KR19980701885A - 첨가제 및 연료유 조성물 - Google Patents

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하트 리챠드 조셉
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Abstract

(a) 아실화 질소 화합물을 포함하는 무회 분산제; 및 (b) 2 내지 50개 탄소 원자를 갖는 카복실산 또는 상기 카복실산과 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 알콜의 에스테르를 포함하는 첨가제 조성물은, 연료유의 윤활성을 개선시키고 연류유에서 개선된 용해도를 나타낸다.

Description

첨가제 및 연료유 조성물
환경에 대한 관심으로, 특히 디젤 엔진 등의 엔진에서 연료유가 발화될 때 발산되는 유독한 성분을 상당히 감소시키려는 움직임이 일어났다. 예를 들면, 연료유의 연소에 의한 이산화황 발산을 최소화하려는 시도가 수행되고 있다. 이러한 결과로서, 디젤 연료유의 황 함량을 최소화하고자 노력하고 있다. 과거에는 전형적인 디젤 연료유가 1중량% 이상의 황(황 원소로서 표시됨)을 함유하였지만, 이제 바람직하게는 0.05중량%까지, 유용하게는 0.01중량% 미만의 수준으로 감소시키는 것이 바람직하다고 생각된다.
이와 같은 황의 낮은 수준을 달성하기에 필수적인 연료유의 추가의 정련에 의해 종종 다른 극성 성분의 수준이 감소된다. 또한, 정련 공정은 상기 연료유에 존재하는 다핵방향족 화합물의 수준을 감소시킬 수 있다.
하나 이상의 황의 수준을 감소시킬 때, 디젤 연료유의 다핵방향족 또는 극성 성분은 엔진의 주입 시스템을 매끄럽게 하는 오일의 능력을 감소시킬 수 있어서, 예를 들면 엔진의 연료 주입 펌프는 엔진 수명의 비교적 초기에 손상된다. 이러한 손상은 고압 회전 분배기, 인-라인(in-line) 펌프 및 주입기 등의 고압 연료 주입 시스템에서 발생할 수 있다.
연료유에서 불량한 윤활성의 문제점은 발산을 추가로 감소시키고자 하는 미래형 엔진 개발에 의해 더욱 심화되는 것 같고, 이러한 엔진은 현재의 엔진에 비해 보다 엄격한 윤활성 요건을 가질 것이다. 예를 들면, 고압 단위 주입기의 출현으로 인해 연료유 윤활성 요건 및 이에 따른 윤활성 첨가제에 대한 요구가 증가될 것으로 기대된다.
환경에 대한 관심으로 인해 연료유의 높은 비등 성분을 감소시키고자 고무되고 있다. 중간 증류물 연료유는 전형적으로 380℃ 이상까지의 95% 증류점(distillation point)을 갖지만, 360℃ 또는 350℃까지로 이 증류점을 감소시키려는 움직임이 중요해 지고 있다.
95% 중류점의 감소로 인해 연료유로부터의 몇몇 천연 발생의 무거운(heavy) n-알칸의 존재가 제한되거나 배제된다.
다핵방향족 화합물 및 몇몇 무거운 n-알칸의 수준이 저하됨으로써 생성된 연료유의 물성을 변화시킬 수 있다. 이제, 당해 분야에 사용되어온 윤활성 첨가제 및 특히 에스테르인 첨가제는 특히 저온에서 상기 연료유에 잘 용해되지 않아 첨가제가 부분적으로 침전됨을 밝혀내었다. 그 결과, 윤활성 첨가제는 추가의 연료 시스템을 따라 의도되는 작용 부위에 도달하지 않을 수 있다.
또한, 개선된 윤활 성능을 갖는 첨가제가 지속적으로 요구되고 있다.
연료유, 특히 황의 함량이 낮고, 95% 증류점이 낮은 연료유의 윤활성은 연료유에서 개선된 용해도를 나타내기도 하는 첨가제 조성물을 사용하여 개선될 수 있음이 이제 밝혀졌다.
영국 특허(GB) 제 1,310,847호는 액체 연료-발화 엔진 또는 다른 연료 발화 장치의 연료 시스템을 세정하기 위한 첨가제를 개시하고 있고, 이 첨가제는 아실화 질소 화합물일 수 있는 분산제, 및 글리콜, 폴리글리콜, 모노에테르 글리콜 및 모노에테르 폴리글리콜과 20개 이하의 탄소 원자를 함유한 모노카복실산과의 에스테르 일 수 있는 산소 화합물을 포함한다.
국제 특허공보(WO-A-)제 92/02061호는 올레핀계 탄화수소의 중합체 또는 공중합체, 폴리에테르, 폴리아민의 N-치환된 폴리알케닐 숙신이미드 및 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨 또는 트리메틸올 프로판과 상응하는 모노카복실산에 근거한 폴리올 에스테르, 디카복실산, 폴리올 및 모노알콜에 근거한 올리고머 에스테르, 또는 중합체 에스테르를 포함하는 연료용 침착 조절 첨가제를 개시하고 있다. 올레핀 중합체, 폴리에테르 및 에스테르는 숙신이미드에 대한 캐리어 유체를 형성한다.
유럽 특허 공보(EP-A-)제 0 526 129호는 미수소처리된(unhydrotreated) 폴리-α-올레핀 및 폴리아민과 비고리식 하이드로카빌-치환된 숙신 아실화제의 반응 생성물을 포함하고, 또한 임의로 알케닐 그룹에 8 내지 24개 탄소 원자를 갖는 알케닐숙신산 및 폴리글리콜의 반-에스테르일 수 있는 부식 방지제(E)를 포함할 수 도 있는, 옥탄 요건 증가를 조절하기 위한 연료 첨가제를 개시하고 있다.
본 발명은 디젤 연료유 등의 연료유의 윤활성을 개선시키기 위한 첨가제에 관한 것이다. 첨가제를 포함하는 디젤 연료유 조성물은 개선된 윤활성 및 감소된 엔진 마모성을 나타낸다.
본 발명의 제 1 양태에 따라, 0.05중량% 이하의 황을 함유하고 95% 증류점이 350℃이하인 주된 양의 연료유, 및
(a) 아실화 질소 화합물을 포함하는 무회(ashless) 분산제, 및
(b) 2 내지 50개 탄소원자를 갖는 카복실산, 또는 상기 카복실산과 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 알콜의 에스테르를 포함하는 부수적인 양(소량)의 조성물을 포함하는 연료유 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서,
(a) 아실화 질소 화합물을 포함하는 무회 분산제, 및
(b) 2 내지 50개 탄소 원자를 갖는 카복실산, 또는 상기 카복실산과 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 다가알콜의 에스테를를 포함하고, 이때 에스테르는 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 모노카복실산 및 글리콜, 폴리글리콜, 모노에테르 글리콜 또는 모노에테르 폴리글리콜에 의해 형성되는 것이 아닌 첨가제 조성물이 제공되고;
단, 조성물은 추가로 (a)가 폴리아민의 N-치환된 폴리알케닐 숙신이미드이고, (b)가 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨 또는 트리메틸올 프로판 및 모노카복실산을 근거로 하는 폴리올 에스테르, 디카복실산, 폴리올 및 모노알콜을 근거로하는 올리고머 에스테르, 또는 중합체 에스테르일 경우 폴리에테르, 및 올레핀계 탄화수소의 중합체 또는 공중합체를 포함하지 않아야 하고,
단, 조성물은 추가로 (a)가 폴리아민과 비고리식 하이드로카빌 치환된 숙신 아실화제의 반응 생성물이고, (b)가 폴리글리콜, 및 알케닐 그룹에 8 내지 24개 탄소를 갖는 알케닐 숙신산의 반-에스테르인 경우 미수소처리된 폴리-α-올레핀을 추가로 포함하지 않아야 한다.
본 발명의 제 3 양태에서는, 연료유에서 이의 윤활 성능을 개선시키기 위한 제 1 양태 또는 제 2 양태에서 정의된 첨가제 조성물의 용도가 제공된다.
이론으로 제한하려는 것은 아니지만, 첨가제가 압축-점화 내연 엔진에 사용되기 위해 연료유에 포함될 경우 이는 주입 시스템, 특히 서로 접촉하여 움직이는 주입기 펌프의 표면상에 윤활 조성물의 적어도 부분적인 단분자 또는 다분자 층을 형성할 수 있고, 첨가제가 결핍된 조성물과 비교하면 상기 조성물은 마모의 감소, 마찰의 감소, 또는 둘 이상의 장전된 기계가 비-수력학적 윤활 조건하에 상대적으로 움직이는 임의의 시험에서 전기 접촉 저항성의 증가중 하나 이상을 일으킨다.
본 발명의 첨가제 조성물의 주요 이점은 0.05중량% 미만의 황을 함유하고 350℃ 이하의 95% 증류점을 갖는 연료유의 윤활성을 크게 개선시키는데 있다. (a) 및 (b)의 배합물은 윤활 성능에 있어서 기대 이상의 향상성을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 첨가제 조성물은 특히 저온에서 연료유에 양호한 용해도를 갖는다. 연료 라인, 스크린 및 필터의 후속적인 차단에 의해 첨가제가 침전되므로 라인 및 펌프를 통해 연료유를 수송하는데는 어려움이 발생하지만, 본 발명의 첨가제 조성물중 상기 성분의 배합은 연료유에서 상호 화합성이고 가용성인 배합물을 제공한다. 본 발명의 연료유 조성물은 특히 저온에서 높은 여과성에 대해 측정될 경우 고도의 균질성을 나타내고 현탁된 고체 또는 반고체 물질로부터 자유롭다.
연료유 조성물(본 발명의 제 1 양태에 있어서)
연료유 조성물은 주된 양의 연료유 및 이후 정의되는 바와 같은 부수적인 양의 첨가제 조성물을 포함한다.
연료유
연료유는 석유-기재 연료유, 적합하게는 중간 증류물 연료유, 즉 보다 가벼운 케로센 및 분사 연료 분류물 및 무거운 연료유(중유) 분류물간의 분류물로서 원유를 정련하여 수득된 연료유일 수 있다. 상기 증류물 연료유는 일반적으로 약 100℃ 보다 높은 온도에서 비등한다. 연료유는 대기 증류물 또는 진공 증류물 또는 분류된(cracked) 기체 오일 또는 직접 수송 및 열적 및/또는 촉매적으로 분류된 증류물의 임의의 비율의 블렌드를 포함할 수 있다. 가장 통상적인 석유-기재의 연료유는 케로센, 분사 연료 및 디젤 연료유이다. 본 발명에 사용하기 위한 디젤 연료유에 대한 바람직한 규정사항은 38℃의 최소 섬광점을 포함한다.
연료유의 황 함량은 연료유의 중량을 기준으로 0.05중량% 이하, 바람직하게는 0.03% 이하, 예로써 0.01중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.001중량% 이하이다. 용매 추출, 황산 처리 및 수소화탈황(hydrodesulphurisation)등의 방법과 같은 탄화수소 중간 증류물 연료의 황 함량을 감소시키는 방법이 당해 분야에 기술되어 있다.
또한 ASTM-D86으로 측정할 경우 연료유는 350℃, 바람직하게는 340℃, 더욱 바람직하게는 330℃를 초과하지 않는 95% 증류점을 갖는다.
바람직한 연료유는 50이상의 세탄가를 갖는다. 연료유는 임의의 세탄 개선제의 첨가 전에 50이상의 세탄가를 가질 수 있거나, 연료유의 세탄가는 세탄 개선제의 첨가에 의해 50 이상으로 상승될 수 있다.
보다 바람직하게, 연료유의 세탄가는 52이상이다.
첨가제 조성물
(a) 첨가제 조성물의 성분(a)은 아실화 질소 화합물, 바람직하게는 10개 이상의 지방족 탄소 원자의 하이드로카빌 치환체를 갖는 질소 화합물을 포함하는 무회 분산제로서, 이는 카복실산 아실화제와 하나 이상의 -NH- 기를 함유하는 하나 이상의 아민 화합물을 반응시켜 제조되고, 이때 상기 아실화제는 이미도, 아미도, 아미딘 또는 아실옥시 암모늄 결합을 통해 상기 아미노 화합물에 결합된다.
10개 이상의 탄소 원자의 하이드로카빌 치환체를 갖고, 카복실산 아실화제, 예로써 무수물 또는 에스테르와 아미노 화합물을 반응시켜 제조된 다수의 아실화 질소-함유 화합물은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 상기 조성물에서, 아실화제는 이미도, 아미도, 아미딘 또는 아실옥시 암모늄 결합을 통해 아미노 화합물에 결합된다. 10개 탄소 원자의 하이드로카빌 치환체는 카복실산 아실화제로부터 유도된 분자의 부분, 또는 아미노 화합물로부터 유도된 부분에서, 또는 이들 둘다에서 발견될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 아미노 화합물 부분에서 발견된다. 아실화제는 포름산 및 이의 아실화 유도체로부터 5000, 10000 또는 20000개 이하 탄소 원자의 고분자량 하이드로카빌 치환체를 갖는 아실화제에 이르기 까지 다양할 수 있다. 아미노 화합물은 암모니아 자체로부터 약 30개 이하의 탄소 원자의 하이드로카빌 치환체를 갖는 아민에 이르기까지 다양할 수 있다.
아실화된 아미노 화합물의 바람직한 부류는 10개 이상의 탄소원자의 하이드로카빌 치환체를 갖는 아실화제와 하나 이상의 -NH-기의 존재를 특징으로 하는 질소 화합물을 반응시킴으로써 제조되는 화합물이다. 전형적으로, 아실화제는 치환된 숙신산 또는 프로피온산 등의 모노- 또는 폴리카복실산(또는 이의 반응성 등가물)이고, 아미노 화합물은 폴리아민 또는 폴리아민의 혼합물, 가장 전형적으로 에틸렌 폴리아민의 혼합물이다. 아민은 하이드록시알킬-치환된 폴리아민일 수도 있다. 상기 아실화제에서 하이드로카빌 치환체는 바람직하게 약 30 또는 50개 이상 및 약 400개 이하의 탄소 원자를 평균으로 한다.
10개 이상의 탄소 원자를 함유한 하이드로카빌 치환기의 예로는 n-데실, n-도데실, 테트라프로페닐, n-옥타데실, 올레일, 클로로옥타데실, 트리콘타닐 등이 있다. 일반적으로, 하이드로카빌 치환체는 2 내지 10개 탄소 원자를 갖는 모노- 및 디-올레핀, 예로써 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 1-헥센, 1-옥텐 등의 단독중합체 또는 상호중합체(예: 공중합체, 삼원중합체)로부터 제조된다. 전형적으로, 이들 올레핀은 1-모노올레핀이다. 상기 치환체는 또한 상기 단독 중합체 또는 상호중합체의 할로겐화된(예: 염소처리되거나 브롬처리됨) 유사체로부터 유도될 수도 있다. 그러나, 치환체는 단량체성 고분자량 알켄(예: 1-테트라-컨텐) 및 염소처리된 유사체 및 이의 염화수소화된 유사체, 지방족 석유 분류물, 특히 파라핀 왁스 및 분류되고 염소처리된 유사체 및 염화수소화된 이의 유사체, 화이트 오일, 찌에글러-나타 공정에 의해 생성된 것과 같은 합성 알켄(예; 폴리(에틸렌) 그리즈) 등의 다른 원료 및 당해분야에 공지된 다른 원료로부터 제조될 수 있다. 치환체중 임의의 불포화도는 당해분야에 공지된 절차를 따라 수소처리에 의해 감소되거나 제거될 수 있다.
하이드로카빌이란 용어는 분자의 나머지 부분에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고, 우세한 지방족 탄화수소 특성을 갖는 그룹을 나타낸다. 따라서, 하이드로카빌 치환체는 10개 탄소 원자 마다 하나 이하의 비-하이드로카빌 그룹을 함유할 수 있고, 단 비-하이드로카빌 그룹은 이 그룹의 우세한 지방족 탄화수소 특성을 상당히 변경시키지 않아야 한다. 당해 분야의 숙련가라면, 예로써 하이드록실, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 알콕실, 알킬 머캅토, 알킬 설폭시 등을 포함하는 이러한 그룹을 인식할 것이다. 그러나, 일반적으로 하이드로카빌 치환체는 특성면에서 순수한 지방족 탄화수소이고, 상기 그룹을 함유하지 않는다.
하이드로카빌 치환체는 주로 포화된다. 하이드로카빌 치환체는 천연적으로 우세하게 지방족이고, 즉 이들은 치환체에서 10개 탄소 원자 마다 6개 이하의 탄소원자의 하나 이하의 비-지방족 잔기(사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 방향족) 그룹을 함유한다. 그러나, 일반적으로 치환체는 50개 탄소 원자 마다 하나 이하의 비-지방족 그룹을 함유하고, 많은 경우에 이들은 상기 비-지방족 그룹을 전혀 함유하지 않고, 즉 전형적으로 치환체는 순순하게 지방족이다. 전형적으로, 이러한 순수한 지방족 치환체는 알킬 또는 알케닐 기이다.
평균 30개 이상의 탄소 원자를 함유하는 주로 포화된 하이드로카빌 치환체의 특정 예는 다음과 같다: 약 35 내지 약 70개 탄소 원자의 폴리(에틸렌/프로필렌) 그룹의 혼합물; 약 80 내지 약 150개 탄소 원자의 폴리(프로필렌/1-헥센) 그룹의 혼합물; 평균 50 내지 75개 탄소 원자를 갖는 폴리(이소부텐) 그룹의 혼합물; 평균 50 내지 75개 탄소 원자를 갖는 폴리(1-부텐) 그룹의 혼합물.
치환체의 바람직한 근원은 삼염화알루미늄 또는 삼불소화붕소 등의 루이스 산 촉매의 존재하에 35 내지 75중량%의 부텐 및 30 내지 60중량%의 이소부텐을 갖는 C4 정련 스트림의 중합에 의해 수득된 폴리(이소부텐)들이다. 이들 폴리부텐은 주로 -C(CH3)2CH2-의 단량체 반복 단위를 함유한다.
상기 아실화 화합물을 제조하는데 유용한 아미노 화합물의 예는 다음과 같다:
(1) 화학식 IV의 폴리알킬렌 폴리아민:
(R6)2N[U-N(R6)]q(R6)2
상기 식에서, R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 약 30개 이하의 탄소 원자를 함유한 하이드로카빌 그룹 또는 하이드록시-치환된 하이드로카빌 그룹이고, 단 하나 이상의 R6은 수소원자이어야 하고, q는 1 내지 10의 정수이고, U는 C1-18알킬렌 그룹이다;
(2) 폴리아민이 상기 기술된 바와 같고 헤테로사이클의 치환체가 피페라진, 이미다졸린, 피리미딘 또는 모르폴린등인 하이드록시알킬-치환된 폴리아민를 비롯한 헤테로사이클-치환된 폴리아민; 및
(3) 화학식(V)의 방향족 폴리아민:
Ar(NR6 2)y
상기식에서, Ar은 6 내지 약 20의 탄소원자의 방향족 핵이고, 각각의 R6은 상기에서 정의된 바와 같으며, y는 2 내지 약 8의 수이다.
폴리알킬렌 폴리아민(1)의 특정예는 에틸렌 디아민, 테트라(에틸렌)펜타아민, 트리-(트리메틸렌)테트라아민 및 1,2-프로필렌 디아민이다. 하이드록시알킬-치환된 폴리아민의 특정예는 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌 디아민, N,N1-비스-(2-하이드록시에틸)에틸렌 디아민, N-(3-하이드록시부틸)테트라메틸렌 디아민이다. 헤테로사이클-치환된 폴리아민(2)의 특정예는 N-2-아미노에틸 피페라진, N-2 및 N-3-아미노 프로필 모르폴린, N-3-(디메틸아미노)프로필 피페라진, 2-헵틸-3-(2-아미노프로필)이미다졸린, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 및 2-헵타데실-1-(2-하이드록시에틸)-이미다졸린등 이다. 방향족 폴리아민(3)의 특정예는 여러 이성질체성 페닐렌 디아민, 및 여러 이성질체성 나프탈렌 디아민등 이다.
미국 특허 제 3 172 892; 3 219 666; 3 272 746; 3 310 492; 3 341 542; 3 444 170; 3 455 831; 3 455 832; 3 576 743; 3 630 904; 3 632 511; 3 804 763 및 4 234 435 호, 및 유럽 특허 제 0 336 664 및 0 263 703 호등을 비롯한 많은 특허에서 유용한 아실화 질소 화합물에 대해 기술하고 있다. 이러한 종류의 전형적인 바람직한 화합물은 폴리(이소부틸렌)-치환된 숙신산 무수물 아실화제(예, 무수물, 산, 에스테르등)(상기 폴리(이소부텐)치환체는 약 50 내지 약 400의 탄소원자를 갖는다)와 에틸렌 폴리아민당 약 3 내지 약 7 아미노 질소원자 및 약 1 내지 약 7의 에틸렌 그룹을 갖는 에틸렌 폴리아민 혼합물을 반응시켜 제조된 화합물이다. 아실화 아미노 화합물의 좀더 폭 넓은 이해에 있어서, 본원에서 이러한 화합물의 성질 및 제조방법을 추가로 설명할 필요는 없다. 상기 언급된 미국 특허들은 아실화 아미노 화합물 및 이들의 제조방법을 기술하고 있다.
이러한 종류의 화합물에 속하는 또다른 아실화 질소 화합물은 상술된 알킬렌 아민과 상술된 치환된 숙신산 또는 무수물 및 2 내지 약 22의 탄소원자를 갖는 지방족 모노-카복실산을 반응시킴으로써 제조된 화합물이다. 이러한 종류의 아실화 질소 화합물에서 숙신산 대 모노-카복실산의 몰비는 약 1:0.1 내지 약 1:1이다. 전형적인 모노-카복실산은 포름산, 아세트산, 도데칸산, 부탄산, 올레산, 스테아르산, 이소스테아르산으로 알려진 스테아르산 이성질체의 상업적 혼합물,톨릴산 등이다. 이러한 물질은 미국 특허 제 3 216 936 및 3 250 715 호에 상세히 기술되어 있다.
상용성 제제로서 유용한 또다른 아실화 질소 화합물은 탄소수 약 12 내지 30의 지방성 모노카복실산과 상술한 알킬렌 아민, 일반적으로 2 내지 8의 아미노 그룹을 함유한 에틸렌, 프로필렌 또는 트리메틸렌 폴리아민 및 이의 혼합물의 반응 생성물이다. 지방성 모노-카복실산은 일반적으로 12 내지 30의 탄소원자를 함유한 직쇄 및 분지쇄 지방성 카복실산의 혼합물이다. 널리 사용되는 아실화 질소 화합물은 상술한 알킬렌 폴리아민과 약 5 내지 약 30몰%의 직쇄 지방산 및 약 70 내지 약 95몰%의 분지쇄 지방산의 지방산 혼합물을 반응시켜 제조된다. 시판중인 혼합물 가운데 이소스테아르산의 상품명이 널리 알려져 있다. 이러한 혼합물은 미국 특허 제 2 812 342 및 3 260 671 호에 기술된 바와 같이 불포화 지방산의 이량체화의 부산물로서 제조된다.
분지쇄 지방산에는 또한 페닐 및 사이클로헥실 스테아르산 및 클로로스테아르산에서 볼수 있는 바와 같이 자연상태에서 분지쇄가 알킬이 아닌 화합물을 포함한다. 분지쇄 지방산 카복실산/알킬렌 폴리아민 생성물은 본 기술분야에 상세히 기술되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 3 110 673; 3 251 853; 3 326 801; 3 337 459; 3 405 064; 3 429 674; 3 468 639; 및 3 857 791 호를 보기로서 들 수 있다. 이러한 특허들은 유성 제제에 사용되는 지방산-폴리아민 응축물의 기술을 위해 사용되고 있다.
바람직한 아실화 질소 화합물은 상술된 바와 같이 에틸렌 폴리아민의 혼합물과 폴리(이소부텐) 치환된 숙신산 무수물 아실화제를 반응시켜 제조된 화합물이다.
(b) 첨가제 조성물의 성분(b)는 카복실산(i) 또는 카복실산(i) 및 알콜(ii)의 에스테르(iii)이다.
산, 알콜, 및 에스테르는 하기에 상세히 기술된다.
(i)산
산은 지방족 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분지쇄등의 모노 또는 폴리카복실산이며, 이중 모노 및 디카복실산이 바람직하다. 예를 들면 산은 하기 구조식을 갖는다:
R'(COOH)x
상기식에서 x는 1 이상의 정수, 예를들면 1 내지4이며, R'는 2 내지 50의 탄소원자를 함유하며 x의 값에 따라 일가 또는 다가의 하이드로카빌 그룹이며, 하나 이상의 -COOH가 존재할 때 임의적으로 서로 다른 탄소원자상의 치환체이다.
하이드로카빌은 성분(a)에서 주어진 바와 같은 의미를 갖는다.
바람직하게는 산이 모노카복실산일 때 하이드로카빌 그룹은 탄소수 10 내지 30(예, 12)의 알킬 그룹 또는 알케닐 그룹이다. 즉 산은 포화 또는 불포화된다. 알케닐 그룹은 1 이상(예, 1,2 또는 3)의 이중결합을 갖는다. 포화 카복실산의 보기로서 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 및 베헨산과 같은 탄소수 10 내지 22의 카복실산을 들 수 있으며, 불포화 카복실산의 보기로서 올레산, 엘라이드산, 팔미톨산, 페트로셀산, 리코놀산, 엘레오스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코산 산, 갈올레산, 에루크산 및 하이포겐산과 같은 탄소수 10 내지 22의 화합물을 들 수 있다. 산이 예를 들면 2 내지 4의 카복시 그룹을 갖는 폴리카복실산인 경우, 하이드로카빌 그룹은 치환 또는 비치환 폴리메틸렌이 바람직하며, 10 내지 40의 탄소원자, 예를 들면 32 내지 36의 탄소원자를 가질 수 있다. 폴리카복실산은 이산, 예를들면 리놀레산 또는 올레산 또는 이의 혼합물과 같은 불포화 지방산의 이량체화에 의해 형성된 이량체일 수 있다.
(ii)알콜
에스테르(iii)가 유도되는 알콜은 트리하이드록시 알콜과 같은 모노 또는 폴리하이드록시 알콜일 수 있다. 예를들면 알콜은 하기식을 갖는다:
R2(OH)y
상기식에서, y는 1이상의 정수, 바람직하게는 2 이상, 예를들면 3 이상의 정수이고, R2는 탄소수 1 이상, 예를 들면 10이하의 하이드로카빌 그룹으로서 y에 따라 일가 또는 다가이며, -OH 그룹이 하나이상 존재할 때 이것은 서로 다른 탄소상의 치환체일 수 있다.
하이드로카빌은 상기 산에서 기술된 바와 동일한 의미를 갖는다. 알콜에 있어서, 하이드로카빌 그룹은 알킬 그룹 또는 치환 또는 비치환된 폴리메틸렌 그룹인 것이 바람직하다. 알가 알콜의 보기로서 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 알콜과 같은 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬 알콜을 들수 있다.
다가 알콜의 보기로서 분자중에 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4의 하이드록시 그룹 및 2 내지 90, 바람직하게는 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 2 내지 12, 가장 바람직하게는 2 내지 5의 탄소원자를 갖는 지방족 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 알콜을 들 수 있다. 더욱 구체적인 보기로서, 다가 알콜은 디올, 글리콜 또는 폴리글리콜, 또는 3가 알콜 예를들면 글리세롤 또는 소르비탄을 들 수 있다.
(iii)에스테르
에스테르는 단독 또는 하나 이상의 산 또는 하나이상의 에스테르와의 혼합물로서 사용되고 단지 탄소, 수소 및 산소로 구성된다. 바람직하게는 상기 에스테르는 분자량이 200 이상이거나 10 이상의 탄소원자를 갖거나 또는 이 모두에 해당한다.
사용될 수 있는 에스테르는 상술된 포화 또는 불포화 모노카복실산의 저급 알킬 에스테르(예, 메틸 에스테르)이다. 이러한 에스테르는 예를들면 식물 또는 동물의 천연 지방 및 오일의 비누화 및 에스테르화에 의해 또는 저급 지방족 알콜로의 에스테르 교환반응에 의해 수득될 수 있다.
사용될 수 있는 다가 알콜의 에스테르 보기로서 하이드록시 그룹 모두가 에스테르화된 화합물, 하이드록시 그룹 모두가 에스테르화 되는 것은 아닌 화합물 및 이의 혼합물을 들 수 있다. 특정 보기로서 글리콜, 디올 또는 3가 알콜 및 하나이상의 상술된 포화 또는 불포화 카복실산으로부터 제조된 예스테르, 예를들면 글리세롤 모노올레이트, 글리세롤 디올레이트 및 글레세롤 모노스테아레이트와 같은 글리세롤 모노에스테르 및 글리세롤 디에스테르등을 들 수 있다. 또다른 보기로서 이량체 산 및 글리콜 또는 폴리글리콜로부터 형성되고 임의적으로 메탄올과 같은 모노알콜로 말단화된 에스테르를 들 수 있다. 다가 에스테르는 본 기술에 기술된 바와 같이 에스테르화에 의해 제조될 수 있고/있거나 상업적인 것을 이용할 수 있다.
에스테르는 하나 이상의 유리 하이드록시 그룹을 갖는다.
중량 대 중량 기준으로 계산된 성분(a):성분(b)의 비는 1:100 이상인 것이 유리하며 바람직하게는 1:50 이상, 더욱 바람직하게는 1:25 이상, 가장 바람직하게는 1:4 이상이다. (a):(b)의 비가 크면 클수록 연료유중에서 산출된 첨가제 조성물의 용해성은 더욱 크다.
최적 윤활성의 향상을 위하여 성분(a):성분(b)의 비(중량 대 중량 기준)는 1:2 내지 2:1인 것이 바람직하다.
첨가제 조성물(본 발명의 제 2 양태에 있어서)
본 발명의 제 1 양태에서 정의된 첨가제 조성물이 본 발명의 제 2 양태에서도 바람직한데, 이때 에스테르는 다가 알콜이다.
첨가제 조성물은 적합한 용매에서 농축물로 혼입될 수 있다. 농축물은 첨가제를 벌크성 연료유에 혼입되는 수단으로서 편리하다. 본 기술분야에 공지된 방법에 의해 혼입된다. 농축물은 3 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 첨가제를 바람직하게는 용액중에 함유하는 것이 바람직하다. 캐리어 액체의 보기로서 탄화수소 용매, 예를들면 나프타, 케로센, 디젤 및 히터 오일과 같은 석유 분류액; 'SOLVESSO' 상표명으로 시판되고 있는 방향족 분류액과 같은 방향족 탄화수소; 헥산, 펜탄 및 이소파라핀과 같은 파라핀계 탄화수소; 알콜; 에스테르 및 하나 이상의 이것들의혼합물을 비롯한 유기 용매를 들 수 있다. 물론 캐리어 액체는 연료유 및 첨가제와 상용성을 갖도록 선택되어야 한다.
본 발명의 첨가제 조성물은 본 기술 분야에 공지된 바와 같은 방법에 의해 벌크성 오일로 혼입될 수 있다. 본 발명의 첨가제 조성물의 성분(a) 및 (b)는 동시에 또는 상이한 시간에 걸쳐 벌크성 오일에 혼입되어 본 발명의 연료유를 형성할 수 있다.
용도(본 발명의제 3 양태에 있어서)
첨가제 조성물은 0.05 중량% 이하의 황을 함유한 연료유, 특히 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 연료유의 윤활성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
처리율
연료유에서 본 발명의 첨가제 조성물의 농도는 연료유 중량당 10 내지 5000ppm(중량)의 첨가제(활성 성분), 예를 들면 연료유 중량당 100 내지 2000ppm(활성 성분), 더욱 바람직하게는 200 내지 400ppm(중량)이다.
첨가제 조성물이 첨가제 농축물 형태일 때, 성분들은 연료에서 그들의 성능을 측정하는데 효과적인 것으로 밝혀진 양으로 조합되어 존재한다.
첨가제 조성물의 존재로부터 얻어진 잇점을 평가하는 방법은 하기에 기술된다.
설명되는 바와 같이, 첨가제 조성물은 엔진의 임의 표면에서 적어도 일부분의 윤활 조성물 층을 형성할 수 있다. 이것은 형성된 층이 접촉 표면상에서 반듯이 완결된다는 것을 의미하지 않는다. 상기 층의 형성 및 접촉면의 커버리지 (coverage) 정도는 예를들면 전기 접촉 저항 또는 전기 용량을 측정함으로써 예증될 수 있다.
본 발명에 따른 마모성의 감소, 마찰의 감소 또는 전기 접촉 저항의 증가를 증명하기 위해 사용될 수 있는 시험의 보기로서 실린더상 볼 윤활제 평가 시험(Ball On Cylinder Lubricant Evaluator test) 및 고주파 왕복 고리 시험(High Freque Reciprocating Ring test)를 들 수 있다.
The Ball On Cylinder Lubricant Evaluator(or BOCLE) test described in Friction and wear devices, 2nd Ed., p 280, American Society of Lubrication Engineers, Park Ridge III, USA; and F. Tao and J. Appledorn, ASLE trans., 11, 345-352(1986); 및
The High Frequency Reciprocating Rig(or HFRR) test described in D.Wei and H.Spike, Wear, Vol. 111, No. 2, p217, 1986; and R.Caprotti, C. Bovington, W. Fowler and M. Taylor, SAE paper 922183; SAE fuels and lubes, meeting Oct. 1992; San Francisco, USA.
낮은 온도에서 연료유에서 용액중에 남아 있거나 적어도 연료유 라인 또는 필터의 차단을 유발하는 별도의 상을 형성하지 않는 첨가제 조성물의 정도는 공지된 여과성 시험을 사용하여 측정될 수 있다. 예를들면, 운점 이상의 온도에서 연료유 조성물의 여과성을 측정하는 방법은 IP 387/190으로 지정되고 가스 오일 및 증류 디젤 연료의 필터 차단성 측정(Determination of filter blocking tendency of gas oils and distillate disel fuels) 표제하에 석유 표준 기관(Institute of Petroleum's Standard)에 기술되어 있다. 요약하면, 시험될 연료유 조성물 시료를 유리 섬유 필터 매질을 통해 일정한 유속으로 통과시키고, 필터에 대한 압력 강하를 조절하고, 규정된 압력 강하내에서 필터 매질을 통과하는 연료유의 부피를 측정한다. 연료 조성물의 필터 차단성은 300ml의 연료가 20ml/분의 속도로 이동되도록 하는 필터 매질에 대한 압력 강하로서 기술될 수 있다. 추가의 정보를 위해서는 상기 석유 표준을 참조할 수 있다. 본 발명의 첨가제 조성물을 평가함에 있어서, 이러한 방법을 변경하여 상기 석유 표준 기관에서 규정된 것 보다 더 낮은 온도에서 측정할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 상세히 기술된다.
실시예 1
하기 물질 및 절차가 사용된다.
연료유
디젤 연료유는 황의 함량이 0.05 중량%이고 세탄가가 50.6이고 95%의 증류점이 340.5℃이고 하기의 부가적인 특성을 갖는다:
운점 -7℃
증류 특성(ASTM D86)
IBP 161.1℃
10% 195.1℃
20% 207.7℃
30% 218.2℃
40% 229.6℃
50% 241.9℃
60% 255.6℃
70% 271.5℃
80% 291.3℃
90% 318.9℃
FBP 361.7℃
첨가제
첨가제 A 및 B를 표 1에 기재된 양으로 연료유에 첨가하고 완전히 혼합한후 연료 조성물에 대해 고주파 왕복 고리 시험(High Freque Reciprocating Ring test)을 실시했다. 결과가 마모자국 직경으로서 표 1에 기재되어 있다. 또한 첨가제를 함유하지 않은 연료유에서 관측된 마모자국 직경과 비교했을 때 마모자국 직경의 감소율이 기록되어 있다.
실험 첨가제 첨가제 농도(ppm활성성분 (중량/중량)) 마모자국(μm) 마모 감소율(%)
1 없음 0 540 0
2 B 150 355 34
3 AB 63150 370 31
첨가제
A: 무회 숙신이미드 분산제로서, 이것은 1.5당량의 PIBSA(폴리이소부틸 숙신산 무수물; 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 약 950의 폴리이소부틸렌 수평균 분자량을 지님)와 1당량의 폴리에틸렌 폴리아민 혼합물(펜타에틸렌 헥사민에 가까운 평균 조성을지님)의 반응 생성물이다. 반응 생성물은 1:1의 PIBSA:폴리아민 부가물을 주로 하는 화합물의 혼합물로 여겨지며 이때 상기 화합물에서 각각의 폴리아민의 1급 아민 그룹 하나가 반응하지 않은채 남아 있다.
B: 동몰의 에틸렌 글리콜 및 디리놀레산이 반응한 후 메탄올과 반응하여 형성된 반응 생성물로서, 상기에서 기술된 성분(b) 정의에서의 에스테르 혼합물이다.
표 1에서 볼수 있는 바와 같이, 실험 2 및 3의 첨가제 제제는 상당한 마모 감소를 보여준다.
실시예 2
또한 하기 특성을 갖는 제 2 디젤 연료유에서 고주파 왕복 고리 시험을 실시하였다.
황 함량 0.03 중량%
세탄가 51
운점 -10℃
증류 특성(ASTM D86)
IBP 161.4℃
10% 193.7℃
20% 205.2℃
30% 215.1℃
40% 226.1℃
50% 238.4℃
60% 251.6℃
70% 266.7℃
80% 285.1℃
90% 313.4℃
95% 339.9℃
FBP 360.8℃
첨가제 E(시판되는 이량체 지방산, 주로 디리놀레산의 혼합물)와 함께 실시예 1에서의 첨가제 A 및 B를 표 2에 기록된 양으로 연료유에 첨가하고 마모자국 직경을 측정하였다.
실험 첨가제 첨가제 농도(ppm 활성성분(중량/중량)) 마모자국(μm) 마모 감소율(%)
4 없음 0 540* -
5 B 125 415 23
6 A 126 475 12
7 A 210 415 23
8 AB 126125 250 54
9 E 85+ 455 16
10 AE 12685+ 270 50
*두 결과의 평균+시판중인 혼합물에서 평가된 활성성분 준위
상기에서 볼수 있는바와 같이, 본 발명의 연료 조성물(8 및 9)은 매우 우수한 HFRR성능을 보여주며, 이는 성분(a) 및 (b)의 혼합에 의해 제공된 윤활성이 우수하다는 것을 확인하는 것이다.
실시예 3
제 3의 디젤 연료유를 표 3에 기재된 바와 같이 상이한 양의 실시예 1의 첨가제 A 및 에스테르 소르비탄 모노-올레이트(첨가제 C)로 처리했다. 혼합물을 표 3에 기재된 온도에서 IP 387/90 여과성에 따라 여과성에 대해 평가했다.
연료유는 하기의 특성을 갖는다:
세탄가 51.6
황(중량) 0.00045%
증류 특성(ASTM D86)
50% 237.1℃
90% 260.6℃
FBP 294.1℃
실험 첨가제 첨가제 농도(ppm활성성분(중량/중량)) 온도(℃) 합격/실패 압력(psi)
11 C 200 -20 실패 -
12 CA 2002.3 -20 합격 3.4
13 CA 2004.5 -20 합격 3.3
14 CA 2009.0 -20 합격 12
표 3에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 연료 조성물(12,13 및 14) 각각은 여과성 시험에 합격한 반면 에스테르만을 포함한 연료 조성물은 실패했다.
실시예 4
실시예 3의 디젤 연료유를 표 4에 기재한 바와 같이 상이한 양의 실시예 1의 첨가제 A 및 에스테르 글리세롤 모노-올레이트(첨가제 D)로 처리했다. 혼합물을 0℃에서 35일까지의 기간에 걸쳐 IP 387/190 여과성 시험에 따라 여과성에 대해 반복적으로 평가했다.
실험 첨가제 첨가제농도(ppm 활성성분(중량/중량)) 온도(℃) 기간(일) 합격/실패 압력(psi)
15 D 200 0 117 합격실패 1.0-
16 DA 2002.3 0 11735 합격실패실패 2.5--
17 DA 2004.5 0 11732 합격합격합격 2.08.010.3
18 DA 2009.0 0 11732 합격합격합격 2.013.79.8
19 DA 2009.0 0 11732 합격합격합격 2.05.29.8
표 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 17일 경과후 에스테르만을 포함하고 있는 연료 조성물(15) 및 에스테르와 비교적 적은 양의 첨가제 A를 포함하고 있는 연료 조성물(16) 모두는 시험에 실패했으며, 반면에 첨가제 A:에스테르의 비가 높은 연료 조성물은 17일후의 시험에 합격했으며, 심지어 32일 경과후에도 시험에 합격했다. 실험 19에 있어서, 첨가제 A:에스테르의 비가 0.45인 경우 가장 좋은 결과가 나타났으며, 필터에 대한 압력 강하는 항상 10psi미만 이었다.

Claims (10)

  1. 황의 함량이 0.05 중량%이하 이고, 95% 증류점이 350℃이하인 연료유 대부분과,
    (a)아실화 질소 화합물을 포함하는 무회 분산제 및 (b) 2 내지 50의 탄소원자를 갖는 카복실산, 또는 상기 카복실산 및 1 이상의 탄소원자를 갖는 알콜의 에스테르를 포함하는 첨가제 조성물을 소량으로 포함하는 연료유 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    아실화 질소 화합물은 10이상의 지방족 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 치환체이고, 하나 이상의 -NH- 그룹을 함유하는 하나이상의 아민 화합물과 카복실산 아실화제를 반응시켜 제조되며, 상기 아실화제는 이미도, 아미도, 아미딘 또는 아실옥시 암모늄 결합을 통해 상기 아미노 화합물에 결합되는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 아실화 질소 화합물은 에틸렌 폴리아민당 3 내지 7의 아미노 질소원자 및 1 내지 6의 에틸렌 그룹을 갖는 에틸렌 폴리아민의 혼합물과 폴리(이소부틸렌)-치환된 숙신산 무수물 아실화제(상기 폴리(이소부틸렌)-치환체는 30 내지 400의 탄소원자를 갖는다)을 반응시켜 제조된 하이드로카빌-치환된 숙신이미드 또는 하이드로카빌 숙신아미드를 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    성분(b)는 하기 화학식을 갖는 산으로부터 유도되는 에스테르인 조성물:
    R1(COOH)x
    상기에서, x는 1 내지 4의 정수이고, R1는 탄소수 10 내지 30의 알킬 또는 알케닐 그룹이다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한항에 있어서,
    성분(b)는 하기 화학식을 갖는 알콜로부터 유도되는 에스테르인 조성물:
    R2(OH)y
    상기에서, y는 1 이상의 정수이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹이고, -OH 그룹이 하나이상 존재하는 경우 임의적으로 이것은 서로 다른 탄소원자상의 치환체이다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한항에 있어서,
    성분(a):(b)(중량 기준)의 비가 1:4이상인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한항에 있어서,
    연료유는 50 이상의 세탄가를 갖는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한항에 있어서,
    연료유는 디젤 연료유인 조성물.
  9. (a) 아실화 질소 화합물을 포함하는 무회 분산제, 및
    (b) 2 내지 50의 탄소원자를 갖는 카복실산, 또는 상기 카복실산 및 1 이상의 탄소원자를 갖는 다가 알콜의 에스테르를 포함하며,
    이때 상기 에스테르는 탄소수 20 이하의 모노카복실산과 글리콜, 폴리글리콜, 모노에테르 글리콜 또는 모노에테르 폴리글리콜에 의해 형성되는 것이 아니며,
    단, 성분(a)가 폴리아민의 N-치환된 폴리알케닐 숙신이미드이고 성분(b)가 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨 또는 트리메틸올 프로판 및 모노카복실산 기재의 폴리올 에스테르, 디카복실산, 폴리올 및 모노알콜 기재의 올리고머 에스테르 또는 중합체 에스테르일 때 올레핀계 탄화수소의 중합체 또는 공중합체 및 폴리에테르를 부가적으로 포함하지 않으며, 또한 성분(a)가 폴리아민과 비고리식 하이드로카빌-치환된 숙신 아실화제의 반응 생성물이고 성분(b)가 알케닐 그룹중에 탄소수 8 내지 24의 알케닐 숙신산 및 폴리글리콜의 반에스테르일 때 미수소처리된 폴리-α-올레핀을 부가적으로 포함하지 않는 첨가제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한항에서 정의되거나 또는 제 9 항에서 청구된 첨가제 조성물을 윤활성능을 향상시키기 위해 연료유에 사용하는 방법.
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