DE1520208A1

DE1520208A1 - Stickstoffhaltige Brennstoffzusatzmassen

Info

Publication number: DE1520208A1
Application number: DE19631520208
Authority: DE
Inventors: Dorer Jun Casper John; Miller Clark Ober
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1962-09-19
Filing date: 1963-09-19
Publication date: 1969-10-16
Also published as: GB1024906A; US3240575A

Description

Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ.

DIETRICH LEWINSKY

Patentanwalt f 9, Sep. 1963

Mlftcben-Pisinq. Aones-Bernauer·Straße 207

Telefon^ 1520208

Lj γ

• Expl.

2611

The Lubrizol Corporation, Cleveland 17 (Ohio) V.St.v.A« Stickstoffhaltige Brennstoffzusatzmaasen

USA-Priorität vom 19. September 1962 aus der USA-Patentanmeldung Serial No· 224 843

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Hasse, insbesondere auf stickstoffaltige Hassen, welche speziell als Zusätze in Brennstoffen wie Kohlenwasserstoffbrennetoffölen und Benein brauchbar sind.

Kohlenwaaβeretoffbrennstoffe unterliegen der Verschlechterung bei Lagern in Berührung mit Luft, Feuchtigkeit oder Hitze. Die Produkte einer solchen Verschlechterung wirken oft korrodierend auf Metallteile, welche mit dem Brennstoff in Berührung kommen. Sie neigen auch dazu, unlösliche schlamm- oder laokähnliche Aba^neidungen zu bilden und verursachen das

909842/156 6

Verstopfen von filtern, IKlsenöffnungen und Brennstoff leitungen· Es ist daher erwünscht, dem Brennstoff chemische Zusätze einzuverleiben, welche in der Lage sind, die Verschlechterung des öle zu unterbinden bzw« die verschlechternden Produkte in der ölphaee zu dispergieren, so dass die Bildung schädlicher Absoheidungen verhindert wird.

Eine zusätzliche Schwierigkeit ist mit der Mitführung kleiner Waeeermengen im Brennstoff verbunden. Bei bestimmten Witterunge· und Arbeitsbedingungen neigt das mitgeführte Wasser dazu, Eis zu bilden, welches den Brennstoffstrom in Brennstoffleitungen oder duroh Öffnungen versperrt. So wird beispielsweise das Stehenbleiben von Benzinmotoren mit Vergaser, insbesondere während kühler, feuchter Witterung, oft duroh Eis verursacht, welches sich in der Nähe des Drosselklappenucifangee bildet.

Es let demgemäss ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neuartige Zubereitungen zu schaffen. Weiteres Erfindungsziel ist die Schaffung von als Zusätzen in Brennstoffen brauchbaren Massen. Ferner ist Ziel der Erfindung die Schaffung verbesserter BrennstoffZubereitungen« Ein noch weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Kohlenwasserstoffbrennstoffzubereitungen für Verbrennungskraftmaschinen. Nooh weiteres Erfindungsziel ist die Schaffung von Kohlenwasseratoffbrennstoffzubereitungen für Brenner.

Biese und andere Ziele 3/ejrdeiL er/inäungsgemäss erreicht, indem

man eine stickstoffhaltige Masse schafft, welche durch das Verfahren bereitet wird, welches sich dadurch kennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von etwa 0⁰C bis zu etwa 100⁰C vermischt: (A) einen sauren Reaktionsteilnehmer, hergestellt durch Teilverestern einer Bernsteinsäureverbindung aus der Klasse der Alkenylbernsteineäuren mit mindestens etwa β Kohlen Stoffatomen in der Alkenylgruppe sowie der Anhydride dieser Säuren, mit etwa 0,1 bis etwa0,5 Hol einer Verbindung aus der Klasse der niederen aliphatischen Epoxyde und der niederen aliphatischen Polyöle, und (B) einen basischen Reaktionsteilnehmer, hergestellt durch Teilacylieren eines Alkylenamins bei einer Temperatur oberhalb etwa 100⁰C mit einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens etwa 12 Kohlenstoffatomen, und durch Behandeln des teilacyllerten Polyamine mit etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.# eines niederen aliphatischen Epoxyds bei einer Temperatur oberhalb etwa 100⁰Co

Der saure Reaktionsteilnehmer (A) ist eine Alkenylbernsteineäure bzw. Anhydrid, welches mit einem Epoxyd oder einem Polyol teilvereatert ist. Die Alkenylgruppe der Alkenylbernsteinsäure bzw. des Anhydrids enthält mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwalO bis etwa 30 Kohlenstoffatome. Sie ist vorzugsweise von einem Olefin, insbesondere einem höheren Olefin abgeleitet, welches man durch Polymerisation eines niederen Olefine wie Äthylen, Propylen, 1-Buten oder Isobuten erhält. Ein besonders brauchbares Polymeres ist ein Polymeres des Propene oder Isobutens mit einem MoIe-

909842/1566

kulargewicht von etwa 150 bis etwa 350. Ein solches Polymeres erhält man durch Inberührungbringen des monomeren Olefine mit einem Friedel-Crafts Katalysator wie Bortrifluorid, Titantetrachlorid oder Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von etwa -25 bis +25⁰C. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Butan, Äthan, η-Hexan öder Cyclohexan ausgeführt werden.

Die Alkenylbernateinsäuren bzw. Anhydride sind leicht zugänglich durch die Reaktion von Malei*asäureanhydrid oder Itaeonsäureanhydrid mit einem geeigneten Olefin oder einem chlorierten ' Kohlenwasserstoff wie einem chlorierten Olefinpolymeren wie oben beschrieben. Die Reaktion bestellt nur in dem Erhitzen der Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur von etwa 100 bis 500⁰C. Das Produktist ein Alkenylbernstelnsäureanhydrid. Es kann zu der entsprechenden Säure hydrolysiert werden, indem man es mit Wasser oder Dampf behandelt.

Die niederen aliphatischen Epoxyde und Polyole, welche zur Herstellung der teilveresterten Alkenylbernsteinsäuren brauchbar sind, enthalten vorzugsweise weniger als etwa 8 Kohlenstoffatome. Beispiele dieser Epoxyde sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1.2-Butylenoxyd, 2.3-Butylenoxyd, Cyclohexenepoxyd und 1.2-Octylenoxyd. Das Epoxyd kann einen polaren Substituenten wie Chlor, Brom, oder Ätherradikal enthalten, z.B. Epichlorhydrin· Die Polyole sind vorzugsweise Glycole wie Äthylenglycol, Propylenglycol, 1.2-Butylenglycol, 2.3-Butylenglycol, Trimethylen-

9 0 9 8 42/ 1566

glycol, Tetramethylenglycol, Hexamethylenglyool, 1.2-0otylenglycol .und 1.2-Cyclohexendiol. Zu anderen brauchbaren Polyolen zahlen beispielsweise Glycerin, Glycerinaonomethyläther, Pentaerythrit usw.

Die relativen Mengen an Alkenylbernsteinsäure bezw. -anhydrid und an Epoxyd oder Polyol, Vielehe zur Herstellung des teilveresterten Säurereaktionsteilnehmers (A) verwendet werden, sind 1 Mol Säure bzw. Anhydrid und etwa 0,1 bis etwa 0,5 Mol des Epoxyds bzw. Polyols. Die Temperatur, bei welcher die Teilveresterung ausgeführt werden kann, liegt gewöhnlich innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis etwa 3QO⁰C. Die bevorzugte Temperatur beträgt etwa 150 bis etwa 25O⁰O. Verwendet man eine Alkenylbernsteinsäure als Heaktlonateilnehmer, so wird das Wasser, welches als Nebenprodukt gebildet werden kann, während des JOrtschreitens der Veresterung durch Destillation entfernt. Verwendet man ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid als Reaktionsteilnehiaer, so ist vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1 Mol Wasser je Mol des Anhydrids im Veresterun^sgemisch anwesend, ao dass Anhydrid, welches nicht verestert worden ist, zu der entsprechenden Säure hydrolysiert wird.

Die chemische konstitution der teilveresterten Alkenylbernsteinsäure bzw. des Anhydrids von (A) ist nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, dasa ein Gemisch" der Alkenylbernsteinsäure bzw. des Anhydrids mit einer wesentlichen Menge des Mono-

90 9-8 42/1566

(hydroxyaliphatischen) Eaters der Säure vorliegt. Oft enthält (A) zusätzlich den Bi-(hydroxyaliphatischeh) Ester der Säure oder Polyester, welche durch die Veresterung von beispielsweise mehr als einer Hydroxylgruppe des Polyols gebildet werden. (A) kann auch polymere Beter enthalten, welche durch die Veresterung von beispielsweise mehr als einer Hydroxyl- oder Epoxydgruppe mit mehr als einem Säureradikal gebildet werden· Die relativen Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten in dem teilvereaterten Alkenylbernstelnsäureprodukt sind in grossest Auamaes von den Reaktionsteilnehmern und ihren verwendeten molaren Verhältnissen und den Reaktionsbedingungen abhängig.

Der basische Reaktionsteilnehmer (B) ist ein teilaoyliertes Polyamin, welches man durch die Reaktion eines Alkylenamins mit einer aliphatischen Carbonsäure erhält. Zu Alkylenaminen, welche zur Bereitung dieses Reaktionsteilnehmers brauchbar sind, zählen beispielsweise: Äthylendiamin, Propylendiamin, Triethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1o2-Butylendiamin, 2.3-Butylendiamin, Triäthylentetramin, Tetramethylenpentamin, Octarnethylendiamln, Pentathylenhexamin, Di-(trimethylen)triamin, N-Äthyl-äthylendiamin, H.N-Dimethylpropylendiamin, N-Octadecyl-äthylendiarain und deren höhere Homologen. Die Alkylenamine können auch cyclische Aaine sein wie Piperazin, 1-(2-Aminoäthyl)-piperazin, 2-Methyl~1-(2-amlnobutyl)-piperazin, 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)-imidAsoUn, 4-Methyl-3-(aminoäthyl1-imidaso!1η 1.3-bis-(2-Aminoäthyl)-

909842/1566

imidazolin, 1_e4-bi8-(2~Aminoäthyl)-piperazin uaw. Sie Alkylenamine besitzen gewöhnlich etwa 1 bin etwa 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoff atone in jedem Alkylenradikal.

Zu den aliphatischen Carbonsäuren, welche zur Bereitung des basischen Reaktionsteilnehmers (B) brauchbar sind, zählen meistenteils Monocarbonsäuren mit etwa 12 bis etwa 30 Kohlenstoff atomen. Sie können gesättigte oder ungesättigte Säuren sein. Beispiele solcher Säuren sind Laurinsäure, Palmitinsäure_t Ölsäure, Stearinsäure, Linoleinauure, Linolainsäure, Haphthensäure, Chlorstearinsäure, Dichloretearinsäure und handelsübliche Säuren, wie sie durch. Hydrolyse von Tallöl, Spermöl usw. erhalten werden. Die Säuren, welche etwa 16 bis etwa 30 Kohlenstoffatome aufweisen, sind insbesondere brauchbar* Zu ihnen zählen beispielsweise Haphthensäuren mit einem Molekulargewicht von 200 bis 400, ölsäure, Stearinsäure und Tallö1säure.

Der Ausdruck "Acylierung" soll die Reaktion zwischen der Säure und dem.Amin unter Bildung einer Bindung anzeigen, welche fUr Amide\ Imide oder Amidine typisch sein kann· Sie Amidinbindungen können linear oder cyclisch sein, wobei die letzteren in Imidazolinen gefunden werden. Bs sei bemerkt, dass der basische Reolctions teilnehmer (B) ein tellaoyliertes Alkylenomin ist, d.h» er enthält zumindest eine von Acyl-

909842/1566

substituent freie Aiuinogruppe,. Wo beispielsweise ein Alkylenamin die Anzahl η Aminogruppen je Molekül aufweist, wird daher die Menge an zu verwendender Säure gewöhnlich (n - 1) Äquivalente für jedes Mol verwendeten Alkylenamlns sein. Die bevorzugte Menge an Säure ist diejenige,welche ausreicht, um etwa die Hälfte der gesamten Aminogruppen in einem Alkylenamin zu acylieren. Es sei jedoch bemerkt, dass stöchiometrisch die Bildung einer Amidinbindung swei Aminogruppen je Acylradikal benötigt. Demgemäss kann die Meng-3 an Säurereaktionsteilnehmer so niedrig wie ein Äquivalent für je zwei Mole des Alkylenainins sein, um Produkte zu bilden, welche überwiegend A'aidinbindungen aufweisen. Andererseits erfordert 3tochiometrlach die Bildung einer Imidbindung zwei Acylradikale für eine Aminogruppe, um Produkte zu bilden, welche überwiegend I-nidbir.dungen aufweisen. Die Menge an Säurereaktioneteilnehiaer kann dalier 30 hoch wie zwei Äquivalente für jedes Äquivalent des verwendeten Alkylenamins sein. Das Äquivalentgewicht der Säure gründet sich auf die Zahl der Carboneäureradikale im Molekül und das Äquivalentgewicht eines Alkylenamins gründet sich auf die Anzahl der Aminoradikale im Molekül. Beispielsweise hat eine Monocarbonsäure ein Äquivalent je Mol, Ächylendianin zwei Äquivalente je Mol und Tetraäthylenpentamin fünf Äquivalente je Mol. Demgemäss kann ein Mol TriUthylentetramin durch Reaktion mit einer so kleinen Menge wie 0,5 Äquivalent einer Garbonsäure teilacyliert werden, un ein Produkt mit überwiegend Amidinbindungen zu bilden oder es kann durch Reaktion mit so viel wie zwei

9 0 9 8 U2I 156 G

BAD ORIGINAL

Äquivalsnten einer Carbonsäure je Äquivalent einer primären Aiainogruppe teilacyliert werden, um Produkte zu bilden, welch« überwiegend Imldbindungen aufweisen.

Die Teilaeylierung sei durch die Reaktion von Stearinsäure mit Diäthylentriamin veranschaulicht und durch die folgende Gleichungen dargestellt, in denen R ein Heptadecylradikal ist:

0 _{-H 0} 0 H

A. R-(I-OH + H₂N-(C₂H₄N-O₂H --> R-C-H-(CH₂-CH₂-H

H H

2 -H₂O B.. R-C-OH + H₂N-(CH₂-CH₂-N-)₂H »

Il

R-C

μ 0

N- (CH₀-CH₉-N-) «H

2 -H₂O Co R-C-OH + H«H-(CH₉-CHo-H-)-H > R-C

H

C₂H₄NH₂

ο __H

D. R-C-OH + H₂N-(CH₂-CH₂-N-)₂H -->

909842/1566

-N=C-N- ί CH₀-CH₀-N) «-C=N- (CH₀-CH₀-N) _ΟΗ , 2 2⁷Z₁ 2 2 ,'2

R R H

Die Teilac;^lierung des Alkylenaiaina wird bei einer Temperatur oberhalb etwa 10O⁰C, vorzugsweise oberhalb etwa 15O⁰C ausgeführt. Die obere Grenze der Temperatur wird durch den Zersetzungspunkt des Reaktionsgemisches bestimmt, wenngleich es selten erforderlich iat, eine Temperatur oberhalb etwa 300⁰C zu verwenden. Eine Temperatur oberhalb etwa 150 C iat bevorzugt, um Produkte mit linearen Amidin- oder mit Imidaaolinbindungen zu ergeben.

Die Behandlung des teilacylierten Polyamine mit einem Epoxyd zwecks Bildung des basischen Reaktionsteilnehmers (B) wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 120⁰C, vorzugsweise oberhalb etwa 150⁰C und unterhalb etwa 25O⁰C durchgeführt. Das für den Gebrauch zur Behandlung geeignete Epoxyd ist gewöhnlich ein niederes aliphatisches Epoxyd, d.h. ein solches, welches weniger ala etwa 8 Kohlenstoffatome aufweist wie beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1.2-Butylenoxyd, 2.3-Butylenoxyd, Epichlorhydrin, 1.2-Hexylenoxyd, Cyclohexenepoxyd, 1.2-Octylenoxyd usw. Die bei der Behandlung verwen-

etwa dete Epoxydmenge beträgt gewöhnlich etwa 1 bis/5 Gew.$ des teilacylierten Polyamine. Vorzugsweise beträgt sie etwa des teilacylierten Polyamine. Eine bequeme Behandlungsmethode ist die Einführung kleiner Epoxydanteile in das teilacylierte Polyainin, bis man diesem die gewünschte Epoxy dme nge ein-

909842/1566

verleibt hat. Die Behandlung kann ausgeführt werden in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise des Kohlenwasserstoff lösungsnittels oder des polaren. Lösungsmittels» welchee bei der Acylierung des Polyamins verwendet werden kann.

Me chemische Zusammensetzung des Produktes des epoxydbehandelten Materials ist nicht ganz klar. Es wird jedoch angenommen, dass da3 Produkt hydroxyalkyliertes Derivat des teilacylierten Polyamins enthält.

Die erfindungsgemässe stickstoffhaltige Masse erhält man durch Vermischen des sauren Reaktionsteilnehmers (A) und des basischen Reaktionsteilnehiaers (B) bei einer Temperatur von etwa O⁰C bis zu etwa 100⁰C. Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen etwa 50 und etwa 100⁰G. Die Reaktion ist in den meisten Fällen leicht exotherm und wird vorzugsweise in Gegenwart eineβ Lösungsmittels ausgeführt. Dae sum Gebrauch bei der Reaktion geeignete Lösungsmittel kann ein Kohlenwasserstoff oder ein polares Lösungsmittel sein, beispielsweise Benzol, Naphta, Toluol, Xylol, η-Hexan, Dioxan, Chlorbenzol, Kerosin, Naphta, Benzin oder ein 3rennstofföl. Gewöhnlich werden etwa äquivalente Mengen der beiden Reaktionsteilnehmer verwendet, um die erfindungsgemäsae stickstoffhaltige Hasse zu bereiten, d.h. nan verwendet ein Äquivalent des sauren Reaktionsteilnehners für ein Äquivalent des basischen Reaktioneteilnehmers. Das Äquivalentgewicht des basischen Reaktionsteilnehmers gründet sich auf das Vorhandensein der freien Aminogruppen,

9 0 9 8 4 2/1568

BAD ORIGINAL

~ 12 -

d.h. der Aminogruppen, welche keinen Acyleubstituenten enthalten Eine bequeme Methode zur Bestimmung der Menge an freien Aminogruppen im basischen Reaktionsteilnehmer iat die Messung der Basizität durch Titrierem mit Salzsäure. In ähnlicher Weise kann das Äquivalentgewicht des sauren Reaktionsteilnehmers auf die tifcrisrbare Acidität gegründet werden. Wenn daher der basische Reaktionsteilnehmer (B) zwei oder mehr freie Aminogruppen enthält, 30 läsnt man vorzugsweise alle Aminogruppen mit dem saure a Re -ikti ons teilnehmer (A) reagieren. In einigen Fällen kann man jedoch nur eine der Aminogruppen des basischen Reaktionsteilnehmers bei der Reaktion mit dem sauren Reaktlonsteilnehaer verwenden, um die stickstoffhaltige Masse der vorliegenden Erfindung zu bilden. Wenn beispielsweise der basische Reaktionsteilnehmer ein teilacyliertes Triäthylentetramin ist, in welchem nur eine der vier Aminogruppen acyliert ist, so kann die Menge an verwendetem sauren Reaktionsteilnehmer von einem Äquivalent bis zu drei Äquivalenten je Mol des verwendeten teilacylierten Triäthylentetramtna variieren, eo dass eine, zwei oder alle drei der freien Aminogruppen in die Reaktion einbezogen werden können.

Die chemische Konstitution der stickstoffhaltigen Masse ist nicht genau ermittelt. Es wird angenommen, dass die Masse vorwiegend au3 einem GaIz beßteht, welches sich aus dem sauren Reaktionsteilnehmer (A) mit dem basischen Reaktionsteilnehmer (B) bildet. Im vielen Fällen enthält die stickstoffhaltige Masse auch Amid, Imid oder ein Amidinprodukt.

909842/1566

BAD ORIGINAL

Die folgenden Beispiele veranschaulichen sowohl die Herstellung der erfindungsgemäasen stickstoffhaltigen Maesen als auch die zur Bereitung solcher Massen brauchbaren Reaktionsteilnehmer:

Beispiel 1

Ein saurer Reaktionsteilnehmer (A) wird wie folgt hergestellt: Ein Dodecenylbernsteinsäureanhydrid wird bereitet, indem man Maleinsäureanhydrid und Propylentetrameres (1,2 Mol je Mol Maleinsäureanhydrid) bei 150 bis 205⁰O erhitzt. Das Anhydrid wird dann destilliert. Das Destillat, welches eine Säurezahl von von 390 aufweist, wird mit Dampf bei HO⁰O zu der entsprechenden Säure hydrolysiert. Zu 2100 Gewichtsteilen (4,75 molare Anteile) einer 4/^-igen Hineralöllösung der obigen Säure werden bei 74 bis 80⁰C 127 Teile (2,1 molare Anteile) Propylenoxyd hinzugesetzt. Das Produkt i3t eine teilveresterte Säure mit einer Säurezahl von 175·

Beispiel 2

Es wird eine teilveresterte Alkenylbernsteinsäurs wie folgt hergestellt: Das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte destillierte propylentetramersubstituierte Bernsteinsäureanhydrid (443 Gew.-Teile, 1,55 molare Anteile) wird auf 88⁰C erhitzt, wobei man Propylenglycol (52,5 Teile, 0,68 molare Anteile) bei dieser Temperatur in 30 Minuten hinzusetzt. Das Gemisch wird zwei Stunden bei 88 bis 90⁰C erhitzt und mit 14,5 Teilen (0,8 molare Anteile) V/aaser bei 90 bis 99⁰C eine Stunde gemischt. Da3 Gemisch wird in 300 Teilen Xylol aufgelöst

909842/ 1566

und das sich ergebende Produkt ist eine Xylollösung, welche 63$ einer teiiveresterten Säure mit einer Säurezahl von 160 enthält*

Beispiel 3

Ein teilacylierter PoVaminreaktlonsteilnehmer (B) wird wie folgt hergestellt: Ein Gemisch (565 Gew.-Teile) eines Alkylenamingemlsches aus Triäthylentetramin und Diäthylentrlamin im Gewichtsverhältnis von 3 : 1 wird bei 20 bia 8O⁰G einem Gemisch äquivalenter Mengen Naphthensaure mit einer Säurezahl von (1270 Teile) und ölsäure (1110 Teile; die Gesamtmenge der beiden verwendeten Säuren ist so» dass ein Äquivalent für je zwei Äquivalente des verwendeten Araingemisches geschaffen wird) zugesetzt. Die Reaktion ist exotherm. Das Gemisch wird mit Stickstoff geblasen, während man es in 4,5 Stunden auf 240⁰C erhitzt und danach erhitzt man bei dieser Temperatur 2 Stunden. Waseer wird als Destillat gesammelt. Zu dem obigen Rückstand setzt man Äthylenoxyd (140 Teile) bei 170 bis 180⁰C innerhalb von zwei Stunden hinzu, während man Stickstoff durch das Reaktionsgemisch perler lässt. Das Reaktionsgemisch wird dann 15 Minuten mit Stickstoff geblasen und mit 940 Teilen Xylol zu einer Lösung verdünnt, welche 25$ Xylol enthält. Die sich ergebende Lösung besitzt einen Stickstoffgehalt von 5,4# und eine Baeenzahl von 82 bei pH 4_f wobei letzterer freie Aminogruppen angibt.

Beispiel 4 Ein Gemisch aus 178 Teilen der Xylollösung der teilveresterten

909842/ 1566

- 15 Bernsteinsäure von Beispiel 2 und 35o Teilen des teilaoylierten Polyamine von Beispiel 3, welches yf» eines Entemulgiermittele enthält, wird bei 26°C bereitet und eine Stunde bei 9O⁰C erhitzt Das Gemisch wird filtriert. Das Piltrat ist eine 2<#-ige Xylollöeung der erfindungsgemässen stickstoffhaltigen Masse mit einem Stickstoffgehalt von 3,396.

Beispiel 5

Eine erfindungsgemässe stickstoffhaltige Masse wird hergestellt nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 mit der Ausnahme, dass man das Doppelte der angegebenen Menge des teilacylierten Polyamine des Beispiels 3 verwendet. Das Produkt ist eine 279^-ige Xylollösung mit einem Stickstoffgehalt von 4,2$.

Beispiel 6

Es wird eine Brennstoffmasse bereitet, indem man ein gebleitee Benzin mit 0,0025 Gew.# der teilveresterten Alkenylbernstein« säure des Beispiels 1 und 0,004 Gew.% des teilacylierten Polyamine des Beispiels 3 bei Raumtemperatur mischt«

Die stickstoffhaltigen Massen der vorliegenden Erfindung sind brauchbar als Reinigungsmittel (detergents), Netzmittel, Verbesserungsmittel für Asphalte oder andere Bitumenmaterialien, als Antirostmittel, korrosionsinhibierende Mittel usw. Ihre hauptsächliche Brauchbarkeit ist diejenige als Zusatz zu Kohlenwasserstoffbrennstoffen, um deren Verbrennungseigenschaften, korrosionsinhibierende Eigenschaften.'VferBchlamiaungswider-

909842/18··

stand und Widerstand gegen Vex^aservereisung zu verbessern. Bei Verwendung ala Verbesserungsmittel für Asphalte iet die erfindungsgeraäQse Masse im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis stwa 5 Gew.# zugegen. Zur Verbesserung von Schmierölen, insbesondere Mineralschmierölen verwendet man im allgemeinen etwa 0,05 bis etwa 10$ der erfindungsgemüasen stickstoffhaltigen Massen. Ein Schmiermittel, welches beispielsweise aus Mineralöl SAE 20 plus 0,25$ des Produktes von Beispiel 4 zusammengesetzt ist, dient als korrosionsbeständiges und reinigendes öl für Kurbelgehäuse von Automobilen. Die erfindungsgemässen Massen sind auch brauchbar als Verbesserungsmit^el für Scnmieröl—Brennstoffgemische, wie man sie für das Arbeiten von Zweitaktmasohinen verwendet. Im flüssigen Kohlenwasaerstoffbrennstoff, beispielsweise gebleiten Benzin, ist e\ne 30 gerinne Menge wia 0,0001$ der stickstoffhaltigen Hasse wirksam. Beispielsweise sind 0,0025$ des Produktes von Beispiel 4 bei Zusatz zu einem 3,5 cm je 3,8 Liter handeleüblichen .flüssigen Tetraäthylbleis enthaltenden Benzin wirksam» um die Vergaservereisung herabzusetzen und um die Reinigungewirkung und Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, wenn ein solcher Brennstoff in einer Benzinmaschine verwendet wird. Für die meisten Anwendungen ist es selten erforderlich, itehr als etwa 1$ der erfindungsgemässen Masse in einem Kohlenwasseretoffbrennstoff zu verwenden.

Das Versagen und Stehenbleiben von Benzinnasohinen mit Vergaser, insbesondere wahrend kühler und feuchter Witterung,

909842/1S6C

BAD ORIGINAL

wird oft durch Eis verursacht, welches sich in der Nähe des Drosselklappenurafanges bildet« Das Bis vermindert das Strömen des Benzin-Luft-Gemisches in die Verbrennungskammern und verursacht eine leerlaufende Maechine» stehenzubleiben. Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäasen Massen als Antivereisungsmittel für Benzin wird durch einen Vereisungstest an Vergaser einer Maschine gezeigt. Der Te3t besteht in dem Arbeiten einer 6~Zylindernia3Chine eines Chevrolet.-Personenautos, welche mit dem Testbenzin bei 1700 bis 1800 U/min und +7⁰O in einer Atmosphäre 1005öigor relativer Feuchtigkeit beschickt wird, bis die rings um die Drosselklappe gebildete Eismenge so gross ist, dass die Maschine bei Leerlaufgeschwindigkeit stehenbleibt. Der in diesem Test verwendete Baaisbrennstoff ist ein reguläres Benzin, welches je 3>8 Liter 1,6 era flüssiges Tetraäthylblei enthält. Die Ergebnisse des Tests sind nachstehend in Tabelle angegeben. Eine kürzere Testzeit vor Eisbildung und Stehenbleiben der Maschine zeigt eine weniger gute Antivereisungseigenachaft des Benzins an. Es sei festgestellt, dass die Proben II und III, welche die vorliegende Erfindung veranschaulichen, eine Verbesserung der Grosse von etwa 300# über die unbehandelten Proben zeigen.

90984 2/1566

.- 18 -

Tabelle 1

Teatprobe

III

VI
VII

Zusatz in Benzin (Gew.jS)

keiner

0,006# des Produktea von Beispiel 4

0,004$ dee baaiuchen Reaktionsteilnehmers von Bei-8piel 3 + 0,002$ des aauren Reaktionsteilnehmera von Beispiel 2

0,004/5 des baoischen Heaktionateilnemaera von Beispiel 3

0,008^Γό des baoiachen Reaktionsteilnelimers von Beispiel 3

0,002^ des aauren Reaktionsteilnehmers von Beiapiel 2

C,006'.i de8 aauren Reaktionateilnelimera von Beiapiel 2

Teatzeit vor Stehenbleiben (Minuten; zwei oder mehrere Teata)

1,5 - 2,0

>6

5,3, >6

1,3, 1,8

2,75, 2,5, 2,5, 2,5 4,3, 3,5 4 - >6

Der erfindungsgeraäaae Zuaatz iat auch wirkaam, um die Korroeion von Metallen zu verhindern, welche in Kontakt mit Brennatoffölen

mit
kommen, die/Wasser oder Feuchtigkeit verunreinigt Bind. In dieser Hinsicht aei festgestellt, dass die in einem Brennstofföl vorhandenen sauren Substanzen gewöhnlich ala Korrosionabeachleuniger betrachtet werden. Daher ist die korroaionaimiibierende Eigenschaft dea erfindungsgemäsaen Zuaatzea einmalig. Diese Eigenschaft iat verbunden mit der chemiachen Konstitution des Olefinpolymeraubstituenten der Hydroxyverbindung, von welcher eich der Zusatz ableitet. Die korroaionsinhibierende Eigenachaft wird nach der Methode des MIL-I-25017-Tests (ASTM D 665-54, uodifiziert) ausgewertet. Bei diesem Test wird eine Stahlspindel in ein Gemisch

909842/1566

von 300 cm Isooctan eingetaucht, welches den Zusatz und 30 cm Vfasaer enthält und da3 Gemisch wird mittels eines Rührers (1000 U/min) 20 Stunden bei 38⁰C bewegt. Am Ende des Tests wird die Spindel auf das Vorhandensein von Rost gesichtet. Das Ergebnis ist nachstehend in Tabelle 2 gezeigt:

Tabelle 2

Testprobe Verrosteter Bereich der Spindel

_ii _i _i>ai am Testende

I. Isooctan 100^, schwere Verrostung

II. 0,00ό·.J de?s Produktes

von Beispiel 4 kein Rost

III. 0,004'* des Produktes

von Beispiel 4 kein Rost

Die örfindungsgemässen stickstoffhaltigen Massen sind auch wirksam, um Brennstoffen Reinigungseigenschaften zu verleihen. Ihre Wirksamkeit wird durch die Tatsache gezeigt, dass gefunden wurde, dass ein Benzin, welches solche Mas3en enthält, verglichen mit einem unbehandelten Benzin, eine bemerkenswe-rt verminderte Neigung zeigt, Durchblaaablagerungen in den Vergasern von beispielsweise Autouotoren zu bilden.

- Patentansprüche 909842/1566

BAD ORIGINAL

Claims

Patentans prüche

1.) Stickstoffhaltige Masse, hergestellt durch dae Verfahren, welches eich dadurch kennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von etwa O⁰C bis zu etwa 10O⁰C vermischt: (A) einen sauren Reoktioneteilnehaer, hergestellt durch teilweisee Verestern einer Bernsteinsäureverbindung aus der Klasae der Alkenylbernsteinsäuren mit mindestens etwa 8 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe und der Anhydride dieser Sauren, mit etwa 0,1 bis etwa 0,5 Mol einer Verbindung aus der Klasse der niederen aliphatischen Epoxyde und niederen aliphatischen rolyole, und (B) einen basischen Reaktionsteilnehmer, hergestellt durch teilweises Acylieren eines Alkylenimine bei einer Temperatur oberhalb etwa 100⁰C rait einer aliphatischen Carbonsäure rait mindestens etwa 12 Kohlenstoffatomen und durch Behandeln des teilacylierten Polyamine mit etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.# eines niederen aliphatischen Epoxyde bei einer Temperatur oberhalb etwa 100⁰C.

2.) Stickstoffhaltige Maese, hergestellt durch das Verfahren, welches sich dadurch kennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von etwa O⁰C bis zu etwa 100⁰C vermischt: (A) einen sauren Reaktionsteilnehmer, hergestellt durch Teilveresterung einer Alkenylbernsteineäure mit etwa 8 bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe nit etwa 0,5 Mol Propylenglycol, und (B) einen basischen Reaktionsteilnehraer, hergestellt durch Teilacylieren eines Poly^thylenpolyomins mit

909842/15S6

etwa 3 bis etwa 6 Aminogruppen in Molekül bei einer Temperatur oberhalb etwas, 180⁰C mit etwa der halben äquivalenten Menge eines Säuregemisches, welches aus einer Naphthensäure und einer Fettsäure besteht, wobei jede dieser Säuren ein Molekulargewicht innerhalb dea Bereichea von etwa 200 bis etwa 4-00 aufweist, und durch Behandeln des teilacylierten Polyamine alt etwa 5 Gew.^ eines niederen Alkylenoxyds bei einer Temperatur oberhalb etwa 150⁰G.

3.) Stickstoffhaltige Masse, hergestellt durch das Verfahren, welches sich dadurch kennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von etwa O⁰C bis etwa 100⁰C vermischt: (A) einen sauren Reaktionsteilnehmer, hergestellt durch Teilverestern eines Alkenylbernsteinsäureanhyilrids mit etwa 8 bie etwa 30 Kohlenstoffatomen in der Alkeiiy!gruppe mit etwa 0,5 Mol Propylenglycol, und (B) einen basischen Reaktioneteilnehmer, hergestellt durch Teilacylieren eines Polyäthylenpolyamins mit etwa 3 bis au etwa 6 Aminogruppen „je Molekül bei einer Temperatur oberhalb etwa 180⁰C mit etwa einem halben Äquivalent eines Säuregeiaisches, welches aus einer Naphthensäure und einer Fettsäure besteht, wobei jede dieser Satiren ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 200 bis etwa 400 aufweist, und durch Behandaln des teilacylierten PoIyaiains mit etwa 5 Gew.^ eines niederen Alkylenoxyds bei einer Temperatur oberhalb etwa 15O⁰C.

909842/15SS

4.) Stickstoffhaltige Masse nach Anspruch 2, weiterhin dadurch geknnzeichnet, dass das Polyuthylenpolyainin in (B) ein Gemisch aus Diäthylentriamin und Triäthylentetranin ist.

5.) Stickstoffhaltige Masse nach Anspruch 2, weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass das Säuregemisch in (B) aus etwa äquivalenten Mengen einer Naphthensäure mit einem Molekulargewicht von etwa 300 und ölsäure besteht.

6.) Stickstoffhaltige Masse nach Anspruch 2, weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass das niedere Alkylenoxyd in (B) Äthylenoxyd ist.

7.) Stickstoffhaltige Masse, hergestellt durch das Verfahren, welches eich dadurch kennzeichnet, dass man bei einer Temperatur zwischen etwa 50⁰C und etwa 100⁰C vermischt: (A) einen sauren Reaktionsteilnehmer, hergestellt durch Teilverestern von Dodecenylbernsteinsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 25O⁰C mit etwa 0,5 Mol Propylenglycol in Gegenwart von etwa 0,1 bis 1 Mol Wasser, und (B) einen basischen Reaktionateilnehmer, hergestellt durch Tellacylierung einte

aus
Polyamingenfeches, welches/ Triiithylentetramin und Diäthylendiaiüin im Gewichtsverhältnis von etwa 3 zu 1 besteht, bei einer Temperatur zwisohen etwa 100 und etwa 300⁰C, uit etwa der halben äquivalenten Menge eines Säuregeiaiaches aus etwa äquivalenten Mengen Naphthaneäure vom Molekulargewicht von etwa 300 und Ölsäure sowie Entfernen des dabei gebildeten

909842/15*6

Wassers, und durch Behandeln dee teilacylierten Polyamine gemisches alt etwa 3 Gew.?C Äthylenoxyd bei einer Temperatur zwischen etwa I50 und etwa 200⁰C.

0.) BreiJietoffzubereitung, bestehend aus einen Benzin und etwa 0,0001 bis etwa 1s4 der sticketoffhaltigen Hasse gemäss Anspruch 1.

9«) Brennetoffzubereitung, bestehend aus einem Benzin und etwa 0_f0OO1 bis etwa 15t der stickstoffhaltigen Hasse gemäse Anspruch 2.

10.) Brennetoffzubereitung, bestehend aus einest gebleiten Benzin und etwa 0,0001 bis etwa 1# der stickstoffhaltigen Hasse gemäss Anspruch 7·

11.) Brennstoffzubereitung, bestehend aus einem Brennstofföl und etwa 0,0001 bis etwa 1£ der sticketoffhaltigen Hasse gemaes Anspruch 1.

12.) Konaentrat für den Zusatz zu Benzin und Brennstoffölen, gekennzeichnet durch ein flueβiges, brennbares Lösungsmittel und die stickstoffhaltige Hasse gemäae Anspruch 1·

15·) Konzentrat für den Zusatz zu Benzin und Brennstoffölen, gekennzeichnet durch ein flüssiges, brennbares Lösungsmittel und die stickstoffhaltige Mae β β geniäss Anspruch 8.