NO330220B1

NO330220B1 - Anvendelse av en additivsammensetning i en dieselbrennolje

Info

Publication number: NO330220B1
Application number: NO19973559A
Authority: NO
Inventors: Rinaldo Caprotti; Brid Dillworth
Original assignee: Exxonmobil Chem Patents Inc
Priority date: 1995-02-02
Filing date: 1997-08-01
Publication date: 2011-03-07
Also published as: MX9705854A; KR19980701885A; DE69631166D1; RU2163251C2; SG87780A1; ES2209057T3; FI121071B; NO973559L; ATE256722T1; EP0807155A1; EP0890631A2; ATE462777T1; ATE176273T1; CA2210991A1; GB9502041D0; FI973196A0; DK0890632T3; EP0890632B1; EP0892034A2; PT890632E

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av en additivsammensetning for forbedring av smøreevnen til brennoljer slik som dieselbrennolje. Dieselbrennoljesammensetninger innbefattende additivene utviser forbedret smøreevne og redusert motorslitasje.

Interesse for omgivelsene har resultert i tiltak for i betydelig grad å redusere de skadelige komponentene i utslipp når brennoljer brennes, spesielt i motorer slik som dieselmotorer. Det gjøres for eksempel forsøk på å minimalisere svoveldioksidutslipp som resulterer fra forbrenningen av brennoljer. Som en følge av dette har det blitt gjort forsøk på å minimalisere svovelinnholdet i dieselbrennoljer. Selv om typiske dieselbrennoljer tidligere har inneholdt 1 vekt-% eller mer av svovel (uttrykt som elementært svovel) anses det som ønskelig å redusere nivået, fortrinnsvis til 0,05 vekt-% og fordelaktig til mindre enn 0,01 vekt-%.

Den ytterligere raffineringen av brennoljene, som er nødvendig for å oppnå disse lave svovelnivåene, resulterer ofte i reduksjoner i nivået av andre polare komponenter. I tillegg kan raffineriprosesser redusere nivået av polynukleæraromatiske forbindelser som er til stede i slike brennoljer.

Redusering av nivået av en eller flere av svovel-, polynukleæraromatiske eller polare komponenter i dieselbrennolje kan redusere oljens evne til å smøre injeksjonssystemet i motoren slik at for eksempel motorens drivstoffinjeksjonspumpe svikter relativt tidlig i motorens levetid. Svikt kan oppstå i høytrykks-drivstoffinjeksjonssystemer slik som roterende høytrykks-fordelere, pumper og injektorer med rett gjennomløp.

Problemet med dårlig smøreevne i brennoljer vil sannsynligvis bli forverret i forbindelse med fremtidige motorutviklinger som sikter på ytterligere utslippsreduksjoner, hvilket vil sette mer krevende smøreevnebetingelser enn de nåværende motorer. Det forventes for eksempel at fremkomsten av høytrykks-enhetsinjektorer vil øke smøreevnekravene til brennolje og således etterspørselen for smøreevneadditiver.

Miljøproblemer oppmuntrer også til å redusere høytkokende komponenter i brennoljer. Mens mellomdestillatbrennoljer typisk har et 95% destillasjonspunkt på opptil 380°C eller enda høyere, så får innsatser for å redusere dette punkt til 360°C eller endog 350°C eller lavere stadig økende interesse.

Denne reduksjonen i 95%-destillasjonspunktet har det resultat at den begrenser eller utelukker tilstedeværelsen av noen naturlig forekommende tunge n-alkaner fra brennoljer.

Senking av nivåene av både polynukleæraromatiske forbindelser og noen tunge n-alkaner kan endre de fysikalske egenskapene til de resulterende brennoljene. Det har nå blitt funnet at smøreevneadditiver som hittil har blitt benyttet innen teknikken og spesielt de som er estere er tungt oppløselige i slike brennoljer, spesielt ved lave temperaturer hvilket leder til delvis utfelling av disse additivene. Som et resultat av dette kan smøreevneadditivene ikke nå deres tilsiktede virkningssteder videre i brenselsystemet.

Dessuten er det et kontinuerlig behov for additiver med forbedret smøreevneytelse.

Det har nå blitt funnet at smøreevnen til brennoljer, spesielt brennoljer med lavt svovelinnhold og lavt 95% destillasjonspunkt kan forbedres ved bruk av en additivsammensetning som også utviser forbedret smøreevne i brennoljen.

GB 1.310.847 beskriver additiver for rensing av drivstoffsystemene til motorer som bruker flytende drivstoff og andre innretninger som brenner drivstoff, hvor additivet omfatter et dispergeringsmiddel som kan være en acylert nitrogenforbindelse, og en oksyforbindelse som kan være en ester av en glykol, polyglykol, monoeterglykol og monoeterpolyglykol med en monokarboksylsyre inneholdende opptil 20 karbonatomer.

WO-A-92/02601 beskriver avleiringsregulerende additiver for drivstoffer som omfatter en polymer eller kopolymer av et olefinisk hydrokarbon, en polyeter, et N-substituert polyalkenylsuccinimid av et polyamin og en polyolester basert på neopentylglykol, pentaerytritol eller trimetylolpropan med tilsvarende monokarboksylsyrer, en oligomerester, eller en polymerester basert på dikarboksylsyre, polyol og monoalkohol. Olefinpolymeren, polyeteren og esteren danner et bærerfluid for succinimidet.

EP-A-0 526 129 beskriver additiver for regulering av oktanbehovøkning, som omfatter et ikke-hydrofinet poly-a-olefin og reaksjonsproduktet av et polyamin og et acyklisk hydrokarbylsubstituert succinisk acyleringsmiddel, og kan også eventuelt omfatte en korrosjonsinhibitor (E) som kan være halvesteren av en polyglykol og en alkenylravsyre med 8-24 karbonatomer i alkenylgruppen.

WO95/03377 publisert 2. februar 1995 beskriver additiver og brennstoff-sammensetninger omfattende additiver, hvor formålet med additivene er å forbedre kaldflyteegenskapene. Anvendelse av forskjellige typer av additiver og kombinasjoner av disse er omtalt.

Ifølge foreliggende oppfinnelses første aspekt er det tilveiebrakt anvendelse av en additiv sammensetning omfattende (a) et askefritt dispersjonsmiddel som omfatter en acylert nitrogenforbindelse og (b) en ester av en polykarboksylsyre og en polyhydroksyalkohol hvor syren har fra 2 til 50 karbonatomer og alkoholen har mer enn ett karbonatom, hvor forholdet mellom komponent (a):komponent (b), beregnet på en vekt:vekt basis, er i området på 1:2 til 2:1, i en dieselbrennolje inneholdende ikke mer enn 0,05 vekt-% svovel og som har et 95% destillasjonspunkt på ikke over 350°C, slik at smøreevneytelsen derav forbedres relativt til det som oppnås ved anvendelse av komponent (b) alene, hvor forbedringen i smøreevne er i injeksjonspumpen av en forbrenningsmotor med indre forbrenning og kompresjonstenning.

Uten ønske om å være bundet til noen teori, så antas det at når additivet er innbefattet i brennoljen for bruk i en forbrenningsmotor med kompresjonstenning, så er det i stand til å danne i det minste delvise mono- eller multimolekylære lag av en srnøresarnmensetning på injeksjonssystemets overflater, spesielt injektorpumpen, som er i bevegelig kontakt med hverandre, hvor sammensetningen er slik at den sammenlignet med en sammensetning som mangler additivet gir opphav til en eller flere av følgende: en slitasjereduksjon, en friksjonsreduksjon, eller en økning i elektrisk kontaktresistens i et hvilket som helst forsøk hvor to eller flere belastede legemer er i relativ bevegelse under ikke-hydrodynamiske smørebetingelser.

En større fordel ved anvendelse av foreliggende additivsammensetning ligger i sterk forbedring av smøreevnen til brennoljer som inneholder mindre enn 0,05 vekt-% svovel og som har et 95% destillasjonspunkt på ikke over 350°C. Kombinasjonen av (a) og (b) kan gi uventede forbedringer i smøreevneytelse. Foreliggende additivsammensetning har også god oppløselighet i brennoljer, spesielt ved lave temperaturer. Mens det kan oppstå vanskeligheter ved transport av brennoljer gjennom ledninger og pumper på grunn av utfelling av additiver med etterfølgende blokkering av brennstoffledninger, sikter og filtre, så gir kombinasjonen av komponenter i foreliggende additivsammensetning en innbyrdes kompatibel, oppløselig kombinasjon i brennoljen. Brennoljesammensetningen ifølge oppfinnelsen utviser en høy grad av homogenitet og frihet for suspendert fast eller halvfast materiale målt ved en høy filtrerbarhet, spesielt ved lave temperaturer.

Brennoliesammensetningen

Brennoljesammensetningen omfatter en større mengde brennolje og en mindre mengde av additivsammensetningen, som definert i det nedenstående.

Brennoljen

Brennoljen kan være en petroleumsbasert brennolje, hensiktsmessig en mellomdestillat-brennolje, dvs. en brennolje oppnådd ved raffinering av råolje som fraksjonen mellom den lettere kerosin- og jetdrivstoff-fraksjon og den tunge brennoljefraksjon. Slike destillatbrennoljer koker generelt over ca. 100°C. Brennoljen kan omfatte atmosfærisk destillat eller vakuumdestillat, eller krakket gassolje eller en blanding i et hvilket som helst mengdeforhold av direktedestillerte og termisk og/eller katalytisk krakkede destillater. De vanligste petroleumsbaserte brennoljene er kerosin, jetdrivstoff er og dieseldrivstoffer. En foretrukket spesifikasjon for et dieseldrivstoff for bruk ved anvendelse av foreliggende oppfinnelse innbefatter et minimum flammepunkt på 38°C.

Svovelinnholdet i brennoljen er 0,05 vekt-% eller mindre, fortrinnsvis 0,03% for eksempel 0,01 vekt-% eller mindre, mer foretrukket 0,005 vekt-% eller mindre, og mest foretrukket 0,001 vekt-% eller mindre basert på brennoljens vekt. Teknikken beskriver metoder for redusering av svovelinnholdet i hydrokarbon-mellomdestillatbrennstoffer, og slike metoder innbefatter oppløsningsmiddelekstraksjon, svovelsyrebehandling og hydroavsvovling.

Brennoljen har også et 95% destillasjonspunkt på ikke over 350°C, fortrinnsvis ikke over 340°C og mer foretrukket ikke over 330°C, målt ved ASTM-D86.

Foretrukne brennoljer har et cetantall på minst 50. Brennoljen kan ha et cetantall på minst 50 før tilsetning av eventuell cetantallforbedrer eller brennstoffets cetantall kan heves til minst 50 ved tilsetning av en cetantallforbedrer.

Cetantallet til brennoljen er mer foretrukket minst 52.

Additivsammensetningen

(a) Komponent (a) i additivsammensetningen har et askefritt dispergeringsmiddel omfattende en acylert nitrogenforbindelse, som fortrinnsvis har en hydrokarbylsubstituent med minst 10 alifatiske karbonatomer, fremstilt ved omsetning av et karboksylsyreacyleringsmiddel med minst én aminforbindelse inneholdende minst én -NH-gruppe, hvor acyleringsmidlet er bundet til nevnte aminoforbindelse gjennom en imido-, amido-, amidin- eller acyloksyammoniumbinding.

Innen teknikken kjenner fagmannen en rekke acylerte, nitrogenholdige forbindelser som har en hydrokarbylsubstituent med minst 10 karbonatomer og fremstilt ved omsetning av et karboksylsyreacyleringsmiddel, for eksempel et anhydrid eller ester, med en aminoforbindelse. I slike sammensetninger er acyleringsmidlet bundet til aminoforbindelsen gjennom en imidio-, amido-, amidin- eller acyloksyammoniumbinding. Hydrokarbylsubstituenten med 10 karbonatomer kan befinne seg enten i den delen av molekylet som er avledet fra karboksylsyreacyleringsmidlet, eller i den delen som er avledet fra aminoforbindelsen, eller i begge. Den befinner seg imidlertid fortrinnsvis i acyleringsmiddeldelen. Acyleringsmidlet kan variere fra maursyre og dens acylerende derivater til acyleringsmidler som har hydrokarbylsubstituenter av høy molekylvekt med opptil 5.000,10.000 eller 20.000 karbonatomer. Aminoforbindelsene kan variere fra ammoniakk i seg selv til aminer som har hydrokarbylsubstituenter med opptil ca. 30 karbonatomer.

En foretrukket klasse av acylerte aminoforbindelser er de som fremstilles ved omsetning av et acyleringsmiddel som har en hydrokarbylsubstituent med minst 10 karbonatomer og en nitrogenforbindelse som er kjennetegnet ved tilstedeværelsen av minst én -NH-gruppe. Acyleringsmidlet vil typisk være en mono- eller polykarboksylsyre (eller reaktiv ekvivalent derav) slik som en substituert ravsyre eller propionsyre og aminoforbindelsen vil være et polyamin eller blanding av polyaminer, mest typisk en blanding av etylenpolyaminer. Aminet kan også være et hydroksyalkylsubstituert polyamin. Hydrokarbylsubstituenten i slike acyleringsmidler har i gjennomsnitt minst ca.

30 eller 50 og opptil ca. 400 karbonatomer.

Illustrasjoner på hydrokarbylsubstituentgrupper inneholdende minst 10 karbonatomer er n-decyl, n-dodecyl, tetrapropenyl, n-oktadecyl, oleyl, kloroktadecyl, triicontanyl, osv. Generelt fremstilles hydrokarbylsubstituentene fra homo- eller interpolymerer (f. eks. kopolymerer, terpolymerer) av mono- og di-olefiner som har 2-10 karbonatomer, slik som etylen, propylen, buten-1, isobuten, butadien, isopren, 1-heksen, 1-okten, osv. Disse olefinene er typisk 1-monoolefiner. Denne substituenten kan også avledes fra de halogenerte (f. eks. klorerte eller bromerte) analogene av slike homo- eller interpolymerer. Substituenten kan imidlertid fremstilles fra andre kilder slik som monomere høymolekylvektige alkener (f. eks. 1-tetra-conten) og klorerte analoger og hydroklorerte analoger derav, alifatiske petroleumfraksjoner, spesielt parafinvokser og krakkede og klorerte analoger og hydroklorerte analoger derav, flytende parafiner, syntetiske alkener slik som de fremstilt ved Ziegler-Natta-prosessen (f. eks. poly(etylen)smørefetter) og andre kilder kjent for fagfolk innen teknikken. Eventuell umetning i substituenten kan reduseres eller elimineres ved hydrogenering ifølge prosedyrer kjent innen teknikken.

Uttrykket hydrokarbyl betegner en gruppe som har et karbonatom direkte festet til resten av molekylet og som har en fremherskende alifatisk hydrokarbonkarakter. Hydrokarbylsubstituenter kan derfor inneholde opptil én ikke-hydrokarbylgruppe for hver 10 karbonatomer forutsatt at denne ikke-hydrokarbylgruppen ikke signifikant endrer gruppens fremherskende alifatiske hydrokarbonkarakter. Fagfolk innen teknikken vil kjenne til slike grupper, som inkluderer, for eksempel, hydroksyl, halogen (spesielt klor og fluor), alkoksyl, alkylmerkapto, alkylsulfoksy, osv. Hydrokarbylsubstituentene er imidlertid vanligvis av ren alifatisk hydrokarbonkarakter og inneholder ikke slike grupper.

Hydrokarbylsubstituentene er i alt vesentlig mettede. Hydrokarbylsubstituentene er også hovedsakelig alifatiske av natur, dvs. de inneholder ikke mer enn én ikke-alifatisk gruppedel (cykloalkyl, cykloalkenyl eller aromatisk) gruppe med 6 karbonatomer eller mindre for hver 10 karbonatomer i substituenten. Substituentene inneholder imidlertid vanligvis ikke mer enn én slik ikke-alifatisk gruppe for hver 50 karbonatomer, og i mange tilfeller inneholder de ingen slike ikke-alifatiske grupper i det hele tatt; dvs. substituentene er typisk rent alifatiske. Disse rent alifatiske substituentene er typisk alkyl- eller alkenylgrupper.

Spesifikke eksempler på i det vesentlige mettede hydrokarbylsubstituenter inneholdende et gjennomsnitt av mer enn 30 karbonatomer er følgende: en blanding av poly(etylen/propylen)grupper med fra ca. 35 til ca. 70 karbonatomer; en blanding av poly(propylen/l-heksen)grupper med fra ca. 80 til ca. 150 karbonatomer; en blanding av poly(isobuten)grupper med et gjennomsnitt av 50-75 karbonatomer; en blanding av poly(l-buten)grupper med et gjennomsnitt av 50-75 karbonatomer.

En foretrukket kilde for substituentene er poly(isobuten(er) oppnådd ved polymerisasjon av en C4raffineristrøm som har et buteninnhold på 35-75 vekt-% og isobuteninnhold på 30-60 vekt-% i nærvær av en Lewis-syrekatalysator slik som aluminiumtriklorid eller bortrifluorid. Disse polybutenene inneholder hovedsakelig monomer-gjentagelsesenheter med konfigurasjonen

Eksempler på aminosyrer som er nyttige for fremstilling av disse acylerte forbindelsene er følgende:

(1) polyalkylenpolyaminer av den generelle formel IV

hvor hver R.<6>uavhengig representerer et hydrogenatom, en hydrokarbylgruppe eller en hydroksysubstituert hydrokarbylgruppe inneholdende opptil ca. 30 karbonatomer, forutsatt at minst én R*> representerer et hydrogenatom, q representerer et helt tall i området fra 1 til 10 og U representerer en Cj.^g alkylengruppe; (2) heterocyklisk-substituerte polyaminer inkludert hydroksyalkylsubstituerte polyaminer hvor polyaminene er beskrevet ovenfor og den heterocykliske substituenten er for eksempel en piperazin, en imidazolin, en pyrimidin, eller en morfolin; og

(3) aromatiske polyaminer av den generelle formel V

hvor Ar representerer en aromatisk kjerne med fra 6 til ca. 20 karbonatomer, hver R^ er som definert ovenfor og y representerer et tall fra 2 til ca. 8.

Spesifikke eksempler på polyalkylenpolyaminene (1) er etylendiamin, tetra(etylen)pentamin, tri-(trimetylen)tetramin og 1,2-propylendiamin. Spesifikke eksempler på hydroksyalkylsubstituerte polyaminer inkluderer N-(2-hydroksyetyl)etylendiamin, N,N 1 -bis-(2 -hydroksyetyl)etylendiamin, N-(3 - hydroksybutyl)tetrametylendiamin, osv. Spesifikke eksempler på de heterocyklisk-substituerte polyaminene (2) er N-2-aminoetylpiperazin, N-2- og N-3-aminopropylmorfolin, N-3-(dimetylamino)propylpiperazin, 2-heptyl-3-(2-aminopropyl)imidazolin, 1,4-bis (2-aminoetyl)piperazin, l-(2-hydroksyetyl)piperazin og 2-heptadecyl-l-(2-hydroksyetyl)imidazolin, osv. Spesifikke eksempler på de aromatiske polyaminene (3) er de forskjellige isomere fenylendiaminene, de forskjellige isomere naftalendiaminene, osv.

Mange patenter har beskrevet nyttige acylerte nitrogenforbindelser inkludert US-patenter 3.172.892; 3.219.666; 3.272.746; 3.310.492; 3.341.542; 3.444.170; 3.455.831; 3.455.832; 3.576.743; 3.630.904; 3.632.511; 3.804.763 og 4.234.435, og inkludert EP-patentsøknader EP 0.336.664 og EP 0.263.703. En typisk og foretrukket forbindelse i denne klassen er den som fremstilles ved omsetning av et poly(isobutylen)-substituert succinisk anhydridacyleringsmiddel (f. eks. anhydrid, syre, ester, osv.) hvor poly(isobuten)substituenten har mellom ca. 50 og ca. 400 karbonatomer med en blanding av etylenpolyaminer som har fra 3 til ca. 7 aminonitrogenatomer per etylenpolyamin og fra ca. 1 til ca. 6 etylengrupper. I betraktning av den omfattende beskrivelse av denne type av acylert aminoforbindelse er ytterligere omtale av deres natur og fremstillingsmåte ikke nødvendig her. De ovenfor angitte US-patenter anvendes som referanse med hensyn til deres beskrivelse av acylerte aminoforbindelser og deres fremstillingsmetode.

En annen type av acylert nitrogenforbindelse som tilhører denne klassen er den som fremstilles ved omsetning av de ovenfor beskrevne alkylenaminer med de ovenfor beskrevne substituerte ravsyrene eller -anhydridene og alifatiske monokarboksylsyrer med fra 2 til ca. 22 karbonatomer. I disse typer av acylerte nitrogenforbindelser varierer molforholdet for ravsyre til monokarboksylsyre fra ca. 1:0,1 til ca. 1:1. Monokarboksylsyren er typisk maursyre, eddiksyre, dodekansyre, butansyre, oleinsyre, stearinsyre, den kommersielle blandingen av stearinsyreisomerer kjent som isostearinsyre, tolylsyre, osv. Slike materialer er mer fullstendig beskrevet i US-patenter 3.216.936 og 3.250.715.

En ytterligere type av acylert nitrogenforbindelse som er nyttig som kompatibiliseringsmiddel er produktet av reaksjonen av en monokarboksylisk fettsyre med fra ca. 12 til 30 karbonatomer og de ovenfor beskrevne alkylenaminene, typisk etylen-, propylen- eller trimetylenpolyaminer inneholdende 2-8 aminogrupper og blandinger derav. De monokarboksyliske fettsyrene er generelt blandinger av rette og forgrenede karboksyliske fettsyrer inneholdende 12-30 karbonatomer. En utbredt benyttet type av acylerende nitrogenforbindelse fremstilles ved omsetning av de ovenfor beskrevne alkylenpolyaminene med en blanding av fettsyrer som har fra 5 til ca. 30 mol-% rettkjedet syre og fra ca. 70 til ca. 95 mol-% forgrenede fettsyrer. Blant de kommersielt tilgjengelige blandingene er de som er utbredt kjent innen faget som isostearinsyre. Disse blandingene fremstilles som biprodukt fra dimeriseringen av umettede fettsyrer som beskrevet i US-patenter 2.812.342 og 3.260.671.

De forgrenede fettsyrene kan også innbefatte de hvori forgreningen ikke er alkyl av natur, slik som det finnes i fenyl- og cykloheksylstearinsyre og klorstearinsyrene. Forgrenede karboksylisk fettsyre/alkylenpolyamin-produkter har blitt omfattende beskrevet innen teknikken. Se for eksempel US-patenter 3.110.673; 3.251.853; 3.326.801; 3.337.459; 3.405.064; 3.429.674; 3.468.639;

3.857.791. Disse patentene benyttes som henvisning med hensyn til deres beskrivelse av fettsyre-polyaminkondensater for deres anvendelse i oljeholdige formuleringer.

De foretrukne acylerte nitrogenforbindelsene er de som fremstilles ved omsetning av et poly(isobuten)substituert ravsyreanhydrid-acyleringsmiddel med blandinger av etylenpolyaminer som beskrevet i det ovenstående.

(b) Komponent (b) i additivsammensetningen er en ester (iii) av en karboksylsyre (i)

og en alkohol (ii).

Syren, alkoholen og esteren vil nå bli omtalt i ytterligere detalj som følger,

(i) Syre

Syren er en polykarboksylsyre slik som alifatiske, mettede eller umettede, rette eller forgrenede, dikarboksylsyrer foretrekkes. For eksempel kan syren generaliseres ved formelen

hvor x representerer et helt tall større enn 1 slik som fra 2 til 4, og R' representerer en hydrokarbylgruppe med 2-50 karbonatomer og som er flerverdig tilsvarende verdien for x, idet -COOH-gruppene, eventuelt er substituert på forskjellige karbonatomer fra hverandre.

"Hydrokarbyl" har samme betydning som angitt ovenfor for komponent (a).

Når syren er polykarboksylisk, med for eksempel 2-4 karboksygrupper, er hydrokarbylgruppen fortrinnsvis en substituert eller usubstituert polymetylen og kan ha 10-40 karbonatomer, for eksempel 32-36 karbonatomer. Polykarboksylsyren kan være en disyre, for eksempel en dimersyre dannet ved dimerisering av umettede fettsyrer slik som linolsyre eller oleinsyre, eller blandinger derav.

(ii) Alkohol

Alkoholen hvorfra esteren (iii) er avledet er en polyhydroksyalkohol slik som en trihydroksyalkohol. Alkoholen kan for eksempel generaliseres i formelen

hvor y representerer et helt tall og er 2 eller mer, for eksempel 3 eller mer og R<2>representerer en hydrokarbylgruppe som har mer enn ett karbonatom slik som opptil 10 karbonatomer, og som er flerverdig tilsvarende verdien for y, idet -OH-gruppene, eventuelt er substituent på karbonatomer som er forskjellig fra hverandre.

"Hydrokarbyl" har den samme betydning som angitt ovenfor for syren. For alkoholen er hydrokarbylgruppen fortrinnsvis en alkylgruppe eller en substituert eller usubstituert polymetylengruppe.

Eksempler på flerverdige alkoholer er alifatiske, mettede eller umettede, rette eller forgrenede alkoholer med 2-10, fortrinnsvis 2-6, mer foretrukket 2-4, hydroksygrupper, og som har 2-90, fortrinnsvis 2-30, mer foretrukket 2-12, mest foretrukket 2-5, karbonatomer i molekylet. Som mer spesielle eksempler kan den flerverdige alkoholen være en diol, glykol eller polyglykol, eller en treverdig alkohol slik som glycerol eller sorbitan.

(iii) Estrene

Estrene kan anvendes alene eller som blandinger med en eller flere syrer eller en eller flere estere og kan bestå kun av karbon, hydrogen og oksygen. Esteren har fortrinnsvis en molekylvekt på 200 eller høyere, eller har minst 10 karbonatomer, eller har begge deler.

Eksempler på estere av flerverdige alkoholer som kan benyttes er de der alle hydroksygruppene er forestret, de der ikke alle hydroksygruppene er forestret, og blandinger derav. Spesielle eksempler er estere fremstilt fra glykoler, dioler eller treverdige alkoholer og en eller flere av de ovennevnte mettede eller umettede karboksylsyrene, slik som glycerol-monoestere og glyceroldiestere, f. eks. glycerolmonooleat, glyceroldioleat og glycerolmonostearat. Ytterligere eksempler inkluderer estrene dannet fra dimersyrer og glykoler eller polyglykoler, eventuelt terminert med monoalkoholer slik som metanol. Slike flerverdige estere kan fremstilles ved forestring som beskrevet i teknikken og/eller kan være kommersielt tilgjengelige.

Esteren kan ha en eller flere frie hydroksygrupper.

Forholdet for komponent (a):komponent (b), beregnet på en vekt:vekt-basis, er i området fra 1:2 til 2:1. Jo større forholdet for (a):(b) er, desto mer oppløselig viser det seg at den resulterende additivsammensetningen i brennoljen er.

For optimal smøreevneforbedring er forholdet for komponent (a):komponent (b), beregnet på en vekfcvekt-basis, i området fra 1:2 til 2:1.

Additivsammensetningen

Additivsammensetningen kan inkorporeres i et konsentrat i et egnet oppløsningsmiddel. Konsentrater er hensiktsmessig som et middel for inkorporering av additivene i bulk-brennolje. Inkorporering kan foretas ved hjelp av metoder som er kjent i teknikken. Konsentratet inneholder fortrinnsvis 3-75 vekt-%, mer foretrukket 3-60 vekt-%, mest foretrukket 10-50 vekt-% av additivet fortrinnsvis i oppløsning. Eksempler på bærervæsker er organiske oppløsningsmidler inkludert hydrokarbonoppløsningsmidler, for eksempel petroleumfraksjoner slik som nafta, kerosin, diesel og oppvarmingsolje; aromatiske hydrokarboner slik som aromatfraksjoner, f. eks. de som selges under varebetegnelsen "SOLVESSO"; parafiniske hydrokarboner slik som heksan og pentan og isoparafiner; alkoholer; estere, og blandinger av en eller flere av de ovenfor angitte. Bærervæsken må naturligvis velges under hensyntagen til dens kompatibilitet med additivet og med brennoljen.

Foreliggende additivsammensetning kan inkorporeres i bulkolje ved hjelp av andre metoder slik som de som er kjent innen teknikken. Komponentene (a) og (b) i additivsammensetningen ifølge oppfinnelsen kan inkorporeres i bulkoljen samtidig eller ved et forskjellig tidspunkt, for dannelse av oppfinnelsens brennoljesammensetninger.

Anvendelsen

Additivsammensetningen kan anvendes for å forbedre smøreevneytelsen til de brennoljer som ikke inneholder mer enn 0,05 vekt-% svovel.

Behandlingsmengder

Konsentrasjonen av additivsammensetningen i brennoljen kan for eksempel være i området 10-5000 ppm additiv (aktiv bestanddel) beregnet på vekt per vektdel brennolje, for eksempel 30-5000 ppm slik som 100-2000 ppm (aktiv bestanddel) beregnet på vekt per vektdel drivstoff, fortrinnsvis 150-500 ppm, mer foretrukket 200-400 ppm.

Når additivsammensetningen er i form av et additivkonsentrat vil komponentene være til stede i kombinasjon i mengder som finnes å være innbyrdes effektive ut fra måling av deres yteevne i brennstoffer.

Metodene for bestemmelse av de nyttevirkninger som oppnås fra tilstedeværelsen av additivsammensetningen i brennolje vil nå bli beskrevet.

Som angitt ovenfor, antas det at additivsammensetningen er i stand til å danne i det minste partielle lag av en smørende sammensetning på visse overflater i motoren. Med dette menes at det lag som dannes ikke nødvendigvis er fullstendig på kontaktoverflaten. Dannelsen av slike lag og graden av deres dekning av en kontaktoverflate kan demonstreres for eksempel ved å måle elektrisk motstand eller elektrisk kapasitans.

Eksempler på tester som kan anvendes for å demonstrere en eller flere av følgende: en reduksjon i slitasje, en reduksjon i friksjon eller en økning i elektrisk kontaktmotstand ifølge oppfinnelsen, er "Ball On Cylinder Lubricant Evaluator" og "High Frequency Reciprocating Rig"-testene.

Nevnte "Ball On Cylinder Lubricant Evaluator" (eller BOCLE)-test er beskrevet i Friction and wear devices, 2. utgave, side 280, American Society of Lubrication Engineers, Park Ridge III, USA; og F. Tao og J. Appledorn, ASLE trans., 11, 345-352

(1968); og

nevnte "High Frequency Reciprocating Rig" (eller HFRR)-test er beskrevet i D. Wei og H. Spikes, Wear, vol. 111, nr. 2, side 217, 1986; og R. Caprotti, C. Bovington, W. Fowler og M. Taylor, SAE artikkel 922183; SAE fuels and lubes, møte i oktober 1992; San Francisco, USA.

Den grad i hvilken additivsammensetningen forblir i oppløsning i brennoljen ved lave temperaturer eller i det minste ikke danner en separat fase som kan forårsake blokkering av brennoljeledninger eller -filtere kan måles ved bruk av en kjent filtrerbarhetstest. For eksempel er en metode for måling av filtrerbarheten til brennoljesammensetninger ved temperaturer over deres sløringspunkt beskrevet i Institute of PetroleunVs Standard betegnet "IP 387/190" og har tittelen "Determination of filter blocking tendency of gas oils and distillate diesel fuels". I korthet blir en prøve av brennoljesammensetningen som skal testes ført ved en konstant strømningshastighet gjennom et glassfiberfiltermedium; trykkfallet over filteret overvåkes og volumet av brennolje som passerer filtermediet innenfor et fastsatt trykkfall målt. Filterblokkeringstilbøyeligheten for en brennstoffsammensetning kan beskrives som trykkfallet over filtermediet for 300 ml brennstoff til å passere ved en hastighet på 20 ml/min. Det vises til den ovennevnte standard for ytterligere informasjon. Ved vurdering av foreliggende additivsammensetning ble denne metoden tilpasset ved å utføre målingene ved temperaturer lavere enn det som er spesifisert i nevnte standard.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere under henvisning til følgende eksempler.

Eksempel 1

Følgende materialer og prosedyrer ble benyttet.

Brennolje

En diselbrennolje med et svovelinnhold på 0,05 vekt-% svovel, et cetantall på 50,6 og et 95% destillasjonspunkt på 340,5°C og med de ytterligere egenskaper som er vist nedenfor:

Additiver

Additiver A og B ble tilsatt til brennoljen i de mengdeforhold som er angitt i Tabell 1, og etter grundig blanding ble brennstoffsammensetningene evaluert i "High Frequency

Reciprocating Rig"-testen. Resultatene er angitt i Tabell 1 som slitasjesårdiameter. Den prosentvise reduksjon i slitasjesårdiameter sammenlignet med slitasjesårdiameteren observert for brennoljen uten noe innhold av additiver er også angitt.

Additiver

A: Et askefritt succinimid-dispergeringsmiddel som var reaksjonsproduktet av 1,5

ekvivalenter av PIBSA (polyisobutylravsyreanhydrid, med antallsmidlere molekylvekt for polyisobutylen på ca. 950, målt ved

gelpermeasjonskromatografi) med én ekvivalent av polyetylenpolyaminblanding med gjennomsnittlig sammensetning tilnærmet den til pentaetylenheksamin. Reaksjonsproduktet antas således å være en blanding av forbindelser hvor 1:1 PIBSA:polyamin-adduktet dominerer, og som er en forbindelse hvori én primær amingruppe i hvert polyamin forblir ureagert.

B: Et reaksjonsprodukt av ekvimolare mengder av etylenglykol og dilinolsyre,

deretter reagert med metanol, og er en blanding av estere innenfor definisjonen av komponent (b) som angitt i det ovenstående.

Som det fremgår fra Tabell 1, ga additivformuleringene i forsøk 2 og 3 en signifikant slitasjereduksjon.

Eksempel 2

Videre ble nevnte "High Frequency Reciprocating Rig"-test utført med en annen dieselbrennolje som hadde følgende egenskaper:

Additiver A og B fra Eksempel 1 ble tilsatt til denne brennoljen i de mengdeforhold som er angitt i Tabell 2, og slitasjesårdiametrene ble målt.

Som det fremgår, viste brennstoffsammensetningene ifølge oppfinnelsen (8) meget overlegen HFRR-yteevne, hvilket bekrefter den gode smøreevnen som tilveiebringes av kombinasjoner av (a) og (b).

Claims

1. Anvendelse av en additivsammensetning omfattende (a) et askefritt dispersjonsmiddel som omfatter en acylert nitrogenforbindelse og (b) en ester av en polykarboksylsyre og en polyhydroksyalkohol hvor syren har fra 2 til 50 karbonatomer og alkoholen har mer enn ett karbonatom, hvor forholdet mellom komponent (a):komponent (b), beregnet på en vekt:vekt basis, er i området på 1:2 til 2:1, i en dieselbrennolje inneholdende ikke mer enn 0,05 vekt-% svovel og som har et 95% destillasjonspunkt på ikke over 350°C, slik at smøreevneytelsen derav forbedres relativt til det som oppnås ved anvendelse av komponent (b) alene, hvor forbedringen i smøreevne er i injeksjonspumpen av en forbrenningsmotor med indre forbrenning og kompresjonstenning.

2. Anvendelse ifølge krav 1, hvor den acylerte nitrogenforbindelsen har en hydrokarbylsubstituent på minst 10 alifatiske karbonatomer og er fremstilt ved å omsette et karboksylsyre-acyleringsmiddel med minst én aminforbindelse inneholdende minst én -NH-gruppe, hvor acyleringsmidlet er bundet til en aminoforbindelse gjennom et imido-, amido-, amidin- eller acyloksyammoniumbindeledd.

3. Anvendelse ifølge krav 1 eller krav 2, hvor acyleringsmidlet er en substituert ravsyre eller propionsyre og aminoforbindelsen er et polyamin eller blanding av polyaminer.

4. Anvendelse ifølge krav 3, hvor den acylerte nitrogenforbindelsen omfatter et hydrokarbylsubstituert succinimid eller hydrokarbylsuccinamid fremstilt ved omsetning av et poly(isobutylen)-substituert ravsyreanhydrid-acyleringsmiddel hvor poly(isobutylen)-substituenten har mellom 30 og 400 karbonatomer med en blanding av etylenpolyaminer som har 3-7 aminonitrogenatomer pr. etylenpolyamin og 1-6 etylengrupper.

5. Anvendelse ifølge hvilket som helst av krav 1 til 4, hvor (b) er en ester avledet fra en dikarboksylsyre.

6. Anvendelse ifølge hvilket som helst av krav 1 til 4, hvor (b) er en ester avledet fra en syre av generell formel

hvori R' betyr en hydrokarbylgruppe som har fra 2 til 50 karbonatomer, og x er et helt tall og er mer enn 1.

7. Anvendelse ifølge krav 6, hvor x betyr 2 til 4.

8. Anvendelse ifølge hvilket som helst av krav 1 til 7, hvor (b) er en ester avledet fra en diol, glykol eller polyglykol, eller en trihydroksyalkohol.

9. Anvendelse ifølge hvilket som helst av krav 1 til 7, hvor (b) er en ester avledet fra en alkohol av generell formel

hvor y betyr et helt tall på 2 eller mer og R^ er en hydrokarbylgruppe som har ett eller flere karbonatomer, idet -OH-gruppene eventuelt er substituenter på forskjellige karbonatomer.

10. Anvendelse ifølge hvilket som helst av krav 1 til 9, hvor (b) er en ester hvori ikke alle hydroksygruppene er forestrede.

11. Anvendelse ifølge hvilket som helst av krav 1 til 10, hvor brennoljen har et cetantall på minst 50.