ES2211160T3 - Eliminacion de catalizadores de hidrogenacion de soluciones de polimeros por tratamiento con amoniaco y dioxido de carbono. - Google Patents

Abstract

Un proceso para eliminar el residuo del catalizador de hidrogenación de un metal del Grupo VIII de un polímero, que comprende: a) hacer reaccionar una disolución de polímero que contiene residuo de catalizador de hidrogenación de un metal del Grupo VIII, con una disolución acuosa de amoniaco y dióxido de carbono, en la que la concentración del amoniaco en la disolución acuosa es del 2 al 7% en peso y la concentración del dióxido de carbono en la disolución acuosa es del 1 al 7% en peso; y b) separar la mezcla resultante en fases; y c) recuperar la disolución de polímero.

Description

Eliminación de catalizadores de hidrogenación de soluciones de polímeros por tratamiento con amoníaco y dióxido de carbono.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un proceso para preparar polímeros hidrogenados. Más concretamente, la invención se refiere a la eliminación de los residuos de catalizadores de hidrogenación de las disoluciones de polímero.

Antecedentes de la invención

Los usos de los materiales poliméricos, incluyendo polímeros diolefínicos, continúan creciendo rápidamente en áreas tan diversas como: recubrimientos de pinturas protectoras, aislamiento de cables, paneles estructurales para automóviles, mejoradores del índice de viscosidad de aceites lubricantes y de tuberías. En muchas de estas aplicaciones, la estabilidad del polímero es de suma importancia. La hidrogenación de polímeros diolefínicos mejora enormemente la estabilidad de estos polímeros frente a la degradación oxidativa, térmica y ultravioleta. Los procesos de hidrogenación de polímeros han sido estudiados anteriormente durante muchos años como un método para preparar materiales novedosos con excelente estabilidad y otras propiedades deseables. Los primeros procesos de hidrogenación de polímeros utilizaban catalizadores heterogéneos que se sabía que eran útiles para la hidrogenación de olefinas de bajo peso molecular y de compuestos aromáticos. Estos sistemas catalíticos incluían catalizadores tales como níquel o kieselguhr. Se prefería un catalizador en polvo fino y se requerían grandes cantidades de catalizador para completar la hidrogenación en un tiempo razonable. Estos procesos eran exitosos sólo parcialmente, puesto que la reacción requiere la difusión de las moléculas de polímero por el interior de los poros del catalizador, donde está presente el níquel metálico activo. Este es un proceso lento cuando se hidrogenan polímeros.

El descubrimiento de los sistemas catalíticos de hidrogenación 2-etil-1-hexanoato de níquel/ trietilaluminio hizo posible la rápida hidrogenación de polímeros. Estos procesos utilizan el catalizador como una suspensión coloidal en la disolución que contiene el polímero. Se refiere a este tipo de catalizador como un catalizador homogéneo. Este proceso se ha utilizado durante un número de años para preparar copolímeros en bloque de isopreno-estireno hidrogenados que se usan como mejoradores del índice de viscosidad en los aceites de motor premium. El documento de patente norteamericana Nº 3.554.991 describe un proceso ilustrativo. Además del níquel, los metales del Grupo VIII en general, funcionarán como el metal activo en estos sistemas y, en particular se sabe que hierro, cobalto y paladio son aceptables.

La difusión a través de los poros no es una limitación cuando se utilizan catalizadores homogéneos. El proceso de hidrogenación es rápido y completo en cuestión de minutos. Sin embargo, la eliminación del catalizador del polímero producto es necesaria porque los metales, particularmente el níquel, que permanece con el polímero, catalizan la degradación del polímero producto. La eliminación del catalizador de la disolución de polímero se lleva a cabo normalmente mediante la adición de una disolución acuosa ácida y aire para oxidar el metal, por ejemplo, para oxidar níquel a un estado divalente. Las sales de níquel y de aluminio son solubles en la fase acuosa y a continuación se pueden eliminar de la disolución de polímero hidrogenado mediante separación de la fase acuosa.

Métodos alternativos para eliminar los residuos del catalizador de hidrogenación de las disoluciones de polímeros hidrogenados incluyen: tratamiento con ácido dicarboxílico y un oxidante, como se revela en el documento de patente norteamericana Nº 4.595.749; tratamiento con un compuesto tipo amina en el cual la amina es bien un cloruro o una diamina que tiene un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, tal y como se revela en el documento de patente norteamericana Nº 4.098.991; y, tratamiento con un ácido no acuoso seguido de neutralización con una base anhidra y filtración, como se revela en el documento de patente norteamericana Nº 4.028.485. Estos procesos implican poner en contacto la disolución polímero con compuestos que contaminan el polímero. Se pueden requerir pasos posteriores de proceso para eliminar estos contaminantes. Los documentos de patente norteamericana Nº 4.278.506 y Nº 4.471.099 describen procesos para eliminar tales contaminantes de las disoluciones de polímero hidrogenado. Algunos de estos sistemas de eliminación del catalizador son indeseables porque los procesos requieren una metalurgia relativamente cara debido a la naturaleza corrosiva de los compuestos. Muchos también requieren el consumo de una corriente continua de reactantes y producen lodos que contienen el catalizador y residuos de los productos químicos del tratamiento.

Los procesos descritos anteriormente para la eliminación del residuo de catalizador, tienen el inconveniente de que dejan sales ácidas y otros componentes residuales del catalizador. Estos materiales se deben eliminar del polímero y normalmente esto implica un lavado con agua en varias etapas. Dicho lavado con agua puede ser bastante caro en lo que se refiere a inversión de capital y tiempo. Así, hay una necesidad de un método para eliminar el catalizador de hidrogenación que minimice la cantidad de material residual que queda en el polímero, pero que también permita que la disolución extraída sea reciclada. La presente invención proporciona un proceso así.

Compendio de la invención

Esta invención es un proceso que comprende las etapas de: poner en contacto una disolución de polímero que contiene un residuo de un catalizador de hidrogenación de un metal del Grupo VIII, con una disolución acuosa de amoníaco y dióxido de carbono; separar el residuo de la disolución; y, recuperar una disolución de polímero que comprende preferiblemente menos de 15 ppm en peso, basado en el polímero, del metal del Grupo VIII. La concentración de amoníaco en la disolución acuosa es del 2 al 7% en peso, preferiblemente del 3 al 6% en peso. La concentración de dióxido de carbono en la disolución es del 1 al 7% en peso, preferiblemente del 2 al 6% en peso.

Descripción detallada de la invención

Las disoluciones de polímero de la presente invención comprenden preferiblemente del 1 al 50% en peso de un polímero, y más preferiblemente comprenden del 5 al 40% en peso de polímero basado en la cantidad total de disolución. El polímero es un polímero hidrogenado parcialmente, selectivamente, o totalmente. La presente invención no depende del tipo de la naturaleza del polímero. El polímero puede por tanto, ser un polímero termoplástico, o un polímero elastomérico y puede tener un peso molecular que varía entre unos límites amplios. Más típicamente, los polímeros que se obtienen por hidrogenación son aquellos que comprenden diolefinas conjugadas polimerizadas. Estos polímeros que contienen diolefinas conjugadas son por tanto, preferidos para la práctica de la presente invención. Estos se pueden preparar mediante polimerización vía radicales, polimerización aniónica o catiónica y se pueden copolimerizar con otras unidades de monómero. Los copolímeros pueden ser al azar, en bloque o en injerto, y pueden tener estructuras lineales, ramificadas, radiales o en forma de estrella.

En una realización más preferida, el polímero es un polímero de diolefina conjugada polimerizado aniónicamente, el cual se polimerizó aniónicamente en un disolvente inerte y después se hidrogenó en el mismo disolvente para formar la disolución de polímero que contiene el residuo de catalizador de hidrogenación. Los polímeros preferidos en esta invención son copolímeros en bloque de estireno y un dieno conjugado, especialmente butadieno o isopreno.

Cuando se utiliza un iniciador aniónico, los polímeros se prepararán poniendo en contacto los monómeros con un compuesto organometálico de metal alcalino en un disolvente apropiado a una temperatura en el intervalo de -100ºC a 300ºC, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 0ºC a 100ºC. Los iniciadores de polimerización particularmente eficaces son compuestos de organolitio que tienen de fórmula general:

RLi_{n}

en los que:

R es un radical de hidrocarburo alifático, cicloalifático o aromático que tiene de uno a 20 átomos de carbono y n es un número entero de 1 a 4.

El polímero de la presente invención se pone en contacto con el catalizador de hidrogenación e hidrógeno en una disolución con un disolvente inerte tal como ciclohexano, hexano normal, dietiléter, tolueno o benceno. Los catalizadores de hidrogenación tienen ellos mismos estructuras complejas que no son bien comprendidas y que con anterioridad se describían usualmente mediante el proceso utilizado para prepararlas. El catalizador de hidrogenación se puede preparar por combinación de un carboxilato o alcóxido de un metal del Grupo VIII ("catalizador") con un alquilo o hidruro de un metal seleccionado de los Grupos I-A, II-A y III-B de la Tabla Periódica de los Elementos de Mendeleyev ("cocatalizador"). La preparación de tales catalizadores se enseña en los documentos de patente norteamericana Nº 3.591.064 y Nº 4.028.485.

Los metales catalizadores que se prefieren incluyen: hierro, cobalto, níquel y paladio. Especialmente se prefieren níquel y cobalto. El aluminio es el metal cocatalizador preferido debido a la excelente actividad del cocatalizador resultante.

El catalizador de hidrogenación se extrae del cemento de polímero obtenido de la hidrogenación, usando una disolución acuosa de amoniaco y dióxido de carbono. La disolución acuosa comprende del 2 al 7% en peso de amoniaco, preferiblemente del 3 al 6% en peso, y del 1 al 7% en peso de dióxido de carbono, preferiblemente del 2 al 6% en peso. En una realización preferida, se añade aire u oxígeno para oxidar el metal, es decir, el níquel a un estado divalente. La disolución de polímero que contiene el residuo de catalizador de hidrogenación se pone en contacto con esta disolución acuosa bien en un proceso continuo o bien en un proceso por lotes. El contacto se lleva a cabo preferiblemente mediante la reacción en un reactor agitado o en un mezclador en línea. La extracción puede llevarse a cabo a una temperatura de 20 a 100ºC y con una relación de disolución acuosa a fase de cemento de polímero de 0,1 a 1,0, durante un periodo de tiempo de 1 a 60 minutos. La concentración de polímero en el cemento puede oscilar del 1 al 50% en peso.

La extracción se completa al permitir la separación de las fases. Si las fases no se separan inmediatamente, se añade un agente de separación de fases tal como el alcohol isopropílico o el 2-etilhexanol para inducir la separación. La fase acuosa que contiene el residuo del catalizador de hidrogenación extraído se elimina por decantación, centrifugación o por otros procesos de separación.

El exceso de amoniaco y de dióxido de carbono que queda en el cemento de polímero se volatilizará durante el acabado del polímero posterior a la etapa de extracción. La disolución de extracción agotada puede reciclarse. La eliminación por volatilización del exceso de amoniaco y dióxido de carbono de la disolución de extracción agotada genera únicamente especies insolubles en agua (carbonato de níquel, hidróxido de aluminio y carbonato de litio, por ejemplo) los cuales se pueden recoger por filtración, centrifugación o por otros procesos de separación. El agua recuperada se puede preparar con amoniaco y dióxido de carbono de nueva aportación o recuperados y se puede volver a usar.

Ejemplos

Se realizaron las extracciones en un recipiente de extracción de 5 litros con tabiques deflectores, con una relación altura a diámetro de 2,2:1. Se efectuó la mezcla mediante un eje provisto de dos mezcladores de turbina de paleta plana de 6,35 cm (2,5'') de diámetro que gira con una velocidad lineal de 427 m/min (1.400 ft/min). Cada lote de extracción se llevó a cabo a un volumen constante de 3,5 litros. Las disoluciones de polímero consistían en un copolímero en bloque de estireno-butadieno-estireno hidrogenado con un número promedio de peso molecular de 190.000 g/mol, del cual, aproximadamente el 30% en peso es estireno, disuelto en ciclohexano a una concentración del 14% en peso. Las disoluciones contenían distintas cantidades de catalizador de hidrogenación de níquel como se indica en la Tabla 1. Los niveles de níquel se determinaron por espectroscopía de absorción atómica.

Ejemplo 1

Se cargó el recipiente de extracción con 2,0 kg de disolución de polímero, que contenía 315 ppm de níquel en base al polímero seco. Después, se cargaron en el recipiente 1,0 kg de una disolución de agua destilada que contenía 5% en peso de amoniaco y 6% en peso de dióxido de carbono y el contenido se calentó a 50ºC. La mezcla se agitó durante 15 minutos, mientras se hacía burbujear una corriente diluida de oxígeno en nitrógeno a través del contenido del reactor. Se paró el mezclador y se dejaron reposar las fases durante 40 minutos. Se tomó muestra de la fase orgánica, se analizó y se determinó que contenía 25 ppm de níquel en base al polímero seco. Se continuó con centrifugación para eliminar cualquier fase acuosa restante, se determinó que la disolución de polímero contenía 6 ppm de níquel no extraído en base al polímero seco.

Ejemplo 2

Se repitió el ejemplo 1 excepto para las condiciones enumeradas en la Tabla 1.

Ejemplo 3

Se repitió el ejemplo 1 excepto para las condiciones enumeradas en la Tabla 1, y el contenido de polímero fue del 13% en peso en ciclohexano.

Ejemplo 4

Se repitió el ejemplo 1 excepto para las condiciones enumeradas en la Tabla 1. Las dos fases no se separaron después de que se parara la mezcla; se añadieron 50 mililitros de alcohol isopropílico al contenido del reactor para inducir la separación.

Ejemplo 1 comparativo

Se repitió el ejemplo 1 excepto que la disolución acuosa no contenía dióxido de carbono disuelto. La Tabla 1 indica que el resultado de la extracción fue inferior cuando se comparó con los Ejemplos 1 a 4.

Ej.	Amoniaco	Dióxido de	Temp. ºC	Relación de	Tiempo	Níquel inicial,	Níquel inicial,
	% peso	carbono %		fases peso de	mezcla	base polímero	base polímero
		peso		agua/peso de	min.	(ppm)	(ppm)
				fase org.			centrifugado
Ej. 1	5	6	50	0,5	15	315	6
2	5	3	80	0,5	45	325	9
3	5	2	70	0,5	30	328	32
4	2,3	3	70	0,4	15	339	11
Ej. Comp.1	4	0	70	0,6	25	380	160

Puede verse que los Ejemplos de la presente invención, 1-4, alcanzan un descenso acusado en la cantidad de níquel en el cemento de polímero. En el peor de estos el nivel de níquel descendió a un 10% y en el mejor a aproximadamente un 2%. El Ejemplo Comparativo, el cual no utilizó dióxido de carbono, eliminó menos de dos tercios del níquel residual en el cemento de polímero.

Claims (2)

1. Un proceso para eliminar el residuo del catalizador de hidrogenación de un metal del Grupo VIII de un polímero, que comprende:

a)

hacer reaccionar una disolución de polímero que contiene residuo de catalizador de hidrogenación de un metal del Grupo VIII, con una disolución acuosa de amoniaco y dióxido de carbono, en la que la concentración del amoniaco en la disolución acuosa es del 2 al 7% en peso y la concentración del dióxido de carbono en la disolución acuosa es del 1 al 7% en peso; y

b)

separar la mezcla resultante en fases; y

c)

recuperar la disolución de polímero.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que la concentración de amoniaco es del 3 al 6% en peso y la concentración de dióxido de carbono es del 2 al 6% en peso.