步骤324中的该溶液再次分离出进一步的沉淀物(即，硫酸钾沉淀物)。然后，任选地，在步骤326中，通过经由将温度升高至优选接近该来自步骤324的经转化的溶液的沸点或达到其沸点一段时间来升高该溶液的温度，可除去进一步的水。然后，在步骤326后，在步骤328中，可将温度再次降低至低于50℃，作为选择，采用标准降温技术(例如冷却夹套或冷却板)。然后，在步骤328后，在步骤330中，可在步骤330中采用相同的移除技术(例如过滤)移除在该任选的步骤326/328期间形成的该进一步的沉淀物(即，硫酸钾沉淀物)。然后，在步骤334中，可任选地重复所述任选的步骤326和328一次或多次。然后，在步骤332中，获得氢氧化铯和/或氢氧化铷的经转化的溶液。如此前所指出的，沉淀物的移除可在任意温度下、甚至在升高的温度下发生，但是，更合乎期望且有效的是在低于50℃的温度下从溶液中分离出沉淀物。
在图7中，描述了采用氢氧化钾添加的用于将硫酸铯和/或硫酸铷转化成氢氧化铯/氢氧化铷的优选方法。进一步地，确定了三阶段工艺且在该方法中可采用三阶段工艺。阶段1可在不存在阶段2和/或阶段3的情况下使用。换句话说，如同图5，可采用单步骤/阶段的工艺。在图7中，使用在溶液中的(处于溶解状态的，in solution)起始硫酸铯和/或硫酸铷并将其示于步骤400处。然后，在步骤402中，将该起始溶液(400)的温度升高至接近沸腾温度或达到沸腾温度。然后，在步骤404中，在升高的温度(高于50℃至沸腾温度)下，向该溶液中加入氢氧化钾。此后，在步骤406中，在步骤406中发生所述溶液受控冷却至低于50℃，例如使用冷却夹套。然后，在步骤408中，从溶液中分离出沉淀物(即，硫酸钾沉淀物(其可包括硫酸锂沉淀物和/或硫酸钠沉淀物，如果存在的话))。然后，在步骤410中，将该来自步骤408的溶液的温度再次升高至接近沸腾温度或达到沸腾温度。然后，在步骤412中，发生该溶液的受控冷却，其中，所述受控冷却使溶液降至低于50℃的温度。然后，在步骤414中，从溶液中分离出所形成的进一步的沉淀物。然后，在步骤416中，将该得自于步骤414的溶液的温度然后再次升高至接近所述溶液的沸腾温度或达到其沸腾温度。然后，在步骤418中，发生该溶液的受控冷却，达到低于50℃的温度。然后，在步骤420中，从该溶液中再次分离出所形成的任何进一步的沉淀物，从而导致步骤422中的氢氧化铯和/或氢氧化铷的经纯化的溶液。在图7中，示出了阶段1(424)、阶段2(426)和阶段3(428)。
对于涉及从溶液中的混合碱金属甲酸盐共混物收取至少一部分甲酸铯和/或甲酸铷的本发明方法中的任一个，所述方法可任选地包括向所述混合碱金属甲酸盐共混物中加入氢氧化钾。可在硫酸铯、硫酸铷、碳酸铯、碳酸氢铯、碳酸铷和/或碳酸氢铷的添加之前、同时和/或之后额外地加入氢氧化钾。通过加入氢氧化钾，额外形成了氢氧化铯、氢氧化铷或这两者。该方法可进一步包括(作为选择)向经纯化的溶液中加入甲酸以将至少一部分氢氧化铯、氢氧化铷、或这两者分别转化成甲酸铯、甲酸铷、或这两者。明显地，如果铷作为氢氧化铷存在，则至少一部分转化成甲酸铷，和/或，如果铯作为氢氧化铯存在，则至少一部分转化成甲酸铯。
氢氧化钾能够以形成氢氧化铯、氢氧化铷、或这两者的量加入，所述氢氧化铯、氢氧化铷、或这两者存在于经纯化的溶液中以提高所述经纯化的溶液的pH，举例来说，通过添加氢氧化铯、氢氧化铷或这两者，使所述溶液提高了至少1个pH单位，或者，通过添加氢氧化铯、氢氧化铷或这两者，使其提高了约1个pH单位～约5个pH单位。通常地，当将氢氧化钾方法与一种其它方法(即，硫酸盐添加或碳酸盐/碳酸氢盐添加)组合使用时，除了将要使用的以外，可加入额外的硫酸铯和/或硫酸铷和/或碳酸铯和/或碳酸氢铯和/或碳酸铷和/或碳酸氢铷。举例来说，可使用额外的1重量％～50重量％的硫酸盐和/或碳酸盐，以使该多余(extra)的量存在，从而与氢氧化钾反应，并且，除了其它产物(即，甲酸铯和/或甲酸铷)以外，形成氢氧化铯和/或氢氧化铷。通常地，可加入额外量的硫酸盐和/或碳酸盐，从而与所加入的氢氧根(来自氢氧化钾)的摩尔量相匹配或几乎相匹配(偏差不超过20％或者偏差不超过10％或者偏差不超过5％)。
对于本发明的任意方法，当提及溶液或物质的沸点时，理解，所述沸点包括初始沸点以及超过该初始沸点的温度(其往往可比初始沸点高至少1℃或更多、直至高10℃、直至高15℃、直至高25℃、直至高40℃或甚至高更多)。接近沸点可为与初始沸点偏差不超过10-15℃。
对于本发明的任意方法，采用任何常规技术来完成本文所提及且遍及本发明的不同步骤和/或不同方法的加热、除水、蒸发和/或达到更高的沸点和溶液密度，所述常规技术包括，但不限于，各式各样的内部和/或外部、直接和/或间接的换热器(如盘管式、内插管式(bayonet style)、U型管式、直列式(inline style)和/或夹套式的)、以及结晶器、蒸发器，不管相应地是在常压下、在真空下还是在压力条件下操作。而且，任何热量输入(如果需要的话)可运用介质，例如由沸腾器产生的蒸气、热油和/或电阻加热、及其类似者。
对于本发明的任意方法，冷却或者热量移除根据需要可通过蒸发冷却至环境而实现，或者可采用任何常规技术而完成，所述常规技术包括，但不限于，各式各样的换热器，例如，盘管式、内插管式、U型管式、平板盘管式(panel coil)、夹套容器式、及其类似者。该冷却或者热量移除可使用或包括直列式、内部式、外部式、直接式和/或间接式的换热器，且能够相应地在常压、真空和/或压力条件下操作。而且，其中冷却介质(如果需要的话)可包括例如冷却水、适宜的制冷流体、及其类似物的介质。
对于本发明的任意方法，“低于50℃”的温度可为从仅高于溶液的冻结点直至49.9℃的温度，且举例来说，可为10℃-49.9℃、或者10℃-45℃、或者10℃-40℃、或者10℃-30℃、或者15℃-30℃、或者20℃-30℃、或者15℃-25℃、及其类似者。
对于本发明的任意方法，针对所发生的沉淀，所提及的“若干秒至数分钟”可为1秒至1小时或更久，例如1秒至45分钟、或者1秒至30分钟、或者1秒至15分钟、或者1秒至10分钟、或者1秒至5分钟、或者1秒至60秒、或者5秒至75秒、或者10秒至75秒、或者15秒至100秒、或者30秒至100秒、及其类似者。
对于本发明的任意方法，所提及的“溶解度”、预计的溶解度、或者在溶液中的重量％指的是在约15℃-约30℃下的盐(例如铯盐)的溶解度。在较高的温度下，溶解度将较高。但是，如在本发明中所指出的，一些碱金属(例如铯和铷)在较高温度下的溶解度可与其它碱金属(例如钾、钠和/或锂)在同样升高的温度下相比提高地多得多。
本发明以任意顺序和/或任意组合包括以下方面/实施方案/特征：
1.从溶液中的包含甲酸铯和甲酸钾的混合碱金属甲酸盐共混物收取至少一部分甲酸铯的方法，所述方法包括：
向所述混合碱金属甲酸盐共混物中加入硫酸铯，从而形成硫酸钾沉淀物以及在所述溶液中的额外的甲酸铯；和
从所述溶液中分离出至少一部分所述硫酸钾沉淀物，以获得经纯化的溶液。
2.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，进一步包括：a)降低所述经纯化的溶液的含水量以便沉淀出额外的硫酸钾；和b)从所述经纯化的溶液分离出所述额外的硫酸钾沉淀物的至少一部分；以及，任选地，重复a)和b)一次或多次。
3.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，通过加热所述经纯化的溶液来实现所述水的移除。
4.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述a)和b)的重复发生了至少一次且通过加热实现所述水的移除。
5.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述碱金属甲酸盐共混物处于约50℃或更高的温度或者使所述碱金属甲酸盐共混物升高至约50℃或更高的温度，以便优先沉淀出硫酸钾沉淀物并且形成在所述溶液中的额外的甲酸铯。
6.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，进一步包括：a)将所述经纯化的溶液加热至约50℃至所述经纯化的溶液的沸点的温度以便降低含水量并沉淀出额外的硫酸钾；和b)从所述经纯化的溶液分离出至少一部分额外的硫酸钾沉淀物；并且重复a)和b)至少一次。
7.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述溶液中的混合碱金属甲酸盐共混物包含约1重量％～约99重量％的甲酸铯和约99重量％～1重量％的甲酸钾，基于所述共混物中所存在的碱金属甲酸盐的重量。
8.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述溶液中的混合碱金属甲酸盐共混物包含约20重量％～约60重量％的甲酸铯和约80重量％～约40重量％的甲酸钾，基于所述共混物中所存在的碱金属甲酸盐的重量。
9.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述溶液中的混合碱金属甲酸盐共混物包含约30重量％～约45重量％的甲酸铯和约70重量％～约55重量％的甲酸钾，基于所述共混物中所存在的碱金属甲酸盐的重量。
10.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，将所述硫酸铯以与所述共混物中所存在的甲酸钾的约10重量％～100重量％发生反应的量加入。
11.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，将所述硫酸铯以与所述共混物中所存在的甲酸钾的50重量％～95重量％发生反应的量加入。
12.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，将所述硫酸铯以与所述共混物中所存在的甲酸钾的90重量％～95重量％发生反应的量加入。
13.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，将所述硫酸铯作为一次添加加入至所述共混物。
14.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，将所述硫酸铯作为多次添加在分开的时刻加入至所述共混物。
15.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述加入是连续的、半连续的、或者通过在所述分离之前的单次添加。
16.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述方法是在不存在钡化合物的情况下进行的。
17.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述经纯化的溶液具有在25℃下的约1.6～约2.3s.g.的比重。
18.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，在所述步骤a)和b)之后，所述经纯化的溶液具有在25℃下的约2～约2.3s.g.的比重。
19.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述经纯化的溶液具有在25℃下的约2～约2.3s.g.的比重。
20.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，在所述步骤a)和b)之后，所述经纯化的溶液具有在25℃下的约2.2～约2.3s.g.的比重。
21.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述经纯化的溶液具有16,000ppm或更低的硫酸盐水平。
22.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述经纯化的溶液具有8,000ppm或更低的硫酸盐水平。
23.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述经纯化的溶液具有2,400ppm或更低的硫酸盐水平。
24.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述经纯化的溶液具有1,200ppm或更低的硫酸盐水平。
25.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述经纯化的溶液具有600ppm或更低的硫酸盐水平。
26.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，进一步包括向所述混合碱金属甲酸盐共混物中加入氢氧化钾，其中，在所述硫酸铯的所述加入之前、同时、或之后加入所述氢氧化钾。
27.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，额外地形成氢氧化铯，且所述方法进一步包括向所述经纯化的溶液中加入甲酸以便将至少一部分所述氢氧化铯转化成甲酸铯。
28.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，将所述氢氧化钾以形成存在于所述经纯化的溶液中的氢氧化铯的量加入，以便提高所述经纯化的溶液的pH。
29.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，通过所述氢氧化铯，使所述pH升高至少1个pH单位。
30.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，通过所述氢氧化铯，使所述pH升高约1个pH单位～约5个pH单位。
31.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，进一步包括：通过过滤或提高所述混合碱金属甲酸盐共混物的pH，对所述混合碱性甲酸盐共混物进行预处理以除去不同于水的非甲酸盐材料。
32.从溶液中的混合碱金属甲酸盐共混物收取至少一部分甲酸铯或甲酸铷或这两者的方法，所述混合碱金属甲酸盐共混物包含：组分1)——甲酸铯或甲酸铷或这两者以及组分2)——甲酸钾、甲酸锂或甲酸钠、或者它们的任意组合，所述方法包括：
向所述混合碱金属甲酸盐共混物中加入硫酸铯或硫酸铷或这两者，从而形成来自所述组分2)的碱金属的碱金属硫酸盐沉淀物以及在所述溶液中的额外的甲酸铯或甲酸铷或这两者；和
从所述溶液中分离出至少一部分所述碱金属硫酸盐沉淀物，以获得经纯化的溶液。
33.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，进一步包括：a)降低所述经纯化的溶液的含水量以便沉淀出额外的碱金属硫酸盐；和b)从所述经纯化的溶液分离出所述额外的碱金属硫酸盐沉淀物的至少一部分；以及，任选地，重复a)和b)一次或多次。
34.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，通过加热所述经纯化的溶液来实现所述水的移除。
35.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述a)和b)的重复发生了至少一次且通过加热实现所述水的移除。
36.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述碱金属甲酸盐共混物处于约50℃或更高的温度或者使所述碱金属甲酸盐共混物升高至约50℃或更高的温度，以便优先沉淀出来自所述组分2)的碱金属的碱金属硫酸盐沉淀物并且形成在所述溶液中的额外的甲酸铯或甲酸铷或这两者。
37.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，进一步包括向所述混合碱金属甲酸盐共混物中加入氢氧化钾，其中，在所述硫酸铯、硫酸铷或这两者的所述加入之前、同时、或之后加入所述氢氧化钾。
38.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，额外地形成氢氧化铯、氢氧化铷或这两者，且所述方法进一步包括向所述经纯化的溶液中加入甲酸以便将所述氢氧化铯、氢氧化铷、或这两者的至少一部分分别转化成甲酸铯、甲酸铷、或这两者。
39.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，将所述氢氧化钾以形成存在于所述经纯化的溶液中的氢氧化铯、氢氧化铷、或这两者的量加入，以便提高所述经纯化的溶液的pH。
40.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，通过所述氢氧化铯、氢氧化铷或这两者，使所述pH升高至少1个pH单位。
41.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，通过所述氢氧化铯、氢氧化铷或这两者，使所述pH升高约1个pH单位～约5个pH单位。
42.从溶液中的包含甲酸铯和甲酸钾的混合碱金属甲酸盐共混物收取至少一部分甲酸铯的方法，所述方法包括：
向所述混合碱金属甲酸盐共混物中加入碳酸铯或碳酸氢铯或这两者，从而形成碳酸钾沉淀物或碳酸氢钾沉淀物或这两者以及在所述溶液中的额外的甲酸铯；和
从所述溶液中分离出所述碳酸钾沉淀物或碳酸氢钾沉淀物或这两者的至少一部分，以获得经纯化的溶液。
43.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述碱金属甲酸盐共混物处于约50℃或更高的温度或者使所述碱金属甲酸盐共混物升高至约50℃或更高的温度，以便优先沉淀出碳酸钾沉淀物或碳酸氢钾沉淀物或这两者并且形成在所述溶液中的额外的甲酸铯。
44.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，进一步包括：a)降低所述经纯化的溶液的含水量以便沉淀出额外的碳酸钾或碳酸氢钾或这两者；和b)从所述经纯化的溶液分离出所述额外的碳酸钾沉淀物或碳酸氢钾沉淀物或这两者的至少一部分；以及，任选地，重复a)和b)一次或多次。
45.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，通过加热所述经纯化的溶液来实现所述水的移除。
46.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述a)和b)的重复发生了至少一次且通过加热实现所述水的移除。
47.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述温度为约50℃至所述溶液中的混合碱性甲酸盐共混物的沸点。
48.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，进一步包括向分离出的所述碳酸钾沉淀物或碳酸氢钾沉淀物或这两者中加入水和甲酸以形成在溶液中的(处于溶解状态的)甲酸钾。
49.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，进一步包括向所述混合碱金属甲酸盐共混物中加入氢氧化钾，其中，在所述碳酸铯或碳酸氢铯或这两者的所述加入之前、同时、或之后加入所述氢氧化钾。
50.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中额外地形成氢氧化铯，且所述方法进一步包括向所述经纯化的溶液中加入甲酸以便将至少一部分所述氢氧化铯转化成甲酸铯。
51.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，将所述氢氧化钾以形成存在于所述经纯化的溶液中的氢氧化铯的量加入，以便提高所述经纯化的溶液的pH。
52.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，通过所述氢氧化铯，使所述pH升高至少1个pH单位。
53.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，通过所述氢氧化铯，使所述pH升高约1个pH单位～约5个pH单位。
54.从溶液中的混合碱金属甲酸盐共混物收取至少一部分甲酸铯或甲酸铷或这两者的方法，所述混合碱金属甲酸盐共混物包含：组分1)——甲酸铯或甲酸铷或这两者以及组分2)——甲酸钾、甲酸锂或甲酸钠、或者它们的任意组合，所述方法包括向所述混合碱金属甲酸盐共混物中加入碳酸铯、碳酸氢铯、碳酸铷、或碳酸氢铷、或者它们的任意组合，从而形成来自所述组分2)的碱金属的碱金属碳酸盐沉淀物或碱金属碳酸氢盐沉淀物或这两者，并且形成在所述溶液中的额外的甲酸铯或甲酸铷或这两者；和
从所述溶液中分离出所述碱金属碳酸盐沉淀物或碱金属碳酸氢盐沉淀物的至少一部分，以获得经纯化的溶液。
55.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述碱金属甲酸盐共混物处于约50℃或更高的温度或者使所述碱金属甲酸盐共混物升高至约50℃或更高的温度，以便优先沉淀出所述碱金属碳酸盐沉淀物或碱金属碳酸氢盐沉淀物或这两者，并形成在所述溶液中的额外的甲酸铯、甲酸铷或这两者。
56.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，进一步包括向所述混合碱金属甲酸盐共混物中加入氢氧化钾，其中，在所述碳酸铯、碳酸氢铯、碳酸铷、或碳酸氢铷、或者它们的任意组合的所述加入之前、同时、或之后加入所述氢氧化钾。
57.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，额外地形成氢氧化铯、氢氧化铷或这两者，且所述方法进一步包括向所述经纯化的溶液中加入甲酸，以便将至少一部分所述氢氧化铯转化成甲酸铯，或者，将至少一部分所述氢氧化铷转化成甲酸铷，或者，将至少一部分所述氢氧化铯转化成甲酸铯且将至少一部分所述氢氧化铷转化成甲酸铷。
58.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，将所述氢氧化钾以形成存在于所述经纯化的溶液中的氢氧化铯、氢氧化铷或这两者的量加入，以便提高所述经纯化的溶液的pH。
59.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，通过所述氢氧化铯、氢氧化铷、或这两者，使所述pH升高至少1个pH单位。
60.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，通过所述氢氧化铯、氢氧化铷、或这两者，使所述pH升高约1个pH单位～约5个pH单位。
61.将溶液中的至少一部分硫酸铯转化成在所述溶液中的氢氧化铯的方法，所述方法包括：
向所述溶液中加入氢氧化钾，从而形成硫酸钾沉淀物以及在所述溶液中的氢氧化铯；和
从所述溶液中分离出至少一部分所述硫酸钾沉淀物，以获得包含氢氧化铯的所得溶液。
62.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，进一步包括：a)降低所述所得溶液的含水量以便沉淀出额外的硫酸钾；和b)从所述所得溶液中分离出所述额外的硫酸钾沉淀物的至少一部分；以及，任选地，重复a)和b)一次或多次。
63.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，通过加热所述所得溶液来实现所述水的移除。
64.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述a)和b)的重复发生了至少一次且通过加热实现所述水的移除。
65.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述包含所述硫酸铯的溶液处于约50℃或更高的温度或者使所述包含所述硫酸铯的溶液升高至约50℃或更高的温度，以便优先沉淀出硫酸钾沉淀物并形成在所述溶液中的氢氧化铯。
66.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，进一步包括：a)将所述所得溶液加热至从约50℃至所述所得溶液的沸点的温度，以便降低含水量并沉淀出额外的硫酸钾；和b)从所述所得溶液中分离出至少一部分额外的硫酸钾沉淀物；并且重复a)和b)至少一次。
67.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述溶液中的硫酸铯包含约1重量％～约100重量％的硫酸铯，基于所述溶液中所存在的碱金属盐的重量。
68.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述溶液中的硫酸铯包含约60重量％～约99重量％的硫酸铯，基于所述溶液中所存在的碱金属盐的重量。
69.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述溶液中的硫酸铯包含约90重量％～约99重量％的硫酸铯，基于所述溶液中所存在的碱金属盐的重量。
70.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，将所述氢氧化钾以与所述溶液中所存在的硫酸铯的约10重量％～100重量％发生反应的量加入。
71.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，将所述氢氧化钾以与所述溶液中的硫酸铯的80重量％～99.5重量％发生反应的量加入。
72.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，将所述氢氧化钾以与所述溶液中的硫酸铯的95重量％～99重量％发生反应的量加入。
73.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，将所述氢氧化钾作为一次添加加入至所述溶液。
74.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，将所述氢氧化钾作为多次添加在分开的时刻加入至所述溶液。
75.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述加入是连续的、半连续的、或者通过在所述分离之前的单次添加。
76.将溶液中的至少一部分硫酸铯或硫酸铷或这两者转化成在所述溶液中的氢氧化铯或氢氧化铷或这两者的方法，所述方法包括：
向所述溶液中加入氢氧化钾，从而形成硫酸钾沉淀物以及在所述溶液中的氢氧化铯或氢氧化铷或这两者；和
从所述溶液中分离出至少一部分所述硫酸钾沉淀物，以获得包含氢氧化铯或氢氧化铷或这两者的所得溶液。
77.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，进一步包括：a)降低所述所得溶液的含水量以便沉淀出额外的硫酸钾；和b)从所述所得溶液中分离出所述额外的硫酸钾沉淀物的至少一部分；以及，任选地，重复a)和b)一次或多次。
78.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中，所述方法是在不存在钡化合物的情况下进行的。
本发明可包括在语句和/或段落中所阐述的以上和/或以下的这些各种特征或实施方案的任意组合。将本文中所公开的特征的任意组合看作本发明的一部分且对于可组合的特征没有限制。
将通过以下实施例进一步阐明本发明，这些实施例旨在示例性地说明本发明。
实施例
实施例1：使用经收取的油田甲酸铯、甲酸钾盐水的Cs2SO4路线
从10箱(tote)返回的1.82SG的混合甲酸铯、甲酸钾油田盐水的每一个中取出(等量的)试样，从而制得用于测试的组合试样(称为‘样品’)。所述盐水已经被过滤。由样品的测量结果证实，所述样品的比重为1.82SG。按体积计，这暗示了39.6832体积％的2.20SG的甲酸铯溶液和60.3168体积％的1.57SG的甲酸钾溶液的共混物。选择具有1.6758SG和8.02溶液pH的储备的硫酸铯溶液(标称50重量％)作为Cs2SO4反应物溶液。
(阶段1)向500ml玻璃烧杯中加入200ml的所述混合甲酸盐盐水并置于经加热的搅拌器板上。将所述经搅动的样品加热至80-100℃。在保持该温度范围的同时，加入125ml所列举的储备的硫酸铯溶液。将用于量出所述两种溶液的经润湿的量筒以干净的水冲洗干净，从而确保所加入的量正确。用于冲洗的水的量为45ml，并加入到反应烧杯中。
允许烧杯反应物加热至109℃的溶液沸点，并然后允许其在第二搅拌器板上冷却至15-30℃，并然后过滤以获得滤出液(经纯化的溶液)。所述工艺的该阶段1的结果如下：
滤出液的SG为1.685，滤出液的体积为310ml，滤出液的SO4的ppm为11,513ppm，所收取的晶体状固体为43.84克，沉淀物的外观为干燥且晶质的粉末，滤出液的过滤是快速且无阻碍的。
(阶段2)与前面那些相似地，通过如下对滤出液(经纯化的溶液)作进一步处理：将第一阶段的滤出液加热至125℃的沸点，并然后允许该盐水在单独的(未加热的)搅拌器板上冷却至15-30℃，并然后过滤。获得经进一步处理的滤出液(经进一步纯化的溶液)。所述工艺的该阶段2的结果如下：
滤出液的SG为2.048，滤出液的体积为178ml，滤出液的SO4的ppm为3,027ppm，所收取的含淀粉(starchy)且晶体状的固体为27.31克，沉淀物的外观为干燥、含淀粉、晶质的粉末，滤出液的过滤是快速且无阻碍的。
(阶段3)与前面那些相似地，通过如下对所得到的滤出液(来自阶段2)作进一步处理：将第二阶段滤出液加热至135℃的沸点，并然后允许该盐水在单独的(未加热的)搅拌器板上冷却至15-30℃，并然后过滤。获得经进一步处理的滤出液(经进一步纯化的溶液)。所述工艺的该阶段3的结果如下：
滤出液的SG为2.251，滤出液中的H2O量为25.218重量％，滤出液的体积为145ml，滤出液的SO4的ppm为832ppm，pH为约10-11，Li、Na、K、Rb的ppm分别为490ppm、16,080ppm、26,830ppm和5,020ppm，晶体状固体为3.24克，沉淀物的外观为多脂(greasy)、蜡状且粉末状的晶体，滤出液的过滤是稳定且无阻碍的。
实施例2：使用实验室制备的未用过的甲酸铯、甲酸钾盐水的Cs2SO4路线
在该实施例中，实验室制备混合的甲酸铯、甲酸钾盐水，使其处于未用过的状态，不添加任何油田添加物。这排除了添加物在该混合的Cs、K盐水分离和再生工艺期间发生沉淀的潜在问题。使用未用过的2.20SG甲酸铯溶液和未用过的1.57SG甲酸钾溶液制备标准的、经缓冲的、混合甲酸盐盐水。制备该50:50(体积％)共混物配制物以用于分离和再生试验。
量取125ml甲酸铯和125ml甲酸钾且在500ml的Pyrex玻璃烧杯中进行 混合，并且置于经加热且经搅动的搅拌器板上。经测定，所述经共混的甲酸 盐盐水为1.88SG，其与共混表一致(as aligned with the blending tables)。
选择储备的工业级的50重量％硫酸铯溶液以用于试验。1.67SG的储备的50％硫酸铯溶液包含约140,000ppm的硫酸根，包括来自于其它硫酸盐的硫酸根的量。
(阶段1)向所述50:50的混合甲酸盐共混物中加入225ml的硫酸铯溶液。将该此时变暗(clouded)的反应物溶液混合物加热至其初始沸点温度110℃。然后，将所述溶液转到另一个经搅动的搅拌器板，并允许冷却至接近室温的15-30℃。当在室温下进行观察时，沉淀物看起来是易于悬浮的非常细微的粉状晶体。
为了从水相中分离出所述晶体，在接近室温(约25℃)下，使用滤液漏斗、烧瓶和#94Ahlstrom滤纸，对浆料进行真空过滤。过滤是相当快速且无阻碍的。允许所述晶体在真空下进一步原位脱水大约额外的15分钟。
然后，通过实验室炉，干燥所述晶体，并测量盐重量和水分％。干重为91.76克。脱水是优异的，因为所夹带的水分含量仅为3.20重量％。预计，对于尚未完成的整个试验的预期K2SO4晶体重量为99.6克(干重)。该初始反应分离出该总数的92％(以重量计)。
采用浊度测定法来估计所述清澈的滤出液的比重和硫酸根ppm。所述滤出液的密度测定为1.70SG。SO4的ppm测定为约3800ppm。
(阶段2)然后，使用与前面所述的类似的装置，将该滤出液加热至125℃。当达到125℃的目标溶液沸点时，使所述溶液冷却至30-50℃。以与前面所述的类似的方式来实施所述从125℃开始的采取搅动冷却的方法。
为了从水相中分离出所述晶体，使用滤液漏斗、烧瓶和#94Ahlstrom滤纸，对浆料进行真空过滤。在整个过滤期间，所述温暖的浆料无阻碍地且稳定地进行过滤。允许晶体残留物在真空下进一步原位脱水大约额外的15分钟。
然后，通过实验室炉，干燥所述晶体残留物，并测量干重和水分％。湿重是7.34克。干重是6.70克。累计的干重总计为98.3克。采用浊度测定法来估计所述清澈的滤出液的比重和硫酸根ppm。所述滤出液的密度测定为2.02SG。SO4含量测定为约1350ppm。
(阶段3)然后，使用与前面所述的类似的装置，将所述滤出液加热至137℃。当达到137℃的目标溶液沸点时，使所述溶液冷却至15-30℃。以与前面所述的类似的方式来实施所述从137℃开始的采取搅动冷却的方法。
为了从水相中分离出剩余的残留物(浊度大约300ntu)，使用Millipore滤液漏斗、真空烧瓶和#131滤纸，对所述溶体进行真空过滤。所述经冷却的浆料无阻碍地进行过滤，尽管与以前相比稍微缓慢。允许较为多脂的晶体残留物在真空下进一步原位脱水额外的时间以减小滑的(lubricious)高密度盐水夹带的可能性。
所述残留物是相当少的，湿重<2克。包含K2SO4的累计沉淀物与在试验开始时的99.6克的预计值严密地一致。经再生的甲酸铯级分的滤出液密度测定为2.255SG。当从2.255SG修正至2.20SG时，所收取的最终滤出液体积为230.4ml。对于甲酸铯级分，基于包含铯的输入反应物，所计算/预计的理论值2.20SG的滤出液的体积为229.4ml。因此，分离和收取是优异的。经测定，最终滤出液的SO4的ppm为770ppm SO4。
实施例3：HCO3/CO3路线
在500ml玻璃烧杯中，将从在油田中的运用而返回的200ml混合甲酸铯、甲酸钾盐水共混物在经搅动且经加热的搅拌器板上加热至80℃。在整个添加期间保持80-100℃的温度的同时，向所述烧杯中加入60ml、2.3SG的68重量％的Cs2CO3溶液。将所述混合物加热超过其观测到的初始沸点120℃，其中增大加热至约132℃的中间沸点。然后，搅动所述样品并使其冷却至15-30℃。未发生过滤(但能够进行过滤)，但是，决定对其作进一步加热以实现进一步的沉淀。在搅动下，将溶液进一步加热至约141.5℃的沸点。如前面所作的那样，允许所述样品在单独的经搅动的搅拌器板上冷却至接近室温(约25℃)，并然后允许其满足结晶床水平的观测结果。观察到沉淀物(固相)，且看起来与碳酸氢钾/碳酸钾沉淀物相符。
为了使水相与固相分离，经由使用#610滤纸的过滤瓶和漏斗，对浆料进行真空过滤。所述溶液在室温下迅速且无阻碍地过滤，与碳酸氢钾/碳酸钾沉淀物相符。允许所述粉状晶体真空干燥约15分钟。所分离出的固体物的表面看起来是相当干燥、粉状且晶质的。
包含甲酸铯级分的经过滤的水相测定为157ml、2.33SG。滤出液保持碱性，在约10pH和11pH之间。分离出的干燥固体物测定为31.23克。允许包含所收取的Cs级分的经过滤的盐水保持静止一个星期，从而确保其在暴露于约16-25℃的标称实验室温度时作为含水溶液保持稳定。
在静置一周后，观察到非常小的痕量的灰尘或粉末状的材料。与在静置的第一晚之后所观察到的相同。其具有与来自于15-30℃的经过滤的初级级分的固体物相同的观测品质，没有密度上的损失。其在没有入射(incident)的情况下被迅速且容易地使用亚微米纸进行Millipore抛光过滤(polish filtered)，导致最低<0.1g的净湿重。
在157ml和2.33SG下，80ml经预先分离的1.82SG混合甲酸盐盐水共混物中的2.20SG ml当量的甲酸铯级分加上来自于60ml的68％Cs2CO3溶液的58ml贡献为137ml。因此，包含高密度甲酸铯的级分的总收取是相当优异的。如果全部沉淀物均是碳酸氢钾，则所分离出的固体物的预期重量计算为28.79克干重。这与所加入的60ml Cs2CO3相符。
碳酸氢钾/碳酸钾固体物级分的收取允许通过根据需要向粉状残留物简单加入甲酸和水来将该相再生为标准的1.57SG的甲酸钾的接近饱和的溶液。反应使碳酸根相释放为CO2。该方法允许操作闭合环路收取系统，在所述闭合环路收取系统中，在两个单独的铯和钾产品级分内，通过所述工艺包含并完全收取高度有价值的铯原子。
来自于所述1.82SG混合盐水的Cs级分以及所加入的碳酸铯的收取与使用硫酸铯作为用于分离和收取的载剂的分离和再生工艺所经历的几乎相同。
实施例4：OH路线
有时，优选将pH操纵到较高以便沉淀和移除油田添加物。该工艺可与其它分离和再生方法协同地进行到极高的pH，或者，该工艺可单独地进行到极高的pH。以下说明了操纵pH从硫酸铯形成CsOH且不使用更昂贵的氢氧化钡及类似的碱的更极端的方案。该工艺使用氢氧化钾。以下说明了使用硫酸铯和单价KOH的经简化的两相体系的实例。
在2升玻璃烧杯中有1000ml的标称50％的Cs2SO4溶液、或者222克的含(SO4)的硫酸盐的大致等价物。使用经搅动的搅拌器条形热板(agitatedstirrer bar hot plate)，将该溶液加热至约65℃。在保持约65℃或更高的温度的同时，向该2升烧杯中加入396ml的1.45SG、45％KOH、或者约396克的含(OH)的氢氧化物。当该添加完成时，将该溶液加热至约106℃的其初始沸点，并然后超过该温度，达到约112℃的溶液沸点。然后，将所述溶液转到另一个经搅动的搅拌器板，从而冷却至接近室温的15-30℃。
过滤所述溶液，以便从包含CsOH的单价氢氧化物含水相分离出硫酸钾晶体。再次地，以真空过滤品质作为示例，其是快速且无阻碍的。所用的滤纸是#610。当进行分离时，所收取的是765ml的1.76SG滤出液以及405克净湿重的硫酸盐晶体。然后，干燥所述晶体以确定所夹带的水分的百分数，相信是相当小的。经测定，该保持的含量为5重量％。与常规相比，故意稍微较早地中断真空(过滤)脱水，而且，额外的真空置换时间将进一步降低该夹带的水分含量。
分析滤出液的若干关键参数，例如，K和SO4的ppm、以及更量化地，相对于预期输出量的实际输出量。总的说来，CsOH溶液级分的计算认识到作为硫酸铯进料的铯的收取率>97％(以重量计)。
经测定，CsOH溶液中所存在的基于浊度的硫酸根仅为10,400ppm SO4，尽管加入了约222g的硫酸根(盐)。经分析，K的ppm为14760ppm(以重量计)，尽管已经进料了约181g钾。CsOH溶液中的H2O％为48.76重量％，其通过Karl Fisher滴定法测定。
沉淀出并作为K2SO4收取的干燥硫酸钾盐为381克，相对于399克K2SO4的理论值(使所加入的所有硫酸盐均沉淀出并作为K2SO4收取)。
这些分析和计算暗示，可以在最初的混合碱性硫酸盐与氢氧化物的反应中进料更多的KOH，从而扩大并改善经改进的(refined)单步骤反应的输出量。为了对该窗口作进一步改进，实施了额外的反应，在所述额外的反应中，向前面所列举的初级CsOH滤出液中进料额外量的KOH。
实施例5：经进一步改进的OH路线
向1升玻璃烧杯中加入565ml前述1.756SG的CsOH溶液，所述CsOH溶液是作为来自于前面的实施例4的反应的滤出液收取的。使用经搅动的搅拌器条形热板，将该溶液加热至80℃。在保持80℃或更高的温度的同时，向该1升烧杯中进一步加入22ml的1.456SG、45重量％KOH。当该添加完成时，将该溶液加热至约114℃的其初始沸点，并然后超过该温度，达到约119℃的溶液沸点。然后，将所述溶液转到另一个经搅动的搅拌器板，从而冷却至接近室温的15-30℃。
过滤所述溶液，以便从CsOH一价氢氧化物含水相分离出硫酸钾晶体。再次地，以真空过滤品质作为示例，其是快速且无阻碍的。使用#610滤纸。当进行分离时，所收取的是486ml的1.85SG滤出液以及24克净湿重的硫酸盐晶体。再次地，使所述晶体相当干燥，且与前面所列举和讨论的初始的经初级过滤的盐的品质相近。这相当接近于预期的22克K2SO4(干重)沉淀物。
对所述CsOH滤出液作进一步分析。尽管加入了22ml的KOH，对于该滤出液(其来自于先前的初级滤出液)的K ppm的净额外增加仅为在该经进一步浓缩的CsOH滤出液中的900ppm的增益(gain)，或者现在，达到17,100ppmK的水平。进一步地，该经进一步浓缩的CsOH滤出液的SO4的ppm发生进一步降低，现在达到4800ppm SO4的水平。H2O％为40.5重量％。因此，该经过滤的CsOH一价氢氧化物溶液的浓度现在为59.5重量％。
注意，由于CsOH溶液的显著的含水量，作为硫酸钾的硫酸盐的溶解度相当低。同样地(so too)，经由工艺，采用Cs2SO4作为分离和再生工艺的基础呈现出低硫酸盐收率的产品。此外，注意到，通过该方法产生CsOH的工艺程度可得到进一步拓展，但是，该实施例旨在作为举例说明且能够与其它再生和分离工艺协同地使用。
可选择地，其还能够以其自身的优点而被看作这样的独特地独立工艺，所述工艺能够用于将Cs2SO4转化成CsOH且无使用氢氧化钡及类似的基于非一价氢氧化物型原材料和过程的不利工艺的产率和显著的成本。
申请人将所有引用的参考文献的全部内容具体引入本公开内容中。此外，当量、浓度或者其它值或参数以范围、优选范围、或者优选上限值和优选下限值的列举而给出时，这应理解为具体公开了由任意上限或优选值与任意下限或优选值的任意配对形成的所有范围，不论这些范围是否单独公开。对于本文所列举的数值范围，除非另有说明，所述范围意图包括其端点、以及在所述范围内的所有整数和分数。当限定范围时，本发明的范围不限于所列举的具体值。
本领域技术人员将通过考虑本说明书和本文中所公开的本发明的实践而明白本发明的其它实施方案。本说明书和实施例应视为仅为示例性的，并且本发明的真实范围和精神应由所附权利要求及其等同物所表明。

Claims (80)

1.从溶液中的包含甲酸铯和甲酸钾的混合碱金属甲酸盐共混物收取至少一部分甲酸铯的方法，所述方法包括：
向所述混合碱金属甲酸盐共混物中加入硫酸铯，从而形成硫酸钾沉淀物以及在所述溶液中的额外的甲酸铯；和
从所述溶液中分离出至少一部分所述硫酸钾沉淀物，以获得经纯化的溶液。
2.权利要求1的方法，进一步包括：a)降低所述经纯化的溶液的含水量以便沉淀出额外的硫酸钾；和b)从所述经纯化的溶液分离出所述额外的硫酸钾沉淀物的至少一部分；以及，任选地，重复a)和b)一次或多次。
3.权利要求2的方法，其中，通过加热所述经纯化的溶液来实现所述水的移除。
4.权利要求2的方法，其中，所述a)和b)的重复发生了至少一次且通过加热实现所述水的移除。
5.权利要求1的方法，其中，所述碱金属甲酸盐共混物处于约50℃或更高的温度或者使所述碱金属甲酸盐共混物升高至约50℃或更高的温度，以便优先沉淀出硫酸钾沉淀物并且形成在所述溶液中的额外的甲酸铯。
6.权利要求1的方法，进一步包括：a)将所述经纯化的溶液加热至约50℃至所述经纯化的溶液的沸点的温度以便降低含水量并沉淀出额外的硫酸钾；和b)从所述经纯化的溶液分离出至少一部分额外的硫酸钾沉淀物；并且重复a)和b)至少一次。
7.权利要求1的方法，其中，所述溶液中的混合碱金属甲酸盐共混物包含约1重量％～约99重量％的甲酸铯和约99重量％～1重量％的甲酸钾，基于所述共混物中所存在的碱金属甲酸盐的重量。
8.权利要求1的方法，其中，所述溶液中的混合碱金属甲酸盐共混物包含约20重量％～约60重量％的甲酸铯和约80重量％～约40重量％的甲酸钾，基于所述共混物中所存在的碱金属甲酸盐的重量。
9.权利要求1的方法，其中，所述溶液中的混合碱金属甲酸盐共混物包含约30重量％～约45重量％的甲酸铯和约70重量％～约55重量％的甲酸钾，基于所述共混物中所存在的碱金属甲酸盐的重量。
10.权利要求1的方法，其中，将所述硫酸铯以与所述共混物中所存在的甲酸钾的约10重量％～100重量％发生反应的量加入。
11.权利要求1的方法，其中，将所述硫酸铯以与所述共混物中所存在的甲酸钾的50重量％～95重量％发生反应的量加入。
12.权利要求1的方法，其中，将所述硫酸铯以与所述共混物中所存在的甲酸钾的90重量％～95重量％发生反应的量加入。
13.权利要求1的方法，其中，将所述硫酸铯作为一次添加加入至所述共混物。
14.权利要求1的方法，其中，将所述硫酸铯作为多次添加在分开的时刻加入至所述共混物。
15.权利要求1的方法，其中，所述加入是连续的、半连续的、或者通过在所述分离之前的单次添加。
16.权利要求1或2的方法，其中，所述方法是在不存在钡化合物的情况下进行的。
17.权利要求1的方法，其中，所述经纯化的溶液具有在25℃下的约1.6～约2.3s.g.的比重。
18.权利要求2的方法，其中，在所述步骤a)和b)之后，所述经纯化的溶液具有在25℃下的约2～约2.3s.g.的比重。
19.权利要求1的方法，其中，所述经纯化的溶液具有在25℃下的约2～约2.3s.g.的比重。
20.权利要求2的方法，其中，在所述步骤a)和b)之后，所述经纯化的溶液具有在25℃下的约2.2～约2.3s.g.的比重。
21.权利要求1的方法，其中，所述经纯化的溶液具有16,000ppm或更低的硫酸盐水平。
22.权利要求1的方法，其中，所述经纯化的溶液具有8,000ppm或更低的硫酸盐水平。
23.权利要求1的方法，其中，所述经纯化的溶液具有2,400ppm或更低的硫酸盐水平。
24.权利要求1的方法，其中，所述经纯化的溶液具有1,200ppm或更低的硫酸盐水平。
25.权利要求1的方法，其中，所述经纯化的溶液具有600ppm或更低的硫酸盐水平。
26.权利要求1的方法，进一步包括向所述混合碱金属甲酸盐共混物中加入氢氧化钾，其中，在所述硫酸铯的所述加入之前、同时、或之后加入所述氢氧化钾。
27.权利要求26的方法，其中，额外地形成氢氧化铯，且所述方法进一步包括向所述经纯化的溶液中加入甲酸以便将至少一部分所述氢氧化铯转化成甲酸铯。
28.权利要求26的方法，其中，将所述氢氧化钾以形成存在于所述经纯化的溶液中的氢氧化铯的量加入，以便提高所述经纯化的溶液的pH。
29.权利要求28的方法，其中，通过所述氢氧化铯，使所述pH升高至少1个pH单位。
30.权利要求28的方法，其中，通过所述氢氧化铯，使所述pH升高约1个pH单位～约5个pH单位。
31.权利要求1的方法，进一步包括：通过过滤或提高所述混合碱金属甲酸盐共混物的pH，对所述混合碱性甲酸盐共混物进行预处理以除去不同于水的非甲酸盐材料。
32.从溶液中的混合碱金属甲酸盐共混物收取至少一部分甲酸铯或甲酸铷或这两者的方法，所述混合碱金属甲酸盐共混物包含：组分1)——甲酸铯或甲酸铷或这两者以及组分2)——甲酸钾、甲酸锂或甲酸钠、或者它们的任意组合，所述方法包括：
向所述混合碱金属甲酸盐共混物中加入硫酸铯或硫酸铷或这两者，从而形成碱金属硫酸盐沉淀物以及在所述溶液中的额外的甲酸铯或甲酸铷或这两者；和
从所述溶液中分离出至少一部分所述碱金属硫酸盐沉淀物，以获得经纯化的溶液。
33.权利要求32的方法，进一步包括：a)降低所述经纯化的溶液的含水量以便沉淀出额外的碱金属硫酸盐；和b)从所述经纯化的溶液分离出所述额外的碱金属硫酸盐沉淀物的至少一部分；以及，任选地，重复a)和b)一次或多次。
34.权利要求33的方法，其中，通过加热所述经纯化的溶液来实现所述水的移除。
35.权利要求33的方法，其中，所述a)和b)的重复发生了至少一次且通过加热实现所述水的移除。
36.权利要求32的方法，其中，所述碱金属甲酸盐共混物处于约50℃或更高的温度或者使所述碱金属甲酸盐共混物升高至约50℃或更高的温度，以便优先沉淀出碱金属硫酸盐沉淀物并且形成在所述溶液中的额外的甲酸铯或甲酸铷或这两者。
37.权利要求32的方法，进一步包括向所述混合碱金属甲酸盐共混物中加入氢氧化钾，其中，在所述硫酸铯、硫酸铷或这两者的所述加入之前、同时、或之后加入所述氢氧化钾。
38.权利要求37的方法，其中，额外地形成氢氧化铯、氢氧化铷或这两者，且所述方法进一步包括向所述经纯化的溶液中加入甲酸以便将所述氢氧化铯、氢氧化铷、或这两者的至少一部分分别转化成甲酸铯、甲酸铷、或这两者。
39.权利要求37的方法，其中，将所述氢氧化钾以形成存在于所述经纯化的溶液中的氢氧化铯、氢氧化铷、或这两者的量加入，以便提高所述经纯化的溶液的pH。
40.权利要求39的方法，其中，通过所述氢氧化铯、氢氧化铷或这两者，使所述pH升高至少1个pH单位。
41.权利要求39的方法，其中，通过所述氢氧化铯、氢氧化铷或这两者，使所述pH升高约1个pH单位～约5个pH单位。
42.从溶液中的包含甲酸铯和甲酸钾的混合碱金属甲酸盐共混物收取至少一部分甲酸铯的方法，所述方法包括：
向所述混合碱金属甲酸盐共混物中加入碳酸铯或碳酸氢铯或这两者，从而形成碳酸钾沉淀物或碳酸氢钾沉淀物或这两者以及在所述溶液中的额外的甲酸铯；和
从所述溶液中分离出所述碳酸钾沉淀物或碳酸氢钾沉淀物或这两者的至少一部分，以获得经纯化的溶液。
43.权利要求42的方法，其中，所述碱金属甲酸盐共混物处于约50℃或更高的温度或者使所述碱金属甲酸盐共混物升高至约50℃或更高的温度，以便优先沉淀出碳酸钾沉淀物或碳酸氢钾沉淀物或这两者并且形成在所述溶液中的额外的甲酸铯。
44.权利要求42的方法，进一步包括：a)降低所述经纯化的溶液的含水量以便沉淀出额外的碳酸钾或碳酸氢钾或这两者；和b)从所述经纯化的溶液分离出所述额外的碳酸钾沉淀物或碳酸氢钾沉淀物或这两者的至少一部分；以及，任选地，重复a)和b)一次或多次。
45.权利要求44的方法，其中，通过加热所述经纯化的溶液来实现所述水的移除。
46.权利要求44的方法，其中，所述a)和b)的重复发生了至少一次且通过加热实现所述水的移除。
47.权利要求42的方法，其中，所述温度为约50℃至所述溶液中的混合碱性甲酸盐共混物的沸点。
48.权利要求42的方法，进一步包括向分离出的所述碳酸钾沉淀物或碳酸氢钾沉淀物或这两者中加入水和甲酸以形成在溶液中的甲酸钾。
49.权利要求42的方法，进一步包括向所述混合碱金属甲酸盐共混物中加入氢氧化钾，其中，在所述碳酸铯或碳酸氢铯或这两者的所述加入之前、同时、或之后加入所述氢氧化钾。
50.权利要求49的方法，其中，额外地形成氢氧化铯，且所述方法进一步包括向所述经纯化的溶液中加入甲酸以便将至少一部分所述氢氧化铯转化成甲酸铯。
51.权利要求49的方法，其中，将所述氢氧化钾以形成存在于所述经纯化的溶液中的氢氧化铯的量加入，以便提高所述经纯化的溶液的pH。
52.权利要求51的方法，其中，通过所述氢氧化铯，使所述pH升高至少1个pH单位。
53.权利要求51的方法，其中，通过所述氢氧化铯，使所述pH升高约1个pH单位～约5个pH单位。
54.从溶液中的混合碱金属甲酸盐共混物收取至少一部分甲酸铯或甲酸铷或这两者的方法，所述混合碱金属甲酸盐共混物包含：组分1)——甲酸铯或甲酸铷或这两者以及组分2)——甲酸钾、甲酸锂或甲酸钠、或者它们的任意组合，所述方法包括：
向所述混合碱金属甲酸盐共混物中加入碳酸铯、碳酸氢铯、碳酸铷、或碳酸氢铷、或者它们的任意组合，从而形成碱金属碳酸盐沉淀物或碱金属碳酸氢盐沉淀物或这两者以及在所述溶液中的额外的甲酸铯或甲酸铷或这两者；和
从所述溶液中分离出所述碱金属碳酸盐沉淀物或碱金属碳酸氢盐沉淀物的至少一部分，以获得经纯化的溶液。
55.权利要求54的方法，其中，所述碱金属甲酸盐共混物处于约50℃或更高的温度或者使所述碱金属甲酸盐共混物升高至约50℃或更高的温度，以便优先沉淀出所述碱金属碳酸盐沉淀物或碱金属碳酸氢盐沉淀物或这两者，并形成在所述溶液中的额外的甲酸铯、甲酸铷或这两者。
56.权利要求54的方法，进一步包括向所述混合碱金属甲酸盐共混物中加入氢氧化钾，其中，在所述碳酸铯、碳酸氢铯、碳酸铷、或碳酸氢铷、或者它们的任意组合的所述加入之前、同时、或之后加入所述氢氧化钾。
57.权利要求56的方法，其中，额外地形成氢氧化铯、氢氧化铷或这两者，且所述方法进一步包括向所述经纯化的溶液中加入甲酸，以便将至少一部分所述氢氧化铯转化成甲酸铯，或者，将至少一部分所述氢氧化铷转化成甲酸铷，或者，将至少一部分所述氢氧化铯转化成甲酸铯且将至少一部分所述氢氧化铷转化成甲酸铷。
58.权利要求56的方法，其中，将所述氢氧化钾以形成存在于所述经纯化的溶液中的氢氧化铯、氢氧化铷或这两者的量加入，以便提高所述经纯化的溶液的pH。
59.权利要求58的方法，其中，通过所述氢氧化铯、氢氧化铷、或这两者，使所述pH升高至少1个pH单位。
60.权利要求58的方法，其中，通过所述氢氧化铯、氢氧化铷、或这两者，使所述pH升高约1个pH单位～约5个pH单位。
61.将溶液中的至少一部分硫酸铯转化成在所述溶液中的氢氧化铯的方法，所述方法包括：
向所述溶液中加入氢氧化钾，从而形成硫酸钾沉淀物以及在所述溶液中的氢氧化铯；和
从所述溶液中分离出至少一部分所述硫酸钾沉淀物，以获得包含氢氧化铯的所得溶液。
62.权利要求61的方法，进一步包括：a)降低所述所得溶液的含水量以便沉淀出额外的硫酸钾；和b)从所述所得溶液中分离出所述额外的硫酸钾沉淀物的至少一部分；以及，任选地，重复a)和b)一次或多次。
63.权利要求62的方法，其中，通过加热所述所得溶液来实现所述水的移除。
64.权利要求62的方法，其中，所述a)和b)的重复发生了至少一次且通过加热实现所述水的移除。
65.权利要求61的方法，其中，所述包含所述硫酸铯的溶液处于约50℃或更高的温度或者使所述包含所述硫酸铯的溶液升高至约50℃或更高的温度，以便优先沉淀出硫酸钾并形成在所述溶液中的氢氧化铯。
66.权利要求61的方法，进一步包括：a)将所述所得溶液加热至从约50℃至所述所得溶液的沸点的温度，以便降低含水量并沉淀出额外的硫酸钾；和b)从所述所得溶液中分离出至少一部分额外的硫酸钾沉淀物；并且重复a)和b)至少一次。
67.权利要求61的方法，其中，所述溶液中的硫酸铯包含约1重量％～约100重量％的硫酸铯，基于所述溶液中所存在的碱金属盐的重量。
68.权利要求61的方法，其中，所述溶液中的硫酸铯包含约60重量％～约99重量％的硫酸铯，基于所述溶液中所存在的碱金属盐的重量。
69.权利要求61的方法，其中，所述溶液中的硫酸铯包含约90重量％～约99重量％的硫酸铯，基于所述溶液中所存在的碱金属盐的重量。
70.权利要求61的方法，其中，将所述氢氧化钾以与所述溶液中所存在的硫酸铯的约10重量％～100重量％发生反应的量加入。
71.权利要求61的方法，其中，将所述氢氧化钾以与所述溶液中的硫酸铯的80重量％～99.5重量％发生反应的量加入。
72.权利要求61的方法，其中，将所述氢氧化钾以与所述溶液中的硫酸铯的95重量％～99重量％发生反应的量加入。
73.权利要求61的方法，其中，将所述氢氧化钾作为一次添加加入至所述溶液。
74.权利要求61的方法，其中，将所述氢氧化钾作为多次添加在分开的时刻加入至所述溶液。
75.权利要求61的方法，其中，所述加入是连续的、半连续的、或者通过在所述分离之前的单次添加。
76.将溶液中的至少一部分硫酸铯或硫酸铷或这两者转化成在所述溶液中的氢氧化铯或氢氧化铷或这两者的方法，所述方法包括：
向所述溶液中加入氢氧化钾，从而形成硫酸钾沉淀物以及在所述溶液中的氢氧化铯或氢氧化铷或这两者；和
从所述溶液中分离出至少一部分所述硫酸钾沉淀物，以获得包含氢氧化铯或氢氧化铷或这两者的所得溶液。
77.权利要求76的方法，进一步包括：a)降低所述所得溶液的含水量以便沉淀出额外的硫酸钾；和b)从所述所得溶液中分离出所述额外的硫酸钾沉淀物的至少一部分；以及，任选地，重复a)和b)一次或多次。
78.权利要求32或33的方法，其中，所述方法是在不存在钡化合物的情况下进行的。
79.权利要求61或62的方法，其中，所述方法是在不存在钡化合物的情况下进行的。
80.权利要求76或77的方法，其中，所述方法是在不存在钡化合物的情况下进行的。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106631764A (zh) * 2016-12-21 2017-05-10 江西东鹏新材料有限责任公司 一种甲酸铷铯生产工艺
CN116477645A (zh) * 2023-04-14 2023-07-25 新疆有色金属研究所 一种制备高纯铯盐和高纯铷盐两种产物的低成本简化工艺

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2932011C (en) 2013-12-03 2019-12-31 Cabot Corporation Methods to recover cesium formate from a mixed alkali metal formate blend
EP3408603B1 (en) 2016-02-29 2022-04-13 Nammo Talley, Inc. Countermass propulsion system
IL261417B2 (en) * 2016-02-29 2024-05-01 Nammo Talley Inc Counter fluid for the shoulder-launched ammunition propulsion system
CN107354323B (zh) * 2017-07-26 2019-01-08 河北工程大学 一种从煤中分离提取铷、铯的方法
CN111747429A (zh) * 2020-07-28 2020-10-09 广西阿尔布莱特投资有限责任公司 一种药品用活性铷原材料及其制备方法
CN115044779A (zh) * 2022-06-29 2022-09-13 中国科学院青海盐湖研究所 一种硫酸钠亚型盐湖卤水富集铷铯的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3207571A (en) * 1962-04-09 1965-09-21 San Antonio Chemicals Inc Process for preparing cesium compounds from cesium alum
DE2651228A1 (de) * 1976-11-10 1978-05-18 Riedel De Haen Ag Verfahren zur herstellung von caesium- oder rubidiumhydroxid
EP0572113A1 (en) * 1992-05-29 1993-12-01 BP Chemicals Limited Aqueous brines
CN1106345C (zh) * 1995-04-06 2003-04-23 卡伯特公司 铯盐的制备方法
CN1512966A (zh) * 2001-04-02 2004-07-14 ���Ͽع����޹�˾ 制备铯盐和其它碱金属盐的方法
US20060009649A1 (en) * 2002-07-04 2006-01-12 James Murray Metal salts
US20060239900A1 (en) * 2005-04-20 2006-10-26 Cabot Corporation Methods of forming an alkali metal salt
CN103787375A (zh) * 2014-02-19 2014-05-14 中国科学院青海盐湖研究所 一种提取铷盐和铯盐的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE32556E (en) * 1983-07-12 1987-12-08 Process for recovering cesium from cesium alum
DE4339062C1 (de) * 1993-11-16 1995-02-23 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung einer Cäsium- und Rubidiumsalzlösung
US6015535A (en) 1995-04-06 2000-01-18 Cabot Corporation Process for producing purified cesium compound from cesium alum
ATE440928T1 (de) 2001-02-14 2009-09-15 Cabot Specialty Fluids Inc Alkalimetallformiat enthaltende bohrflüssigkeiten
US7323150B2 (en) 2003-05-23 2008-01-29 Cabot Corporation Methods for recovering at least one metallic element from ore
CA2932011C (en) 2013-12-03 2019-12-31 Cabot Corporation Methods to recover cesium formate from a mixed alkali metal formate blend

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3207571A (en) * 1962-04-09 1965-09-21 San Antonio Chemicals Inc Process for preparing cesium compounds from cesium alum
DE2651228A1 (de) * 1976-11-10 1978-05-18 Riedel De Haen Ag Verfahren zur herstellung von caesium- oder rubidiumhydroxid
EP0572113A1 (en) * 1992-05-29 1993-12-01 BP Chemicals Limited Aqueous brines
CN1106345C (zh) * 1995-04-06 2003-04-23 卡伯特公司 铯盐的制备方法
CN1512966A (zh) * 2001-04-02 2004-07-14 ���Ͽع����޹�˾ 制备铯盐和其它碱金属盐的方法
US20060009649A1 (en) * 2002-07-04 2006-01-12 James Murray Metal salts
US20060239900A1 (en) * 2005-04-20 2006-10-26 Cabot Corporation Methods of forming an alkali metal salt
CN103787375A (zh) * 2014-02-19 2014-05-14 中国科学院青海盐湖研究所 一种提取铷盐和铯盐的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106631764A (zh) * 2016-12-21 2017-05-10 江西东鹏新材料有限责任公司 一种甲酸铷铯生产工艺
CN116477645A (zh) * 2023-04-14 2023-07-25 新疆有色金属研究所 一种制备高纯铯盐和高纯铷盐两种产物的低成本简化工艺

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