KR20170128563A - 직분사 엔진용 윤활제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 윤활 점도 오일 및 과염기화된 나트륨 세제를 함유하는 윤활제 조성물을 섬프에 공급함으로써, 스파크-점화식 직분사 내연 엔진에서 저속 사전-점화 이벤트를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 금속 과염기화된 세제는 설포네이트 세제, 페네이트 세제 및 살리실레이트 세제, 특히 금속 비율이 적어도 5인 설포네이트 세제로부터 선택될 수 있다.

Description

직분사 엔진용 윤활제 조성물
개시된 기술은 내연 엔진용 윤활제, 특히 스파크-점화식 직분사 엔진용 윤활제에 관한 것이다.
성능이나 내구성을 희생시키지 않으면서 연비를 향상시키기 위해 현대적인 엔진 설계가 개발되고 있다. 역사적으로, 가솔린은 포트-연료 분사되며(PFI), 즉 공기 흡입구를 통해 분사되고 공기 흡입 밸브를 통해 연소 챔버로 유입되었다. 가솔린 직분사(GDI)는 가솔린을 연소 챔버에 직분사하는 것을 포함한다.
특정 상황에서, 내연 엔진은 비정상적인 연소를 나타낼 수 있다. 스파크-개시 내연 엔진에서 비정상적인 연소는 점화기 이외의 소스에 의한 연소 챔버내의 연소성 요소의 점화의 결과로서 연소 챔버에서 발생하는 통제되지 않은 폭발로 이해될 수 있다.
사전-점화는 점화기에 의한 점화 전에 공기-연료 혼합물의 점화로부터 발생하는 비정상적인 형태의 연소로서 이해될 수 있다. 연소 챔버의 공기-연료 혼합물이 점화기에 의한 점화 전에 어느 때에 점화되든지, 이는 사전 점화로서 이해될 수 있다.
특정 이론에 구애됨이 없이, 전통적으로, 사전-점화는 실린더의 연소 챔버 내의 특정 지점이 엔진의 고속 작동 중에 충분히 뜨거워져서 점화기에 의한 점화 전에 공기-연료 혼합물이 점화되게 하는 점화의 소스를 제공하는 글로우 플러그(예를 들어, 과열된 스파크 플러그 팁, 과열된 금속 버)로서 효과적으로 기능할 때 엔진의 고속 작동 중에 발생하였다. 이러한 사전-점화는 더욱 일반적으로 핫-스팟 사전-점화로 불릴 수 있으며, 단순히 핫 스팟을 찾아 제거함으로써 억제될 수 있다.
더욱 최근에는, 차량 제조업자는 이들의 터보차저 가솔린 엔진의 생산에서 간헐적인 비정상 연소를 관찰하였으며, 특히 저속 및 중 내지 고 하중에서 관찰하였다. 더욱 특히, 3,000 rpm 또는 그 미만의 속도 및 10 bar 또는 그 초과의 제동 평균 유효 압력(BMEP)을 갖는 하중하에서 엔진을 작동시킬 때, 저속 사전-점화(LSPI)로서 불릴 수 있는 상태가 매우 무작위적이고 확률적인 방식으로 발생할 수 있다.
개시된 기술은 과염기화된 나트륨 세제를 함유하는 윤활제로 엔진을 작동시킴으로써 직분사 엔진에서 LSPI 이벤트를 감소, 억제 또는 심지어 제거하는 방법을 제공한다.
발명의 개요
개시된 기술은 윤활 점도 오일(oil of lubricating viscosity) 및 과염기화된 나트륨 세제를 함유하는 윤활제 조성물을 섬프(sump)에 공급하는 것을 포함하여, 스파크-점화식 직분사 내연 엔진에서 저속 사전-점화 이벤트를 감소시키는 방법을 제공한다. 과염기화된 나트륨 세제는 설포네이트 세제, 페네이트 세제 및 살리실레이트 세제, 특히 설포네이트 세제로부터 선택될 수 있으며, 25 중량 ppm 이상의 나트륨 내지 225 중량 ppm 이하의 나트륨을 전달하는 양으로 윤활 조성물에 존재할 수 있다 .
본 발명은 윤활 점도 기유 및 금속 과염기화된 세제를 포함하는 윤활제 조성물을 엔진에 공급하는 것을 포함하여, 스파크-점화식 직분사 내연 엔진에서 저속 사전-점화 이벤트를 감소시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 엔진이 10 bar 또는 그 초과의 제동 평균 유효 압력(BMEP)을 갖는 하중하에서 작동되는 본원에 기재된 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 엔진이 3,000 rpm 또는 그 미만의 속도로 작동되는 본원에 기재된 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 엔진이 액체 탄화수소 연료, 액체 비탄화수소 연료, 또는 이들의 혼합물로 연료 공급되는 본원에 기재된 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 엔진이 천연가스, 액화 석유 가스(LPG), 압축 천연가스(CNG) 또는 이들의 혼합물로 연료 공급되는 본원에 기재된 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 과염기화된 나트륨 세제가 설포네이트 세제, 페네이트 세제, 살리실레이트 세제 및 이들의 조합물 중 하나 이상을 포함하는 본원에 기재된 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 윤활제 조성물이 무회 분산제, 무회 산화방지제, 인-함유 내마모성 첨가제, 마찰 조절제, 중합체 점도 조절제 및 과염기화된 나트륨 세제의 것과 상이한 금속-함유 세제로부터 선택된 적어도 하나의 다른 첨가제를 추가로 포함하는 본원에 기재된 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 과염기화된 나트륨 세제가 설포네이트 세제를 포함하는 본원에 기재된 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 과염기화된 나트륨 세제가 살리실레이트 세제를 포함하는 본원에 기재된 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 과염기화된 나트륨 세제가 5 대 30의 금속 비율을 갖는 본원에 기재된 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 과염기화된 나트륨 세제가 윤활제 조성물의 0.2 내지 8 중량%의 양으로 존재하는 본원에 기재된 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 윤활 조성물이 조성물의 0.5 내지 4 중량%의 양으로 폴리알케닐 석신이미드 분산제를 추가로 포함하는 본원에 기재된 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 윤활 조성물이 적어도 50 중량%의 그룹 II 기유, 그룹 III 기유, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 본원에 기재된 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 과염기화된 나트륨 세제가 황-결합된 페네이트 세제를 포함하는 본원에 기재된 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 과염기화된 나트륨 세제가 윤활 조성물에 0.1 중량% 내지 0.9 중량%의 황산회분을 제공하는 양으로 존재하는 본원에 기재된 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 LSPI 이벤트의 수를 적어도 10% 감소시키는 본원에 기재된 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 저속 사전-점화 이벤트가 100,000회 연소 이벤트 당 20회 미만의 LSPI 이벤트로 감소되는 본원에 기재된 방법을 추가로 제공한다.
상세한 설명
다양한 바람직한 특징 및 구체예는 비제한적인 예시에 의해 하기에 기술될 것이다.
상기 지시된 바와 같이, 3,000 rpm 또는 그 미만의 속도 및 10 bar 또는 그 초과의 제동 평균 유효 압력(BMEP)을 갖는 하중하에서 엔진을 작동시킬 때, 저속 사전-점화(LSPI) 이벤트가 엔진에서 발생할 수 있다. LSPI 이벤트는 하나 이상의 LSPI 연소 사이클로 이루어질 수 있으며, 일반적으로 연속적인 방식 또는 사이에 정상적인 연소 사이클을 갖는 교차 방식으로 발생하는 다중의 LSPI 연소 사이클로 이루어 질 수 있다. 특정 이론에 구애됨 없이, LSPI는 예를 들어, 피스톤의 탑 랜드 틈새 체적, 또는 피스톤 링-랜드 및 링-그루브 틈새에 축적될 수 있는 유적(들)의 조합물 또는 오일-연료 혼합물의 소적(들), 또는 이들의 조합물로부터 발생할 수 있다. 윤활유는 피스톤 링의 비정상적 이동으로 인해 오일 컨트롤 링 아래로부터 피스톤 탑 랜드 영역으로 전달될 수 있다. 저속의 고하중 조건에서 실린더 내 압력 동역학(압축 및 연소 압력)은 특히, 링 운동 동역학에 영향을 줄 수 있는 강하게 지연된 연소 시기(combustion phasing) 및 높은 부스트 및 피크 압축 압력으로 인해, 더 낮은 하중에서의 실린더 내 압력과 상당히 상이할 수 있다.
전술한 하중에서, 후속 폭발 및/또는 심한 엔진 노크를 수반할 수 있는 LSPI는 엔진에 심각한 손상을 매우 빠르게 초래할 수 있다(종종 1 내지 5 엔진 사이클 이내에). 점화기로부터의 정상적인 스파크가 제공된 후 다중 화염이 존재할 수 있다는 점을 고려할 때 엔진 노크는 LSPI로 발생할 수 있다. 본 발명은 금속 과염기화된 세제를 포함하는 윤활제를 엔진에 공급하는 것을 포함하여 LSPI 이벤트를 억제하거나 감소시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 한 구체예에서, 엔진은 500 rpm 내지 3000 rpm, 또는 800 rpm 내지 2800 rpm, 또는 심지어 1000 rpm 내지 2600 rpm의 속도에서 작동된다. 또한, 엔진은 10 bar 내지 30 bar, 또는 12 bar 내지 24 bar의 제동 평균 유효 압력으로 작동될 수 있다.
비교적 드물기는 하지만 LSPI 이벤트는 사실상 치명적일 수 있다. 따라서, 연료 직분사 엔진의 정상 작동 또는 지속 작동 중 LSPI 이벤트의 급격한 감소 또는 심지어 제거가 바람직하다. 한 구체예에서, 본 발명의 방법은 100,000회 연소 이벤트 당 20회 미만의 LSPI 이벤트 또는 100.000회 연소 이벤트 당 10회 미만의 LSPI 이벤트가 존재하도록 한다. 한 구체예에서, 100.000회 연소 이벤트 당 5회 미만의 LSPI 이벤트, 100.000회 연소 이벤트 당 3회 미만의 LSPI 이벤트가 있을 수 있으며; 또는 100.000회 연소 이벤트 당 0회의 LSPI 이벤트가 있을 수 있다.
한 구체예에서, 본 발명의 방법은 적어도 10%, 또는 적어도 20%, 또는 적어도 30%, 또는 적어도 50%의 LSPI 이벤트 수의 감소를 제공한다.
연료
본 발명의 방법은 스파크-점화식 내연 엔진을 작동시키는 것을 포함한다. 엔진 작동 조건 및 윤활제 조성 이외에도, 연료의 조성이 LSPI 이벤트에 영향을 줄 수 있다. 한 구체예에서, 연료는 주변 온도에서 액체이고 스파크 점화 엔진에 연료를 공급하는데 유용한 연료, 주변 온도에서 가스인 연료, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
액체 연료는 일반적으로 주변 조건 예컨대, 실온(20 내지 30℃)에서 액체이다. 연료는 탄화수소 연료, 비탄화수소 연료 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 탄화수소 연료는 ASTM 규격 D4814에 의해 규정된 가솔린일 수 있다. 본 발명의 구체예에서, 연료는 가솔린이며, 또 다른 구체예에서, 연료는 납 가솔린, 또는 무연 가솔린이다.
비탄화수소 연료는 알콜, 에테르, 케톤, 카르복실산의 에스테르, 니트로알칸, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 옥시게네이트로서 종종 언급된 산소 함유 조성물일 수 있다. 비탄화수소 연료는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 식물 및 동물로부터의 에스테르교환된 오일 및/또는 지방 예컨대, 평지씨 메틸 에스테르 및 대두 메틸 에스테르, 및 니트로메탄을 포함할 수 있다. 탄화수소 및 비탄화수소 연료의 혼합물은 예를 들어, 가솔린 및 메탄올 및/또는 에탄올을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체예에서, 액체 연료는 가솔린과 에탄올의 혼합물이고, 여기서 에탄올 함량은 연료 조성물의 적어도 5 부피%, 또는 조성물의 적어도 10 부피%, 또는 조성물의 적어도 15 부피%, 또는 15 내지 85 부피%이다. 한 구체예에서, 액체 연료는 15 부피% 미만의 에탄올 함량, 10 부피% 미만의 에탄올 함량, 5 부피% 미만의 에탄올 함량을 함유하거나, 실질적으로 에탄올을 함유하지 않는다(즉, 0.5 부피% 미만).
본 발명의 몇몇 구체예에서, 연료는 중량 기준으로 5000 ppm 또는 그 미만, 1000 ppm 또는 그 미만, 300 ppm 또는 그 미만, 200 ppm 또는 그 미만, 30 ppm 또는 그 미만, 또는 10 ppm 또는 그 미만인 황 함량을 가질 수 있다. 또 다른 구체예에서, 연료는 중량 기준으로 1 내지 100 ppm의 황 함량을 가질 수 있다. 한 구체예에서, 연료는 약 0 ppm 내지 약 1000 ppm, 약 0 내지 약 500 ppm, 약 0 내지 약 100 ppm, 약 0 내지 약 50 ppm, 약 0 내지 약 25 ppm, 약 0 내지 약 10 ppm, 또는 약 0 내지 5 ppm의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 또 다른 구체예에서, 연료는 1 내지 10 중량 ppm의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 또는 이들의 혼합물을 함유한다.
가스 연료는 일반적으로, 주변 조건 예컨대, 실온(20 내지 30℃)에서 가스이다. 적합한 가스 연료는 천연가스, 액화된 석유 가스(LPG), 압축 천연가스(CNG), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 한 구체예에서, 엔진은 천연가스로 연료 공급된다.
본 발명의 연료 조성물은 하나 이상의 성능 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 성능 첨가제는 내연 엔진의 유형 및 그 엔진에 사용되는 연료의 유형, 연료의 품질 및 엔진이 작동되는 서비스 상태를 포함하는 여러 요인에 따라 연료 조성물에 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서, 첨가된 성능 첨가제는 질소를 함유하지 않는다. 또 다른 구체예에서, 추가적인 성능 첨가제는 질소를 함유할 수 있다.
성능 첨가제는 산화방지제 예컨대, 장애된 페놀 또는 이의 유도체 및/또는 디아릴아민 또는 이의 유도체; 부식 억제제 예컨대, 알케닐석신산; 및/또는 세제/분산 첨가제 예컨대, 폴리이소부틸렌(PIB) 아민 분산제, 만니치(Mannich) 세제, 석신이미드 분산제, 및 이들 각각의 4차 암모늄 염을 비제한적으로 포함하는 폴리에테르아민 또는 질소 함유 세제를 포함할 수 있다.
성능 첨가제는 또한 냉류 개량제 예컨대, 말레산 무수물과 스티렌의 에스테르화된 공중합체 및/또는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체; 발포 억제제 예컨대, 실리콘 유체; 항유화제 예컨대, 폴리옥시알킬렌 및/또는 알킬 폴리에테르 알콜; 윤활성 제제 예컨대, 지방 카르복실산, 지방 카르복실산의 에스테르 및/또는 아미드 유도체, 또는 하이드로카르빌 치환된 석신산 무수물의 에스테르 및/또는 아미드 유도체; 금속 탈활성화제 예컨대, 벤조트리아졸 예컨대, 톨릴트리아졸을 비제한적으로 포함하는 방향족 트리아졸 또는 이의 유도체; 및/또는 밸브 시트 후퇴 첨가제(valve seat recession additive) 예컨대, 알칼리 금속 설포석시네이트 염을 포함할 수 있다. 첨가제는 또한, 살생물제, 대전 방지제, 제빙제, 유동화제 예컨대, 미네랄 오일 및/또는 폴리(알파-올레핀) 및/또는 폴리에테르, 및 연소 개량제 예컨대, 옥탄 또는 세탄 개량제를 포함할 수 있다.
유동화제는 폴리에테르아민 또는 폴리에테르 화합물일 수 있다. 폴리에테르 아민은 화학식 R[-OCH2CH(R1)]nA로 나타낼 수 있으며, 여기서, R은 하이드로카르빌 기이고, R1은 수소, 탄소 원자 1 내지 16개의 하이드로카르빌 기, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 2 내지 약 50의 수이고, A는 --OCH2CH2CH2NR2R2 및 -NR3R3으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌이고, 각각의 R3은 독립적으로 수소, 하이드로카르빌 또는 -[R4N(R5)]pR6이고, 여기서 R4는 C2-C10 알킬렌이고, R5 및 R6은 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌이고, p는 1 내지 7의 수이다.
유동화제는 폴리에테르일 수 있으며, 이는 화학식 R7O[CH2CH(R8)O]qH로 나타낼 수 있으며, 여기서 R7은 하이드로카르빌 기이고, R8은 수소, 탄소 원자 1 내지 16개의 하이드로카르빌 기, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, q는 2 내지 약 50의 수이다. 유동화제는 미국 특허 번호 5,503,644에 기술된 바와 같은 하이드로카르빌-종결된 폴리(-옥시알클렌)아미노카르바메이트일 수 있다. 유동화제는 알콕실레이트일 수 있으며, 여기서 알콕실레이트는 (i) 2개 이상의 에스테르 말단 기를 함유하는 폴리에테르; (ii) 하나 이상의 에스테르 기 및 하나 이상의 말단 에테르 기를 함유하는 폴리에테르; 또는 (iii) 하나 이상의 에스테르 기 및 하나 이상의 말단 아미노기를 함유하는 폴리에테르를 포함할 수 있으며, 여기서 말단 기는 중합체 말단으로부터 5개의 연결 탄소 또는 산소 원자 내에 위치하는 기로서 정의된다. 연결은 중합체 또는 말단 기 내의 연결 탄소 및 산소 원자의 합으로 정의된다.
본 발명의 연료 첨가제 조성물 및 연료 조성물에 존재할 수 있는 성능 첨가제는 또한, 디카르복실산(예컨대, 타르타르산) 및/또는 트리카르복실산(예컨대, 시트르산)을 아민 및/또는 알콜과 선택적으로, 공지된 에스테르화 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 제조된 에스테르-이미드, 에스테르-아미드, 디-에스테르, 및 디-아미드 마찰 조절제를 포함한다. 타르타르산, 시트르산 또는 이들의 유도체로부터 종종 유도되는 이러한 마찰 조절제는 분지되는 아민 및/또는 알콜로부터 유도될 수 있어, 마찰 조절제 자체가 이의 구조 내에 존재하는 상당량의 분지된 하이드로카르빌 기를 갖게 한다. 이들 마찰 조절제를 제조하는데 사용되는 적합한 분지된 알콜의 예는 2-에틸헥산올, 이소트리데칸올, Guerbet 알콜, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상이한 구체예에서, 연료 조성물은 하기 표에 기재된 조성을 가질 수 있다:
Figure pct00001
윤활 점도 오일
윤활 조성물은 윤활 점도 오일을 포함한다. 이러한 오일은 천연 및 합성 오일, 수소화분해, 수소화 및 가수소로부터 유도된 오일, 정제되지 않은, 정제된, 재-정제된 오일 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 미정제된, 정제된 및 재-정제된 오일에 대한 더욱 상세한 설명은 국제 공개 WO2008/147704, 단락 [0054] 내지 [0056](유사한 개시가 미국 특허 공개 2010/0197536에 제공됨, [0072] 내지 [0073] 참조)에 제공되어 있다. 천연 및 합성 윤활유에 대한 더욱 상세한 설명은 WO2008/147704의 각각 단락 [0058] 내지 [0059](유사한 개시가 미국 특허 공개 2010/0197536에 제공됨, [0075] 내지 [0076] 참조)에 기재되어 있다. 합성 오일은 또한 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의해 제조될 수 있으며, 전형적으로 하이드로이성질체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 구체예에서, 오일은 피셔-트롭쉬 가스-대-액체 합성 절차는 물론 다른 가스-대-액체 오일에 의해 제조될 수 있다.
윤활 점도 오일은 또한, "부록 E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", 섹션 1.3 서브-헤딩 1.3 "Base Stock Categories"의 2008년 4월 버젼에서 명시된 바와 같이 정의될 수 있다. API 지침은 또한 미국 특허 US 7,285,516에 요약되어 있다(11 칼럼 64 행 내지 12 칼럼 10 행 참조). 한 구체예에서, 윤활 점도 오일은 API 그룹 II, 그룹 III 또는 그룹 IV 오일, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 5가지 기유 그룹은 다음과 같다:
Figure pct00002
존재하는 윤활 점도의 오일의 양은 전형적으로 본 발명의 화합물 및 다른 성능 첨가제의 양의 합을 100 중량%(wt%)에서 뺀 후의 나머지 잔량이다.
윤활 조성물은 농축물 및/또는 완전히 포뮬레이션화된 윤활제의 형태로 존재할 수 있다. 본 발명의 윤활 조성물(본 명세서에 개시된 첨가제를 포함)이 마무리된 윤활제를 전체적으로 또는 부분적으로 형성하기 위해 추가적인 오일과 조합될 수 있는 농축물 형태로 존재하는 경우, 이러한 첨가제 대 윤활 점도 오일 및/또는 희석 오일의 비율은 중량 기준으로 1:99 내지 99:1, 또는 중량 기준으로 80:20 내지 10:90의 범위를 포함한다.
한 구체예에서, 기유는 100℃에서 2mm2/s(센티스톡스 - cSt) 내지 16mm2/s, 3mm2/s 내지 10mm2/s, 또는 심지어 4mm2/s 내지 8mm2/s의 동점도를 갖는다.
용매로서 작용하는 기유의 능력(즉, 용해력)은 연료-직분사 엔진의 작동 동안 LSPI 이벤트의 빈도를 증가시키는 기여 요인일 수 있다. 기유 용해력은 극성 성분에 대한 용매로서 작용하는 비첨가화된 기유의 능력으로서 측정될 수 있다. 일반적으로, 기유 용해력은 기유 그룹이 그룹 I에서 그룹 IV(PAO)로 이동함에 따라 감소된다. 즉, 기유의 용해력은 해당 동적 점성도의 오일에 대해 하기와 같이 랭킹화될 수 있다: 그룹 I > 그룹 II > 그룹 III > 그룹 IV. 기유 용해력은 또한 한 기유 그룹 내에서 점도가 증가함에 따라 감소된다; 낮은 점도의 기유는 더 높은 점도의 유사한 기유보다 우수한 용해력을 나타내는 경향이 있다. 기유 용해력은 아닐린 포인트(ASTM D611)로 측정될 수 있다.
한 구체예에서, 기유는 적어도 30 wt%의 그룹 Ⅱ 또는 그룹 Ⅲ 기유를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 기유는 적어도 60 중량%의 그룹 II 또는 그룹 III 기유, 또는 적어도 80 wt%의 그룹 II 또는 그룹 III 기유를 포함한다. 한 구체예에서, 윤활제 조성물은 20 wt% 미만의 그룹 IV(즉, 폴리알파올레핀) 기유를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 기유는 10 wt% 미만의 그룹 IV 기유를 포함한다. 한 구체예에서, 윤활 조성물은 그룹 IV 기유를 실질적으로 함유하지 않는다(즉, 0.5 wt% 미만 함유).
그룹 V 오일로서 특성 결정된 에스테르 베이스 유체는 이들의 극성의 결과로 높은 수준의 용해력을 갖는다. 윤활 조성물에 낮은 수준(전형적으로 10 wt% 미만)의 에스테르 첨가는 기유 혼합물의 발생 용해력을 상당히 증가시킬 수 있다. 에스테르는 크게 두 가지 카테고리로 그룹화될 수 있다: 합성 및 자연. 에스테르 베이스 유체는 100℃에서 엔진 오일 윤활제에 사용하기에 적합한 동점도 예컨대, 2 cSt 내지 30 cSt, 또는 3 cSt 내지 20 cSt 또는 심지어 4 cSt 내지 12 cSt의 동점도를 가질 것이다.
합성 에스테르는 임의의 다양한 일가 알콜(예를 들어, 부틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 및 프로필렌 글리콜)을 갖는 디카르복실산(예를 들어, 프탈산, 석신산, 알킬 석신산 및 알케닐 석신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬 말론산, 및 알케닐 말론산)의 에스테르를 포함할 수 있다. 이들 에스테르의 특정 예로는 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실)세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바케이트, 리놀산 이량체의 2-에틸헥실 디에스테르, 및 1몰의 세바스산과 2몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2몰의 2-에틸헥사노산을 반응시킴으로써 형성된 복합 에스테르를 포함한다. 기타 합성 에스테르는 C5 내지 C12 모노카르복실산 및 폴리올 및 폴리올 에테르 예컨대, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨로부터 제조된 것들을 포함한다. 에스테르는 또한, 모노-카르복실 산 및 일가 알콜의 모노에스테르일 수 있다.
천연 (또는 바이오-유래) 에스테르는 재생가능한 생물 자원, 유기체 또는 실체에서 유래된 물질을 말하며, 석유 또는 등가의 원료에서 유래된 물질과 구별된다. 천연 에스테르는 지방산 트리글리세리드, 가수분해되거나 부분적으로 가수분해된 트리글리세리드, 또는 에스테르교환된 트리글리세리드 에스테르 예컨대, 지방산 메틸 에스테르 (또는 FAME)를 포함한다. 적합한 트리글리세리드는 비제한적으로, 팜 오일, 대두 오일, 해바라기 오일, 평지씨유, 올리브 오일, 아마인유 및 관련 물질을 포함한다. 트리글리세리드의 기타 소스는 비제한적으로, 조류, 동물성 탤로우 및 동물성 플랭크톤을 포함한다. 천연 트리글리세리드로부터 바이오 윤활제를 생성하는 방법은 예를 들어, 미국 특허 공개 2011/0009300A1에 기재되어 있다.
한 구체예에서, 윤활 조성물은 적어도 2 wt%의 에스테르 베이스 유체를 포함한다. 한 구체예에서, 본 발명의 윤활 조성물은 적어도 4 wt%의 에스테르 베이스 유체, 또는 적어도 7 wt%의 에스테르 베이스 유체, 또는 심지어 적어도 10 wt%의 에스테르 베이스 유체를 포함한다.
과염기화된 나트륨 세제
금속 과염기화된 세제는 다르게는 과염기화된 세제, 금속-함유 과염기화된 세제 또는 초과염기화된 염으로서 불리며, 금속 및 특정 산성 유기 화합물 즉, 금속과 반응하는 기재(substrate)의 화학량론에 따라 중화에 필요한 금속 함량을 초과하는 금속 함량을 특징으로 한다. 과염기화된 나트륨 세제는 비-황 함유 페네이트, 황 함유 페네이트, 설포네이트, 살리실레이트 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
초과 금속의 양은 일반적으로 기재 대 금속 비율의 관점에서 표현된다. 선행 기술 및 본원에서 용어 "금속 비율"은 과염기화될 하이드로카르빌 치환된 유기 산; 하이드로카르빌-치환된 페놀 또는 이들의 혼합물과 기본 금속 화합물의 공지된 화학 반응성 및 화학량론에 따른 두 반응물의 반응으로부터 발생할 것으로 예측되는 염 중의 금속의 화학적 등가물에 대한 과염기화된 염 중의 금속의 총 화학적 등가물의 비율을 규정하는데 사용된다. 따라서, 정상 또는 중성 염(즉, 비누)에서 금속 비율은 1이고, 과염기화된 염에서 금속 비율은 1보다 크고, 특히 1.3보다 크다. 본 발명의 과염기화된 나트륨 세제는 5 내지 30의 금속 비율, 또는 7 내지 22의 금속 비율, 또는 적어도 11의 금속 비율을 가질 수 있다.
나트륨-함유 세제는 또한 페네이트 및/또는 설포네이트 성분 예를 들어, 미국 특허 6,429,178; 6,429,179; 6,153,565; 및 6,281,179에 기술된 바와 같은 페네이트-살리실레이트, 설포네이트-페네이트, 설포네이트-살리실레이트, 설포네이트-페네이트-살리실레이트를 포함하는 혼합된 계면활성제 시스템으로 형성된 "하이브리드" 세제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이브리드 설포네이트/페네이트 세제가 사용되는 경우, 하이브리드 세제는 각각 유사한 양의 페네이트 및 설포네이트 비누를 도입시킨 구별되는 페네이트 및 설포네이트 세제의 양과 동등한 것으로 간주될 것이다. 과염기화된 페네이트 및 살리실레이트는 일반적으로 180 내지 450 TBN의 총 염기 수를 갖는다. 과염기화된 설포네이트는 일반적으로 250 내지 600, 또는 300 내지 500개의 총 염기 수를 갖는다. 과염기화된 세제는 당업계에 공지되어 있다.
알킬페놀은 종종 과염기화된 세제의 성분 및/또는 빌딩 블록으로 사용된다. 알킬페놀은 페네이트, 살리실레이트, 살리자레이트(salixarate) 또는 살리게닌 세제 또는 이들의 혼합물을 제조하는데 사용될 수 있다. 적합한 알킬페놀은 파라-치환된 하이드로카르빌 페놀을 포함할 수 있다. 하이드로카르빌 기는 1 내지 60개의 탄소 원자, 8 내지 40개의 탄소 원자, 10 내지 24개의 탄소 원자, 12 내지 20개의 탄소 원자, 또는 16 내지 24개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 지방족 기일 수 있다. 한 구체예에서, 알킬페놀 과염기화된 세제는 p-도데실페놀을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는(즉, 0.1 중량% 미만 함유) 알킬페놀 또는 이의 혼합물로부터 제조된다. 한 구체예에서, 본 발명의 윤활 조성물은 0.3 중량% 미만의 알킬페놀, 0.1 중량% 미만의 알킬페놀, 또는 0.05 중량% 미만의 알킬페놀을 함유한다.
과염기화된 나트륨 세제는 페네이트, 황-함유 페네이트, 설포네이트, 살리자레이트 및 살리실레이트의 염일 수 있다. 한 구체예에서, 과염기화된 나트륨 세제는 윤활 조성물에 적어도 25 중량 ppm의 나트륨, 적어도 50 중량 ppm의 나트륨, 또는 적어도 85 중량 ppm의 나트륨을 전달하는 양으로 존재할 수 있다. 한 구체예에서, 과염기화된 나트륨 세제는 윤활 조성물에 225 중량 ppm 이하의 나트륨, 200 중량 ppm 이하의 나트륨, 200 중량 ppm 이하의 나트륨, 185 중량 ppm 이하의 나트륨, 또는 150 중량 ppm 이하의 나트륨을 전달하는 양으로 존재할 수 있다.
한 구체예에서, 윤활 조성물은 본 발명의 과염기화된 나트륨 세제 이외에 적어도 하나의 나트륨-비함유 금속 함유 세제를 포함한다. 나트륨-비함유 과염기화된 금속-함유 세제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염일 수 있다. 한 구체예에서, 과염기화된 세제는 페네이트, 황-함유 페네이트, 설포네이트, 살리자레이트 및 살리실레이트의 칼슘 염, 마그네슘 염, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 한 구체예에서, 나트륨-비함유 과염기화된 세제는 칼슘 세제, 마그네슘 세제 또는 이들의 혼합물이다. 한 구체예에서, 과염기화된 칼슘 세제는 적어도 500 중량 ppm의 칼슘 및 2000 중량 ppm 이하의 칼슘, 또는 적어도 700 중량 ppm의 칼슘, 또는 적어도 1100 중량 ppm의 칼슘, 또는 1700 중량 ppm 이하의 칼슘을 윤활 조성물에 전달하는 양으로 존재할 수 있다. 한 구체예에서, 하나 이상의 나트륨-비함유 과염기화된 세제는 1200 중량 ppm 이하, 또는 800 중량 ppm 이하, 또는 600 중량 ppm 이하, 또는 200 중량 ppm 이하, 또는 45 중량 ppm 이하의 마그네슘을 윤활 조성물에 전달하는 양으로 존재할 수 있다. 한 구체예에서, 윤활 조성물은 과염기화된 세제로부터 발생한 마그네슘을 근본적으로 함유하지 않는다(즉, 10 ppm 미만 함유). 한 구체예에서, 적어도 하나의 나트륨-비함유 과염기화된 세제는 적어도 200 중량 ppm의 마그네슘, 또는 적어도 450 중량 ppm의 마그네슘, 또는 적어도 700 중량 ppm의 마그네슘을 윤활 조성물에 전달하는 양으로 존재할 수 있다. 한 구체예에서, 칼슘 및 마그네슘 함유 세제 둘 모두는 나트륨 과염기화된 세제 이외에 윤활 조성물에 존재할 수 있다. 나트륨, 칼슘 및 마그네슘 세제는 나트륨 대 칼슘 대 마그네슘의 중량비가 1:9:0 내지 4:6:0, 또는 1:8:1 내지 2:4:4 또는 1:0:9 내지 4:2:4가 되도록 존재할 수 있다.
한 구체예에서, 설포네이트 세제는 주로 미국 특허 공개 2005/065045 (및 US 7,407,919로서 허여됨)의 단락 [0026] 내지 [0037]에 기술된 바와 같이 적어도 8의 금속 비율을 갖는 선형 알킬벤젠 설포네이트 세제일 수 있다. 선형 알킬벤젠 설포네이트 세제는 연료 절감 향상을 보조하는데 특히 유용할 수 있다. 선형 알킬 기는 알킬 기의 선형 사슬을 따라 벤젠 고리의 어딘가에 그러나, 종종 선형 사슬의 2, 3 또는 4번 위치 및 일부 경우에는, 주로 2번 위치에 부착되어, 선형의 알킬벤젠 설포네이트 세제를 발생시킬 수 있다.
살리실레이트 세제 및 과염기화된 살리실레이트 세제는 적어도 두 가지 상이한 방식으로 제조될 수 있다. p-알킬페놀의 카르보닐화 (또한, 카르복실화로서 언급됨)는 미국 특허 8,399,388을 포함하는 많은 문헌에 기재되어 있다. 카르보닐화에 이어서 과염기화된 살리실레이트 세제를 형성하기 위해 과염기화될 수 있다. 적합한 p-알킬페놀은 탄소 원자 1 내지 60개의 선형 및/또는 분지형 하이드로카르빌 기를 갖는 것들을 포함한다. 살리실레이트 세제는 또한 미국 특허 7,009,072에 기술된 바와 같이 살리실산의 알킬화에 이어서 과염기화에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 살리실레이트 세제는 6 내지 50개의 탄소 원자, 10 내지 30개의 탄소 원자, 또는 14 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 선형 및/또는 분지형 알킬화제(일반적으로 1-올레핀)로부터 제조될 수 있다. 한 구체예에서, 본 발명의 과염기화된 세제는 살리실레이트 세제이다. 한 구체예에서, 본 발명의 살리실레이트 세제는 미반응된 p-알킬페놀을 함유하지 않는다(즉, 0.1 중량% 미만 함유). 한 구체예에서, 본 발명의 살리실레이트 세제는 살리실산의 알킬화에 의해 제조된다.
금속-함유 과염기화된 세제는 0.2 wt% 내지 15 wt%, 또는 0.3 wt% 내지 10 wt%, 또는 0.3 wt% 내지 8 wt%, 또는 0.4 wt% 내지 3 wt%로 존재할 수 있다. 예를 들어, 대형 디젤 엔진에서, 세제는 윤활 조성물의 2 wt% 내지 3 wt%로 존재할 수 있다. 승용차(passenger car) 엔진에 있어서, 세제는 윤활 조성물의 0.2 wt% 내지 1 wt%로 존재할 수 있다.
금속-함유 세제는 황산회분을 윤활 조성물에 제공한다. 황산회분은 ASTM D874에 의해 측정될 수 있다. 한 구체예에서, 본 발명의 윤활 조성물은 총 조성물에 적어도 0.4 중량%의 황산회분을 전달하는 양으로 금속-함유 세제를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 금속-함유 세제는 윤활 조성물에 적어도 0.6 중량%의 황산회분, 또는 적어도 0.75 중량%의 황산회분, 또는 심지어 적어도 0.9 중량%의 황산회분을 전달하는 양으로 존재한다. 한 구체예에서, 금속-함유 과염기화된 세제는 윤활 조성물에 0.1 중량% 내지 0.8 중량%의 황산회분을 전달하는 양으로 존재한다.
회분 및 TBN 이외에, 과염기화된 세제는 윤활 조성물에 중성 세제 염이라고도 불리는 세제 비누를 제공한다. 기재의 금속염인 비누는 윤활 조성물에서 계면 활성제로서 작용할 수 있다. 한 구체예에서, 윤활 조성물은 0.05 중량% 내지 1.5 중량%의 세제 비누, 또는 0.1 중량% 내지 0.9 중량%의 세제 비누를 포함한다. 한 구체예에서, 윤활 조성물은 0.5 중량% 이하의 세제 비누를 함유한다. 과염기화된 세제는 5:1 내지 1:2.3, 또는 3.5:1 내지 1:2, 또는 2.9:1 내지 1:1:7의 회분:비누의 중량비를 가질 수 있다.
기타 성능 첨가제
본 발명의 조성물은 임의로 하나 이상의 추가적인 성능 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 성능 첨가제는 하나 이상의 금속 불활성화제, 점도 조절제, 산화방지제, 마찰 조절제, 내마모성 제제, 부식 억제제, 분산제, 분산제 점도 조절제, 극압 제제, 산화방지제(본 발명의 것 이외의 것), 발포 억제제, 항유화제, 유동점 강하제, 밀봉 팽윤제, 및 이들의 임의의 조합물 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 완전히 포뮬레이션화된 윤활유는 이들 성능 첨가제 중 하나 이상 및 종종 다중 성능 첨가제의 패키지를 함유할 것이다.
한 구체예에서, 본 발명은 분산제, 내마모성 제제, 분산제 점도 조절제, 마찰 조절제, 점도 조절제, 산화방지제, 세제(본 발명의 것과 상이함) 또는 이들의 조합물을 추가로 포함하는 윤활 조성물을 제공하며, 여기에 열거된 첨가제 각각은 그 유형의 첨가제 중 2개 이상의 혼합물일 수 있다. 한 구체예에서, 본 발명은 폴리이소부틸렌 석신이미드 분산제, 내마모성 제제, 분산제 점도 조절제, 마찰 조절제, 점도 조절제(전형적으로 올레핀 공중합체 예컨대, 에틸렌-프로필렌 공중합체), 산화방지제(페놀 및 아민 산화방지제 포함), 과염기화된 세제(과염기화된 설포네이트 및 페네이트 포함), 또는 이들의 조합물을 추가로 포함하는 윤활 조성물을 제공하며, 여기에 열거된 첨가제 각각은 그 유형의 첨가제 중 2개 이상의 혼합물일 수 있다.
한 구체예에서, 본 발명은 무회(ashless) 산화방지제를 추가로 포함하는 윤활 조성물을 제공한다. 무회 산화방지제는 아릴아민, 디아릴아민, 알킬화된 아릴아민, 알킬화된 디아릴 아민, 페놀, 장애된 페놀, 황화 올레핀, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 윤활 조성물은 산화방지제 또는 이의 혼합물을 포함한다. 산화방지제는 윤활 조성물의 0 wt% 내지 15 wt%, 또는 0.1 wt% 내지 10 wt%, 또는 0.5 wt% 내지 5 wt%, 또는 0.5 wt% 내지 3 wt%, 또는 0.3 wt% 내지 1.5 wt%로 존재할 수 있다.
디아릴아민 또는 알킬화된 디아릴아민은 페닐-α-나프틸아민(PANA), 알킬화된 디페닐아민, 또는 알킬화된 페닐나프틸아민, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 알킬화된 디페닐아민은 디-노닐화된 디페닐아민, 노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디-옥틸화된 디페닐아민, 디-데실화된 디페닐아민, 데실 디페닐아민 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 디페닐아민은 노닐 디페닐아민, 디노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디옥틸 디페닐아민 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 구체 예에서, 알킬화된 디페닐아민은 노닐 디페닐아민, 또는 디노닐 디페닐아민을 포함할 수 있다. 알킬화된 디아릴아민은 옥틸, 디-옥틸, 노닐, 디-노닐, 데실 또는 디-데실 페닐나프틸아민을 포함할 수 있다.
본 발명의 디아릴아민 산화방지제는 이러한 윤활 조성물의 중량 기준으로 0.1% 내지 10%, 0.35% 내지 5% 또는 심지어 0.5% 내지 2%로 존재할 수 있다.
페놀계 산화방지제는 단순 알킬 페놀, 장애된 페놀 또는 커플링된 페놀 화합물일 수 있다.
장애된 페놀 산화방지제는 종종 입체 장애 기로서 2차 부틸 및/또는 3차 부틸 기를 함유한다. 페놀 기는 하이드로카르빌 기(전형적으로 선형 또는 분지형 알킬) 및/또는 제 2 방향족 기에 연결되는 브릿징 기(bridging group)로 추가로 치환될 수 있다. 적합한 장애된 페놀 산화방지제의 예는 2,6-디-3차-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-3차-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-3차-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-3차-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-3차-부틸페놀, 4-도데실-2,6-디-3차-부틸페놀, 또는 부틸 3-(3,5-디3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로파노에이트를 포함한다. 한 구체예에서, 장애된 페놀 항산화제는 에스테르일 수 있으며, 예를 들어 Ciba의 IrganoxTM L-135를 포함할 수 있다.
커플링된 페놀은 종종 알킬렌 기와 커플링된 2개의 알킬페놀을 함유하여 비스페놀 화합물을 형성한다. 적합한 커플링된 페놀 화합물의 예는 4,4'-메틸렌 비스-(2,6-디-3차-부틸 페놀), 4-메틸-2,6-디-3차-부틸페놀, 2,2'-비스-(6-t-부틸-4-헵틸페놀); 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸 페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 2,2'-메틸렌 비스(4-에틸-6-t-부틸페놀)을 포함한다.
본 발명의 페놀은 또한 다가 방향족 화합물 및 이의 유도체를 포함한다. 적합한 다가 방향족 화합물의 예는 갈산, 2,5-디하이드록시벤조산, 2,6-디하이드록시벤조산, 1,4-디하이드록시-2-나프토산, 3,5-디하이드록시나프토산, 3,7-디하이드록시 나프토산의 에스테르 및 아미드, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
한 구체예에서, 페놀계 산화방지제는 장애된 페놀을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 장애된 페놀은 2,6-디3차부틸 페놀로부터 유도된다.
한 구체예에서, 본 발명의 윤활 조성물은 윤활 조성물의 0.01 wt% 내지 5 wt%, 또는 0.1 wt% 내지 4 wt%, 또는 0.2 wt% 내지 3 wt%, 또는 0.5 wt% 내지 2 wt%의 범위의 페놀계 산화방지제를 포함한다.
황화된 올레핀은 널리 공지된 상업적 물질이며, 실질적으로 질소를 함유하지 않는, 즉 질소 작용기를 함유하지 않는 것들이 쉽게 입수될 수 있다. 황화될 수 있는 올레핀계 화합물은 자연에서 다양하게 존재한다. 이들은 비-방향족 이중 결합으로 정의되는 적어도 하나의 올레핀계 이중 결합을 함유하고; 즉, 2개의 지방족 탄소 원자를 연결하는 결합을 함유한다. 이들 물질은 일반적으로 1 내지 10개, 예를 들어, 1 내지 4 개, 또는 1 또는 2개의 황 원자를 갖는 설피드 결합을 갖는다.
무회 산화방지제는 따로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 본 발명의 한 구체예에서, 적어도 2개의 산화방지제 각각이 적어도 0.1 중량%로 존재하도록 2개 이상의 상이한 산화방지제가 조합되어 사용되며, 여기서 무회 산화방지제의 합친 양은 0.5 내지 5 중량%이다. 한 구체예에서, 각 무회 산화방지제는 적어도 0.25 내지 3 중량%로 존재할 수 있다.
한 구체예에서, 본 발명은 몰리브덴 화합물을 추가로 포함하는 윤활 조성물을 제공한다. 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디티오카르바메이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 몰리브덴 화합물은 윤활 조성물에 0 내지 1000 ppm, 또는 5 내지 1000 ppm, 또는 10 내지 750 ppm, 또는 5 ppm 내지 300 ppm, 또는 20 ppm 내지 250 ppm의 몰리브덴을 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 분산제는 석신이미드 분산제를 포함한다. 한 구체예에서, 분산제는 단일 분산제로서 존재할 수 있다. 한 구체예에서, 분산제는 2개 또는 3개의 상이한 분산제의 혼합물로서 존재할 수 있으며, 여기서 적어도 하나는 석신이미드 분산제일 수 있다.
석신이미드 분산제는 지방족 폴리아민의 유도체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 지방족 폴리아민은 지방족 폴리아민, 예컨대 에틸렌폴리아민, 프로필렌폴리아민, 부틸렌폴리아민, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 한 구체예에서, 지방족 폴리아민은 에틸렌폴리아민일 수 있다. 한 구체예에서, 지방족 폴리아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리아민 스틸 보텀즈(polyamine still bottoms), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드일 수 있다. N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드의 예는 폴리이소부틸렌 석신이미드를 포함한다. 전형적으로 폴리이소부틸렌 석신산 무수물이 유도되는 폴리이소부틸렌은 350 내지 5000, 또는 550 내지 3000 또는 750 내지 2500의 수평균분자량을 갖는다. 석신이미드 분산제 및 이들의 제법은 예를 들어, 미국 특허 3,172,892, 3,219,666, 3,316,177, 3,340,281, 3,351,552, 3,381,022, 3,433,744, 3,444,170, 3,467,668, 3,501,405, 3,542,680, 3,576,743, 3,632,511, 4,234,435, Re 26,433, 및 6,165,235, 7,238,650 및 EP 특허 0 355 895B1에 기재되어 있다.
분산제는 또한 임의의 다양한 제제와의 반응에 의해 통상적인 방법에 의해 후-처리될 수 있다. 이들 중 보론 화합물, 우레아, 티오우레아, 디메르캅토티아디아졸, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복실산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 말레산 무수물, 니트릴, 에폭시드 및 인 화합물이 있다.
분산제는 윤활 조성물의 0.01 wt% 내지 20 wt%, 또는 0.1 wt% 내지 15 wt%, 또는 0.1 wt% 내지 10 wt%, 또는 1 wt% 내지 6 wt%로 존재할 수 있다.
한 구체예에서, 본 발명의 윤활 조성물은 분산제 점도 조절제를 추가로 포함한다. 분산제 점도 조절제는 윤활 조성물의 0 wt% 내지 5 wt%, 또는 0 wt% 내지 4 wt%, 또는 0.05 wt% 내지 2 wt%로 존재할 수 있다.
적합한 분산제 점도 조절제는 작용기화된 폴리올레핀, 예를 들어, 말레산 무수물 및 아민과 같은 아실화제로 작용기화된 에틸렌-프로필렌 공중합체; 아민으로 작용기화된 폴리메타크릴레이트, 또는 아민과 반응한 에스테르화된 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 포함한다. 분산제 점도 조절제의 더욱 상세한 설명은 국제 공개 WO2006/015130 또는 미국 특허 4,863,623; 6,107,257; 6,107,258; 및 6,117,825에 기재되어 있다. 한 구체예에서, 분산제 점도 조절제는 미국 특허 4,863,623(2 칼럼 15 행 내지 3 칼럼 52 행 참조) 또는 국제 공개 WO2006/015130(2쪽, 단락 [0008] 참조, 제조예는 단락 [0065] 내지 [0073]에 기술됨)에 기술된 것을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 본 발명은 인-함유 내마모성 제제를 추가로 포함하는 윤활 조성물을 제공한다. 전형적으로, 인-함유 내마모성 제제는 아연 디알킬디티오포스페이트일 수 있다. 아연 디알킬디티오포스페이트는 당업계에 공지되어 있다. 내마모성 제제는 윤활 조성물의 0 wt% 내지 3 wt%, 또는 0.1 wt% 내지 1.5 wt%, 또는 0.5 wt% 내지 0.9 wt%로 존재할 수 있다.
한 구체예에서, 본 발명은 마찰 조절제를 추가로 포함하는 윤활 조성물을 제공한다. 마찰 조절제의 예는 아민의 장쇄 지방산 유도체, 지방 에스테르, 또는 에폭시드; 지방 이미다졸린 예컨대, 카르복실산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 생성물; 알킬포스포릭산의 아민 염; 지방 알킬 타르트레이트; 지방 알킬 타르트리미드; 또는 지방 알킬 타르트라미드를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 지방은 C8-22 선형 알킬 기를 갖는 것을 의미할 수 있다.
마찰 조절제는 또한 황화된 지방 화합물 및 올레핀, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디티오카르바메이트, 해바라기 오일 또는 폴리올 및 지방족 카르복실산의 모노에스테르와 같은 물질을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 마찰 조절제는 아민의 장쇄 지방산 유도체, 장쇄 지방 에스테르, 또는 장쇄 지방 에폭시드; 지방 이미다졸린; 알킬포스포릭산의 아민 염; 지방 알킬 타르트레이트; 지방 알킬 타르트리미드; 및 지방 알킬 타르트라미드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 마찰 조절제는 윤활 조성물의 0 wt% 내지 6 wt%, 또는 0.05 wt% 내지 4 wt%, 또는 0.1 wt% 내지 2 wt%로 존재할 수 있다.
한 구체예에서, 마찰 조절제는 장쇄 지방산 에스테르일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 장쇄 지방산 에스테르는 모노-에스테르 또는 디에스테르 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 또 다른 구체예에서, 장쇄 지방산 에스테르는 트리글리세리드일 수 있다.
부식 억제제와 같은 기타 성능 첨가제는 WO2006/047486으로 공개된 미국 출원 US05/038319의 5단락 내지 8단락에 기술된 것, 옥틸 옥탄아미드, 도데세닐 석신산 또는 무수물 및 지방산, 예컨대 올레산과 폴리아민과의 축합 생성물을 포함한다. 한 구체예에서, 부식 억제제는 Synalox®(The Dow Chemical Company의 등록 상표) 부식 억제제를 포함한다. Synalox® 부식 억제제는 프로필렌 옥사이드의 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. Synalox® 부식 억제제는 The Dow Chemical Company의 공개된 양식 번호 118-01453-0702 AMS으로 제품 브로셔에 더욱 자세히 설명되어 있다. 제품 브로셔에는 "SYNALOX Lubricants, High-Performance Polyglycols for Demanding Applications"이라는 제목이 붙어 있다.
윤활 조성물은 벤조트리아졸(전형적으로, 톨릴트리아졸)의 유도체, 디메르캅토티아디아졸 유도체, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸 또는 2-알킬디티오벤조티아졸을 포함하는 금속 불활성화제; 에틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트의 공중합체 및 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트와 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함하는 발포 억제제; 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 중합체를 포함하는 항유화제; 및 말레산 무수물-스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드의 에스테르를 포함하는 유동점 강하제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용할 수 있는 유동점 강하제는 폴리알파올레핀, 말레산 무수물-스티렌의 에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 추가로 포함한다.
다른 구체예에서, 윤활 조성물은 하기 표에 기재된 조성을 가질 수 있다:
Figure pct00003
본 발명은 연소 챔버로의 가솔린 직분사로부터 발생한 사전 점화 이벤트로 인한 작동시 엔진에 대한 손상을 방지하는 놀라운 능력을 제공한다. 이는 점점 더 엄격해지는 정부 규제에 의해 요구되는 연비 성능, 낮은 황산회분 수준, 개선된 퇴적물 제어 및 기타 제한 사항을 유지하면서 성취된다.
산업적 적용
전술한 바와 같이, 본 발명은 본원에 개시된 윤활 조성물을 내연 엔진에 공급하는 것을 포함하는 내연 엔진의 윤활 방법을 제공한다. 일반적으로, 윤활제는 내연 엔진의 윤활 시스템에 첨가되고, 이는 이어서 윤활 조성물을 엔진의 작동 중에 윤활을 필요로 하는 엔진의 중요 부분에 전달한다.
전술한 윤활 조성물은 내연 엔진에 사용될 수 있다. 엔진 구성요소는 강철 또는 알루미늄의 표면(전형적으로, 강철 표면)을 가질 수 있으며, 또한 예를 들어, 다이아몬드형 탄소(DLC) 코팅으로 코팅될 수 있다.
알루미늄 표면은 공융 또는 과-공융 알루미늄 합금(예컨대, 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 옥사이드 또는 다른 세라믹 물질로부터 유도된 것)일 수 있는 알루미늄 합금으로 구성될 수 있다. 알루미늄 표면은 알루미늄 합금, 또는 알루미늄 합성물을 갖는 실린더 보어, 실린더 블록 또는 피스톤 링 상에 존재할 수 있다.
내연 엔진은 배기 가스 제어 시스템 또는 터보과급기와 맞춰질 수 있다. 배기 가스 제어 시스템의 예는 디젤 미립자 필터(DPF), 또는 선택적 촉매 환원(SCR)을 이용하는 시스템을 포함한다.
본 발명의 내연 엔진은 가스 터빈과 구별된다. 내연 엔진에서, 개별적인 연소 이벤트는 로드(rod) 및 크랭크샤프트(crankshaft)를 통해 선형의 왕복동력을 회전 토크로 변환시킨다. 대조적으로, 가스 터빈(제트 엔진으로도 지칭될 수 있음)에서, 연속 연소 프로세스는 병진없이 연속적으로 회전 토크를 발생시키고, 또한, 배기구에서 추진력을 발생시킬 수 있다. 가스 터빈 및 내연 엔진의 작동 조건의 이러한 차이는 상이한 작동 환경 및 스트레스를 초래한다.
내연 엔진용 윤활제 조성물은 황, 인 또는 황산회분(ASTM D-874) 함량에 관계없이 모든 엔진 윤활제에 적합할 수 있다. 엔진 오일 윤활제의 황 함량은 1 wt% 또는 그 미만, 또는 0.8 wt% 또는 그 미만, 또는 0.5 wt% 또는 그 미만, 또는 0.3 wt% 또는 그 미만일 수 있다. 한 구체예에서, 황 함량은 0.001 wt% 내지 0.5 wt%, 또는 0.01 wt% 내지 0.3 wt% 범위일 수 있다. 인 함량은 0.2 wt% 또는 그 미만, 또는 0.12 wt% 또는 그 미만, 또는 0.1 wt% 또는 그 미만, 또는 0.085 wt% 또는 그 미만, 또는 0.08 wt% 또는 그 미만, 또는 심지어 0.06 wt% 또는 그 미만, 0.055 wt% 또는 그 미만, 또는 0.05 wt% 또는 그 미만일 수 있다. 한 구체예에서, 인 함량은 100 ppm 내지 1000 ppm, 또는 200 ppm 내지 600 ppm일 수 있다. 총 황산회분 함량은 2 wt% 또는 그 미만, 또는 1.5 wt% 또는 그 미만, 또는 1.1 wt% 또는 그 미만, 또는 1 wt% 또는 그 미만, 또는 0.8 wt% 또는 그 미만, 또는 0.5 wt% 또는 그 미만, 또는 0.4 wt% 또는 그 미만일 수 있다. 한 구체예에서, 황산회분 함량은 0.05 wt% 내지 0.9 wt%, 또는 0.1 wt% 내지 0.2 wt% 또는 0.45 wt%일 수 있다.
한 구체예에서, 윤활 조성물은 엔진 오일일 수 있으며, 여기서 윤활 조성물은 (i) 0.5 wt% 또는 그 미만의 황 함량, (ii) 0.1 wt% 또는 그 미만의 인 함량, 또는 (iii) 1.5 wt% 또는 그 미만의 황산회분 함량, 또는 이들의 조합물 중 적어도 하나를 가짐을 특징으로 할 수 있다.
실시예
본 발명은 특히 유익한 구체예를 제시하는 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다. 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되는 것인 반면, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
윤활 조성물
전술한 첨가제뿐만 아니라 중합체 점도 조절제, 무회 석신이미드 분산제, 과염기화된 세제, 산화방지제(페놀산 에스테르 및 디아릴아민의 조합물), 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP)를 포함하는 통상적인 첨가제는 물론 하기(표 1)와 같은 기타 성능 첨가제를 함유하는, 그룹 II 윤활 점도 기유의 일련의 5W-20 엔진 윤활제를 제조하였다. 또한, 각각의 실시예의 인, 황 및 회분 함량이 표에서 부분적으로 제시되어 있어 각 실시예가 유사한 양의 이러한 물질을 가지며, 따라서 비교예와 본 발명의 실시예 간의 적절한 비교를 제공함을 보여준다.
표 1 - 윤활유 조성 포뮬레이션 1
Figure pct00004
1 - 위에 제시된 모든 양은 별도의 표시가 없는 한 중량%이며 오일- 비함유 기준이다.
2 - Ca 설포네이트 1: 오일 비함유 과염기화된 칼슘 설포네이트 TBN 520; 금속 비율 10
3 - Ca 설포네이트 2: 오일 비함유 과염기화된 칼슘 설포네이트 TBN 690; 금속 비율 18
4 - Ca 설포네이트 3: 오일 비함유 과염기화된 칼슘 설포네이트 TBN 160; 금속 비율 2.8
5 - Ca 페네이트 : 오일 비함유 "중성" 칼슘 페네이트 TBN 200; 금속 비율 1.2
6 - Na 설포네이트 : 오일 비함유 과염기화된 Na 설포네이트 TBN 650
7 - Mg 설포네이트 : 오일 비함유 과염기화된 Mg 설포네이트 TBN 600
8 - 알킬화된 디아릴아민과 장애된 페놀 산화방지제의 조합물
9 - 분산제: 2000 Mn PIB로부터 제조된 PIB석신이미드
10 - 실시예에 사용된 추가의 첨가제는 마찰 조절제, 유동점 강하제, 소포제, 부식 억제제를 포함하며, 일부 양의 희석 오일을 포함한다.
표 2 - 윤활유 조성 포뮬레이션( 5W-30)
Figure pct00005
1 - 위에 제시된 모든 양은 별도의 표시가 없는 한 중량%이며 오일- 비함유 기준이다.
2 - Ca 설포네이트는 TBN이 적어도 300이고 금속 비율이 적어도 10인 하나 이상의 과염기화된 칼슘 알킬벤젠 설폰산이다 .
3 - TBN이 ~600인 과염기화된 마그네슘 설포네이트
4 - TBN이 ~200인 칼슘의 황 결합된 페네이트 염
5 - 무회 산화방지제 - 노닐화된 및 디노닐화된 디페닐아민 , 장애된 페놀 에스테르 및 황화된 올레핀의 혼합물
6 - 실시예에 사용된 추가의 첨가제는 마찰 조절제, 유동점 강하제, 소포제, 부식 억제제를 포함하며, 일부 양의 희석 오일을 포함한다.
테스트
저속 사전-점화 이벤트는 Ford 2.0L Ecoboost 엔진 및 GM 2.0L Ecotec의 두 엔진에서 측정하였다. 이 두 엔진 모두는 터보차저 가솔린 직분사(GDI) 엔진이다. Ford Ecoboost 엔진은 2스테이지로 작동된다. 첫 번째 스테이지에서, 엔진은 1500 rpm 및 14.4 bar 제동 평균 유효 압력(BMEP)에서 작동된다. 두 번째 스테이지 동안, 엔진은 1750 rpm 및 17.0 bar BMEP에서 작동된다. 엔진을 각 스테이지에서 25,000 연소 사이클 동안 가동시키고 LSPI 이벤트를 계수하였다.
GM Ecotec 엔진을 100℃의 오일 섬프 온도에서 2,000 rpm 및 22.0 bar BMEP에서 작동시켰다. 이 시험은 15,000 연소 사이클의 9 단계로 구성되며 각 단계는 공회전(idle) 기간으로 구분된다. 따라서, 연소 이벤트는 135,000 연소 사이클에 걸쳐 계수하였다.
LSPI 이벤트는 실린더에서 연료 전하의 피크 실린더 압력(PP)과 질량 연소 분율(MFB)을 모니터링함으로써 측정하였다. 두 기준이 모두 충족되면, LSPI 이벤트가 발생한 것으로 결정하였다. 피크 실린더 압력의 임계값은 일반적으로 9,000 내지 10,000 kPa이다. MFB에 대한 임계값은 전형적으로 연료 차지의 적어도 2%가 늦게 연소되게 하는 값, 즉 5.5 도의 에프터 탑 데드 센터(After Top Dead Center: ATDC)가 되게 하는 값이다. LSPI 이벤트는 100,000 연소 사이클 당 이벤트, 사이클 당 이벤트, 및/또는 이벤트 당 연소 사이클로서 보고될 수 있다.
표 4 - GM Ecotec LSPI 테스트
Figure pct00006
데이터는 총 세제 회분이 1 중량% 미만으로 감소하면 LSPI 이벤트가 감소함을 나타낸다. 칼슘 세제의 나트륨 세제 및 선택적으로 마그네슘 세제로의 부분적 대체 또한, LSPI 이벤트 감소 관찰을 제공하였다. 또한, 설포네이트 세제의 페네이트계 세제로의 부분적 대체는 관찰가능한 LSPI 이벤트의 감소를 유도하였다.
상기 기술된 물질의 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어, 최종 포뮬레이션의 성분은 초기에 첨가되는 성분과 다를 수 있음은 공지되어 있다. 이로써 형성된 생성물(본 발명의 윤활제 조성물이 이의 의도된 용도로 사용될 때 형성된 생성물 포함)은 용이한 설명이 불가능할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 모든 이러한 변형 및 반응 생성물은 본 발명의 범위 내에 포함되며; 본 발명은 상기 기술된 성분을 혼합하여 제조된 윤활제 조성물을 포함한다.
상기 언급된 각각의 문서는 우선권 서류 및 존재하는 경우, 이 출원서가 이익을 주장하는 모든 관련 출원과 마찬가지로 본원에 참고로 인용된다. 실시예를 제외하고, 또는 달리 명시적으로 지시된 경우를 제외하고, 물질, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 및 기타 등등을 특정하는 본 명세서의 모든 수치적 양은 단어 "약"에 의해 변화되는 것으로 이해되어야 한다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에서 언급된 각각의 화학 물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 상업적 등급으로 존재하는 것으로 일반적으로 이해되는 다른 그러한 물질을 함유할 수 있는 상업적 등급 물질로 해석되어야 한다. 그러나, 달리 명시되지 않는 한, 각 화학 성분의 양은 상업적 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일을 제외하고 제시된다. 본원에서 제시된 상한 및 하한, 범위 및 비율 제한은 독립적으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 유사하게는, 본 발명의 각 요소에 대한 범위 및 양은 임의의 다른 요소에 대한 범위 또는 양과 함께 이용될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "하이드로카르빌 치환기" 또는 "하이드로카르빌 기"는 당업자에게 잘 알려진 이의 통상의 의미로 사용된다. 특히, 이는 분자의 나머지에 직접 부착되고 탄소 원자를 가지며 주로 탄화수소 특성을 갖는 기를 지칭한다. 하이드로카르빌 기의 예는 i) 탄화수소 치환기, 즉 지방족(예를 들어, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예를 들어, 시클로알킬, 시클로알케닐) 치환기, 및 방향족-, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족 치환기뿐만 아니라 시클릭 치환기(여기서 고리는 분자의 또 다른 부분을 통해 완성됨(예를 들어, 2개의 치환기가 함께 고리를 형성함)); (ii) 치환된 탄화수소 치환기, 즉, 본 발명의 내용에서, 치환기의 주요 탄화수소 성질을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기(예를 들어, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 메르캅토, 알킬메르캅토, 니트로, 니트로소, 및 설폭시)를 함유하는 치환기; (iii) 헤테로 치환기, 즉, 주요 탄화수소 특징을 가지면서, 본 발명의 내용에서 탄소 원자로 구성되는 고리 또는 사슬에서 탄소 이외의 것을 함유하는 치환기를 포함한다.
헤테로원자는 황, 산소, 질소를 포함하며, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환기를 포함한다. 일반적으로, 하이드로카르빌 기에서 10개의 탄소 원자마다 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하의 비-탄화수소 치환기가 존재할 것이며; 전형적으로, 하이드로카르빌 기에는 비-탄화수소 치환기가 존재하지 않을 것이다.
본 발명은 이의 바람직한 구체예와 관련하여 설명되었지만, 본 명세서를 읽음으로써 당업자에게는 다양한 변형이 명백해질 것이라는 것을 이해해야 한다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 속하는 그러한 변형을 포함하도록 의도된 것으로 이해되어야 한다.

Claims (18)

  1. 스파크-점화식 직분사 내연 엔진에서 저속 사전-점화 이벤트를 감소시키는 방법으로서, 25 중량 ppm 내지 225 중량 ppm의 나트륨을 조성물에 전달하는 양의 과염기화된 나트륨 세제 및 윤활 점도 기유(base oil of lubricating viscosity)를 포함하는 윤활제 조성물을 엔진에 공급하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1 항에 있어서, 엔진이 10 bar 또는 그 초과의 제동 평균 유효 압력(BMEP)을 갖는 하중하에서 작동되는 방법.
  3. 제1 항에 있어서, 엔진이 3,000 rpm 또는 그 미만의 속도에서 작동되는 방법.
  4. 제1 항에 있어서, 엔진이 액체 탄화수소 연료, 액체 비탄화수소 연료, 또는 이들의 혼합물로 연료 공급되는 방법.
  5. 제4 항에 있어서, 엔진이 천연가스, 액화 석유 가스(LPG), 압축 천연가스(CNG) 또는 이들의 혼합물에 의해 연료 공급되는 방법.
  6. 제1 항에 있어서, 과염기화된 나트륨 세제가 설포네이트 세제, 페네이트 세제, 살리실레이트 세제 및 이들의 조합물 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  7. 제1 항에 있어서, 윤활제 조성물이 무회 분산제, 무회 산화방지제, 인-함유 내마모성 첨가제, 마찰 조절제, 중합체 점도 조절제 및 나트륨 이외의 금속-함유 세제로부터 선택된 적어도 하나의 기타 첨가제를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제6 항에 있어서, 과염기화된 나트륨 세제가 설포네이트 세제를 포함하는 방법.
  9. 제6 항에 있어서, 과염기화된 나트륨 세제가 살리실레이트 세제를 포함하는 방법.
  10. 제1 항에 있어서, 과염기화된 나트륨 세제가 5 내지 30의 금속 비율을 갖는 방법.
  11. 제1 항에 있어서, 과염기화된 나트륨 세제가 윤활제 조성물의 0.2 내지 8 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  12. 제1 항에 있어서, 칼슘 세제, 마그네슘 세제, 또는 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 금속-함유 세제를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제3 항에 있어서, 윤활 조성물이 폴리알케닐 석신이미드 분산제를 조성물의 0.5 내지 4 중량%의 양으로 추가로 포함하는 방법.
  14. 제1 항에 있어서, 윤활 조성물이 적어도 50 중량%의 그룹 Ⅱ 기유, 그룹 Ⅲ 기유, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  15. 제1 항에 있어서, 과염기화된 나트륨 세제가 황-커플링된 페네이트 세제를 포함하는 방법.
  16. 제1 항에 있어서, 과염기화된 나트륨 세제가 윤활 조성물에 0.1 중량% 내지 0.9 중량%의 황산회분을 제공하는 양으로 존재하는 방법.
  17. 제1 항 내지 제16 항 중의 어느 한 항에 있어서, LSPI 이벤트의 수가 적어도 10% 감소되는 방법.
  18. 제1 항 내지 제12 항 중의 어느 한 항에 있어서, 저속 사전-점화 이벤트가 100,000회 연소 이벤트 당 20회 미만의 LSPI 이벤트로 감소되는 방법.
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