DE69631166T2

DE69631166T2 - Zusatzstoff und Treibstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69631166T2
Application number: DE69631166T
Authority: DE
Inventors: Rinaldo Oxford Oxfordshire Capprotti; Brid Oxford Oxfordshire Dilworth
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1995-02-02
Filing date: 1996-02-02
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2016-02-03
Also published as: EP0890631A2; ES2209057T3; WO1996023855A1; ATE462777T1; EP0807155B1; KR100607531B1; PT890632E; DK0807155T4; EP0890632A3; NO330220B1; EP0890631B1; EP0885947A3; DE69631166D1; EP0807155A1; FI121071B; EP0890632B1; EP0890632A2; CA2210991A1; JP3496221B2; EP0885947A2

Description

Diese Anmeldung ist eine Teilanmeldung von EP-A-96 903 973.4.
Diese Erfindung betrifft Additive zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Brennstoffölen (Kraftstoffölen), wie Dieselkraftstofföl. Dieselkraftstoffölzusammensetzungen, die die Additive einschließen, zeigen verbesserte Schmierfähigkeit und verringerten Motorverschleiß.
Ökologische Bedenken haben zu Bewegungen zur erheblichen Herabsetzung der Schadstoffkomponenten in Emissionen bei Verbrennung von Brennstoffölen geführt, insbesondere bei Motoren wie Dieselmotoren. Es sind Versuche unternommen worden, beispielsweise die aus der Verbrennung der Brennstofföle resultierenden Schwefeldioxidemissionen zu minimieren. Als Folge davon wurden Versuche zur Minimierung des Schwefelgehalts von Dieselkraftstoffölen unternommen. Obwohl typische Dieselkraftstofföle in der Vergangenheit 1 Gew.-% oder mehr Schwefel (angegeben als elementarer Schwefel) enthalten haben, wird es jetzt als wünschenswert angesehen, dieses Niveau auf vorzugsweise 0,05 Gew.-% und vorteilhaft weniger als 0,01 Gew.-% zu reduzieren.
Das zusätzliche Raffinieren der Brennstofföle, das zum Erreichen dieser niedrigen Schwefelgehalte erforderlich ist, führt oft zu Verringerungen des Gehalts an anderen polaren Komponenten. Außerdem können Raffinerieverfahren den Gehalt an mehrkernigen aromatischen Verbindungen verringern, die in solchen Brennstoffölen vorhanden sind.
Das Herabsetzen des Gehalts an einer oder mehreren von Schwefel-, mehrkernigen aromatischen oder polaren Komponenten von Dieselkraftstofföl kann die Fähigkeit des Öls herabsetzen, das Einspritzsystem des Motors zu schmieren, so dass beispielsweise die Kraftstoffeinspritzpumpe des Motors relativ früh im Leben eines Motors versagt. Ausfall kann in Hochdruckkraftstoffeinspritzsystemen auftreten, wie Hochdruckrotationsverteilern, Inline-Pumpen und Einspritzventilen.
Das Problem der schlechten Schmierfähigkeit von Brennstoffölen wird sich in zukünftigen Motorentwicklungen weiter verschärfen, die weitere Absenkungen von Emissionen anstreben und genauere Anforderungen an die Schmierfähigkeit stellen als aktuelle Motoren. Das Aufkommen von kombinierten Hochdruckeinspritzpumpen erhöht erwartungsgemäß die Anforderungen an die Schmierfähigkeit des Brennstofföls und somit die Ansprüche an Schmierfähigkeitsadditive.
Ökologische Bedenken sprechen auch für die Verringerung der hochsiedenden Komponenten von Brennstoffölen. Während Mitteldestillatbrennstofföle in der Regel einen 95% Destillationspunkt bis zu 380°C oder sogar darüber haben, gewinnen Bewegungen zur Herabsetzung dieses Punktes auf 360°C oder sogar 350°C oder darunter an Einfluss.
Die Herabsetzung des 95% Destillationspunkts hat das Begrenzen oder Ausschließen der Anwesenheit einiger natürlich vorkommender schwerer n-Alkane aus Brennstoffatomen zur Folge.
Das Absenken der Gehalte an sowohl mehrkernigen aromatischen Verbindungen als auch einigen schweren n-Alkanen kann die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Brennstofföle ändern. Es hat sich nun herausgestellt, dass bislang im Stand der Technik verwendete Additive und insbesondere jene, die Ester sind, schwer löslich in solchen Brennstoffölen sind, speziell bei niedrigen Temperaturen, was zur Teilausfällung dieser Additive führt. Infolgedessen erreichen die Schmierfähigkeitsadditive ihre vorgesehenen Wirkorte weiter hinten in dem Brennstoffsystem möglicherweise nicht.
Es besteht zudem ein fortlaufender Bedarf nach Additiven mit verbessertem Schmierfähigkeitsverhalten.
Es hat sich nun herausgestellt, dass die Schmierfähigkeit von Brennstoffölen, speziell schwefelarmen Brennstoffölen mit niedrigem 95% Destillationspunkt, durch die Verwendung einer Additivzusammensetzung verbessert werden kann, die auch verbesserte Löslichkeit in dem Brennstofföl zeigt.
GB-A-1 310 847 offenbart Additive zur Reinigung des Kraftstoffsystems von Motoren, die flüssigen Kraftstoff verbrennen, und anderen Brennstoff verbrennenden Vorrichtungen, wobei das Additiv ein Dispergiermittel, das eine acylierte Stickstoffverbindung sein kann, und eine Sauerstoffverbindung umfasst, die ein Ester eines Glykols, Polyglykols, Monoetherglykols und Monoetherpolyglykols mit einer Monocarbonsäure sein kann, die bis zu zwanzig Kohlenstoffatome enthält.
WO-A-92/02601 offenbart Ablagerungsbekämpfungsadditive für Brennstoffe, die Polymer oder Copolymer von olefinischem Kohlenwasserstoff, Polyether, N-substituiertes Polyalkenylsuccinimid von Polyamin und Polyolester auf Basis von Neopentylglykol, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan mit entsprechenden Monocarbonsäuren, Oligomerester, oder Polymerester auf Basis von Dicarbonsäure, Polyol und Monoalkohol umfasst. Das Polyolefinpolymer, der Polyether und der Ester bilden ein Trägerfluid für das Succinimid.
EP-A-0 526 129 offenbart Kraftstoffadditive zur Bekämpfung des Oktanbedarfanstiegs, die nicht wasserstoffbehandeltes Poly-α-olefin und das Reaktionsprodukt von Polyamin und acyclischem kohlenwasserstoffsubstituiertem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umfassen, und auch gegebenenfalls Korrosionsschutzmittel (E) umfassen können, das der Halbester von Po lyglykol und Alkenylbernsteinsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe sein kann.
Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Brennstoffölzusammensetzung geliefert, die eine größere Menge Mitteldestillatbrennstofföl, das nicht mehr als 0,05 Gew.-% Schwefel enthält und einen 95% Destillationspunkt nicht über 350°C hat, und 10 bis 500 Gew.ppm (aktiver Bestandteil), bezogen auf das Gewicht des Brennstofföls, einer Additivzusammensetzung umfasst, die

(a) aschefreies Dispergiermittel, das acylierte Stickstoffverbindung umfasst, und
(b) Monocarbonsäure mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei das Verhältnis von (a) : (b) auf Gewicht : Gewicht-Basis im Bereich von mehr als 1 : 4 bis 2 : 1 liegt.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine Additivzusammensetzung geliefert, die

In einem dritten Aspekt der Erfindung wird die Verwendung der Additivzusammensetzung, die in dem ersten oder dem zweiten Aspekt definiert ist, in einem Brennstofföl zur Verbesserung des Schmierfähigkeitsverhaltens desselben geliefert.
Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass das Additiv, wenn es in das Kraftstofföl zur Ver wendung in einem kompressionsgezündeten Verbrennungsmotor eingeschlossen wird, in der Lage ist, mindestens partielle mono- oder multimolekulare Schichten aus schmierender Zusammensetzung auf den Oberflächen des Einspritzsystems, insbesondere der Einspritzpumpe, zu bilden, welche sich in Bewegungskontakt miteinander befinden, wobei die Zusammensetzung so ist, dass sie im Vergleich mit einer Zusammensetzung, der das Additiv fehlt, zu einem oder mehreren von Verschleißverminderung, Reibungsverminderung oder einem Anstieg des elektrischen Kontaktwiderstands in jedem Test führt, in dem sich zwei oder mehrere unter Last befindliche Körper unter nicht-hydrodynamischen Schmierbedingungen in relativer Bewegung zueinander befinden.
Ein Hauptvorteil der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung ist die wesentliche Verbesserung der Schmierfähigkeit von Brennstoffölen, die weniger als 0,05 Gew.-% Schwefel enthalten und einen 95% Destillationspunkt nicht über 350°C aufweisen. Die Kombination von (a) und (b) kann zu unerwarteten Steigerungen der Schmierfähigkeitsleistung führen. Die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung hat auch eine gute Löslichkeit in Brennstoffölen, insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Während es infolge des Ausfallens von Additiven zu Problemen bei dem Transport von Brennstoffölen durch Leitungen und Pumpen kommen kann, weil nachfolgend Brennstoffleitungen, Siebe und Filter blockiert werden, liefert die erfindungsgemäße Kombination der Komponenten in der Additivzusammensetzung eine wechselseitig verträgliche, lösliche Kombination in dem Brennstofföl. Die erfindungsgemäßen Brennstoffölzusammensetzungen zeigen einen höheren Homogenitätsgrad und Freiheit von suspendiertem festen oder halbfestem Material, gemessen durch eine hohe Filtrierbarkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen.
DIE BRENNSTOFFÖLZUSAMMENSETZUNG (ERSTER ASPEKT DER ERFINDUNG)
Die Brennstoffölzusammensetzung umfasst eine größere Menge Brennstofföl und eine geringere Menge der Additivzusammensetzung wie nachfolgend definiert.
DAS BRENNSTOFFÖL
Das Brennstofföl ist ein Mitteldestillatbrennstofföl auf Erdölbasis, d. h. ein Brennstofföl, das durch Raffinieren von Rohöl als Fraktion zwischen der leichteren Kerosin- und Düsentreibstofffraktion und der schweren Brennstoffölfraktion erhalten wird. Solche Destillatbrennstofföle sieden im Allgemeinen oberhalb von etwa 100°C. Das Brennstofföl kann atmosphärisches Destillat oder Vakuumdestillat oder gecracktes Gasöl oder ein Gemisch aus beliebigen Anteilen von direkt destilliertem (straight run) oder thermisch und/oder katalytisch gecrackten Destillaten umfassen. Die häufigsten Brennstofföle auf Erdölbasis sind Kerosin, Düsentreibstoffe und Dieselkraftstofföle. Eine bevorzugte Spezifikation für Dieselkraftstofföl zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließt einen Mindestflammpunkt von 38°C ein.
Der Schwefelgehalt des Brennstofföls ist 0,05 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,03%, beispielsweise 0,01 Gew.-% oder weniger, insbesondere 0,005 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 0,001 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Brennstofföls. Der Stand der Technik beschreibt Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehalts von Kohlenwasserstoff-Mitteldestillatbrennstoffen, wobei diese Verfahren Lösungsmittelextraktion, Schwefelsäurebehandlung und Hydrodesulfurierung einschließen.
Das Brennstofföl hat auch einen 95 o Destillationspunkt von nicht mehr als 350°C, vorzugsweise nicht mehr als 340°C und insbesondere nicht mehr als 330°C, gemessen nach ASTM-D86.
Bevorzugte Brennstofföle haben eine Cetanzahl von mindestens 50. Das Brennstofföl kann vor der Zugabe von jeglichem Zündbeschleuniger eine Cetanzahl von mindestens 50 haben, oder die Cetanzahl des Brennstoffs kann durch die Zugabe eines Zündbeschleunigers auf mindestens 50 erhöht werden.
Die Cetanzahl des Brennstofföls ist insbesondere mindestens 52.
DIE ADDITIVZUSAMMENSETZUNG

(a) Komponente (a) der Additivzusammensetzung ist ein aschefreies Dispergiermittel, das acylierte Stickstoffverbindung umfasst, die vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffsubstituenten mit mindestens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen aufweist, durch Umsetzung eines Carbonsäure-Acylierungsmittels mit mindestens einer Aminverbindung hergestellt ist, die mindestens eine -NH-Gruppe enthält, wobei das Acylierungsmittel über eine Imido-, Amido-, Amidin- oder Acyloxyammoniumverbindung an die Aminoverbindung gebunden wird.

Eine Reihe acylierter stickstoffhaltiger Verbindungen mit einem Kohlenwasserstoffsubstituenten von mindestens 10 Kohlenstoffatomen, die durch Umsetzung von Carbonsäure-Acylierungsmittel, beispielsweise Anhydrid oder Ester, mit Aminoverbindung hergestellt sind, sind Fachleuten bekannt. In solchen Zusammensetzungen ist das Acylierungsmittel über eine Imido-, Amido-, Amidin- oder Acyloxy-Ammoniumbindung an die Aminoverbindung gebunden.
Der Kohlenwasserstoffsubstituent mit 10 Kohlenstoffatomen kann sich entweder in dem Anteil des Moleküls, der von dem Carbonsäure-Acylierungsmittel abgeleitet ist, oder in dem Anteil, der von der Aminoverbindung abgeleitet ist, oder in beiden befinden. Vorzugsweise befindet er sich jedoch in dem Acylierungsmittelanteil. Das Acylierungsmittel kann von Ameisensäure und deren acylierenden Derivaten bis zu Acylierungsmitteln mit Kohlenwasserstoffsubstituenten mit hohem Molekulargewicht mit bis zu 5000, 10 000 oder 20 000 Kohlenstoffatomen variieren. Die Aminoverbindungen können von Ammoniak selbst bis zu Aminen mit Kohlenwasserstoffsubstituenten mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen variieren.
Eine bevorzugte Klasse acylierter Aminoverbindungen sind jene, die durch Umsetzung von Acylierungsmittel mit einem Kohlenwasserstoffsubstituenten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und einer Stickstoffverbindung hergestellt sind, die durch die Anwesenheit von mindestens einer -NH-Gruppe gekennzeichnet ist. Das Acylierungsmittel ist in der Regel eine Mono- oder Polycarbonsäure (oder reaktives Äquivalent davon) wie substituierte Bernstein- oder Propionsäure, und die Aminoverbindung ist ein Polyamin oder eine Mischung von Polyaminen, typischerweise eine Mischung von Ethylenpolyaminen. Das Amin kann auch ein hydroxyalkylsubstituiertes Polyamin sein. Der Kohlenwasserstoffsubstituent in diesen Acylierungsmitteln hat durchschnittlich vorzugsweise mindestens etwa 30 oder 50 und bis zu etwa 400 Kohlenstoffatome.
Beispielhaft für Kohlenwasserstoffsubstituentengruppen, die mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten, sind n-Decyl, n-Dodecyl, Tetrapropenyl, n-Octadecyl, Oleyl, Chloroctadecyl, Triacontanyl, usw. Die Kohlenwasserstoff substituenten sind im Allgemeinen aus Homo- oder Interpolymeren (z. B. Copolymeren, Terpolymeren) von Mono- und Diolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen hergestellt, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Butadien, Isopren, 1-Hexen, 1-Octen, usw. Diese Olefine sind in der Regel 1-Monoolefine. Dieser Substituent kann auch von den halogenierten (z. B. chlorierten oder bromierten) Analoga solcher Homo- oder Interpolymere abgeleitet sein. Der Substituent kann jedoch aus anderen Quellen hergestellt sein, wie monomeren Alkenen mit hohem Molekulargewicht (z. B. 1-Tetraconten) und chlorierten Analoga und hydrochlorierten Analoga davon, aliphatischen Erdölfraktionen, insbesondere Paraffinwachsen, und gecrackten und chlorierten Analoga und hydrochlorierten Analoga davon, Weißölen, synthetischen Alkenen wie jenen, die nach dem Ziegler-Natta-Verfahren hergestellt sind (z. B. Poly(ethylen)-Schmierfette) und anderen Quellen, die Fachleuten bekannt sind. Jegliche Ungesättigtheit in dem Substituenten kann gemäß im Stand der Technik bekannten Verfahren reduziert oder eliminiert werden.
Der Begriff Kohlenwasserstoffgruppe (Hydrocarbyl) bezeichnet eine Gruppe mit einem direkt an den Rest des Moleküls gebundenen Kohlenstoffatom, das vorwiegend aliphatischen Kohlenwasserstoffcharakter hat. Kohlenwasserstoffsubstituenten können daher bis zu eine Nicht-Kohlenwasserstoffgruppe auf jeweils 10 Kohlenstoffatome enthalten, vorausgesetzt, dass diese Nicht-Kohlenwasserstoffgruppe den vorwiegend aliphatischen Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht erheblich ändert. Fachleute kennen solche Gruppen, die beispielsweise Hydroxy, Halogen (insbesondere Chlor und Fluor), Alkoxy, Alkylmerkapto, Alkylsulfoxy, usw. einschließen. Die Kohlenwasserstoff substituenten sind jedoch üblicherweise von rein aliphatischem Kohlenwasserstoffcharakter und enthalten solche Gruppen nicht.
Die Kohlenwasserstoffsubstituenten sind vorwiegend gesättigt. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten sind auch von vorwiegend aliphatischer Beschaffenheit, das heißt, sie enthalten nicht mehr als einen nicht-aliphatischen Anteil, (Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder aromatische) Gruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, auf jeweils 10 Kohlenstoffatome in dem Substituenten. Die Substituenten enthalten üblicherweise jedoch nicht mehr als eine derartige nicht-aliphatische Gruppe auf jeweils 50 Kohlenstoffatome, und in vielen Fällen enthalten sie überhaupt keine derartigen nicht-aliphatischen Gruppen, das heißt, die typischen Substituenten sind rein aliphatisch. In der Regel sind diese rein aliphatischen Substituenten Alkyl- oder Alkenylgruppen.
Spezielle Beispiele für die vorwiegend gesättigten Kohlenwasserstoffsubstituenten, die durchschnittlich mehr als 30 Kohlenstoffatome enthalten, sind die folgenden: eine Mischung von Polyethylen/propylen)gruppen mit etwa 35 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen; eine Mischung von Poly(propylen/1-hexen)gruppen mit etwa 80 bis etwa 150 Kohlenstoffatomen; eine Mischung von Poly(isobuten)gruppen mit durchschnittlich 50 bis 75 Kohlenstoffatomen; eine Mischung aus Poly(1-buten)gruppen mit durchschnittlich 50 bis 75 Kohlenstoffatomen.
Eine bevorzugte Quelle für die Substituenten sind Poly(isobuten)e, die durch Polymerisation eines C₄-Raffineriestroms mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gew.-% und Isobutengehalt von 30 bis 60 Gew.-% in Gegenwart von Lewissäurekatalysator erhalten werden, wie Aluminiumtri chlorid oder Bortrifluorid. Diese Polybutene enthalten vorwiegend sich wiederholende Monomereinheiten mit der Konfiguration -C(CH₃)₂CH₂-
Beispiele für Aminoverbindungen, die zur Herstellung dieser acylierten Verbindungen brauchbar sind, sind die folgenden:

(1) Polyalkylenpolyamine mit der allgemeinen Formel IV (R⁶)₂N[U-N(R⁶)]_q(R⁶)₂ IVin der jedes R⁶ unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe steht, die bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, mit der Maßgabe, dass mindestens ein R⁶ für ein Wasserstoffatom steht, q für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 steht und U für eine C₁- bis C₁₈-Alkylengruppe steht;
(2) heterocyclisch substituierte Polyamine einschließlich hydroxyalkylsubstituierter Polyamine, wobei die Polyamine oben beschrieben worden sind und der heterocyclische Substituent beispielsweise ein Piperazin, Imidazolin, Pyrimidin oder Morpholin ist; und
(3) aromatische Polyamine mit der allgemeinen Formel V Ar (NR⁶ ₂)_y Vwobei Ar für einen aromatischen Kern mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen steht, jedes R⁶ wie zuvor definiert ist und y für eine Zahl von 2 bis etwa 8 steht.

Spezielle Beispiele für die Polyalkylenpolyamine (1) sind Ethylendiamin, Tetra(ethylen)pentamin, Tri(trimethylen)tetramin und 1,2-Propylendiamin. Spezielle Beispiele für hydroxyalkylsubstituierte Polyamine schließen N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N¹-Bis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, N-(3-Hydroxybutyl)tetramethylendiamin, usw. ein. Spezielle Beispiele für die heterocyclisch substituierten Polyamine (2) sind N-2-Aminoethylpiperazin, N-2-, und N-3-Aminopropylmorpholin, N-3-(Dimethylamino)-propylpiperazin, 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)imidazolin, 1,4-Bis(2-aminoethyl)piperazin, 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazin und 2-Heptadecyl-1-(2-hydroxyethyl)-imidazolin, usw. Spezielle Beispiele für die aromatischen Polyamine (3) sind die verschiedenen isomeren Phenylendiamine, die verschiedenen isomeren Naphthalindiamine, usw.
Viele Patente haben brauchbare acylierte Stickstoffverbindungen beschrieben, einschließlich US-A-3 172 892, US-A-3 219 666; US-A-3 272 746, US-A-3 310 492; US-A-3 341 542; US-A-3 444 170; US-A-3 455 831; US-A-3 455 832; US-A-3 576 743; US-A-3 630 904; US-A- 3 632 511; US-A-3 804 763 und US-A-4 234 435, und einschließlich EP-A-0 336 664 und EP-A-0 263 703. Eine typische und bevorzugte Verbindung aus dieser Klasse ist diejenige, die durch Umsetzung von poly(isobutylen)substituiertem Bernsteinsäureanhydrid-Acylierungsmittel (z. B. Anhydrid, Säure, Ester, usw.), wobei der Poly(isobuten)substituent zwischen etwa 50 und etwa 400 Kohlenstoffatome hat, mit einer Mischung von Ethylenpolyaminen mit 3 bis etwa 7 Aminostickstoffatomen pro Ethylenpolyamin und etwa 1 bis etwa 6 Ethylengruppen hergestellt wird. In Anbetracht der ausführlichen Offenbarung dieses Typs von acylierter Aminoverbindung wird hier keine weitere Erörterung ihrer Natur und ihres Herstellungsverfahrens benötigt. Die oben genannten US-Patente werden bezüglich ihrer Offenbarung acylierter Aminoverbindungen und deren Herstellungsverfahren eingesetzt.
Ein weiterer Typ von acylierter Stickstoffverbindung, der zu dieser Klasse gehört, wird durch Umsetzung der zuvor beschriebenen Alkylenamine mit den beschriebenen substituierten Bernsteinsäuren oder Anhydriden und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen hergestellt. Bei diesen Typen von acylierten Stickstoffverbindungen liegt das Molverhältnis von Bernsteinsäure zu Monocarbonsäuren im Bereich von etwa 1 : 0,1 bis etwa 1 : 1. Typisch für die Monocarbonsäure sind Ameisensäure, Essigsäure, Dodecansäure, Butansäure, Ölsäure, Stearinsäure, die handelsübliche Mischung von Stearinsäureisomeren, die als Isostearinsäure (isostearic acid) bekannt ist, Tolylsäure, usw. Solche Materialien sind umfassender in US-A-3 216 936 und US-A-3 250 715 beschrieben.
Ein weiterer Typ von acylierter Stickstoffverbindung, der als Verträglichmacher brauchbar ist, ist das Produkt der Reaktion von Fettmonocarbonsäure mit etwa 12 bis 30 Kohlenstoffatomen und den beschriebenen Alkylenaminen, in der Regel Ethylen-, Propylen- oder Trimethylenpolyaminen, die 2 bis 8 Aminogruppen enthalten, und Mischungen davon. Die Fettmonocarbonsäuren sind im Allgemeinen Mischungen geradkettiger und verzweigter Fettcarbonsäuren, die 12 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. Ein weitverbreitet verwendeter Typ von Acylierungs-Stickstoffverbindung wird hergestellt, indem die beschriebenen Alkylenpolyamine mit einer Mischung von Fettsäuren mit 5 bis etwa 30 Mol.% geradkettiger Säure und etwa 70 bis etwa 95 Mol.% verzweigten Fettsäuren umgesetzt werden. Zu den kommerziell erhältlichen Mischungen gehören jene, die im Handel weitverbreitet als Isostearinsäure bekannt sind. Diese Mischungen werden als Nebenprodukt aus der Dimerisierung ungesättigter Fettsäuren hergestellt, wie in US-A-2 812 342 und US-A-3 260 671 beschrieben ist.
Die verzweigten Fettsäuren können auch jene einschließen, in denen die Verzweigung keine Alkylbeschaffenheit hat, wie man es in Phenyl- und Cyclohexylstearinsäure und den Chlorstearinsäuren findet. Verzweigte Fettcarbonsäuren/Alkylenpolyamin-Produkte sind im Stand der Technik ausführlich beschrieben worden. Siehe beispielsweise US-A-3 110 673; US-A-3 251 853; US-A-3 326 801; US-A-3 337 459; US-A-3 405 064; US-A-3 429 674; US-A-3 468 639; US-A-3 857 791. Diese Patente werden in Bezug auf ihre Offenbarung von Fettsäure-Polyamin-Kondensaten zur Verwendung in ölartigen oder ölhaltigen Formulierungen verwendet.
Die bevorzugten acylierten Stickstoffverbindungen sind jene, die durch Umsetzung von poly(isobuten)substituiertem Bernsteinsäureanhydrid-Acylierungsmittel mit Mischungen von Ethylenpolyaminen wie zuvor beschrieben hergestellt sind.

(b) Komponente (b) der Additivzusammensetzung ist eine Monocarbonsäure.

Die Säure wird nun nachfolgend näher erläutert.
SÄURE
Die Säure ist eine Monocarbonsäure, wie aliphatische, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Monosäure. Die Säure kann beispielsweise allgemein durch die Formel R'(COOH)_x wiedergegeben werden, in der x für eine ganze Zahl steht und 1 ist, und R' für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, die einwertig ist.
"Kohlenwasserstoffgruppe" hat die gleiche Bedeutung wie oben für Komponente (a).
Wenn die Säure eine Monocarbonsäure ist, ist die Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 10 (z. B. 12) bis 30 Kohlenstoffatomen, d. h. die Säure ist gesättigt oder ungesättigt. Die Alkenylgruppe kann eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen, wie 1, 2 oder 3. Beispiele für gesättigte Carbonsäuren sind jene mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Behensäure, und Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind jene mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Öl-, Elaidin-, Palmito-olein-, Petroselin-, Ricinol-, Eläostearin-, Linol-, Linolen-, Eicosan-, Gadolein-, Eruca- und Hypogäasäure.
Das Verhältnis von Komponente (a) : Komponente (b), berechnet auf Gewicht : Gewicht-Basis, ist vorteilhaft größer als 1 : 4. Je größer das Verhältnis von (a) : (b) ist, um so besser löslich ist die resultierende Additivzusammensetzung in dem Brennstofföl.
Zur optimalen Schmierfähigkeitssteigerung liegt das Verhältnis von Komponente (a) : Komponente (b), berechnet auf Gewicht : Gewicht-Basis, vorzugsweise im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1.
DIE ADDITIVZUSAMMENSETZUNG (ZWEITER ASPEKT DER ERFINDUNG)
Die Additivzusammensetzung kann in einem geeigneten Lösungsmittel in ein Konzentrat eingebracht werden. Konzentrate sind zweckmäßig zur Einbringung der Additive in Massenbrennstofföl. Die Einbringung kann nach im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen. Das Konzentrat enthält vorzugsweise 3 bis 75 Gew.-%, insbesondere 3 bis 60 Gew.-%, am meisten bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% des Additivs, vorzugsweise in Lösung. Beispiele für Trägerflüssigkeiten sind organische Lösungsmittel einschließlich Kohlenwasserstofflösungsmittel, beispielsweise Erdölfraktionen, wie Naphtha, Kerosin, Diesel und Heizöl; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie aromatische Fraktionen, z. B. jene, die unter dem Handelsnamen "SOLVESSO" angeboten werden; paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Pentan und Isoparaffine; Alkohole; Ester und Mischungen von einem oder mehreren der obigen. Die Trägerflüssigkeit muss natürlich hinsichtlich ihrer Verträglichkeit mit dem Additiv und dem Brennstofföl gewählt werden.
Die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung kann nach anderen Verfahren, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, in Massenöl eingebracht werden. Die Komponenten (a) und (b) der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung können gleichzeitig oder zu einer anderen Zeit in das Massenöl eingebracht werden, um die erfindungsgemäßen Brennstoffölzusammensetzungen zu bilden.
DIE VERWENDUNG (DRITTER ASPEKT DER ERFINDUNG)
Die Additivzusammensetzung kann verwendet werden, um die Schmierfähigkeitsleistung jener Brennstofföle zu verbessern, die nicht mehr als 0,05 Gew.-% Schwefel enthalten, und insbesondere jener Brennstofföle, die gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung definiert sind.
BEHANDLUNGSKONZENTRATIONEN
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung in dem Brennstofföl liegt im Bereich von 10 bis 500 ppm Additiv (aktiver Bestandteil), bezogen auf das Gewicht des Brennstofföls, beispielsweise 30 bis 500 ppm Additiv, wie 100 bis 500 ppm (aktiver Bestandteil), bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs, vorzugsweise 150 bis 500 ppm, insbesondere 200 bis 400 ppm.
Wenn die Additivzusammensetzung in Form eines Additivkonzentrats vorliegt, liegen die Komponenten in Kombination in Mengen vor, die sich als wechselseitig wirksam bei der Messung ihrer Leistung in Brennstoffen herausgestellt haben.
Die Verfahren zur Bewertung der aus der Anwesenheit der Additivzusammensetzung in Brennstofföl erhaltenen Vorteile werden nun beschrieben.
Wie bereits gesagt wird angenommen, dass die Additivzusammensetzung in der Lage ist, mindestens Teilschichten einer Schmierzusammensetzung auf bestimmten Oberflächen des Motors zu bilden. Hiermit ist gemeint, dass die gebildete Schicht auf der kontaktierenden Oberfläche nicht notwendigerweise vollständig ist. Die Bildung solcher Schichten und das Maß, mit dem sie eine kontaktierende Oberfläche bedecken, kann beispielsweise durch Messen des elektrischen Kontaktwiderstands oder der elektrischen Kapazitanz gezeigt werden.
Beispiele für Tests, die verwendet werden können, um ein oder mehrere von erfindungsgemäßer Verschleißverringerung, Reibungsverringerung oder Anstieg des elektrischen Kontaktwiderstands zu zeigen, sind der Kugel-auf-Zylinder-Schmierstoffbewertungstest (BOCLE) oder Test mit einem sich mit hoher Frequenz hin und her bewegenden Aufbau (HFRR).
Der Kugel-auf-Zylinder-Schmierstoffbewertungstest (oder BOCLE) ist in Friction and wear devices, 2. Auflage, Seite 280, American Society of Lubrication Engineers, Park Ridge III, USA; und F. Tao und J. Appledorn, ASLE trans., 11, 345 bis 352 (1968) beschrieben; und
der Test mit einem sich mit hoher Frequenz hin und her bewegenden Aufbau (oder HFRR) ist in D. Wei und H. Spikes, Wear, Band 111, Nr. 2, Seite 217, 1986; und R. Caprotti, C. Bovington, W. Fowler und M. Taylor, SAE paper 922183; SAE Fuels and Lubes, Treffen Oktober 1992, San Francisco USA, beschrieben.
Das Maß, bis zu dem die Additivzusammensetzung bei niedrigen Temperaturen in dem Brennstofföl in Lösung bleibt oder mindestens keine separate Phase bildet, die zu Blockieren von Brennstoffölleitungen oder Filtern führt, kann unter Verwendung eines bekannten Filtrierbarkeitstests gemessen werden. Ein Verfahren zur Messung der Filtrierbarkeit von Brennstoffölzusammensetzungen bei Temperaturen oberhalb ihres Trübungs punkts ist beispielsweise im Standard des Institute of Petroleum mit der Bezeichnung "IP 387/190" beschrieben und trägt den Titel "Determination of filter blocking tendency of gas oils and distillate diesel fuels". Zusammengefasst wird eine Probe der zu testenden Brennstoffölzusammensetzung mit konstanter Rate durch ein Glasfaserfiltermedium fließen gelassen; der Druckabfall über dem Filter wird aufgezeichnet, und das Volumen des Brennstofföls, das das Filtermedium mit einem vorgeschriebenen Druckabfall passiert, wird gemessen. Die Filterblockiertendenz einer Brennstoffzusammensetzung kann beschrieben werden als Druckabfall über dem Filtermedium zum Passieren von 300 ml Brennstoff mit einer Rate von 20 ml/Minute. Es wird hinsichtlich weiterer Informationen auf den oben genannten Standard verwiesen. Bei der Bewertung der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung wurde dieses Verfahren angepasst, indem die Messungen bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wurden, als sie in dem Standard angegeben sind.

Claims

Brennstoffölzusammensetzung, die eine größere Menge Mitteldestillatbrennstofföl, das nicht mehr als 0,05 Gew.-% Schwefel enthält und einen 95 o Destillationspunkt von nicht größer als 350°C aufweist, und 10 bis 500 Gew.ppm (aktiver Bestandteil), bezogen auf das Gewicht des Brennstofföls, einer Additivzusammensetzung umfasst, die (a) aschefreies Dispergiermittel, das acylierte Stickstoffverbindung umfasst, und (b) Monocarbonsäure mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei das Verhältnis von (a) : (b) auf Gewicht : Gewicht-Basis im Bereich von größer als 1 : 4 bis 2 : 1 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 150 bis 500 Gew.ppm (aktiver Bestandteil), bezogen auf das Gewicht des Brennstofföls, der Additivzusammensetzung umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der das Verhältnis im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die acylierte Stickstoffverbindung einen Kohlenwasserstoffsubstituenten mit mindestens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen aufweist und durch Umsetzen von Carbonsäure-Acylierungsmittel mit mindestens einer Aminverbindung hergestellt ist, die mindestens eine -NH-Gruppe enthält, wobei das Acylierungsmittel über eine Imido-, Amido-, Amidin- oder Acyloxyammoniumbindung an die Aminoverbindung gebunden ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das Acylierungsmittel substituierte Bernstein- oder Propionsäure ist und die Aminoverbindung Polyamin oder Mischung von Polyaminen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der die acylierte Stickstoffverbindung kohlenwasserstoffsubstituiertes Succinimid oder Succinamid umfasst, das durch Umsetzung von poly(isobutylen)-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid-Acylierungsmittel, wobei der Poly(isobutylen)-substituent zwischen 30 und 400 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einer Mischung von Ethylenpolyaminen mit 3 bis 7 Aminostickstoffatomen pro Ethylenpolyamin und 1 bis 6 Ethylengruppen hergestellt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der der Poly(isobutylen)substituent durchschnittlich 50 bis 75 Kohlenstoffatome aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der (b) aliphatische, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Monocarbonsäure ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der (b) Säure mit der allgemeinen Formel (c) R'(COOH) ist, in der R' eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei der R' eine Alkenylgruppe bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei der die Alkenylgruppe 1, 2 oder 3 Doppelbindungen aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei der (b) Öl-, Elaidin-, Palmitol-, Petroselin-, Ricinol-, Eläostearin-, Linol-, Linolen-, Eicosan- Gadolein-, Eruca- oder Hypogäasäure ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei der das Brennstofföl 0,005 Gew.-% oder weniger Schwefel enthält, bezogen auf das Gewicht des Brennstofföls.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei der das Brennstofföl eine Cetanzahl von mindestens 50 hat.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei der das Brennstofföl Dieselkraftstofföl ist.
Additivzusammensetzung, die (a) aschefreies Dispergiermittel, das acylierte Stickstoffverbindung umfasst, und (b) Monocarbonsäure mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen umfasst, und wobei das Verhältnis von (a) : (b) auf Gewicht : Gewicht-Basis im Bereich von größer als 1 : 4 bis 2 : 1 liegt.
Verwendung von 10 bis 500 Gew.ppm (aktiver Bestandteil), bezogen auf das Gewicht des Brennstofföls, von Additivzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 15 definiert oder in Anspruch 16 beansprucht in einem Mitteldestillatbrennstofföl, das nicht mehr als 0,05 Gew.-% Schwe fel enthält und einen 95% Destillationspunkt von nicht größer als 350°C aufweist, um dessen Schmierfähigkeitsleistung zu verbessern.
Verwendung nach Anspruch 17, bei der die Verbesserung der Schmierfähigkeit in der Einspritzpumpe eines kompressionsgezündeten Verbrennungsmotors erfolgt.