DE1520880B2

DE1520880B2 - Verfahren zur herstellung von modifizierten, stickstoffhaltigen kohlenwasserstoffpolymerisaten und deren verwendung

Info

Publication number: DE1520880B2
Application number: DE1964S0092409
Authority: DE
Inventors: Aart Amsterdam Strang
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B V, Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1963-08-02
Filing date: 1964-07-31
Publication date: 1978-11-09
Also published as: NL137370C; GB1005638A; DE1520880C3; DE1520880A1; NL296138A

Description

Die Schmierölzusatzstoffe können eingeteilt werden in eine Gruppe aus Substanzen, welche Metallatome enthalten, beispielsweise Metallseifen von öllöslichen organischen Saurem, und in eine Gruppe von Verbindungen, die keine Metallatome enthalten. Diese zuletzt genannte Gruppe von Zusatzstoffen weist statt der Metallatome eine polare Gruppe im Molekül auf, der sie die Eigenschaft, als Zusatzstoff zu wirken, verdankt. Vertreter dieses speziellen Typs von Zusatzstoffen sind z.B. tertiäre Amine mit einer einzigen langkettigen Alkylgruppe von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und 2 kurzkettigen Alkylgruppen, welche in der US-Patentschrift 24 76 271 beschrieben werden und welche man als Antioxydationsmittel einsetzt

In der französischen Patentschrift 10 70 969 wird ein Reaktionsprodukt aus einem Vinylchloridpolymerisat bzw. -mischpolymerisat mit einem aliphatischen primären oder sekundären Amin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen beschrieben, welches sich als Fließpunkterniedriger und Viskositätsindexverbesserer eignet

Außerdem werden in der US-PS 30 87 936 Umsetzungsprodukte einer dreistufigen Reaktionsabfolge: Halogenkohlenwasserstoff -·· Bernsteinsäurederivat -* N-acyliertes Bernsteinsäurederivat -► borhaltiges Endprodukt beschrieben, die sich als Schmierölzusatzstoffe eignen. Diese Reaktionsabfolge ist aber sehr aufwendig, insbesondere wenn sie im industriellen Maßstab durchgeführt werden muß.

Ferner sind Schmierölzusatzstoffe mit reinigender Wirkung bekannt, welche sich von einem Monoalkenylbernsteinsäureimid ableiten, dessen Stickstoffatom mit dem Rest von Tetraäthylenpentamin verknüpft ist. Auch ist empfohlen worden, derartige Kondensationsprodukte noch mit einer Borverbindung, wie Bortrifluorid oder Borsäure, umzusetzen. Infolge des Einbaues des Boratoms soll die Schlammbildung herabgesetzt werden.

Auch sind für die Verwendung als Textilhilfsmittel geeignete, wasserlösliche oder in Wasser leicht verteilbare bzw. dispergierbare stickstoffhaltige Kondensationsprodukte beschrieben worden, die bei der Umsetzung von halogenisiertem Hartparaffin mit solchen Mengen an Polyalkylenpolyaminen entstehen, daß auf jedes bei der Kondensation abzuspaltende Halogen's atom mindestens 2 Moleküle Polyalkylenpolyamin kommen. Derartige Produkte sind jedoch nicht als Schmierölzusatzstoffe geeignet

Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen, welche einem

ίο Schmieröl reinigende Eigenschaften verleihen und außerdem in unter niedriger Belastung laufenden Motoren die Schlammbildung in sehr wirksamer Weise verhindern und ein besseres Verhalten als im Handel erhältliche vergleichbare Zusatzstoffe zeigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von modifizierten, stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffpolymerisaten durch Umsetzung von halogenierten Kohlenwasserstoffen, die wenigstens 50 Kohlenstoffatome und wenigstens 2 Halogenatome als Substituenten enthalten, mit mehrwertigen Aminen im Überschuß durch Erhitzen, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung an einem halogenierten Mischpolymerisat von Äthylen und Propylen mit 40 bis 60 . Mol-% Propyleneinheiten, das bis zu einem Chlorgehalt von 0,6 bis 1,3 Gewichtsprozent chloriert worden ist, vorgenommen wird. "

Der Abstand zwischen jeweils zwei Gruppen des mehrwertigen Amins längs der Kohlenwasserstoffkette der Polymerisate ist im allgemeinen nicht kritisch. Die Gruppen des mehrwertigen Amins sind in der Regel nicht gleichmäßig über die Molekülkette verteilt

Hingegen ist die Länge der Kohlenwasserstoffkette, an die die Gruppen des mehrwertigen Amins gebunden sind, im Hinblick auf die Löslichkeit der Produkte in dem Schmieröl von großer Bedeutung. Die Tatsache, daß die Löslichkeit mit der Kettenlänge zusammenhängt, ist bekannt und läßt sich leicht experimentell bestätigen. Mit wachsender Kettenlänge kann die Löslichkeit des Zusatzstoffes in manchen Fällen sogar wieder abnehmen.

Die in dieser Hinsicht noch zulässige größte Kettenlänge hängt von dem Verzweigungsgrad und dem Kristallinitätsgrad der Kette ab. Produkte mit einer Kohlenwasserstoffkette von mehr als 50 000 Kohlenstoffatomen werden im allgemeinen eine schlechte Löslichkeit in Schmierölen aufweisen.

Auch die Anzahl von Gruppen des mehrwertigen Amins im Molekül kann einen Einfluß auf die Löslichkeit haben. Im Hinblick auf den hydrophilen Charakter eines mehrwertigen Amins ist es verständlich,

daß die Öllöslichkeit bei gleichbleibender Länge der Kohlenwasserstoffkette mit der Anzahl der Gruppen des mehrwertigen Amins in dem Zusatzstoff abnimmt Die Amingruppe leitet sich vorzugsweise von einem aliphatischen mehrwertigen Amin mit zwei oder mehr Stickstoffatomen ab, wobei wenigstens eines derselben ein primäres oder sekundäres Stickstoffatom ist Beispiele solcher Amine sind Diamine, wie 1,2-Diaminoäthan, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan sowie

co Diaminobutane, Diaminopentane und ihre Homologen, sofern sie wenigstens ein primäres oder sekundäres Stickstoffatom aufweisen.

Vorzugsweise werden Diamine eingesetzt, die sich von einem N,N-Dialkyl-l,3-diaminopropan ableiten,

z. B. N,N-Dimethyl-l,3-diaminopropan.

Die aliphatischen Amingruppen können sich auch von Polyalkylenpolyaminen ableiten, beispielsweise von Polyäthylenpolyaminen, von Polypropylenpoly-

aminen und von Polybutylenpolyaminen. Hierbei sind Amingruppen bevorzugt, die sich von Polyalkylenpolyaminen mit 3 oder mehr Stickstoffatomen ableiten. Sehr geeignet als Reaktionskomponente sind daher PoIyäthylenpolyamine, insbesondere Diäthylentriamin, Triä'thylentetramin und Tetraäthylenpentamin.

In der Praxis haben sich besonders solche Zusatzstoffe bewährt, die sowohl Triamin- als auch Tetramin- und Pentamingnippen enthalten, da sie aus technischen Gemischen von Polyäthylenpolyaminen hergestellt werden können, was wirtschaftliche Vorteile bietet.

Die Amingruppen können sich auch von einem cyclischen mehrwertigen Amin ableiten. Solche cyclischen mehrwertigen Amine erhält man in bekannter Weise z. B., wenn man aliphatische mehrwertige Amine mit durch Äthlengruppen getrennten Stickstoffatomen in Anwesenheit von HCl erhitzt

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Halogenatom unter Abspaltung von Halogenwasserstoff, wie HCl, durch eine Gruppe eines mehrwertigen Amins ersetzt Der gebildete Halogenwasserstoff kann auf beliebige geeignete Weise entfernt werden, beispielsweise durch Salzbildung mit überschüssigem mehrwertigem Amin. Die Umsetzung zwischen dem halogenierten Mischpolymerisat und dem mehrwertigen Amin wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Lösungsmittels, insbesondere in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 160⁰C, durchgeführt

Enthält die Aminkomponente mehr als ein reaktives Stickstoffatom, so erfolgt die Umsetzung vorzugsweise unter solchen Bedingungen, daß die Gefahr einer Vernetzung möglichst gering ist, wozu man beispielsweise das Amin im Überschuß einsetzen kann.

Die halogenierten Polymerisate sind durch Halogenieren eines Mischpolymerisats aus Äthylen und Propylen mit 40 bis 60 Mol-% von Propylen abgeleiteten Einheiten hergestellt worden, das man bis zu einem Chlorgehalt von 0,6 bis 1,3 Gewichtsprozent chloriert hat Das Chlor wird dabei an die primären, sekundären und tertiären Kohlenstoffatome, hauptsächlich jedoch an die sekundären und tertiären Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffkette gebunden.

Die erfindungsgemäß hergestellten stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffpolymerisate sind ausgezeichnete Dispergiermittel, und sie verleihen Schmierölen, denen sie einverleibt werden, sehr befriedigende Eigenschaften. Als Basisöle können Mineralschmieröle der verschiedensten Viskositätsgrade sowie synthetische Schmieröle und auch fette Öle enthaltende Schmieröle verwendet werden. Die Zusatzstoffe können den Schmierölen als solche oder in Form eines Konzentrats beigemischt werden, das z. B. durch Vermischen des Zusatzstoffes mit einer kleinen Menge Schmieröl erhalten wird.

Die Konzentration des Zusatzstoffes in den Schmierölen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird die gewünschte reinigende Wirkung bereits mit einem Zusatz von 0,1 und 10 Gewichtsprozent erzielt, jedoch kann es in besonderen Fällen erforderlich sein, auch höhere Konzentrationen anzuwenden, beispielsweise wenn das Schmieröl in Dieselmotoren eingesetzt werden soll, die zu starker Verschmutzung neigen.

Die neuen Zusatzstoffe können auch in Kombination mit anderen Schmierölzusatzstoffen, z. B. Antioxydationsmitteln, Reinigungsmitteln, Vl-Verbesserern, Antikorrosionsmitteln, Schaumbremsen, Mitteln zur Verbesserung der Schmierwirkung und anderen üblichen Schmierölzusatzstoffen verwendet werden.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Als Ausgangsmaterial wird ein Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat mit 50 Mol-% Propyleneinheiten und einem Molekulargewicht von 250 000 verwendet, das

ίο auf folgende Weise chloriert worden ist:

400 000 Gewichtsteile des Mischpolymerisats werden in 4800 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst Diese Lösung wird bei 50⁰C in eine Lösung von 4 Gewichtsteilen Chlor in 500 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff eingerührt. Nach einstündigem Rühren bei 50⁰C wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 60° C abdestilliert. Man erhält 397 Gewichtsteile chloriertes Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat mit einem Chlorgehalt von 0,90 Gewichtsprozent

Eine Lösung von 80 Gewichtsteilen dieses chlorierten Mischpolymerisats in 650 Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol wird bei 190⁰C in 38,3 Gewichtsteile Tetraäthylenpentamin eingerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann noch weitere 20 Stunden unter Rühren bei 19O⁰C gehalten.

Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermin-'" dertem Druck bei 130° C abdestilliert. Der Rückstand wird in 200 Gewichtsteilen Toluol aufgenommen. Die so erhaltene Lösung "wird mit wäßrigem Alkali gewaschen, bis das Waschwasser chlorfrei ist Dann wäscht man mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und gießt die Lösung anschließend in 300 Gewichtsteile Methanol ein. Die ausgefällten Bestandteile werden mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60° C getrocknet. Man erhält 82 Gewichtsteile eines modifizierten, stickstoffhaltigen Polymerisats mit einem Chlorgehalt von 0,005 Gewichtsprozent und einem Stickstoffgehalt von 1,70 Gewichtsprozent, dessen Wirksamkeit als Schmierölzusatzstoff in einem Gardner-Einzylinder-Dieselmotor und in einem Petter-Einzylinder-Benzinmotor geprüft wird.

Zur Durchführung des Motortests wird ein Schmieröl mit einem Zusatzstoffgehalt von 1,5 Gewichtsprozent in einem lösungsmittelraffinierten paraffinischen Schmieröldestillat als Basisöl verwendet Die Viskosität des Basisöls für den Petter-Test beträgt 7,2 cSt(98,9° C), die des Basisöls für den Gardner-Test 11,5 cSt (98,9° C).

Gardner-Dieselmotor

Wassergekühlter Einzylinder-Viertaktmotor; Zylinderbohrung: 108 mm - Hub: 152,4 mm - Hubvolumen: 1,4 Liter - Leistung: 11 PS bei 1200 U/Min. Die Testdauer beträgt 17 Stunden. Der Motor wird mit einem Dieselöl mit einem Schwefelgehalt von 0,9 Gewichtsprozent betrieben. Die Kühlwassertemperatur beträgt 80° C. Es wird die Verschmutzung des Kolbens bewertet.

Petter-Benzinmotor

Wassergekühlter Einzylinder-Viertaktmotor; Zylinderbohrung: 85 mm - Hub: 82,5 mm - Hubvolumen: b5 468 ml - Kompressionsverhältnis: 10,0: 1 - Leistung: 3,5 PS bei 1500 U/Min. Die Testdauer beträgt 48 Stunden. Der Motor wird mit einem Benzin mit einem Schwefelgehalt von 0,05 Gewichtsprozent betrieben,

das pro Liter 0,32 ml TEL Zusatzmischung enthält Tabelle (61,48 Gewichtsprozent Bleitetraäthyl, 18,81 Gewichtsprozent Dichloräthan, 17,86 Gewichtsprozent Dibromäthan, Rest: Farbstoff und Kerosin). Die Kühlwassertemperatur der Zylinderkühlung beträgt 80° C, die des mit Wasser gekühlten Nockenwellenantriebsgehäusedeckels 24° C. Bei diesem Test werden die Kolbenverschmutzung und die Schlammbildung bewertet.

Die Ergebnisse der beiden Motorentests sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt, wobei zum Vergleich auch die Zahlenwerte für das Basisöl ohne Zusatzstoff angegeben sind.

Gardner- Dieselmotor	Petter-Benzinmotor	Kolben reinheit
Kolben reinheit	Schlamm- bildung
(10 = rein)	(10= rein)

Basisöl + 1,5 % Zusatzstoff

Basisöl

8,3 5,9

7,5 5,1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten, stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffpolymerisaten durch Umsetzung von halogenierten Kohlenwasserstoffen, die wenigstens 50 Kohlenstoffatome und wenigstens 2 Halogenatome als Substituenten enthalten, mit mehrwertigen Aminen durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung an einem halogenierten Mischpolymerisat von Äthylen und Propylen mit40 bis 60 Mol-% Propyleneinheiten, das bis zu einem Chlorgehalt von 0,6 bis 1,3 Gewichtsprozent chloriert worden ist, vorgenommen wird.

2. Verwendung der modifizierten Kohlenwasserstoffpolymerisate nach Anspruch 1 als Schmierölzusatzstoffe.