CN1313344A

CN1313344A - 不饱和共聚物中加氢催化剂的脱除方法

Info

Publication number: CN1313344A
Application number: CN 00103779
Authority: CN
Inventors: 许贵显; 赵伟栋; 周淑芹; 姚明; 徐瑞清
Original assignee: NANDI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: NANDI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2000-03-10
Filing date: 2000-03-10
Publication date: 2001-09-19
Anticipated expiration: 2020-03-10
Also published as: CN1120850C

Abstract

本发明提供一种通过水相技术路线脱除共聚物,特别是丁腈类橡胶溶液均相催化加氢后残留贵金属催化剂的方法,其特征是用含有－NH₂或/和C=S的有机化合物为络合剂,以羧酸为萃取剂,将共聚物加氢溶液中,特别是氢化丁腈类橡胶溶液中残留的贵金属催化剂转化为可溶于萃取剂水溶液的金属有机配合物从粘稠的共聚物加氢溶液中进入水溶液中,加氢溶液中贵金属铑的一次脱除率可达98%以上。本方法在双金属催化剂对聚合物溶液均相催化加氢的溶液中同样有效,贵金属铑的一次脱除率可达95.5%,同时贵金属钌的一次脱除率达57%。本方法还适用于有机化合物加氢溶液中贵金属铑和钌催化剂的脱除,铑的一次脱除率达98%以上,钌的一次脱除率达77%以上。

Description

不饱和共聚物中加氢催化剂的脱除方法

本发明提供了一种将含铑、钌等贵金属有机配合物的催化剂从粘稠的不饱和共聚物加氢溶液中脱除到水溶液中的方法，特别是在丁腈类橡胶均相加氢溶液中脱除铑、钌催化剂的方法，该方法还适用于有机化合物加氢溶液中铑、钌催化剂的脱除。

不饱和共聚物及含腈基不饱和共聚物(如丁二烯-丙烯腈共聚物)因含有碳碳双键(C=C)，其应用领域受到限制。将碳碳双键，特别是含腈基的碳碳双键经选择加氢后，使其既保持原有性能，又提高了耐热性、耐H₂S、O₃等耐老化性能，从而使其综合性能得以提高。对于丁二烯-丙烯腈共聚物中的碳碳双键的选择性加氢早在1952年就有报导，到目前为止，实现其工业化的加氢方法主要有均相溶液催化加氢法和非均相溶液催化加氢法。相应地，这两种方法使用的催化剂体系可分为均相催化剂体系和非均相催化剂体系，它们均选用了成本较高的第Ⅷ族贵金属、及其盐类或其金属有机配合物为催化剂。它们主要是由单金属或双金属与一个或一个以上的配体构成的催化剂。不饱和共聚物及含腈基不饱和共聚物均相溶液加氢后，这些金属残留在加氢产物中，不但影响产品外观、而且在热、氧、紫外线等作用下会加速聚合物降解、老化等，因而对产品性能有潜在影响；同时，贵金属催化剂的成本高，需回收利用，否则加氢产物的成本大大提高。因此，为提高产品质量、降低产品成本，从聚合物加氢溶液中分离回收贵金属催化剂就十分必要。

非均相催化加氢后，催化剂的分离脱除、回收精制和再利用比较容易，均相催化加氢催化剂尽管活性和选择性相对高些，但由于加氢溶液粘度大，使残留的均相催化剂的分离脱除、回收再利用都非常困难。

不饱和共聚物及含腈基不饱和共聚物均相催化加氢溶液中催化剂分离脱除的文献报导很少，仅有几篇专利。USP 3,700,637提及了氢化丁腈橡胶(HNBR)胶液的后处理，当加氢度达到要求后，用甲醇反复洗涤胶液，以脱除催化剂，直到洗涤液呈无色为止。此方法甲醇用量大，繁琐，且存在大块粘稠胶团不易被分散，致使不易将催化剂洗涤完全；USP 4,944,926介绍了用沉淀法脱除氢化丁腈橡胶(HNBR)胶液中含铑催化剂的方法。该方法需加入大量微细的有机沉淀剂，在一定条件下与铑催化剂形成沉淀，通过过滤或离心过滤，将沉淀与胶液分离。该方法加入沉淀剂量大，生成沉淀粒度小，而胶液粘度大，过滤很困难，如不能完全除去，沉淀剂有污染产品的可能；USP4,985,540报导了一种用大孔径、官能化的离子交换树脂直接从丁腈橡胶加氢胶液中吸附含铑均相加氢催化剂的方法，USP 5,403,566也介绍了用有机硅氧烷共聚物作为吸附剂直接从HNBR胶液中吸附含铑和/或钌均相加氢催化剂的方法，这两种方法虽然易连续化操作，且不会带入杂质，但均存在胶液粘度大、传质阻力大、吸附慢、树脂对催化剂的一次吸附率低、耗时长等不利因素；此外，USP 4,857,635还公开了一种捏合机以及一种在该装置中用萃取剂分离HNBR胶中的贵金属催化剂的方法，该方法存在操作时间长、一次脱除率低、操作繁琐等不利因素。

鉴于以上现有技术的状况，本发明的发明人在本领域中经过广泛深入的实验后，发现在HNBR胶液中加入某些络合剂，易于与含铑、钌的催化剂生成沉淀物，这类沉淀物又易溶于羧酸类水溶液而与HNBR胶液分离。因此，本发明是采用水相技术路线将HNBR粘稠胶液中均相催化剂分离脱除到萃取剂水溶液中的方法。本发明克服了上述诸方法中存在的弊端，尤其是胶液的粘稠性给分离回收催化剂带来的困难，不仅提高了催化剂的脱除率，而且简化了工艺。

因此，本发明的一个目的是提供一种将不饱和共聚物，特别是丁腈类橡胶均相加氢溶液中残留的催化剂高效地从粘稠的加氢溶液中分离脱除到水溶液中的方法。

本发明的另一个目的是提供一种将上述加氢催化剂从粘稠的加氢溶液中高效地分离脱除到萃取剂水溶液中的脱除工艺。

本发明的上述和其它目的、特征和优点可在本发明的进一步阐述中得到体现。

本发明的目的是通过下述方法来实现的：以含-NH₂或/和C=S的有机化合物为络合剂，以羧酸为萃取剂，将共聚物加氢溶液中，特别是氢化丁腈橡胶胶液中残留的贵金属催化剂分离脱除到萃取剂水溶液中。

本发明的方法包括如下工艺步骤：(1)在共聚物加氢溶液中或氢化丁腈橡胶胶液中加入上述络合剂，在一定条件下进行反应；和(2)用羧酸类水溶液萃取上述脱除反应后的粘稠溶液，使催化剂进入萃取剂水溶液中，然后将萃取剂水溶液与聚合物溶液分离。

根据本发明，提供了一种将不饱和共聚物，特别是丁腈类橡胶均相催化加氢溶液中残留的加氢催化剂从粘稠溶液中分离脱除到萃取剂水溶液中的方法。本发明中所述的不饱和共聚物可以为二元共聚物，包括丁二烯-(甲基)丙烯腈、2-甲基-1,3-丁二烯-(甲基)丙烯腈、苯乙烯-丁二烯共聚物、以及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物，优选为丁二烯-丙烯腈共聚物(丁腈橡胶)、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)；和三元共聚物，包括丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸、丁二烯-(甲基)丙烯腈-[N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺]，优选为丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物(羧基丁腈橡胶)。典型的例子是丁腈橡胶(NBR)，其组成可以含15～50％丙烯腈，所述的氢化丁腈橡胶(HNBR)的加氢度为60～100％。其加氢度采用溴碘法测定，分析方法见中国国家标准GB-1676-81；日本JISK0070-1966。本发明中所述的均相加氢催化剂为第Ⅷ族过渡金属有机配合物，尤其对含腈基共聚物的加氢催化剂要求具有高活性、高选择性的催化剂，即C=C不饱和双键被加氢饱和，而C≡N基团不受影响。一些相对廉价的金属有机配合物催化剂，如环烷酸镍/烷基铝、环烷酸钴/烷基铝等催化剂对C=C双键的加氢活性和对C≡N的选择性并不理想，而铑、钌、钯贵金属可以与一个或一个以上配体构成金属有机配合物催化剂，尤其是均相铑催化剂如RhCl(PPh₃)₃、RhH(PPh₃)₄等具有高活性和高选择性。另外，中国专利申请公开号CN1199051A报导了一种Rh-Ru双金属催化剂体系对含腈基不饱和共聚物的加氢活性与单一铑有机配合物催化剂活性相当，价格低廉，且可在较温和条件下加氢而无凝胶产生。但这些催化剂的价格仍属昂贵，实验证明它们残留在产品中对产品性能有潜在影响。因此必须开发一种能高效地脱除加氢聚合物溶液中贵金属催化剂的方法，达到产品成本与质量均优化的目标。

本发明所用术语“水相技术路线”是指在加氢共聚物溶液中加入络合剂，将均相加氢催化剂转化为可溶于萃取剂水溶液的金属有机配合物，在水溶性萃取剂的作用下进入水相，而与聚合物溶液分离。本发明克服了沉淀法和离子交换树脂法因聚合物溶液粘度大所带来的过滤困难、吸附速度慢、传质阻力大等不足。

本发明中所用的络合剂是含-NH₂或/和C=S的有机化合物。含-NH₂或/和C=S有机化合物的实例有海流因、硫脲、罗丹宁、硫代巴比土酸等，优选硫脲和硫代巴比土酸。该络合剂可以直接加入胶液中，也可以溶液形式加入胶液中。所用溶剂为质子性溶剂，包括C₁～C₄的醇，优选甲醇或乙醇。所述溶剂的用量为溶解所述络合剂所需的最小量。本发明中所用的萃取剂为羧酸类萃取剂，所述羧酸包括C₁～C₄的直链羧酸，优选甲酸和乙酸。

本发明所提及的共聚物，特别是含腈基共聚物的加氢溶液浓度为100ml溶剂中含有1～15克共聚物。加氢催化剂的用量为共聚物质量的0.05～5.0％。所用溶剂可溶解共聚物和催化剂，包括芳烃及其被烷基或卤素取代的衍生物、卤代烷烃、酮、环烷烃或酰胺及其混合溶剂，优选为二甲苯、氯苯及其混合物。

本发明所提及的络合剂用量为催化剂：络合剂=1∶3～1∶60(摩尔比)，优选1∶6～1∶30(摩尔比)；萃取剂水溶液用量为共聚物溶液体积的25～300％，优选50～100％；萃取剂水溶液的浓度为10～100％，优选70～90％；脱除反应温度为30～160℃，优选90～130℃；脱除反应时间为0.1～6hr，优选为0.5～3hr。萃取剂可以与络合剂同时加到共聚物加氢溶液中，也可先加络合剂，于脱除反应后加入萃取剂。

在脱除反应之后，为了回收萃取剂水溶液中的贵金属催化剂，可以使用本领域常用的离子交换树脂。

详尽细节列入下述实施例中。下述实施例是用于进一步说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。除非另有说明，所有的份数和百分比都是基于重量。

催化剂脱除反应的通用步骤：

丁腈橡胶的7％二甲苯溶液在铑催化剂和氢气作用下进行加氢反应，得到加氢后的氢化丁腈橡胶(HNBR)胶液，其加氢度为98.7％(加氢过程参见中国专利申请公开号CN1199051A中的对比实施例2-1)。取40mlHNBR胶液(其催化剂金属含量经分析已知)，置于装有搅拌和回流冷凝器的三口反应瓶中，加入络合剂，在反应温度下搅拌回流一定时间后，停止加热搅拌，冷却至室温，加入萃取剂水溶液，振荡或搅拌一定时间，静止分层将萃取液与胶液分离。胶液由深黄色变为浅黄色或无色，萃取液水溶液呈黄色或深黄色。将HNBR胶液在乙醇中沉析，60℃真空干燥。分别用原子吸收光谱分析干胶和萃取液中催化剂铑的含量。

实施例1．

按上述催化剂脱除方法，取HNBR胶液40ml，其中Rh含量23.08mgRh/l胶液，加入硫脲的乙醇溶液，其中硫脲：催化剂=15∶1(摩尔比)，在120℃反应2小时，冷却后加入20ml 88％的甲酸水溶液萃取胶液中催化剂。分析结果列于表1。对比例1．

按上述催化剂脱除方法，以实施例1的实验条件，不加硫脲。结果列于表1。对比例2．

按上述催化剂脱除方法，以实施例1的实验条件，不加甲酸水溶液，而加入20ml无离子水萃取，水呈浅黄色，水中有深褐色沉淀。分析水和胶中Rh量，结果列在表1中。

表1

实验例	实施例1	对比例1	对比例2
实验例	实施例1	对比例1	对比例2	干胶中残留Rh,％萃取水溶液中Rh,％胶中Rh脱除率，％其余Rh,％	2.5192.7897.494.71^*	96.362.883.640.76^*	38.8010.0961.2051.11^**

*：由于工艺操作、分析制样、胶液在乙醇中沉析等原因的损失。**：主要是硫脲-铑催化剂络合物不溶于水的沉淀。

表1对比结果表明，本发明中加入硫脲为络合剂，以甲酸水溶液为萃取剂在水相脱除方法中的必要性。

实施例2．

重复实施例1，加入硫脲的乙醇溶液4ml，在110℃下反应2小时，结果列于表2。对比例3．

重复实施例2，加入硫脲的水溶液4ml，结果列于表2。

表2

实验例	实施例2	对比例3
实验例	实施例2	对比例3	络合剂的溶剂	乙醇	水
干胶中残留Rh,％萃取水溶液中Rh,％胶中Rh脱除率，％其余Rh,％	2.5192.9597.494.54^*	37.9723.30(有沉淀)62.0338.73^**	络合剂的溶剂	乙醇	水

*，**：同表1中的*和**。

实施例3．

重复实施例2，硫脲的乙醇溶液用量减少到0.6ml，结果列于表3。

实施例4．

重复实施例2，硫脲的乙醇溶液用量增加到8.0ml，结果列于表3。

表3

实验例	实施例3	实施例2	实施例4
实验例	实施例3	实施例2	实施例4	硫脲溶液量，ml	0.6	4.0	8.0
干胶中残留Rh,％萃取水溶液中Rh,％胶中Rh脱除率，％其余Rh^*,％	3.0192.9197.004.08	2.5192.9597.494.54	2.6293.0497.384.34	硫脲溶液量，ml	0.6	4.0	8.0

*：同表1中*。

实施例5．

重复实施例2，在90℃反应2小时，结果列于表4。

实施例6．

重复实施例2，在130℃反应2小时，结果列于表4。

表4

实验例	实施例5	实施例2	实施例1	实施例6
实验例	实施例5	实施例2	实施例1	实施例6	脱除反应温度，℃	90	110	120	130
干胶中残留Rh,％萃取水溶液中Rh，％胶中Rh脱除率，％其余Rh^*,％	13.3583.8986.652.76	2.5192.9597.494.54	2.5192.7897.494.71	13.2083.3086.803.50	脱除反应温度，℃	90	110	120	130

*：同表1中*。

实施例7．

按上述催化剂脱除方法，硫脲∶催化剂=3∶1(摩尔比)，在110℃反应2小时，其余条件同实施例1，结果列于表5。

实施例8．

重复实施例7，硫脲∶催化剂=6∶1(摩尔比)，结果列于表5。

实施例9．

重复实施例7，硫脲∶催化剂=30∶1(摩尔比)，结果列于表5。

表5

实验例	实施例7	实施例8	实施例2	实施例9
实验例	实施例7	实施例8	实施例2	实施例9	硫脲∶催化剂，摩尔比	3∶1	6∶1	15∶1	30∶1
干胶中残留Rh,％萃取水溶液中Rh,％胶中Rh脱除率，％其余Rh^*,％	32.4165.7267.591.87	16.3582.1083.651.55	2.5192.9597.494.54	1.2091.4998.807.31	硫脲∶催化剂，摩尔比	3∶1	6∶1	15∶1	30∶1

*：同表1中*。

实施例10．

按上述催化剂脱除方法，硫脲∶催化剂=15∶1(摩尔比)在110℃反应30分钟，其余条件同实施例1，结果列于表6。

实施例11．

重复实施例10，反应时间1小时，结果列于表6。

实施例12．

重复实施例10，反应时间3小时，结果列于表6。

实施例13．

重复实施例10，反应时间6小时，结果列于表6。

表6

实验例	实施例10	实施例11	实施例2	实施例12	实施例13
实验例	实施例10	实施例11	实施例2	实施例12	实施例13	脱除反应时间，小时	0.5	1.0	2.0	3.0	6.0
干胶中残留Rh,％萃取水溶液中Rh,％胶中Rh脱除率，％其余Rh^*,％	31.9267.1068.080.98	20.9573.4779.055.58	2.5192.9597.494.54	2.5492.2797.465.19	2.5592.2297.455.23	脱除反应时间，小时	0.5	1.0	2.0	3.0	6.0

*：同表1中*。

实施例14．

按上述催化剂脱除方法，取120mlHNBR胶液，其中Rh含量为41.2mgRh/l，加入硫脲∶催化剂=15∶1(摩尔比)，于110℃下搅拌反应2小时，将胶液分成三等份。分别用70％、60％、50％的甲酸水溶液20ml萃取胶液中催化剂，测定萃取水溶液中Rh含量，其余条件同实施例2，结果列于表7。

表7

甲酸水溶液浓度，％	88	70	60	50
甲酸水溶液浓度，％	88	70	60	50	萃取水溶液中Rh,％	92.95	68.79	43.24	20.04

实施例15.

重复实施例2，用88％甲酸水溶液萃取胶液中催化剂，结果萃取水溶液中Rh含量为92.16％。将胶液与水溶液分离后，用88％甲酸水溶液第二次萃取胶液，萃取水溶液中Rh含量为7.8％，结果表明用88％甲酸水溶液两次萃取HNBR胶液，可将胶液中催化剂Rh的99.96％萃取到水溶液中。

实施例16．

重复实施例2，将88％甲酸水溶液20ml与硫脲同时加入，110℃下进行脱除反应，结果列于表8。

表8

实验例	实施例2	实施例16
实验例	实施例2	实施例16	萃取剂加入方式	脱除反应后加入	络合剂与硫脲同时加入
干胶中残留Rh,％萃取水溶液中Rh,％胶中Rh脱除率，％其余Rh^*,％	2.5192.9597.494.54	2.6192.8997.394.50	萃取剂加入方式	脱除反应后加入	络合剂与硫脲同时加入

*：同表1中*。

实施例17．

重复实施例2，络合剂改用硫代巴比土酸，加入量为硫代巴比土酸∶催化剂=15∶1(摩尔比)，结果列于表9。

表9

实验例	实施例2 实施例17
实验例	实施例2 实施例17	络合剂	硫脲硫代巴比土酸
于胶中残留Rh,％萃取水溶液中Rh,％胶中Rh脱除率，％其余Rh^*,％	2.51 24.0492.95 71.5097.49 75.964.54 4.46	络合剂	硫脲硫代巴比土酸

*：同表1中*。

实施例18．

丁腈橡胶7％二甲苯溶液在Rh-Ru双金属催化剂和氢气作用下进行加氢反应，得到加氢后的氢化丁腈橡胶(HNBR)胶液，其加氢度为98.5％(加氢过程参见中国专利申请公开号CN1199051A实施例2-2)。取40mlHNBR胶液，其胶液中Rh含量13.35mgRh/l胶液，Ru含量8.43mgRu/l胶液，按上述催化剂脱除方法，实验条件同实施例2，结果列于表10。

表10

实施例	实施例18		实施例2
实施例	实施例18		实施例2	催化剂中金属	Rh	Ru	Rh
干胶中残留Rh,％萃取水溶液中Rh,％胶中Rh脱除率，％其余Rh^*,％	4.5790.0695.435.37	42.9252.6457.084.44	2.5192.9597.494.54	催化剂中金属	Rh	Ru	Rh

*：同表1中*。

表10结果表明，本发明的水溶液脱除催化剂的技术不仅对含Rh催化剂适用，而且对Rh-Ru双金属催化剂同样适用。

以上实验结果都是一次脱除实验的结果。

以上Rh、Ru催化剂的脱除分离的实施例都是示例性的，本发明的特征是一种从粘度较大的共聚物溶液中将催化剂转化成可溶于萃取剂水溶液的金属有机配合物，用水溶性萃取剂萃取到水溶液中，达到与共聚物有机溶液分离的水相脱除方法。本领域的技术人员可以对本发明的水相脱除-浓集方法进行适当改变，例如改为萃取剂醇溶液萃取胶液中的金属有机配合物，或将该方法用于非粘稠性的有机化合物加氢液中加氢催化剂的脱除等，均在本发明的范围内。

Claims

1．一种用于不饱和共聚物溶液均相催化加氢后脱除加氢溶液中残留的贵金属催化剂的方法，包括将含有-NH₂或/和C=S基团的络合剂加入加氢后的胶液中，在一定温度下进行脱除反应，然后加入萃取剂水溶液，在一定温度下反应后，将脱除反应形成的配合物萃取到水溶液中，其中所述络合剂的用量使得催化剂：络合剂=1∶3～1∶60(摩尔比)，萃取剂水溶液的用量为氢化共聚物溶液体积的25～300％，萃取剂浓度为10～100％，脱除反应温度为30℃～160℃，反应时间为0.1～6.0小时。

2．根据权利要求1的方法，其特征在于所用的络合剂为含-NH₂或/和C=S基团的有机化合物，选自海流因、硫代巴比土酸、硫脲、罗丹宁。

3．根据权利要求2的方法，其特征在于络合剂为硫脲和硫代巴比土酸。

4．根据权利要求1～3的方法，其特征在于所述络合剂以在质子性溶剂中的溶液形式使用，所述溶剂选自C₁～C₄的醇。

5．根据权利要求4的方法，其特征在于所述溶剂为甲醇或乙醇。

6．根据权利要求1的方法，其特征在于所述萃取剂为C₁～C₄的直链羧酸。

7．根据权利要求4的方法，其特征在于所述萃取剂为甲酸或乙酸。

8．根据权利要求1的方法，其特征在于所述萃取剂水溶液与所述络合剂同时加入加氢后的胶液中。

9．根据权利要求1的方法，其特征在于所述不饱和共聚物的加氢物为二元共聚物，包括丁二烯-(甲基)丙烯腈、2-甲基1,3-丁二烯-(甲基)丙烯腈、苯乙烯-丁二烯共聚物，以及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物，和三元共聚物，包括丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸、丁二烯-(甲基)丙烯腈-[N(-4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺]的氢化物。

10．根据权利要求1或9的方法，其特征在于所述的不饱和共聚物的氢化物为丁二烯-丙烯腈共聚物(丁腈橡胶)或苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的氢化物。

11．根据权利要求1的方法，其特征在于所述均相加氢催化剂为选自第Ⅷ族过渡金属的铑、钌、钯金属有机配合物催化剂，其用量为共聚物质量的0.05～5.0％。

12．根据权利要求1或11的方法，其特征在于所述均相加氢催化剂为铑、钌单金属有机配合物或铑-钌双金属有机配合物催化剂，其用量为共聚物质量的0.05～5.0％。

13．根据权利要求1的方法，其特征在于络合剂的用量为催化剂：络合剂=1∶6～1∶30(摩尔比)。

14．根据权利要求4或5的方法，其特征在于所述溶剂的用量为溶解所述络合剂所需的最小量。

15．根据权利要求1的方法，其特征在于萃取剂水溶液用量为氢化共聚物溶液体积的50～100％，萃取剂浓度为70～90％。

16．根据权利要求1的方法，其特征在于脱除反应温度为90～130℃。

17．根据权利要求1的方法，其特征在于脱除反应时间为0.5～3小时。