JP2008163200A - 粉末洗剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】配合安定性と保存安定性に優れ、保存後の使用においても仕上がり性に優れ、食器洗浄機用として好適な粉末洗剤が得られる製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）分子中にアミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位を含む窒素含有水溶性ポリマー〔（ａ）成分〕、（ｂ）非晶質シリカ及び結晶性珪酸カルシウムから選ばれる１種以上の水不溶性無機物〔（ｂ）成分〕、（ｃ）硫酸ナトリウム〔（ｃ）成分〕、（ｄ）多価カルボン酸又はその塩〔（ｄ）成分〕、並びに（ｅ）アルカリ剤〔（ｅ）成分〕を含有する粉末洗剤を、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分のいずれか１種以上を攪拌した状態で、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の残りと（ａ）成分を含有する水溶液とを混合した後、（ｅ）成分を攪拌混合して製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は粉末洗剤の製造方法に関する。

粉末洗剤の製造時における劣化防止、並びに保存安定性を向上することは、従来から当業界における課題の一つとされており、種々の方策が提案されている。

液体成分、例えば、常温で液状の非イオン界面活性剤を安定に粉末洗剤に配合することは重要であり、特許文献１には、特定の非イオン界面活性剤を、水不溶性シリカ系物質を含有する粉末分散剤に添加、含浸させて非イオン性粉末洗浄剤組成物の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、結晶性アルミノ珪酸塩、吸油性担体に液状の非イオン性界面活性剤を添加して更に結晶性アルミノ珪酸塩を混合する非イオン性粉末洗浄剤組成物の製造方法が開示されている。

一方、食器などの硬質表面用の洗浄剤に、窒素含有ポリマー、特に、カチオン基を含むポリマーを用いることが提案されている（特許文献３、４）
特開平８−２７４９２号公報 特開平５−５１００号公報 特表２００５−５２７６８６号公報 特開２００１−２７１０９４号公報

一般に、食器洗浄機用の粉末洗剤には、洗浄力の観点から炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤が配合されるが、分子中にアミノ基や４級アンモニウム基を有する窒素含有水溶性ポリマーは、アルカリ剤の存在下では安定性が損なわれる傾向にあり、ひいては当該ポリマーによりもたらされる好ましい効果、例えばすすぎ性や表面仕上がり性などが十分に発揮されないことがある。

本発明の課題は、窒素含有水溶性ポリマーを含み、配合安定性と保存安定性に優れ、保存後の使用においても仕上がり性に優れた粉末洗剤が得られる、粉末洗剤の製造方法を提供することである。

本発明は、（ａ）分子中にアミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位を含む窒素含有水溶性ポリマー〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）非晶質シリカ及び結晶性珪酸カルシウムから選ばれる１種以上の水不溶性無機物〔以下、（ｂ）成分という〕、（ｃ）硫酸ナトリウム〔以下、（ｃ）成分という〕、（ｄ）多価カルボン酸又はその塩〔以下、（ｄ）成分という〕、並びに（ｅ）アルカリ剤〔以下、（ｅ）成分という〕を含有する粉末洗剤の製造方法であって、
（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分のいずれか１種以上を攪拌した状態で、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の残りと（ａ）成分を含有する水溶液とを混合した後、（ｅ）成分を攪拌混合する、粉末洗剤の製造方法に関する。

本発明によれば、配合安定性と保存安定性に優れ、保存後の使用においても仕上がり性に優れ、食器洗浄機用として好適な粉末洗剤が得られる製造方法が提供される。

本発明においては、（ａ）成分が（ｂ）成分に取り込まれ、（ｅ）成分と接触しないことにより、（ａ）成分の劣化を防止して製造直後の配合安定性及び製造後の保存安定性を向上させることができ、（ａ）成分の効果が十分に発揮されるため、保存後の使用においても食器の仕上がり性（乾燥速度の向上及びウォータースポットの低減）に優れると考えられる。

＜製造工程＞
本発明では、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分のいずれか１種以上を攪拌した状態で、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の残りと（ａ）成分を含有する水溶液とを混合した後、（ｅ）成分を攪拌混合する。好ましくは（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を攪拌した状態で（ａ）成分を含有する水溶液を混合する。また、（ａ）成分を含有する水溶液は滴下混合することが好ましい。

各成分の攪拌、混合を行う装置としては、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。（ａ）成分を含有する水溶液は、（ａ）成分を１〜１０重量％含有することが好ましい。また、当該水溶液を滴下混合する場合の滴下速度としては、（ｂ）成分〜（ｄ）成分の合計１ｋｇに対して０．１〜１ｋｇ／分、更には、０．１〜０．５ｋｇ／分、特に０．２〜０．５ｋｇ／分が好ましい。本発明により得られる粉末洗剤は、非イオン界面活性剤、漂白剤（特にジクロロイソシアヌル酸ナトリウム）、キレート剤等、（ａ）〜（ｅ）成分以外の成分を含有することができる。これらの成分は、目的とする洗剤の用途、形態等に応じて、適宜選定して配合される。非イオン界面活性剤を添加する場合は、（ｂ）成分〜（ｄ）成分と予め混合し、そこに（ａ）成分を含有する水溶液を混合することが好ましい。また、その他の任意成分は、通常は（ａ）成分の添加後、添加、混合される。

本発明の製造方法においては、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分のいずれか１種以上の攪拌を開始してから最終混合物が得られるまでの混合温度は２０〜４０℃が好ましい。また、各工程ごとに要する攪拌時間は１〜３０分が好ましい。また、（ａ）成分の水溶液は、一括添加、分割添加（間欠的な添加を含む）の何れでも良い。また、最終的に得られた混合物を粉砕して本発明に係る粉末洗剤を製造することができ、特に（ｅ）成分の攪拌混合後に得られる混合物を粉砕する工程を含むことができる。

以下、本発明に用いられる各成分について説明する。
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、分子中にアミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位〔以下、モノマー単位（ａ１）という〕を有する。（ａ）成分のモノマー単位（ａ１）を構成するために用いられるモノマーとしては、下記一般式（１）の化合物及び一般式（２）の化合物から選ばれる１種以上が好適である。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ¹²−、−ＣＯＮＨＲ¹²−、−ＯＣＯＲ¹²−、−Ｒ¹³−ＯＣＯ−Ｒ¹²−から選ばれる基である。ここでＲ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ¹Ｒ²Ｃ＝Ｃ(Ｒ³)−Ｘ−である。Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ⁶はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はベンジル基であり、Ｒ⁶がアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基の場合は、Ｚ^-は陰イオンを示す。Ｒ⁶がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｚ^-は存在せず、Ｒ⁶中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｚ^-の陰イオンとしては、たとえばハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、ヒドロキシイオンを挙げることができる。Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ⁷Ｒ⁸Ｃ＝Ｃ(Ｒ⁹)−Ｙ−である。Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。］

一般式（１）の化合物として具体的に好ましいものはアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好適であり、特にジアリルジメチルアンモニウム塩が良好である。

一般式（２）の化合物として具体的に好ましいものはアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミン、アリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミンが好適であり、特に、アリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）アミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンが良好である。

表面吸着力の観点から、（ａ）成分はモノマー単位（ａ１）を全モノマー単位に対して１０〜９９モル％、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは５０〜９０モル％、特に好ましくは６０〜８０モル％含む。このモル％は、〔モノマー単位（ａ）のモル数／全モノマー単位のモル数〕×１００により算出される。

（ａ）成分は、−ＳＯ₂−で表されるモノマー単位（ａ２）を有することが好ましい。このようなモノマー単位を重合体に導入する方法としては、所定量のＳＯ₂ガスを一般式（１）の化合物及び／又は一般式（２）の化合物を含有する溶液に吹き込み、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレルニトリロ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸、過硫酸塩、過酸化水素から選ばれる重合開始剤を用いて重合することで得られる。重合時には溶媒を用いることができ、具体的には水、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンから選ばれるケトン類、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルイミダゾリジノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、トルエン、キシレン、ヘキサンを用いることが可能である。重合温度は溶媒や開始剤の組み合わせにより異なり、好ましくは−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、本発明では光や放射線によっても重合することが可能であり、特に３００〜４５０ｎｍの波長の光を照射することで効率良く重合することができる。

仕上がり性の観点から、モノマー単位（ａ２）／モノマー単位（ａ１）のモル比は０．０１〜１が好ましく、より好ましくは０．０３〜０．７５、更に好ましくは０．０５〜０．５である。

（ａ）成分は、アニオン性モノマーに由来する構造単位〔以下、モノマー単位（ａ３）という〕として含むことができ、その場合、モノマー単位（ａ１）とモノマー単位（ａ３）のモル比は、モノマー単位（ａ１）／モノマー単位（ａ３）＝１０／９０〜９０／１０、更に３０／７０〜９０／１０、更に５０／５０〜８０／２０、特に５０／５０〜７０／３０であることが好ましい。アニオン性モノマーとしては、下記（ｉ）から選ばれるモノマーが挙げられる。

（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）から選ばれる化合物

また、（ａ）成分は、ノニオン性モノマーに由来する構造単位〔以下、モノマー単位（ａ４）という〕として含むこともできる。ノニオン性モノマーとしては、下記（ii）〜（iv）から選ばれるモノマーが挙げられる。

（ii）アクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物

（iii）アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物（更にこれらをケン化して得られる構成単位もモノマー単位（ａ４）に含むものとする）

（iv）エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンから選ばれるオレフィン系化合物

（iii）のモノマーの中でも酢酸ビニルを用いる場合は、得られた共重合体を部分ケン化することで得られるカチオン化ポリビニルアルコールを使用することができる。

これらの中でも仕上がり性の観点から、特に（ｉ）又は（ii）のモノマー由来のモノマー単位が好ましく、中でも（ｉ）のモノマー由来のモノマー単位が最も好ましく、これらの中でもアクリル酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩、メタクリル酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩、マレイン酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩が好ましい。ここで（ｉ）のモノマー由来のモノマー単位の対イオンは、含有する重合体のカチオン基部分であっても良い。

（ａ）成分がモノマー単位（ａ４）を有する場合、モノマー単位（ａ４）／モノマー単位（ａ１）のモル比は、仕上がり性の観点から、０．０５〜１、更には０．１〜０．７５、特には０．２〜０．５が好ましい。

（ａ）成分は重量平均分子量が好ましくは１，０００〜６，０００，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは５，０００〜５００，０００であり、この重量平均分子量はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。

本発明で用いる（ａ）成分は、モノマー単位（ａ１）、及び任意のモノマー単位（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）が、重合体中の主鎖または側鎖のいずれに存在していても構わない。これらはランダム重合したもの、ブロック重合したものでも、グラフト重合したものなどでも構わない。本発明では、（ａ）成分として、モノマー単位（ａ１）、モノマー単位（ａ２）及びモノマー単位（ａ３）のみから構成される重合体を用いることが最も好ましい。

本発明により得られる粉末洗剤は、（ａ）成分を０．５〜５重量％、更に０．５〜３重量％含有することが好ましい。

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分のうち、非晶質シリカとしては、トクシール・シリーズ（（株）トクヤマ）として種々市販されている合成非晶質シリカを使用できる。ここで、非晶質シリカとは、Ｓｉ−Ｏの網目状構造からなり、一定の結晶構造を持たないものをいう。また、（ｂ）成分のうち、結晶性珪酸カルシウムとしては、２ＣａＯ・３ＳｉＯ₂・ｍＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（ｍ、ｎは１＜ｍ＜２、２＜ｎ＜３の数）で表されるものが好ましく、フローライト・シリーズ（（株）トクヤマ）として種々市販されている結晶性珪酸カルシウムを使用できる。（ｂ）成分は、ＪＩＳ Ｋ６２２０記載の方法による吸油能が１５０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましい。水に不溶性であるという観点からは、（ｂ）成分として非晶質シリカを用いるのが好ましい。本発明により得られる粉末洗剤は、（ｂ）成分を１〜５重量％、更に１〜２重量％含有することが好ましい。

＜（ｄ）成分＞
（ｄ）成分の多価カルボン酸又はその塩は、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸及びフマル酸から選ばれる多価カルボン酸又はその塩が好ましく、特にアルカリ金属塩、中でもナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。（ｄ）成分は、１種又は２種以上を使用することができる。

本発明により得られる粉末洗剤は、（ｃ）成分の硫酸ナトリウムと（ｄ）成分とを、合計で２０〜５０重量％含有することが好ましい。また、（ｃ）成分と（ｄ）成分の重量比は、（ｃ）／（ｄ）＝１／１０〜１０／１が好ましい。

＜（ｅ）成分＞
（ｅ）成分のアルカリ剤としては、炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、オルトケイ酸塩、メタケイ酸塩、結晶性層状ケイ酸塩等が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。これらのアルカリ剤は１種類でも、２種類以上の混合物としても用いることができる。具体的には、従来から知られているデンス灰や軽灰と総称されている炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにＪＩＳ１号、２号、３号等の非晶質アルカリ金属珪酸塩が挙げられる。これら以外にも、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。本発明により得られる粉末洗剤は、（ｅ）成分を１０〜５０重量％、更に２０〜３０重量％含有することが好ましい。

＜界面活性剤＞
本発明により得られる粉末洗剤は、界面活性剤を含有することが好ましく、界面活性剤としては、非イオン界面活性剤が好ましい。

非イオン界面活性剤としては、十分な水溶性又は水分散性を示し、洗浄に用いた場合も過剰な泡を生成しない低泡性のものが好ましい。具体的には、以下のものが挙げられる。

Ｒ¹¹−Ｏ−(ＥＯ)_p−(ＰＯ)_q−(ＥＯ)_r−Ｈ （Ｉ）
〔式中、Ｒ¹¹は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ平均付加モル数を表し、ｐ＞０、ｒ＞０、ｑ＝０．５〜５であり、ｐ＋ｒ≦２０である。〕
Ｒ¹¹−Ｏ−(ＥＯ)_s−(ＰＯ)_t−Ｈ （II）
〔式中、Ｒ¹¹は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｓ、ｔはそれぞれ平均付加モル数を表し、ｓ＝５〜９、ｔ＝２〜１０である。〕
ＨＯ−(ＰＯ)_x−(ＥＯ)_y−(ＰＯ)_z−Ｈ （III）
〔式中、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０を超える平均付加モル数を表し、ｘ＋ｚ≦６０、Ｙ≦１５０である。〕

その他の非イオン界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、樹脂酸エステル、ポリオキシアルキレン樹脂酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、アルキル（ポリ）グリコシド、ポリオキシアルキレンアルキル（ポリ）グリコシド等が挙げられる。

本発明により得られる粉末洗剤における非イオン界面活性剤の含有量は、０．１〜５重量％、更に１〜３重量％が好ましい。

＜キレート剤＞
本発明により得られる粉末洗剤は、キレート剤を含有することが好ましい。キレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、エチレングリコールビス（２−アミノエチルエーテル）テトラ酢酸、クエン酸、マレイン酸、ポリアクリル酸、イソアミレン−マレイン酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、ケイ酸、グルコン酸、ヒドロキシベンジルイミジノ酢酸、イミジノ酢酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上が挙げられる。本発明により得られる粉末洗剤におけるキレート剤の含有量は、１０〜５０重量％、更に２０〜４０重量％が好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の粉末洗剤には上記成分の他に、過硼酸塩、過炭酸塩等の漂白剤；テトラアセチルエチレンジアミン、アセトキシベンゼンスルホン酸塩、特開昭５９−２２９９９号公報、特開昭６３−２５８４４７号公報、特開平６−３１６７００号公報に記載されているような漂白活性化剤（有機過酸前駆体）；アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ、ポリアクリル酸Ｎａ、カルボキシメチルセルロースＮａ、ポリエチレングリコール等の再汚染防止剤；プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼ等の酵素；蛍光染料；消泡剤；増量剤；色素；香料等の常用成分を配合することができる。特に、漂白剤としては、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムが好適である。漂白剤、特にジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを配合する場合、製造の最終工程において添加することが好ましい。

本発明により得られた粉末洗剤は、粉立ち防止性、粉末物性、溶解性等の点から、平均粒径が３０００μｍ以下であることが好ましく、５０〜３０００μｍであることがより好ましい。また、粒径３００〜２０００μｍの粒子の割合が５重量％以下であることが更に好ましい。

また、本発明により得られた粉末洗剤は、嵩密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。

本発明により得られた粉末洗剤は、業務用自動食器洗浄機用洗剤に用いることができる。各成分の含有量はこれらの用途や形態に応じて適宜選定できる。

実施例１〜５
表１に示す量の（ｃ）成分、（ｄ）成分〔実施例２は（Ｓ）成分も〕に（ｂ）成分を卓状ポータブルミキサーに投入し、１分攪拌しその後撹拌しながら（ａ）成分の水溶液を少しずつ滴下して、所定量滴下終了後、１０分間撹拌を続けた。その後撹拌を止め、途中配合の成分（実施例５はこの工程は無し）を加えた後さらに１０分間撹拌を続けた。その後再度撹拌を止め、最終配合の（ｅ）成分を加えた後さらに１０分間撹拌を続けた。得られた混合物を食器洗浄機用粉末洗剤とした。

比較例１
表１に示す量の（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分を卓状ポータブルミキサーに投入し、１分攪拌しその後撹拌しながら（ａ）成分の水溶液を少しずつ滴下して、所定量滴下終了後、１０分間撹拌を続けた。その後撹拌を止め、最終配合の成分を加えた後さらに１０分間撹拌を続けた。得られた混合物を食器洗浄機用粉末洗剤とした。

比較例２
表１に示す量の（ｃ）成分、（ｄ）成分を卓状ポータブルミキサーに投入し、１分攪拌しその後撹拌しながら（ａ）成分の水溶液を少しずつ滴下して、所定量滴下終了後、１０分間撹拌を続けた。その後撹拌を止め途中配合の成分を加えた後さらに１０分間撹拌を続けた。その後再度撹拌を止め、最終配合の成分を加えた後さらに１０分間撹拌を続けた。得られた混合物を食器洗浄機用粉末洗剤とした。

比較例３
表１に示す量の（ｂ）成分、（ｅ）成分を卓状ポータブルミキサーに投入し、１分攪拌しその後撹拌しながら（ａ）成分の水溶液を少しずつ滴下して、所定量滴下終了後、１０分間撹拌を続けた。その後撹拌を止め、最終配合の成分を加えた後さらに１０分間撹拌を続けた。得られた混合物を食器洗浄機用粉末洗剤とした。

比較例４
表１に示す量の（ｂ）成分、（ｅ）成分を卓状ポータブルミキサーに投入し、１分攪拌しその後撹拌しながら（ａ）成分の水溶液を少しずつ滴下して、所定量滴下終了後、１０分間撹拌を続けた。その後撹拌を止め途中配合の成分である（Ｓ）成分を加えた後さらに１０分間撹拌を続けた。その後撹拌を止め、最終配合の成分を加えた後さらに１０分間撹拌を続けた。得られた混合物を食器洗浄機用粉末洗剤とした。

比較例５
表１に示す量の（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分及びその他の成分を卓状ポータブルミキサーに投入し、１分攪拌しその後撹拌しながら（ａ）成分の水溶液を少しずつ滴下して、所定量滴下終了後、１０分間撹拌を続けた。得られた混合物を食器洗浄機用粉末洗剤とした。

＜評価＞
（１）外観の評価
製造直後の自動食器洗浄機用粉末洗剤の色を目視で観察し、下記基準で評価した。また、自動食器洗浄機用粉末洗剤１００ｇを２００ｇビーカー内に入れ、５０℃恒温槽にて５日間放置した後の洗剤の色を目視で観察し、下記基準で評価した。
ほぼ白色：○
やや黄色：△
黄色：×

（２）保存安定性（粗大粒子率）
グレードＮｏ．２のろ紙で作った箱（５ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍ）に、自動食器洗浄機用粉末洗剤１５０ｇを入れ、温度３０℃、相対湿度５０％の恒温恒湿器の中に３日間保存した。保存後、５０００μｍのふるいにかけ、透過しなかった洗剤の重さを量り、粗大粒子率（粒径５０００μｍ以上の塊状物の比率）（％）を算出した。
粗大粒子率（％）＝〔５０００μｍ篩いを通過しなかった洗剤の重さ（ｇ）〕／〔１５０（ｇ）〕×１００

（３）保存後の仕上がり性
業務用食器洗浄機〔三洋電機（株）製 ＳＡＮＹＯ ＤＲ５３〕の洗浄槽（３８Ｌ）に食器洗浄機用粉末洗剤１９ｇ（恒温槽内５０℃×５日放置品）を投入して、５０℃の温水で溶解させた。専用ラックにモデル汚垢を塗布した１０オンスグラス４個をセットして、５０℃の洗浄液にて５０秒間洗浄した後、リンス剤を用いることなく９０℃の濯ぎ水にて１０秒間濯いだ。専用ラックから８オンスグラスを取り出し、２５℃にて乾燥させた。以下に示した判定基準にて乾燥速度とウォータースポットに関する仕上がり性を評価した。

＊グラスのモデル汚垢の作製
新品の１０オンスグラスに牛乳２ｇを塗布した後、６０℃にて２時間乾燥したものをモデル汚垢として仕上がり性評価に用いた。

＊乾燥速度の判定基準
◎；グラス１個あたりの平均で、１時間未満で乾燥
○；グラス１個あたりの平均で、１時間以上、１時間３０分未満で乾燥
△；グラス１個あたりの平均で、１時間３０分以上、２時間未満で乾燥
×；グラス１個あたりの平均で、２時間以上で乾燥

＊ウォータースポットの判定基準
◎；ウォータースポットの数がグラス１個あたりの平均で１０個未満
○；ウォータースポットの数がグラス１個あたりの平均で１０個以上２０個未満
△；ウォータースポットの数がグラス１個あたりの平均で２０個以上４０個未満
×；ウォータースポットの数がグラス１個あたりの平均で４０個以上

・水溶性ポリマー（１）：塩化ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸とＳＯ₂（モル比７０／２５／５）の共重合体（有効分２５重量％の水溶液として使用、表中は該水溶液の量を示した。）
・水溶性ポリマー（２）マーコート２８０（Ｃａｌｇｏｎ社製）、塩化ジアリルジメチルアンモニウムとアクリル酸（モル比６４／３６）の共重合体（有効分４０重量％の水溶液として使用、表中は該水溶液の量を示した。）
・非イオン界面活性剤（１）：ＰＯ・ＥＯ・ＰＯブロックポリマー、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＲＰＥ２５２０（ＢＡＳＦ社製）
・非イオン界面活性剤（２）：ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンラウリルエーテル〔商品名：花王（株）製エマルゲンＬＳ１０６〕
・非晶質シリカ（１）：トクシールＮＲ（株式会社トクヤマ製）

Claims (9)

1. （ａ）分子中にアミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種以上有するモノマー単位を含む窒素含有水溶性ポリマー〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）非晶質シリカ及び結晶性珪酸カルシウムから選ばれる１種以上の水不溶性無機物〔以下、（ｂ）成分という〕、（ｃ）硫酸ナトリウム〔以下、（ｃ）成分という〕、（ｄ）多価カルボン酸又はその塩〔以下、（ｄ）成分という〕、並びに（ｅ）アルカリ剤〔以下、（ｅ）成分という〕を含有する粉末洗剤の製造方法であって、
   （ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分のいずれか１種以上を攪拌した状態で、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の残りと（ａ）成分を含有する水溶液とを混合した後、（ｅ）成分を攪拌混合する、粉末洗剤の製造方法。
2. 粉末洗剤における（ｂ）成分の含有量が１〜５重量％であり、（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計含有量が２０〜５０重量％である請求項１記載の粉末洗剤の製造方法。
3. 得られる粉末洗剤の１重量％水溶液のｐＨ（２０℃）が１１以上である請求項１又は２記載の粉末洗剤の製造方法。
4. （ｂ）成分の吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上である請求項１〜３の何れか１項記載の粉末洗剤の製造方法。
5. （ｄ）成分が、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸及びフマル酸から選ばれる多価カルボン酸のナトリウム塩又はカリウム塩から選ばれる１種以上である請求項１〜４の何れか１項記載の粉末洗剤の製造方法。
6. 粉末洗剤が、更に、非イオン界面活性剤０．１〜５重量％を含有し、該非イオン界面活性剤を添加する工程を有する請求項１〜５の何れか１項記載の粉末洗剤の製造方法。
7. 非イオン界面活性剤が、下記式（Ｉ）〜（III）で示される非イオン界面活性剤の１種以上である請求項６記載の粉末洗剤の製造方法
   Ｒ¹¹−Ｏ−(ＥＯ)_p−(ＰＯ)_q−(ＥＯ)_r−Ｈ （Ｉ）
   〔式中、Ｒ¹¹は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ平均付加モル数を表し、ｐ＞０、ｒ＞０、ｑ＝０．５〜５であり、ｐ＋ｒ≦２０である。〕
   Ｒ¹¹−Ｏ−(ＥＯ)_s−(ＰＯ)_t−Ｈ （II）
   〔式中、Ｒ¹¹は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｓ、ｔはそれぞれ平均付加モル数を表し、ｓ＝５〜９、ｔ＝２〜１０である。〕
   ＨＯ−(ＰＯ)_x−(ＥＯ)_y−(ＰＯ)_z−Ｈ （III）
   〔式中、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０を超える平均付加モル数を表し、ｘ＋ｚ≦６０、Ｙ≦１５０である。〕
8. 粉末洗剤が、更に、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを含有し、該ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを添加する工程を有する請求項１〜７の何れか１項記載の粉末洗剤の製造方法。
9. （ｅ）成分の攪拌混合後に得られる混合物を粉砕する工程を含む、請求項１〜８の何れか１項記載の粉末洗剤の製造方法。