DE19508709C2

DE19508709C2 - Rückgewinnbares Polymer, Verfahren zu dessen Herstellung, Verfahren zu dessen Rückgewinnung und Verfahren zu dessen Wiederaufbereitung

Info

Publication number: DE19508709C2
Application number: DE19508709A
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Nakano; Arimitsu Usuki; Akane Okada; Osami Kamigaito
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1994-03-10
Filing date: 1995-03-10
Publication date: 2001-06-28
Anticipated expiration: 2015-03-11
Also published as: JPH07247364A; DE19508709A1; US5643998A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein rückgewinnbares Polymer, welches ein vorteilhaftes und signifikant neues Material zur Rückgewinnung ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zu dessen Herstellung, ein Verfahren zu dessen Rückgewinnung und ein Verfahren zu dessen Wiederaufbereitung. Noch genauer gesagt, ist es Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Ansatz zu schaffen, der Entsorgung polymerer Abfallstoffe wie beispielsweise Schredder-Rückständen aus verschrotteten Fahrzeugen Herr zu werden.

In den zurückliegenden Jahren hat im Hinblick auf die begrenzten Ressourcen wie bei spielsweise Erdöl zur Verwendung als Ausgangsstoffe und im Hinblick auf das Problem der Entsorgung von Abfallstoffen die Rückgewinnung (das Recycling) von Polymermate rialien wie beispielsweise Schredder-Rückständen aus Fahrzeugen und dergleichen Inter esse gefunden. Die Rückgewinnung polymerer Materialien hat jedoch zu Problemen wie beispielsweise den folgenden geführt:

1. Die Mischung verschiedener Arten von Polymermaterialien, die im Abfall enthalten sind, ist schwierig zu fraktionieren und zurückzugewinnen.
2. Die Eigenschaften der Polymermaterialien verschlechtern sich, wenn sie erneut verwendet werden.

Im Hinblick auf das oben angesprochene Problem (1) gibt es zwei Verfahrensweisen, die eingesetzt werden können, nämlich eine, in der vermischte Materialien auf der Basis ihrer Löslichkeit in einem Lösungsmittel fraktioniert werden, wie dies beispielsweise offenbart ist in der Druckschrift "Chemical Approach to Recycling Mixed Plastics from Shredder Fluff" von B. J. Jody, E. J. Daniels und P. V. Bonsignore in "Plast. Recycl. Future Bus. Oppor. 38 bis 46 (1991)", und eine weitere Verfahrensweise, die eine Fraktionierung auf der Grundlage von Unterschieden im spezifischen Gewicht einschließt.

Im Hinblick auf das oben geschilderte Problem (2) gibt es eine Verfahrensweise, gemäß der ein Abfallmaterial aus Polymermaterialien in Monomere zerlegt wird, die dann erneut unter "Wiederbelebung" ihrer qualitativen Eigenschaften polymerisiert werden. Dies ist beispielsweise offenbart in der Druckschrift "Thermoplastic Compression Molded Hori zontal Automotive Panels" von M. D. Drigotas, G. P. Weeks und J. M. Fisher in "SAE Tech. Pap. Ser. (1992)".

Die Druckschrift EP-A 0 670 308 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Caprolactam aus Oligomeren und/oder Polymeren des Caprolactams durch Spal tung von Oligomeren und/oder Polymeren des Caprolactams und anschließende de stillative Aufarbeitung des bei der Spaltung erhaltenen Caprolactams.

Die Druckschrift EP-B 0 568 882 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Caprolactam aus Polycaprolactam durch hydrolytische Spaltung von Polycaprolactam mit einer geringen Menge Wasser in Gegenwart eines Alkalihydroxids bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur und anschließendes destillatives oder extraktives Ab trennen von monomerem Caprolactam.

Es ist jedoch schwierig, wärmehärtende Harze, die eine schlechte Löslichkeit aufweisen, oder Harze, die nahe beieinander liegende spezifische Gewichte aufweisen, unter An wendung der oben genannten Fraktionierungsverfahren zu fraktionieren. Außerdem ist bei der Verfahrensweise der "Wiederbelebung" der qualitativen Eigenschaften die Art der Polymermaterialien, die zu Monomeren zersetzt werden können, beschränkt. Außerdem involviert die Polymerisation nach Zersetzung zu Monomeren einen großen Energiever lust. Dies ist aus wirtschaftlicher Sicht nachteilig.

Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Polymer, das in Bezug auf eine Wiedergewinnung vorteilhaft und signifikant geeignet ist, ein Verfahren zu dessen Herstellung, ein Verfahren zu dessen Rückgewinnung und ein Verfahren zu dessen Wiederaufbereitung zu schaffen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde ein Polymer ersonnen, in dem Oligomere eines speziellen Molekulargewichts miteinander über eine Bindungseinheit verknüpft sind, so daß das Polymer in Oligomere zersetzbar ist. Diese Oligomere können erneut mitein ander über die Bindungseinheit verknüpft werden und so das ursprüngliche Polymer neu bilden.

Um ein Polymer zu bilden, das zur Wiedergewinnung vorteilhaft und signifikant geeignet ist, ist es erforderlich, daß die Bindungseinheit folgenden Bedingungen unterliegt:

1. Die Bindung der Bindungseinheit ist eine chemische Bindung, die von der Bindung zwischen den Monomeren verschieden ist, und ermöglicht das Spalten und erneute Binden durch eine solche vorbestimmte Behandlung, die in der Lage ist, nur die chemische Bindung in der Bindungseinheit zu spalten.
2. Das Vorhandensein einer Bindungseinheit beeinträchtigt nicht wesentlich die charak teristischen Eigenschäften des Polymers.

Wenn ein Polymer in der oben beschriebenen Weise aufgebaut ist, ist es leicht, das Polymer in Oligomere zu zersetzen und das Oligomer durch fraktionierte Trennung und Rückgewinnung von dem Abfall abzutrennen, der unterschiedliche Arten von Polymerma terialien enthält. Dies kann durch eine Vielzahl von Mitteln geschehen, bei denen der Unterschied im Molekulargewicht zwischen dem Polymer und anderen Polymermaterialien verwendet wird. Daneben ist es auch möglich, qualitativ verschlechterte Oligomere von denen auszuschließen, die rückgewonnen werden sollen, so daß ein bestimmtes Qualitäts niveau des wiederaufbereiteten Produkts sichergestellt wird. Die Oligomere können dann erneut zu dem ursprünglichen Polymer verarbeitet werden.

Die oben genannten und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich noch offensichtlicher aus der folgenden Beschreibung im Zu sammenhang mit den beigefügten Figuren, in denen die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung anhand veranschaulichender Beispiele gezeigt werden.

In den Figuren zeigen

Fig. 1 ein Schema, das ein Beispiel der Bildung einer Bindungseinheit zeigt;

Fig. 2 ein Schema, das ein anderes Beispiel der Bildung der Bindungsein heit zeigt;

Fig. 3 eine chemische Formel, die ein Beispiel eines wiedergewinnbaren Polymers mit Netzwerk-Struktur zeigt;

Fig. 4 ein Schema, das eine Telomerisation zeigt;

Fig. 5 die chemische Formel von 4,4-Azobis-4-cyanovaleriansäure;

Fig. 6 die chemische Formel von Dithioglykolsäure;

Fig. 7 ein Schema, das ein Beispiel davon zeigt, wie ein Oligomer des Polyimid-Typs gebildet wird;

Fig. 8 ein Schema, das ein Beispiel des Schritts der Bildung einer Bin dungseinheit zeigt;

Fig. 9 ein Schema, das ein Beispiel des Schritts der Vervollständigung einer Bindungseinheit zeigt;

Fig. 10 ein Schema, das ein weiteres Beispiel des Schritts der Vervollständi gung einer Bindungseinheit zeigt;

Fig. 11 die chemische Formel eines bifunktionellen Polymerisations-Initia tors;

Fig. 12 die chemische Formel einer Vorstufe einer Bindungseinheit, wie sie in Beispiel 3 verwendet wird;

Fig. 13 die chemische Formel einer Vorstufe der anderen, in Beispiel 3 verwendeten Bindungseinheit;

Fig. 14 ein Schema, das das Verfahren zeigt, das in Beispiel 4 verwendet wurde;

Fig. 15 ein Schema, das das in Beispiel 5 angewendete Verfahren zeigt.

Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in einem rückgewinnbaren Polymer, das eine Mehrzahl von Oligomer-Einheiten, die aus einer festen Anzahl von Monomeren gebildet sind, und Bindungseinheiten zum Verknüpfen der Oligomer-Einheiten über eine chemische Bindung, die verschieden ist von der Bindung zwischen den Monomeren, die die Oligomer-Einheiten aufbauen, umfaßt. Hierdurch wird das wiederholte Spalten und erneute Binden der Bindungseinheiten im Rahmen einer vorbestimmten Behandlungsweise ermöglicht, die in der Lage ist, nur die chemische Bindung in der Bindungseinheit zu spalten.

Da das rückgewinnbare Polymer in dem ersten Aspekt der Erfindung eine Bindungseinheit aufweist, die die Oligomer-Einheiten über eine spezielle chemische Bindung verknüpft, die ein wiederholtes Spalten und erneutes Binden im Rahmen der vorbestimmten Behandlungs weise ermöglicht, die in der Lage ist, nur die chemische Bindung in den Bindungsein heiten zu spalten, kann diese spezielle chemische Bindung allein selektiv gespalten oder erneut verbunden werden. Bei der Rückgewinnung des gebrauchten, rückgewinnbaren Polymers kann das Polymer durch eine Verfahrensweise gemäß dem dritten oder vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung zurückgewonnen oder wiederaufbereitet werden. Dies macht es möglich, die Probleme bei der Fraktionierung, Rückgewinnung und erneuten Verwendung über die herkömmlichen Verfahrensweisen zu eliminieren.

Die Art des Oligomers in der Oligomer-Einheit ist nicht in besonderer Weise beschränkt. Beispiele des Oligomers schließen Oligomere von Polyolefinen, beispielsweise Polypropy len, Polyethylen und Polystyrol, Oligomere von Elastomeren wie beispielsweise Polybuta dien und Polyisopren, und Oligomere von Polymeren wie beispielsweise Polymethyl methacrylat, Polyamid, Polyurethan, Polycarbonat und Polyester ein.

Oligomere als Komponenten wärmehärtender Harze wie beispielsweise eines Alkyd- Harzes, eines Epoxyd-Harzes oder eines ungesättigten Polyester-Harzes können auch als Oligomer-Einheit dienen. Üblicherweise ist es schwierig, ein Abfall-Produkt eines wärme härtenden Harzes zurückzugewinnen, da das wärmehärtende Harz durch Vernetzen gehärtet wird und beim Erhitzen nicht schmilzt. Ein rückgewinnbares wärmehärtendes Harz gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedoch selbst dann unter Bildung von niedermolekularen Oligomeren mit einheitlichem Molekulargewicht oligomerisiert, nachdem es durch Vernetzen gehärtet wurde. Als Ergebnis dessen kann ein Abfallprodukt daraus rückgewonnen werden (siehe Beispiel 5).

Eine aus einem Copolymer, das durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Arten von Monomeren erhalten wurde, aufgebaute Oligomer-Einheit kann ebenfalls verwendet werden.

Wenn allgemein das Molekulargewicht einer Oligomer-Einheit oder der Polymerisations grad des Monomers in der Oligomer-Einheit zu niedrig ist, ist der Gewichtsanteil der Bindungseinheiten relativ hoch. Aus diesem Grund ist es wahrscheinlich, daß sich die dem Polymer eigenen Eigenschaften ändern oder daß sich die physikalischen Eigenschaften des Polymers verschlechtern. Wenn andererseits das Molekulargewicht der Oligomer-Einheit oder der Polymerisationsgrad des Monomers zu hoch ist, sinken die Löslichkeit und das Fließverhalten des Oligomers, das im Oligomerisationsschritt erhalten wird, wenn das rückgewinnbare Polymer gewonnen wird. Es ist dann wahrscheinlich, daß das beabsichtig te Oligomer kaum aus dem vermischten Abfall, der Polymermaterialien enthält, fraktio niert oder gewonnen werden kann.

Was die Oligomer-Einheit angeht, ist es deswegen, weil die Ober- und Untergrenzen ihres Molekulargewichts und der Polymerisationsgrad der Monomere tatsächlich im Hinblick auf die Monomerarten gewählt werden, soweit sie dem Zweck entsprechen, ein Polymer zu schaffen, das zur Rückgewinnung geeignet ist, schwierig, diese allgemein zu beschrän ken. Ein Dimer oder ein Oligomer mit einem niedrigen Molekulargewicht von weniger als 500 und ein aus mehreren zehn Monomeren hergestelltes Oligomer oder ein Oligomer mit einem hohen Molekulargewicht von etwa 10.000 oder mehr können tatsächlich die Oligomer-Einheit bilden. Die verknüpfende Einheit hat die Oligomer-Einheiten über eine chemische Bindung zu verknüpfen, die wiederholt eine Spaltung und erneute Bildung der Bindung durch eine vorbestimmte Behandlungsweise ermöglicht, mit der nur die chemi sche Bindung in den Bindungseinheiten gespalten werden kann.

Ein Beispiel der Bindungseinheit ist eine Einheit mit einer -Si-Si-Bindung. Diese Bin dungseinheit kann dadurch eingeführt werden, daß man beispielsweise eine Verbindung mit einer Monochlorsilyl-Gruppe (-Si-Cl) als Verbindung zum Aufbau der Bindungseinheit einführt. Die -Si-Si-Bindung kann durch Bestrahlung mit Licht im tiefen UV-Bereich (254 nm) gespalten werden und kann durch Kopplung erneut geknüpft werden.

Ein weiteres Beispiel der Bindungseinheit ist eine -C(=O)-O-(Ester-)Bindung. Diese Bindungseinheit kann dadurch eingeführt werden, daß man beispielsweise eine Verbin dung, die eine Carboxyl-Gruppe aufweist, und eine Verbindung, die eine Hydroxyl- Gruppe aufweist, als Verbindungen zum Aufbau der Bindungseinheit verwendet. Diese Ester-Bindung kann durch Hydrolyse gespalten werden und durch Dehydrokondensation erneut geknüpft werden. Es ist ratsam, zu vermeiden, die Bindungseinheit durch Ver wendung eines Polyurethans, Polyamids, Polycarbonats und Polyesters aufzubauen. Diese Verbindungen haben eine leicht hydrolysierbare Bindung zwischen den Monomeren.

Noch ein weiteres Beispiel der Bindungseinheit ist eine Verbindung mit einer -S-S-(Di sulfid-)Bindung. Diese Bindungseinheit kann dadurch eingeführt werden, daß man eine Verbindung mit einer Mercapto-Gruppe als Verbindung zum Aufbau der Bindungseinheit verwendet. Die Disulfid-Bindung kann durch Oxidation gespalten und durch Reduktion erneut geknüpft werden.

Noch ein weiteres Beispiel einer Bindungseinheit ist eine Bindungseinheit, die aus einem Furan-Ring und einem Maleimid-Ring als Vorstufen aufgebaut ist. Diese Bindungseinheit kann durch Diels-Alder-Reaktion gespalten und durch Retro-Diels-Alder-Reaktion erneut geknüpft werden, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist, indem man ein Monomer oder Oligomer an eine Furyl-Gruppe bindet und ein anderes Monomer oder Oligomer an eine Maleimid- Gruppe bindet. Die S-förmige Bindung in Fig. 1 zeigt eine Bindung mit einem Oligomer, und die Bindung an das Oligomer kann gebildet werden über eine Alkylen-Gruppe oder dergleichen.

Ein weiteres Beispiel der Bindungseinheit ist eine Bindungseinheit, in der Cumarin oder Anthracen als Vorstufen verwendet werden. Cumarin oder Anthracen als Vorstufe wird an ein Paar von Monomeren oder Oligomeren gebunden und einer Photodimerisation durch Bestrahlung mit Licht des nahen UV-Bereichs unterworfen, wie dies in Fig. 2 gezeigt ist, um die Bindungseinheit zu vervollständigen. Die S-förmige Bindung in Fig. 2 hat dieselbe Funktion wie die S-förmige Bindung in Fig. 1.

Das rückgewinnbare Polymer mit einer Bindungseinheit, in der Cumarin oder Anthracen als Vorstufe verwendet wird, kann dadurch oligomerisiert werden, daß man eine Reaktion hervorruft, die der obigen Photodimerisation entgegengesetzt ist, indem man die Wellen länge der Bestrahlung ändert.

Das rückgewinnbare Polymer kann jede beliebige Struktur annehmen. Es kann nicht nur ein lineares Polymer mit einer linearen Kettenstruktur sein, sondern auch ein kamm förmiges Polymer mit einer solchen Struktur, daß eine Hauptkette in regelmäßigen Abständen Seitenketten aufweist, ein sogenanntes Stern-Polymer, ein verzweigtes Polymer mit einer solchen Struktur, daß eine Polymerkette eine zufällige Zahl von Seitenarmen aufweist, und ein vernetztes Polymer, das in der Weise vernetzt ist, daß die Polymerketten ein dreidimensionales Netzwerk darstellen. In den oben genannten Polymeren, die ver schiedene Strukturen aufweisen, kann der Verzweigungspunkt oder Vernetzungspunkt der Polymerketten an der Bindungseinheit ausgebildet sein, und die Monomere zum Aufbau der Oligomer-Einheit können den verzweigten Teil oder vernetzten Teil unter Verwendung ihrer Seitenkette ausbilden.

Ein Beispiel eines rückgewinnbaren Polymers mit Netzwerk-Struktur ist in Fig. 3 gezeigt. Im Beispiel von Fig. 3 besteht die Oligomer-Einheit, die durch eine Wellenlinie gezeigt ist, aus einem Oligomer, das ein Polymer des Styrols ist, und die Bindungseinheit ist gebildet durch Verknüpfen von Trimellitsäure mit dem Oligomer über eine Ester- Bindung. Wie in Fig. 3 gezeigt, ist Trimellitsäure als Bindungseinheit mit drei Oligome ren unter Bildung eines rückgewinnbaren Polymers mit einer insgesamt als Netzwerk aufgebauten Struktur verknüpft.

Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines rückgewinnbaren Polymers, wie es in dem ersten Aspekt dargestellt wurde, bei dem man einen der folgenden Schritte durchführt:

1.
- a) Bildung von Oligomer-Einheiten durch Polymerisation einer fixierten Zahl von Monomeren; und
- b) Anbinden von Bindungseinheiten an die Enden der Oligomer-Einheiten;
2.
- a) Binden von Bindungseinheiten an ein Monomer; und
- b) Bildung von Oligomer-Einheiten durch Polymerisation einer fixierten Zahl von Monomeren einschließlich des Monomers an einem Ende davon;
3.
- a) Bildung von Oligomer-Einheiten durch Polymerisation einer fixierten Anzahl von Monomeren;
- b) Binden der Enden der Oligomer-Einheiten an Vorstufen der Bindungsein heiten; und
- c) Abschließen der Bildung der Bindungseinheiten; und
4.
- a) Binden eines Monomers an eine Vorstufe einer Bindungseinheit; und
- b) Bilden von Oligomer-Einheiten durch Polymerisation einer festen Anzahl von Monomeren einschließlich des Monomers an deren Ende und Vervoll ständigen der Bildung der Bindungseinheiten.

So kann das Verfahren zur Herstellung des rückgewinnbaren Polymers in dem zweiten Aspekt der Erfindung zur Herstellung des rückgewinnbaren Polymers in einem ersten Aspekt dadurch führen, daß Oligomer-Einheiten gebildet werden, Bindungseinheiten an die Oligomer-Einheiten oder die Monomere, die die Oligomer-Einheiten bilden, gebunden werden, und - sofern erforderlich - die Bildung der Oligomer-Einheiten und der Bindungs einheiten abgeschlossen wird.

Im Schritt der Bildung der Oligomer-Einheiten werden die Oligomer-Einheiten, aus denen das rückgewinnbare Polymer mit einem vorbestimmten Polymerisationsgrad gebildet ist, durch Polymerisation von Monomeren gebildet. Es ist oft ratsam, daß die Oligomer- Einheiten eine funktionelle Gruppe oder funktionelle Gruppen zur Bildung einer chemi schen Bindung mit der Bindungseinheit an ihrem einen Ende oder an beiden Enden aufweisen.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des Schritts zur Bildung von Oligomeren ist die Lebend-Polymerisation. Wie wohlbekannt ist, macht es die Lebend-Polymerisation möglich, ein Polymer mit den folgenden charakteristischen Eigenschaften zu erhalten, indem man einen speziellen Polymerisations-Initiator unter speziellen Polymerisations bedingungen verwendet:

a) Es wird ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erhalten, d. h. mit einem einheitlichen Polymerisationsgrad.
b) Das Molekulargewicht des Polymers kann gegebenenfalls über einen weiten Bereich von einem Oligomer mit einem niedrigen Molekulargewicht von weniger als 100 Monomereinheiten bis zu einem Polymer mit einem hohen Molekularge wicht von hunderten bis tausenden Polymereinheiten gesteuert werden.
c) Die funktionelle Gruppe oder die funktionellen Gruppen zur Bildung einer chemi schen Bindung an eine Bindungseinheit kann/können leicht an einem Ende oder an beiden Enden des Polymers eingeführt werden.

Wie wohlbekannt ist, schließt die Lebend-Polymerisation die kationische Lebend-Polyme risation, die anionische Lebend-Polymerisation, die Radikal-Lebend-Polymerisation und die Koordinations-Lebend-Polymerisation (lebende Ziegler-Natta-Polymerisation oder lebende Metathese-Polymerisation) ein, von denen jede funktioniert.

Eine weitere Ausführungsform des Schritts zur Bildung von Oligomeren ist ein Schritt unter Verwendung eines Radikal-Polymerisationsinitiators. In diesem Schritt wird eine Radikalpolymerisation von Monomeren unter Verwendung eines Radikal-Polymerisationsinitiators durchgeführt, der eine funktionelle Gruppe aufweist, die in der Lage ist, eine Bindung zu der Bindungseinheit zu bilden, und die so gebildeten Radikale werden unter Bildung einer Oligomer-Einheit mit den oben genannten funktionellen Gruppen an beiden Enden umgesetzt.

Eine weitere Ausführungsform des Schritts zur Bildung von Oligomeren ist eine Telomeri sation unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels. Bei der Telomerisation wird die Polymerisation unter Verwendung eines Telogens X-Y und einer Zahl n von Monomeren (nM) unter Bildung eines telechelen Oligomers (X-Mn-Y) durchgeführt.

Wenn der Schritt der Verwendung des Radikal-Polymerisationsinitiators und der Telomeri sation unter Verwendung des Kettenübertragungsmittels kombiniert eingesetzt werden, kann das beabsichtigte Oligomer in besserer Ausbeute gebildet werden. Wenn beispiels weise eine Radikalpolymerisation von Monomeren wie beispielsweise Styrol unter Ver wendung von 4,4-Azobis-4-cyanovaleriansäure - wie in Fig. 5 gezeigt - als Radikal-Poly merisationsinitiator und Dithioglykolsäure - wie in Fig. 6 gezeigt - als Kettenübertra gungsmittel durchgeführt wird, kann Oligostyrol mit Carboxyl-Gruppen an beiden Enden gebildet werden.

Eine weitere Ausführungsform des Schritts zur Bildung von Oligomeren ist ein Schritt unter Einsatz einer Polykondensations- oder Polyadditionsreaktion. In diesem Schritt kann eine spezielle funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, eine Bindung zu einer Bindungs einheit auszubilden, an das terminale Ende der Oligomer-Einheit gebunden werden, wozu man eine Überschußmenge eines der beiden Monomere verwendet. Wenn beispielsweise eine Oligomer-Einheit des Polyimid-Typs durch Polykondensation eines Diamin-Mono mers und eines Säureanhydrid-Monomers gebildet wird, wie dies in Fig. 7 gezeigt ist, können Amino-Gruppen an beiden Enden der Oligomer-Einheit eingeführt werden, indem man eine Überschußmenge Diamin-Monomere zusetzt.

Im Schritt des Bindens von Bindungseinheiten wird das terminale Ende einer Oligomer- Einheit an eine Bindungseinheit gebunden. In diesem Schritt ist die Bildung der Oligomer- Einheit noch nicht notwendigerweise abgeschlossen. Nachdem das Monomer, das das terminale Ende der Oligomer-Einheit ausmacht, an die Bindungseinheit gebunden wurde, kann die Bildung der Oligomer-Einheit von dem Monomer her begonnen werden. Außer dem ist die Bildung der Bindungseinheit noch nicht notwendigerweise abgeschlossen. Nachdem die Vorstufe der Bindungseinheit an die Oligomer-Einheit gebunden wurde, kann die Bildung der Bindungseinheit von der Vorstufe im Schritt der Vervollständigung der Bindungseinheiten abgeschlossen werden.

In einer Ausführungsform des Schritts zum Binden der Bindungseinheit wird die in dem Schritt der anionischen Lebend-Polymerisation gebildete Oligomer-Einheit mit Tetrame thyldichlordisilan Cl-Si(CH₃)₂-Si(CH₃)₂-Cl umgesetzt. So wird ein rückgewinnbares Poly mer erhalten, wie beispielsweise dasjenige, das in Fig. 8 gezeigt ist. In Fig. 8 zeigen die Wellenlinien eine Styrol-Oligomer-Einheit mit einem festen Polymerisationsgrad. Das rückgewinnbare Polymer kann einen wiederholten Zerfall in Oligomere und eine Wieder aufbereitung in das rückgewinnbare Polymer durch Spalten und erneute Bildung der -Si- Si-Bindung in der Bindungseinheit zulassen.

In einer Ausführungsform, in der der Schritt der Vervollständigung der Bindungseinheit im Anschluß an den Schritt des Bindens von Bindungseinheiten durchgeführt wird, wie dies beispielsweise in Fig. 9 gezeigt ist, werden beide Enden der Oligomer-Einheit, die durch anionische Lebend-Polymerisation gebildet wurde, an Bromanthracen-Moleküle als Vorstufen von Bindungseinheiten gebunden, um die Polymerisation zu beenden, und die Bromanthracen-Moleküle werden durch Photodimerisation dimerisiert und so die Bildung der Bindungseinheiten abgeschlossen. In Fig. 9 zeigen Wellenlinien eine Oligomer- Einheit mit einem festen Polymerisationsgrad.

In einer weiteren Ausführungsform, in der der Schritt der Vollendung der Bindungseinheit im Anschluß an den Schritt des Bindens der Bindungseinheit durchgeführt wird, werden Oligomere aus einem Paar von Polymerisations-Initiatoren polymerisiert, das aus einem Initiator für die kationische Lebend-Polymerisation und einem Initiator für die anionische Lebend-Polymerisation besteht, die funktionelle Gruppen A bzw. B aufweisen, die in der Lage sind, aneinander gebunden zu werden, und ein Carbokation an einem Polymerisa tionsende wird an ein Carbonion am anderen Polymerisationsende unter Bildung der Oligomer-Einheit gebunden. Wenn eine große Zahl dieser Oligomere über Bindungen zwischen den funktionellen terminalen Gruppen A und B gebunden wird, wird das rückgewinnbare Polymer gebildet.

In noch einem weiteren Teil der Ausführungsform des Schritts der Vervollständigung der Bindungseinheit im Anschluß an den Schritt des Bindens von Bindungseinheiten werden unterschiedliche Vorstufen der Bindungseinheiten an beide Enden des Oligomers gebun den. Wie beispielsweise in Fig. 10 gezeigt ist, wird nach dem Zeitpunkt, zu dem ein Oligomer durch kationische Lebend-Polymerisation unter Verwendung eines HI-Addukts von Acetoxyvinylether als Polymerisations-Initiator gebildet wurde, die Polymerisation mit Natriumethylmalat, NaCH(COOC₂H₅)₂, beendet. Dem folgt ein Hydrolyseschritt. An schließend wird ein Oligomer mit einer Hydroxyl-Gruppe an einem Ende und einer Carboxyl-Gruppe am anderen Ende gebildet. Wenn diese Oligomer-Einheiten miteinander über eine Esterbindung in dem Schritt der Vervollständigung der Bildung der Bindungsein heiten verknüpft werden, wird ein rückgewinnbares Polymer erhalten. Dieses rückgewinn bare Polymer kann durch Hydrolyse der Esterbindung in Oligomer-Einheiten aufgespalten werden.

In noch einem weiteren Teil der Ausführungsform des Schritts der Vervollständigung der Bindungseinheit im Anschluß an den Schritt des Bindens der Bindungseinheit werden zwei Arten von Oligomeren hergestellt: Es wird nämlich ein Oligomer mit derselben funktionel len Gruppe A an beiden Enden und ein Oligomer mit derselben funktionellen Gruppe B an beiden Enden hergestellt, wobei die funktionellen Gruppen A und B miteinander verbunden oder gespalten werden können. Diese Oligomere werden durch Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen A und B miteinander verbunden und führen zur Bildung eines rückgewinnbaren Polymers. Beispielsweise werden ein Oligomer mit Hydroxyl-Gruppen an beiden Enden und ein Oligomer mit Carboxyl-Gruppen an beiden Enden hergestellt, und diese Oligomere werden miteinander über eine Esterbindung im Schritt der Vervollständigung der Bildung der Bindungseinheiten verknüpft. Dadurch wird ein rückgewinnbares Polymer erhalten. Dieses rückgewinnbare Polymer kann durch Hydrolyse der Esterbindung in Oligomere gespalten werden.

Alle vorstehend beschriebenen Ausführungsformen des Schritts zur Bildung von Oligomer- Einheiten, des Schritts zur Bildung von Bindungseinheiten und des Schritts zur Vervoll ständigung der Bildung von Bindungseinheiten können auf einen Fall angewendet werden, in dem die Oligomer-Einheit linear gebildet wird, wie auch auf einen Fall, in dem die Oligomer-Einheit eine verzweigte Struktur oder eine Seitenkettenstruktur mit drei oder mehr Enden aufweist.

Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung schafft ein Verfahren zur Gewinnung eines rückgewinnbaren Polymers, welches den Schritt umfaßt, daß man Mischabfall von Polymermaterialien, die ein rückgewinnbares Polymer enthalten, wie es in dem ersten Aspekt beschrieben wurde, wenigstens einem der folgenden Schritte (5) und (6) unterwirft und so das beabsichtigte rückgewinnbare Polymer aus dem Mischabfall von Polymermate rialien gewinnt:

1. Bilden von Oligomer-Einheiten, in denen das rückgewinnbare Polymer in Oligome re gespalten wird, indem man eine vorbestimmte Behandlung zur Spaltung einer chemischen Bindung in den Bindungseinheiten des rückgewinnbaren Polymers durchführt; und
2. Fraktionieren der in dem Schritt der Bildung von Oligomer-Einheiten erhaltenen Oligomer-Einheiten, indem man Gebrauch von dem Unterschied der Oligomeren hinsichtlich des Fließverhaltens oder der Löslichkeit in einem Lösungsmittel von anderen Polymermaterialien macht.

Das Verfahren zur Gewinnung des rückgewinnbaren Polymers in dem dritten Aspekt der Erfindung macht es einfach, die beabsichtigten Oligomer-Einheiten von dem Mischabfall der Polymermaterialien durch den Schritt (4) der Bildung von Oligomer-Einheiten und den Schritt (5) der Fraktionierung von Oligomer-Einheiten zu fraktionieren. Dieses Verfahren erleichtert auch die Fraktionierung von Polymermaterialien mit schlechter Löslichkeit, wie beispielsweise von wärmehärtenden Harzen, und eine Fraktionierung von Polymermateria lien, die nahe beieinander liegende spezifische Gewichte aufweisen.

In dem Schritt der Bildung von Oligomer-Einheiten wird eine Behandlung zur Spaltung der chemischen Bindung in der Bindungseinheit des rückgewinnbaren Polymers durch geführt, um das rückgewinnbare Polymer in Oligomere aufzuspalten.

Die Behandlung zur Spaltung der chemischen Bindung in der Bindungseinheit schließt verschiedene Behandlungsverfahren in Abhängigkeit von der Art der chemischen Bindung in der Bindungseinheit ein. Beispiele dafür sind die oben in dem Absatz, in dem die Art der Bindungseinheit behandelt wurde, beschriebene Bindungs- und Spaltungs-Behandlung, und die oben in dem Abschnitt, in dem der Schritt des Bindens von Bindungseinheiten und der Schritt der Vervollständigung der Bindungseinheiten behandelt wurde, beschriebene Bindungs- und Spaltungs-Behandlung. Ganz allgemein kann die Behandlung in geeigneter Weise gewählt werden unter thermischer Spaltung, lichtinduzierter (Photo-)Spaltung mit Licht aus dem Bereich tiefen UV-Lichts bis zum Bereich sichtbaren Lichts, Hydrolyse, Solvolyse mit Methanol, Glykol und dergleichen und reversibler Reaktion durch Oxida tion-Reduktion oder Wechsel der Wellenlänge der Strahlung.

In dem Schritt einer Fraktionierung von Oligomer-Einheiten wird das in dem Schritt zur Bildung von Oligomer-Einheiten erhaltene Oligomer fraktioniert, wobei man Gebrauch vom Unterschied zwischen den obigen Oligomeren und anderen Polymermaterialien in Bezug auf das Fließverhalten oder die Löslichkeit in einem Lösungsmittel macht.

Mit anderen Worten: Wenn der Mischabfall aus Polymermaterialien einem Schritt der Bildung von Oligomer-Einheiten unterworfen wird, wird üblicherweise allein das rückge winnbare Polymer zu Oligomeren mit einem niedrigen Molekulargewicht abgebaut. Folglich kann zum einen deswegen, weil das Oligomer im Hinblick auf sein Fließverhal ten außergewöhnlich verbessert wurde, verglichen mit den anderen Polymermaterialien des Mischabfalls, das Oligomer von dem Mischabfall aus Polymermaterialien durch Filtration unter Verwendung eines Maschensiebs oder durch Dekantieren abgetrennt werden. Zum zweiten kann deswegen, weil das Oligomer im Hinblick auf seine Löslich keit in verschiedenen Lösungsmitteln verbessert wurde, verglichen mit den anderen Polymermaterialien des Mischabfalls, allein das spezielle Polymer von dem Mischabfall aus Polymermaterialien dadurch abgetrennt werden, daß man es mit einem speziellen Lösungsmittel allein extrahiert.

Der vierte Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Wieder aufbereitung eines rückgewinnbaren Polymers, das die Schritte umfaßt, daß man ein Oligomer mit einer abgebauten oder verschlechterten chemischen Struktur in seiner Oligomer-Einheit oder Bindungseinheit von den Oligomeren durch eine vorbestimmte Behandlungsweise abtrennt und ausschließt, die in dem Schritt der fraktionierenden Abtrennung von Oligomer-Einheiten erhalten wurden, die in dem dritten Aspekt be schrieben wurden, und daß man anschließend Oligomere mit Ausnahme der abgetrennten und ausgeschlossenen Oligomere rekombiniert.

Das Verfahren zur Wiederaufbereitung des rückgewinnbaren Polymers gemäß dem vierten Aspekt macht es einfach, abgebaute oder verschlechterte Oligomere von den Oligomeren abzutrennen und auszuschließen, die in dem Schritt der fraktionierenden Abtrennung von Oligomer-Einheiten in dem dritten Aspekt erhalten wurden. Dieses Verfahren unterdrückt wenigstens einen Verlust an Energie und ist wirtschaftlich vorteilhaft, verglichen mit der herkömmlichen Verfahrensweise des Abbaus eines Polymers in Monomere zur Regenera tion des Polymers.

Die gemäß dem vierten Aspekt auszuschließenden Oligomere schließen ein Oligomer mit einer abgebauten oder verschlechterten Struktur des Hauptgerüsts und ein Oligomer ein, das wegen eines Abbaus oder des Fehlens einer Bindungseinheit oder ihrer Vorstufe, die an ein Ende gebunden ist, nicht zur Wiederaufbereitung eines rückgewinnbaren Polymers verwendet werden kann. Diese abgebauten oder verschlechterten Oligomere sind im Vergleich zu einem normalen Oligomer allgemein hinsichtlich Eigenschaften wie Polarität, Löslichkeit, Siedepunkt und Viskosität verschieden. Dementsprechend können die abge bauten oder verschlechterten Oligomere dadurch ausgeschlossen werden, daß man ein bevorzugtes Verfahren unter allgemeinen Fraktionierungs- bzw. Abtrennverfahren aus wählt, beispielsweise Vakuumdestillation oder Destillation bei Atmosphärendruck, Flüssig chromatographie einschließlich Gelpermeationschromatographie (GPC), Säulenchromato graphie an einer Silicagel-Säule und Umfällung.

Ein Verfahren zur Wiederaufbereitung (Regeneration) eines rückgewinnbaren Polymers aus einem gereinigten Oligomer, das erhalten wurde durch Ausschließen des abgebauten oder verschlechterten Oligomers, folgt der Reihenfolge der Schritte des entsprechenden Verfahrens gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung.

Beispiele

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen des ersten bis vierten Aspekts der Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden Oligomere gebildet und anschließend mit der Bindungseinheit unter Herstellung eines rückgewinnbaren Polymers verknüpft. Anschließend wurde das rückgewinnbare Polymer in Oligomere unter solchen Bedingungen zersetzt, daß das Polymer nicht mit anderen Polymermaterialien vermischt war, und die Oligomere wurden erneut zu einem rückgewinnbaren Polymer wiederaufbereitet.

4 ml einer Na-Naphthalin (0,2 mMol) als Polymerisations-Initiator enthaltenden Tetrahy drofuran-(THF-)Lösung wurden in einen Reaktor gefüllt, der mit einer Vakuumleitung verbunden war, und der Reaktor wurde bei -78°C gehalten. Anschließend wurden unter gutem Rühren der Lösung 40 ml einer Styrol (3,0 mMol) enthaltenden THF-Lösung allmählich zugesetzt. Man ließ die Mischung 1 h lang stehen.

Nach dieser Zeit wurde ein Teil des Inhalts des Reaktors in einen anderen Behälter überführt. Methanol wurde dem Behälter zum Beenden der Polymerisationsreaktion zugesetzt. Eine weitere große Menge Methanol wurde in den Behälter gegeben, um das Styrol-Oligomer zu fällen und zu gewinnen. Das Oligomer wurde quantitativ erhalten, und sein Molekulargewicht wurde untersucht. Im Ergebnis wurde ein Styrol-Oligomer mit einem Molekulargewicht von etwa 3.000 erhalten, was nahezu gleich dem Molekularge wicht war, das theoretisch aus dem Verhältnis des Monomers zum Polymerisations- Initiator gefunden wurde. Die Molekulargewichtsverteilung des Styrol-Oligomers war 1,04, und das Molekulargewicht war also recht einheitlich.

Andererseits wurden 10,0 ml einer THF-Lösung, die 0,2 mMol einer Disilan-Verbindung der Formel Cl-(Me)₂Si-Si(Me)₂Cl enthielt, dem Rest des Inhalts des Reaktors zugesetzt, der nicht entnommen worden war. Aus dieser Mischung wurde ein rückgewinnbares Styrol-Polymer mit einer Disilan-Bindungseinheit (-Si-Si-) gebildet. Anschließend wurde dieser Reaktionslösung tropfenweise Methanol zugesetzt, und der erhaltene Niederschlag des rückgewinnbaren Styrol-Polymers wurde isoliert und gereinigt. Das Molekulargewicht des Polymers wurde gemessen. Im Ergebnis betrug das Gesamt-Molekulargewicht im Mittel etwa 280.000. Dieses Polymer weist ein Hauptgerüst auf, in dem Styrol-Oligomere mit einem Molekulargewicht von etwa 3.000 über eine Disilan-Bindungseinheit verknüpft sind.

Das rückgewinnbare Styrol-Polymer wurde hinsichtlich seiner Eigenschaften untersucht. Wie bei "Beispiel 1 (Ausgangsprodukt)" in Tabelle 1 gezeigt ist, waren die Eigenschaften des rückgewinnbaren Polymers alle vergleichbar mit Eigenschaften von Polystyrol, das durch übliche Radikalpolymerisation (Polymerisations-Initiator AIBN; 110°C; 20 h) mit einem Molekulargewicht von etwa 290.000 gebildet worden war (gezeigt bei "Vergleichs beispiel 1" von Tabelle 1). In Tabelle 1 wurde die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung gemäß JIS K6871 gemessen, wurden die Biegefestigkeit und das Biegemodul gemäß ASTM-D 790 gemessen und wurde die Wärmeverformungstemperatur gemäß JIS K6871 gemessen. Die Meßvorrichtung war eine Universal-Testvorrichtung, Modell Instron 4302. In den folgenden Beispielen wurden die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, die Biegefestig keit, das Biegemodul und die Wärmeverformungstemperatur unter Anwendung derselben Meßverfahren und unter Verwendung derselben Meßvorrichtung gemessen.

Tabelle 1

Anschließend wurde das rückgewinnbare Styrol-Polymer in Chloroform gelöst und unter Verwendung einer Niederdruck-Quecksilberlampe als Lichtquelle in inerter Atmosphäre für 10 h mit Licht im tiefen UV-Bereich bestrahlt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und es wurde ein Styrol-Oligomer mit -Si-Cl-Bindungen an beiden Enden isoliert. Dieses Styrol-Oligomer wurde quantitativ erhalten und hatte ein Moleku largewicht von etwa 2.900 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,08.

Das Styrol-Oligomer wurde in Toluol gelöst und in Gegenwart von Natrium kondensiert. In der Folge wurde ein rückgewinnbares Styrol-Polymer mit einem Molekulargewicht von etwa 260.000 in nahezu fester Menge erhalten. Die Eigenschaften dieses Polymers waren etwa dieselben wie die Eigenschaften des Ausgangsprodukts in Beispiel 1, wie gezeigt ist bei "Beispiel 1 (wiederaufbereitetes Produkt)" in Tabelle 1.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden zwei Gruppen von Oligomeren gebildet, und verschiedene Vorstufen von Bindungseinheiten, die in der Lage waren, miteinander zu reagieren, wurden an beide Enden der beiden Gruppen von Oligomeren addiert. Danach wurden die Vorstufen der Bindungseinheiten dieser Oligomere miteinander unter Herstellung eines rückgewinnbaren Polymers verknüpft. Anschließend wurde das rückgewinnbare Polymer zu Oligomeren unter Bedingungen zersetzt, daß kein anderes Polymermaterial damit vermischt wurde. Die Oligomere wurden zu einem rückgewinnbaren Polymer wieder aufbereitet, und eine derartige Wiederaufbereitung wurde einige Male wiederholt, um die Änderung der Eigenschaften des wiederaufbereiteten Produktes zu untersuchen.

Zuerst wurde ein Styrol-Oligomer in zwei Chargen durch dieselbe Verfahrensweise gebildet, wie sie in Beispiel 1 zur Anwendung gekommen war. Eine THF-Lösung eines Styrol-Oligomers in einer Charge wurde aus der Anlage entnommen und auf Trockeneis gegeben. Anschließend wurde diese Lösung in eine große Menge Methanol eingetragen, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, um das Styrol-Oligomer zu fällen und zu gewinnen. Dieses Styrol-Oligomer (nachfolgend bezeichnet als "Oligomer A") hatte aus dem Trockeneis stammende Carboxyl-Gruppen (-COOH) an beiden Enden und hatte ein Molekulargewicht von etwa 3.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,06.

Eine THF-Lösung von Ethylenoxid wurde der Anlage zugesetzt, die mit dem Styrol- Oligomer der anderen Charge gefüllt war. Die Reaktionslösung wurde aus der Anlage entnommen und in eine große Menge Methanol eingetragen, das mit Chlorwasserstoff säure angesäuert war, um das Styrol-Oligomer zu fällen und zu gewinnen. Dieses Styrol- Oligomer (nachfolgend bezeichnet als "Styrol-Oligomer B") hatte Hydroxyl-Gruppen (-OH) an beiden Enden und hatte ein Molekulargewicht von etwa 3.000 und eine Moleku largewichtsverteilung von 1,05.

Oligomer A wurde mit SOCl₂ umgesetzt, um an beiden Enden die Gruppierung -COCl einzuführen, und das so erhaltene Oligomer A wurde mit Oligomer B unter Erhalt eines rückgewinnbaren Styrol-Polymers umgesetzt, in dem Oligomer A mit Oligomer B über eine Ester-Bindung verknüpft war. Das Molekulargewicht des Polymers betrug etwa 250.000, und seine Eigenschaften waren nahezu gleich denjenigen des Polystyrols in Vergleichsbeispiel 1, wie sich ergibt aus "Beispiel 2 (Anfangsprodukt)" in Tabelle 1.

Anschließend wurde das rückgewinnbare Styrol-Polymer dieses Beispiels in Gegenwart von KOH hydrolysiert und so eine Mischung der Oligomere A und B erhalten. Die Oligomere, die die Mischung ausmachten, hatten ein Molekulargewicht von etwa 2.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,10.

Die obige Oligomer-Mischung wurde erneut mit SOCl₂ umgesetzt, um die Gruppierung -COCl an beiden Enden des Oligomers A einzuführen. Das resultierende Oligomer A wurde mit Oligomer B umgesetzt und so ein rückgewinnbares Styrol-Polymer wieder aufbereitet, in dem das Oligomer A mit dem Oligomer B über eine Ester-Bindung ver knüpft war. Die Eigenschaften des regenerierten Polymers waren nahezu gleich denjenigen des Anfangsprodukts in Beispiel 1, wie gezeigt ist bei "Beispiel 2 (wiederaufbereitetes Produkt)" in Tabelle 1. Nachdem man das regenerierte Polymer durch denselben Schritt, wie er oben beschrieben worden war, hydrolysiert hatte, wurde eine zweite Wieder aufbereitung des rückgewinnbaren Styrol-Polymers durchgeführt. Das zum zweiten Mal wiederaufbereitete Produkt hatte folgende Eigenschaften: eine Zugfestigkeit von 40 MPa, eine Bruchdehnung von 1,8%, eine Biegefestigkeit von 56 MPa, ein Biegemodul von 2,7 GPa und eine Wärmeverformungstemperatur von 78°C.

Beispiel 3

Auch in diesem Beispiel wurden zwei Gruppen von Oligomeren gebildet, und unter schiedliche Vorstufen von Bindungseinheiten, die in der Lage waren, miteinander zu reagieren, wurden an beide Enden der beiden Gruppen von Oligomeren addiert. Anschließend wurden die Vorstufen der Bindungseinheiten dieser Oligomere miteinander unter Herstellung eines rückgewinnbaren Polymers verknüpft. Anschließend wurde das rückgewinnbare Polymer zu den Oligomeren unter Bedingungen zersetzt, daß andere Polymermaterialien nicht damit vermischt wurden.

THF (225 ml), das eine Verbindung des Typs, wie sie in Fig. 11 gezeigt ist, als bifunk tionellen Polymerisations-Initiator enthielt (1,16 mMol), und eine geeignete Menge an n-Bu₄NF . 3H₂O als Katalysator wurden in jeweils zwei Kolben gegeben. Anschließend wurde im Verlauf von 1 h Methylmethacrylat (MMA) tropfenweise bis zu einer Menge von 0,06 Mol zugesetzt. Eine Reaktionszeit von 10 h wurde als ausreichend festgesetzt, um die Polymerisation der Monomere durchzuführen.

Eine Verbindung des Typs, wie sie in Fig. 12 gezeigt ist, wurde in einer Menge von 2,5 mMol zu einer der beiden so hergestellten Polymerisations-Chargen mit denselben Inhaltsstoffen zugesetzt, und die Lösung wurde 1 h lang gerührt. Ein MMA-Oligomer (nachfolgend bezeichnet als "Oligomer C") wurde erhalten. Dieses hatte ein Molekularge wicht von etwa 5.200 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,12. Furanringe waren quantitativ an beiden Enden von Oligomer C eingeführt.

Eine Verbindung des Typs, wie sie in Fig. 13 gezeigt ist, wurde in einer Menge von 2,5 mMol der anderen Charge zugesetzt, und die Lösung wurde 1 h lang gerührt. So wurde ein MMA-Oligomer (nachfolgend bezeichnet als "Oligomer D") mit einem Moleku largewicht von etwa 5.000 und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,18 erhalten. Maleimid-Ringe waren quantitativ an beiden Enden von Oligomer D eingeführt.

Die das oben beschriebene Oligomer C enthaltende Reaktionslösung wurde mit der das oben beschriebene Oligomer D enthaltenden Reaktionslösung gemischt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 20 h lang gerührt. So wurde ein MMA-Polymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 510.000 erhalten. Darin war eine große Zahl von MMA-Oligomeren über Diels-Alder-Reaktionsbereiche von Furan-Ringen und Maleimid-Ringen als Bindungseinheiten verknüpft.

Dieses Polymer wurde 4 h lang auf 90°C erhitzt, um seine Zersetzung hervorzurufen. Anschließend war die Viskosität merklich gesenkt. Ein MMA-Oligomer mit einem Molekulargewicht von etwa 5.100 und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,23 wurde nahezu quantitativ erhalten.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde ein Oligomer gebildet, und eine funktionelle Gruppe wurde an eines von deren Kettenenden addiert. So wurde eine Kernverbindung mit wenigstens drei Bindungseinheiten hergestellt, die in der Lage waren, an die obige funktionelle Gruppe gebunden zu werden. Diese Kernverbindung wurde mit wenigstens drei Oligomeren verknüpft und so ein sogenanntes Stern-Polymer hergestellt, das rückgewinnbar war. Dieses Sternpolymer wurde einmal oligomerisiert, und das Oligomer wurde anschließend wieder zu einem Sternpolymer aufbereitet.

Ein Behälter wurde in einen Autoklaven eingesetzt, der sorgfältig mit Stickstoff gespült worden war, und wurde mit 951 ml Toluol befüllt. Dieser Behälter wurde auf -78°C mit einer Ethanol-Lösung gekühlt, in die Trockeneis gegeben wurde. Anschließend wurde Propylen in einer Menge von 830 mMol in dem Toluol gelöst. Danach wurden 5 ml einer 1 Mol/l Diethylammoniumchlorid enthaltenden Toluollösung als Co-Katalysator zugesetzt. Zum Schluß wurde Vanadiumacetylacetonat als Katalysator/Polymerisations-Initiator in einer Menge von 0,5 mMol zugesetzt und so die Polymerisation von Propylen gestartet.

Nach einer Zeit von 3 h, gerechnet vom Start der Polymerisation an, wurde ein Teil der Polymerisationslösung entnommen und tropfenweise in Methanol eingetragen, um das Propylen-Oligomer zu fällen und zu isolieren. Das Propylen-Oligomer hatte ein Moleku largewicht von etwa 16.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,16.

Um eine Aldehyd-Gruppe an einem Ende des Propylen-Oligomers auszubilden, wurden 30 kg/cm² Kohlenmonoxid dem Rest der Polymerisationslösung nach 3 h zugesetzt, und die Komponenten wurden unter Rühren eine weitere Stunde umgesetzt. Danach wurde die Reaktionslösung in einen Überschuß an Ethanol-Lösung gegeben, die mit Chlorwasser stoffsäure angesäuert war, um das Propylen-Oligomer zu fällen. Der Niederschlag wurde filtriert und abgetrennt und anschließend mit Methanol einige Male gewaschen und im Vakuum getrocknet. Eine Aldehyd-Gruppe war quantitativ an einem Ende des Propylen- Oligomers ausgebildet, wie durch ein Infrarot-Absorptionsspektrum bestätigt wurde.

Anschließend wurde das eine Aldehyd-Gruppe an einem Ende aufweisende Propylen- Oligomer mit Lithiumaluminiumhydrid behandelt, um so die obige Aldehyd-Gruppe in eine Hydroxyl-Gruppe umzuwandeln. Das so erhaltene Propylen-Oligomer mit einer Hydroxyl-Gruppe an einem Ende wurde mit Trimellitsäurechlorid in einer Menge von etwa 1/3 Equivalent des Propylen-Oligomers gemischt. So wurde ein Stern-Polypropylen mit drei Ketten erhalten, in dem das Propylen-Oligomer mit Trimellitsäure als Bindungs einheit über eine Esterbindung verknüpft war.

Das wie oben beschrieben hergestellte Stern-Polypropylen wurde hydrolysiert. Im Ergeb nis wurde erneut ein Propylen-Oligomer mit einem Molekulargewicht von etwa 16.000 und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,20 erhalten. Der Überblick über das Verfahren dieses Beispiels ist in Fig. 14 gezeigt. Darin zeigen die Wellenlinien die Oligomer-Einheit.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde die Erfindung auf ein wärmehärtendes Harz angewendet, von dem allgemein angenommen wird, daß es schwierig zu zersetzen ist. Es wurden zwei Arten von Monomeren als Ausgangsmaterial des wärmehärtenden Harzes unter Bildung eines Oligomers copolymerisiert, und das Oligomer wurde mit einer Bindungseinheit unter Bildung eines wärmehärtenden rückgewinnbaren Polymers verknüpft. Nachdem man das rückgewinnbare Polymer einmal zu Oligomeren zersetzt hatte, wurden die Oligomere zu dem rückgewinnbaren Polymer regeneriert. Im Vergleichsbeispiel 1 wurde dasselbe Oligomer mit einer nicht-zersetzbaren Verbindung verknüpft und so ein wärmehärtendes Polymer erhalten. Es wurde untersucht, ob das Polymer unter denselben Bedingungen, wie sie in Beispiel 5 angewendet worden waren, zu einem Oligomer zersetzt wurde.

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 342 g (1,5 Mol) Bisphenol A (als erstes Monomer) und 1.388 g (15 Mol) Epichlorhydrin (als zweites Monomer) beschickt. Die Mischlösung wurde am Rückfluß bei 119°C unter Rühren behandelt. Anschließend wurde unter tropfenweisem Zusatz von 304 g einer 40 Gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung zu der Mischlösung im Verlauf einer Zeit von etwa 3 h zur Copolymerisation des ersten und des zweiten Monomers die Temperatur des Gefäßinhalts auf einen Wert zwischen 99 und 119°C eingestellt.

Nachdem der Zusatz der wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung abgeschlossen war, wurde zur Reinigung des Co-Oligomers ein Überschuß an Epichlorhydrin im Vakuum zurückge wonnen, und 1.000 ml Toluol wurden der Mischung zugesetzt. Die Lösung wurde dreimal mit 1 l Wasser gewaschen, um das gebildete Salz und das restliche Alkali zu entfernen. Anschließend wurde der Rückstand auf 170°C im Vakuum erhitzt, um das Toluol zu entfernen. So wurden 509 g Bisphenol A-Diglycidylether-Oligomer erhalten (das Oligomer eines Epoxidharzes). Dieses Oligomer war eine viskose, blaß-gelbe Flüssigkeit, die nur aus einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 380 bestand.

Anschließend wurden 15 g H₂N(CH₂)₃-Si-Si-(CH₂)₃NH₂ zu 100 g des wie oben beschrie ben hergestellten Epoxydharzes zugesetzt. Die Mischung wurde unter Vakuum entschäumt und anschließend in eine Siliconkautschuk-Form gegossen. Die Mischung wurde auf 80 °C 8 h lang und anschließend auf 180°C 4 h lang erhitzt und so ein gehärtetes Epoxid harz erhalten, in dem eine Mehrzahl der Epoxidharz-Oligomere über die -Si-Si-Bindung verknüpft war.

Das wie oben erwähnt gehärtete Epoxidharz wurde mit Licht im tiefen UV-Bereich unter Verwendung einer Niederdruck-Quecksilberlampe in einem Toluol-Chloroform-Misch lösungsmittel in einer inerten Atmosphäre 20 h lang bestrahlt. Diese Behandlung rief eine Photozersetzung des gehärteten Epoxidharzes an der -Si-Si-Bindungsstelle hervor. Nach dem das Lösungsmittel entfernt worden war, wurde erneut eine viskose Flüssigkeit erhalten, die nur aus einem Oligomer mit einem Molekulargewicht von 550 bestand. Der Anstieg des Molekulargewichts des Oligomers wurde dem Zusatz von Aminopropylsilan zugeschrieben.

Die durch die Photozersetzung erhaltene Oligomer-Lösung wurde in Toluol in Gegenwart von Natrium kondensiert. Im Ergebnis wurde dasselbe gehärtete Epoxidharz, wie es oben erwähnt wurde, zurückgewonnen. Von dem gehärteten Epoxidharz (Anfangsprodukt), das zuerst gebildet worden war, und dem regenerierten gehärteten Epoxidharz wurden die Biegefestigkeit und das Biegemodul gemäß ASTM-D790 gemessen.

Folglich hatte das Anfangsprodukt eine Biegefestigkeit von 96 MPa und ein Biegemodul von 2,0 GPa. Das regenerierte Produkt hatte eine Biegefestigkeit von 92 MPa und ein Biegemodul von 2,1 GPa. Es kann von den Ergebnissen der Messung abgeschätzt werden, daß die Eigenschaften des regenerierten Produktes fast gleich denen des Ausgangsproduk tes sind. Eine Übersicht über das Verfahren dieses Beispiels ist in Fig. 15 gezeigt. Darin gibt die Wellenlinie eine Oligomer-Einheit an.

Vergleichsbeispiel 2

H₂N(CH₂)₈NH₂ (15 g) wurde 100 g eines Oligomers mit einem Molekulargewicht von etwa 380 zugesetzt, das in Beispiel 5 erhalten worden war. Die Lösung wurde unter Vakuum entschäumt und anschließend in eine Silikonkautschuk-Form gegossen. Die Mischung wurde 8 h lang auf 80°C und anschließend 4 h lang auf 180°C erhitzt und so ein gehärtetes Epoxidharz erhalten, in dem eine Mehrzahl von Oligomeren des Epoxidhar zes über die Gruppierung -(CM₂)₈- verknüpft waren.

Das wie vorstehend beschrieben gehärtete Epoxidharz wurde mit Licht im tiefen UV- Bereich unter Verwendung einer Niederdruck-Quecksilberlampe in einer Lösungsmittel mischung aus Toluol und Chloroform in inerter Atmosphäre für 20 h lang bestrahlt. Jedoch führte diese Behandlung nicht zum Zerfall des gehärteten Epoxidharzes. Vielmehr blieb es ein unlösliches, unschmelzbares gehärtetes Harz.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde eine Mischung eines rückgewinnbaren Polymers und anderer Polymermaterialien einem Oligomerisationsschritt und einem Oligomer-Fraktionierschritt unter Rückgewinnung von Oligomeren unterworfen.

Dasselbe rückgewinnbare gehärtete Epoxidharz (eine Mehrzahl von Oligomeren des Epoxidharzes war über -Si-Si-Bindungen verknüpft), wie es in Beispiel 5 verwendet worden war, im Handel erhältliches Polyethylen (Gewichtsmittel des Molekulargewichts etwa 1.000.000) und im Handel erhältliches Polypropylen (Gewichtsmittel des Molekular gewichts etwa 200.000) wurden auf eine Teilchengröße von 1 bis 10 mm vermahlen und anschließend im Gewichtsverhältnis 1 : 1 : 1 vermischt, um künstlich eine Abfallmischung der oben genannten drei Polymere herzustellen.

Die Abfall-Mischung der Polymermaterialien wurde in eine Lösungsmittelmischung aus Toluol und Chloroform in einer solchen Dichte eingetaucht, daß Licht gut durch diese Lösung hindurchgelassen wurde, und wurde in einer inerten Atmosphäre 20 h lang mit Licht im tiefen UV-Bereich (254 nm) bestrahlt. Nachdem man den Feststoff in der Lösungsmittelmischung abfiltriert hatte, wurde das Lösungsmittel mit einem Verdampfer verdampft und so das Oligomer des gelösten Epoxidharzes isoliert. Die Rückgewinnungs rate des Oligomers des Epoxidharzes betrug 92%, und es wurde durch Gelpermeations chromatographie (GPC) bestätigt, daß die Reinheit des Oligomers 98% betrug.

Zum Vergleich wurde ein Mischabfall aus Polymermaterialien in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Epoxidharz aus Vergleichsbeispiel 2 anstelle des rückgewinnbaren gehärteten Epoxidharzes verwendet wurde. Der Mischabfall wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 behandelt und so ein Versuch zur Rückgewin nung des Epoxidharzes gemacht. Es konnte jedoch nichts von dem Epoxidharz zurückge wonnen werden.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde ein rückgewinnbares Polymer zersetzt (verschlechtert), und das zersetzte Polymer wurde in seine Oligomere abgebaut. Nach Entfernung des abgebauten oder verschlechterten Oligomers wurde ein rückgewinnbares Polymer regeneriert.

Im ersten Schritt wurde ein Pulver eines rückgewinnbaren Styrol-Polymers in derselben Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Verhältnisse Polymerisa tions-Initiator zu Monomere so gewählt wurden, daß das Gewichtsmittel des Molekularge wichts des Polymers auf etwa 280.000 eingestellt wurde und das Molekulargewicht jeder Oligomer-Einheit, aus denen das Polymer aufgebaut war, auf etwa 10.000 eingestellt wurde. Das rückgewinnbare Styrol-Polymer wurde kontinuierlich mit Licht einer Wellen länge von 254 nm an Luft bei 60°C eine Woche lang bestrahlt, um das Polymer verstärkt abzubauen.

Danach wurde das wie oben beschrieben hergestellte verschlechterte Polymer in derselben Weise wie in Beispiel 2 hydrolysiert und anschließend einem Schritt der Flüssigkeits chromatographie (Lösungsmittel: Chloroform; Hersteller: Shimadzu Corporation) unter worfen. Die chemische Struktur jeder so erhaltenen Fraktion wurde mittels NMR bestä tigt. So wurden die Fraktionen in ein verschlechtertes Oligomer und in ein nicht ver schlechtertes Oligomer geteilt. Das verschlechterte Oligomer nahm 17 Gew.-% der gesamten zurückgewonnenen Oligomere ein.

Unter Verwendung des wie oben beschrieben erhaltenen, nicht verschlechterten Oligomers wurde erneut ein rückgewinnbares Styrol-Polymer gebildet. Das regenerierte Produkt hatte folgende Eigenschaften: Zugfestigkeit: 42 MPa; Bruchdehnung: 2,2%; Biegefestigkeit: 60 MPa; Biegemodul: 3,0 GPa; Wärmeverformungstemperatur: 85°C.

Zum Vergleich wurde ein rückgewinnbares Styrol-Polymer unter Verwendung der Oligo mere ohne Fraktionierung (Abtrennung) der verschlechterten und unverschlechterten Oligomere gebildet. Das regenerierte Produkt hatte folgende Eigenschaften: Zugfestigkeit: 10 MPa; Bruchdehnung: 6%; Biegefestigkeit: 24 MPa; Biegemodul: 0,8 GPa; Wärme verformungstemperatur: 46°C.

Claims

1. Rückgewinnbares Polymer, umfassend

- eine Mehrzahl von Oligomer-Einheiten, die aus einer fixierten Anzahl von Mono meren gebildet sind; und
- Bindungseinheiten zum Verknüpfen der Oligomer-Einheiten über eine chemische Bindung, die verschieden ist von der Bindung zwischen den Monomeren, die die Oligomer-Einheiten bilden, wodurch die wiederholte Spaltung und erneute Bindung der Bindungseinheiten mittels einer vorbestimmten Behandlung ermöglicht wird, mit der nur die chemische Bindung in den Bindungseinheiten gespalten werden kann.

2. Rückgewinnbares Polymer nach Anspruch 1, worin die Oligomer-Einheiten gewählt sind aus der aus Oligomeren für Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren, Polymethylmethacrylat, Polyamid, Polyurethan, Polycarbonat, Polyester, Alkydharz, Epoxidharz und ungesättigtes Polyester-Harz bestehenden Gruppe.

3. Rückgewinnbares Polymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Oligomer- Einheiten Oligomere sind, die durch Copolymerisation von wenigstens zwei Arten von Monomeren erhalten werden.

4. Rückgewinnbares Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Bindungsein heit eine -Si-Si-Bindung, eine -C(=O)-O-Bindung oder eine -S-S-Bindung aufweist.

5. Rückgewinnbares Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Bindungsein heit gebildet ist aus einem Furan-Ring und einem Maleimid-Ring, aus Cumarinen oder aus Anthracenen als Vorstufen.

6. Rückgewinnbares Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das rückgewinn bare Polymer ein Polymer ist, das gewählt ist aus der aus linearen Polymeren, kamm förmigen Polymeren mit einer Hauptkette, die Seitenketten in regelmäßigen Abständen aufweist, Sternpolymeren, verzweigten Polymeren und vernetzten Polymeren mit einem dreidimensionalen Netzwerk bestehenden Gruppe.

7. Verfahren zur Herstellung eines rückgewinnbaren Polymers, welches einen der folgen den Schritte (1) und (2) umfaßt:

1.
- a) Bilden von Oligomer-Einheiten durch Polymerisieren einer fixierten Zahl von Monomeren; und
- b) Binden von Bindungseinheiten an die Enden der Oligomer-Einheiten; und
2.
- a) Binden von Bindungseinheiten an ein Monomer; und
- b) Bilden von Oligomer-Einheiten durch Polymerisieren einer fixierten Anzahl von Monomeren einschließlich des vorstehend genannten Monomers an dessen Ende.

8. Verfahren zur Herstellung eines rückgewinnbaren Polymers, welches einen der folgen den Schritte (1) und (2) umfaßt:

1.
- a) Bilden von Oligomer-Einheiten durch Polymerisieren einer fixierten Anzahl von Monomeren;
- b) Binden der Enden der Oligomer-Einheiten an Vorstufen von Bindungsein heiten; und
- c) Vervollständigen der Bildung der Bindungseinheiten; und
2.
- a) Binden eines Monomers an eine Vorstufe einer Bindungseinheit; und
- b) Bilden von Oligomer-Einheiten durch Polymerisieren einer fixierten Anzahl von Monomeren einschließlich des vorstehend genannten Monomers an dessen Ende; und
- c) Vervollständigen der Bildung der Bindungseinheiten.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, worin die in dem Schritt (1)(a) oder in dem Schritt (2)(b) gebildete Oligomer-Einheit eine funktionelle Gruppe oder funktionelle Gruppen zum Kombinieren mit der Bindungseinheit oder Bindungseinheiten an einem ihrer Enden oder an ihren beiden Enden aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin die Oligomer-Einheiten in dem Schritt (1)(a) oder (2)(b) gebildet werden durch kationische Polymerisation, anionische Polymerisation, Radikalpolymerisation oder Koordinations-Polymerisation.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin die Oligomer-Einheiten in dem Schritt (1)(a) oder (2)(b) gebildet werden durch wenigstens eine Verfahrensweise, die gewählt ist aus der aus Telomerisation unter Verwendung eines Ketten-Übertragungs mittels, Radikalpolymerisation unter Verwendung eines Radikal-Polymerisationsinitiators, Polykondensation und Polyaddition bestehenden Gruppe.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, worin in der Bindungseinheit durch den Schritt (1)(b) oder (2)(a) eine -Si-Si-Bindung, eine -C(=O)-O-Bindung oder eine -S-S- Bindung gebildet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Oligomer-Einheiten in dem Schritt (1)(a) oder (2)(b) durch anionische Polymerisation gebildet werden, worin der Schritt (1)(b) oder (2)(a) in der Weise durchgeführt wird, daß man beide Enden der Oligomer-Einheiten oder des Monomers an Bromanthracen-Moleküle als Vorstufen der Bindungseinheiten bindet und die Polymerisation beendet, und worin die Bindungseinheiten in dem Schritt (1)(c) oder (2)(b) durch Dimerisation der Bromanthracen-Moleküle durch Photodimerisation gebildet werden.

14. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Oligomer-Einheiten in dem Schritt (1)(a) oder (2)(b) unter Verwendung eines kationischen Polymerisations-Initiators mit einer ersten funktionellen Gruppe und eines anionischen Polymerisations-Initiators mit einer zweiten funktionellen Gruppe, die mit der ersten funktionellen Gruppe an den Enden der Oligo mer-Einheiten verknüpft werden kann, und anschließendes Verknüpfen eines Carbokations der ersten funktionellen Gruppe mit einem Carbonion der zweiten funktionellen Gruppe gebildet werden, wodurch die erste funktionelle Gruppe mit der zweiten funktionellen Gruppe verknüpft wird.

15. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Bindungseinheiten in dem Schritt (1)(c) oder (2)(b) durch Verknüpfen von ersten funktionellen Gruppen an beiden Enden einer der Oligomer-Einheiten mit den zweiten funktionellen Gruppen an beiden Enden einer anderen Oligomer-Einheit gebildet werden.

16. Verfahren zur Gewinnung eines rückgewinnbaren Polymers aus einer Abfall-Mischung von Polymermaterialien, die das rückgewinnbare Polymer enthält, welches die Schritte umfaßt, daß man

- Oligomer-Einheiten bildet, in denen das rückgewinnbare Polymer in Oligomere zersetzt wird, indem man eine vorbestimmte Behandlung unter Spaltung einer chemischen Bindung von Bindungseinheiten in dem rückgewinnbaren Polymer durchführt; und
- Oligomer-Einheiten, die in dem Schritt der Bildung von Oligomer-Einheiten erhalten wurden, dadurch fraktioniert, daß man Gebrauch macht von dem Unter schied des Fließverhaltens oder der Löslichkeit der Oligomere in einem Lösungs mittel von den entsprechenden Eigenschaften anderer Polymermaterialien.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin die Behandlung zur Spaltung der chemischen Bindung von Bindungseinheiten durchgeführt wird durch wenigstens eine Verfahrensweise - abhängig von der Art der Bindungseinheit -, die gewählt ist aus der aus thermischer Zersetzung, Zersetzung unter Einfluß von Licht mit Licht im Wellenlängenbereich vom tiefen UV-Bereich bis zu sichtbarem Licht, Hydrolyse, Solvolyse und reversible Reaktion durch Oxidation-Reduktion oder Änderung der Wellenlänge des Strahlungslichts bestehen den Gruppe.

18. Verfahren zur Wiederaufarbeitung eines rückgewinnbaren Polymers, welches die Schritte umfaßt, daß man Oligomere mit einer abgebauten oder verschlechterten chemi schen Struktur in Oligomer-Einheiten oder Bindungseinheiten mit einer vorbestimmten Verfahrensweise abtrennt und ausschließt und Oligomere mit Ausnahme der abgetrennten und ausgeschlossenen Oligomere rekombiniert.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin die Oligomere mit abgebauter oder verschlechter ter chemischer Struktur abgetrennt werden durch wenigstens eine Verfahrensweise, die gewählt ist aus der aus Vakuumdestillation, Destillation bei Atmosphärendruck, Flüssig chromatographie, Chromatographie an einer Silicagel-Säule und Umfällung bestehenden Gruppe.