JPH10513208A - 添加剤及び燃料油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）アシル化窒素化合物を含む無灰分散剤；及び（ｂ）カルボン酸、又は該カルボン酸とアルコールのエステル（ここで、酸は炭素原子２〜５０個を有し、アルコールは炭素原子１個以上を有する。）を含む添加剤組成物は、燃料油の潤滑性を改善すると共にその燃料油中への溶解度を改善する。

Description

【発明の詳細な説明】 添加剤及び燃料油組成物 本発明は、ディーゼル燃料油のような燃料油の潤滑性を改善する添加剤に関す る。その添加剤を含むディーゼル燃料油組成物は、潤滑性の改善及びエンジン摩 耗の減少を示す。 環境上の配慮から、特にディーゼルエンジンのようなエンジンにおいて燃料油 を燃焼する際の排ガス中の有害成分を著しく減少させる措置がとられてきた。例 えば、燃料油の燃焼から生じる亜硫酸ガスの排出を最小にすることが試みられて いる。結果として、ディーゼル燃料油のイオウ含量を最小にすることが試みられ ている。典型的なディーゼル燃料油は過去においては１重量％以上のイオウを含 有したが、現在ではそのレベルを好ましくは０.０５重量％、有利には０.０１重 量％未満に減少させることが望ましいと考えられている。 それらの低イオウレベルを達成するのに必要な燃料油の精製は、たいてい、他 の極性成分のレベルの低下を引き起こす。更に、精製工程はそのような燃料油に 存在する多環芳香族化合物のレベルを低下させることがある。 ディーゼル燃料油のイオウ、多環芳香族又は極性成分の１種以上のレベルを低 下させると、エンジンの噴射系統を潤滑する能力が低下するので、例えば、エン ジンの燃料噴射ポンプはエンジンの寿命が比較的短い。故障は、高圧回転分配器 インラインポンプ及びインゼクターのような高圧燃料噴射系統に起こる。 燃料油の潤滑性が悪いという問題は、排ガス減少に向けた将来のエンジン開発 によって悪化すると考えられ、現在のエンジンより厳しい潤滑性が要求されるで あろう。例えば、高圧ユニットインゼクターの出現により燃料油の潤滑性の要求 が増すと考えられ、潤滑性添加剤が求められることになる。 環境上の配慮から、また、燃料油の高沸点成分の減少が進められている。中間 留出燃料油の９５％留出点は、典型的には３８０℃以上であるが、この点を３６ ０℃或いは３５０℃以下に低下させる措置が勢いを得ている。 その９５％留出点の低下は、燃料油から天然に存在する重質ｎ−アルカンの存 在を制限或いは排除するという結果を生じる。 多環芳香族化合物及び重質ｎ−アルカンの両者のレベルが低下すると、得られ た燃料油の物理的性質が変わることがある。そこで、当該技術において従来用い られた潤滑性添加剤、特にエステルであるものがかかる燃料油に、特に低温でほ とんど溶けず、それらの添加剤の沈殿を部分的に生じることがわかった。結果と して、潤滑性添加剤は燃料系統に沿った企図された作用部位に到達しないことが ある。 更に、潤滑性能が改善された添加剤が絶えず求められている。 そこで、燃料油中への溶解度が改善された添加剤組成物の使用により燃料油、 特に低イオウ低９５％留出点燃料油の潤滑性が改善されることがわかった。 英国特許第 1,310,847号には、液体燃料燃焼エンジン及び他の燃料燃焼装置の 燃料系統を洗浄する添加剤であって、アシル化窒素化合物、及びグリコール、ポ リグルコール、モノエーテルグリコール及びモノエーテルポリグリコールと炭素 原子２０個までを有するモノカルボン酸とのエステルであるオキシ化合物である 分散剤を含む添加剤が開示されている。 国際出願第92/02601号には、燃料用沈積物制御添加剤であって、オレフィン炭 化水素のポリマー又はコポリマー、ポリエーテル、ポリアミンのＮ−置換ポリア ルケニルスクシンイミド及びネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール又 はトリメチロールプロパンと対応するモノカルボン酸に基づくポリオールエステ ル、オリゴマーエステル、又はジカルボン酸、ポリオール及びモノアルコールに 基づくポリマーエステルを含む添加剤が開示されている。オレフィンポリマー、 ポリエーテル及びエステルはスクシンイミドのキャリヤー流体を形成する。 欧州特許出願第 0 526 129号には、オクタン価要求値の増大を制御する燃料用 添加剤であって、非水素化ポリ−α−オレフィン及びポリアミンと非環式ヒドロ カルビル置換コハク酸アシル化剤との反応生成物を含み、ポリグルコールとアル ケニル基に炭素原子８〜２４個を有するアルケニルコハク酸の半エステルである 腐食防止剤（Ｅ）を含んでもよい燃料添加剤が開示されている。 本発明の第１態様によれば、０.０５重量％を超えるイオウを含有せずかつ９ ５％留出点が３５０℃より高くない多量の燃料油、及び下記の成分を含む少量の 添 加剤を含む燃料油組成物が提供される。 （ａ）アシル化窒素化合物を含む無灰分散剤、及び （ｂ）カルボン酸、又は該カルボン酸とアルコールのエステル、ここで、酸は炭 素原子２〜５０個を有し、アルコールは炭素原子１個以上を有する。 本発明の第２態様においては、下記を含む添加剤組成物が提供される。 （ａ）アシル化窒素化合物を含む無灰分散剤、及び （ｂ）カルボン酸、又は該カルボン酸と多価アルコールのエステル、ここで、酸 は炭素原子２〜５０個を有し、アルコールは炭素原子１個以上を有し、エステル は炭素原子２０個までを有するモノカルボン酸とグリコール、ポリグリコール、 モノエーテルグリコール又はモノエーテルポリグリコールによって形成されたも のではない； 但し、該組成物は（ａ）がポリアミンのＮ置換ポリアルケニルスクシンイミドで ありかつ（ｂ）がネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール又はトリメチ ロールプロパンとモノカルボン酸に基づくポリオールエステル、オリゴマーエス テル、又はジカルボン酸、ポリオールとモノアルコールに基づくポリマーエステ ルである場合にポリエーテル及びオレフィン炭化水素のポリマー又はコポリマー を含まず、更に 該組成物は（ａ）がポリアミンと非環式ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤 との反応生成物でありかつ（ｂ）がポリグリコールと、アルケニル基に炭素原子 ８〜２４個を有するアルケニルコハク酸の半エステルである場合に非水素化ポリ −α−オレフィンを含まない。 本発明の第３態様においては、潤滑性能を改善するために燃料油中に使用され る第１態様、又は第２態様で定義された添加剤組成物の使用が提供される。 理論によって縛られることを望まないが、添加剤が圧縮点火内燃機関に有用な 燃料油に含まれる場合、相互に可動接触状態にある噴射系統、特にインゼクター ポンプの表面に潤滑組成物の少なくとも部分的な単又は多分子層を形成すること ができ、該組成物を添加剤を含まない組成物と比べた場合、２以上の荷重体が非 流体潤滑条件下に相対運動状態にある試験において摩耗の減少、摩擦の減少、又 は電気接触抵抗の増大の１種以上を生じると考えられる。 本発明の添加剤組成物の主な利点は、０.０５重量％未満のイオウを含有しか つ９５％留出点が３５０℃より高くない燃料油の潤滑性を著しく改善する点であ る。（ａ）及び（ｂ）の組合わせは、潤滑性能を予想外に向上させることができ る。本発明の添加剤組成物は、また、燃料油中への溶解度が、特に低温において 良好である。添加剤の沈殿が燃料ライン、スクリーン及びフィルターを塞ぐこと になることから燃料油をライン及びポンプを介して輸送するのに困難が生じるこ とがあるが、本発明の添加剤組成物における成分の組合わせは燃料油中への相互 に適合しうる可溶性の組合わせを与える。本発明の燃料油組成物は、高い均質度 を示し、高ろ過性によって測定された、特に低温において測定された懸濁した固 体又は半固体物質を含まない。燃料油組成物 （本発明の第１態様） 燃料油組成物は、以下に定義される多量の燃料油及び少量の添加剤組成物を含 む。燃料油 燃料油は、石油系燃料油、適切には中間留出燃料油、即ち、軽質の灯油及びジ ェット燃料留分と重質燃料油留分間の留分として原油を精製するのに得られた燃 料油とすることができる。かかる留出燃料油は、通常約１００℃よりも高い温度 で沸騰する。燃料油は、常圧留出油又は減圧留出油、又は分解ガスオイル又は直 留の任意の割合でのブレンド及び熱及び／又は接触分解留出油を含むことができ る。最も一般的な石油系燃料油は、灯油、ジェット燃料及びディーゼル燃料油で ある。本発明において有用なディーゼル燃料油の好適規格としては、最低フラッ シュ点３８℃が含まれる。 燃料油のイオウ含量は、燃料油の重量に対して０.０５重量％以下、好ましく は０.０３重量以下、例えば、０.０１重量％以下、更に好ましくは０.００５重 量％以下、最も好ましくは０.００１重量％以下である。当該技術は、炭化水素 中間留出燃料のイオウ含量を減少させる方法を記載するものであり、かかる方法 は溶剤抽出、硫酸処理、及び水素化脱硫が含まれる。 また、燃料油の９５％留出点は、ＡＳＴＭ−Ｄ８６で測定した３５０℃より高 くなく、好ましくは３４０℃より高くなく、更に好ましくは３３０℃より高くな い。 好ましい燃料油のセタン価は、少なくとも５０である。セタン価向上剤の添加 前の燃料油のセタン価が少なくとも５０であってもよく、セタン価向上剤の添加 により燃料油のセタン価を少なくとも５０に上げてもよい。 更に好ましくは、燃料油のセタン価は少なくとも５２である。添加剤組成物 （ａ）添加剤組成物の成分（ａ）は、カルボン酸アシル化剤と−ＮＨ基を少なく とも１個有するアミン化合物の少なくとも１種と反応させることにより製造され た、前記アシル化剤がイミド、アミド、アミジン又はアシルオキシアンモニウム 結合を介して前記アミノ化合物に結合されるアシル化窒素化合物を含む、好まし くは脂肪族炭素原子少なくとも１０個のヒドロカルビル置換基を有する無灰分散 剤である。 炭素原子少なくとも１０個のヒドロカルビル置換基を有する、カルボン酸アシ ル化剤、例えば、無水物又はエステルとアミノ化合物とを反応させることにより 製造された多くのアシル化窒素含有化合物は当業者に既知である。かかる組成物 において、アシル化剤はイミド、アミド、アミジン又はアシルオキシアンモニウ ム結合を介してアミノ化合物に結合される。炭素原子１０個のヒドロカルビル置 換基は、カルボン酸アシル化剤から誘導された分子の部分、或いはアミノ化合物 から誘導された部分、或いはその両者に見られる。しかしながら、好ましくはア シル化剤部分に見られる。アシル化剤は、ギ酸及びそのアシル化誘導体から炭素 原子５０００、１００００又は２００００個までの高分子量ヒドロカルビル置換 基を有するアシル化剤まで異なることができる。アミノ化合物は、アンモニアだ けから炭素原子約３０個までのヒドロカルビル置換基を有するアミンまで異なる ことができる。 好ましいアシル化アミノ化合物は、炭素原子少なくとも１０個のヒドロカルビ ル置換基を有するアシル化剤と少なくとも１個の−ＮＨ基の存在を特徴とする窒 素化合物とを反応させることにより製造された化合物である。典型的には、アシ ル化剤は置換コハク酸又はプロピオン酸のようなモノ又はポリカルボン酸（又は その反応性等価物）であり、アミノ化合物はポリアミン又はポリアミンの混合物 、 最も典型的にはエチレンポリアミンの混合物である。アミンは、また、ヒドロキ シアルキル置換ポリアミンであってもよい。かかるアシル化剤のヒドロカルビル 置換基の炭素原子は平均して少なくとも約３０又は５０及び約４００までである ことが好ましい。 炭素原子を少なくとも１０個有するヒドロカルビル置換基の具体例は、ｎ−デ シル、ｎ−ドデシル、テトラプロペニル、ｎ−オクタデシル、オレイル、クロロ オクタデシル、トリイコンタニル等である。一般的には、ヒドロカルビル置換基 は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ブタジエン、イソプレン 、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素原子２〜１０個を有するモノ及びジオレ フィンの単独重合体又は共重合体（例えば、コポリマー又はターポリマー）から 製造される。典型的には、そのオレフィンは１−モノオレフィンである。その置 換基は、また、かかる単独重合体又は共重合体のハロゲン化（例えば、塩素化又 は臭素化）類縁体から誘導される。しかしながら、置換基は、単量体の高分子量 アルケン（例えば、１−テトラコンテン）及びその塩素化類縁体及び塩酸類縁体 、脂肪族石油留分、特にパラフィンろう及びその分解類縁体及び塩素化類縁体及 び塩酸類縁体、ホワイト油、チーグラー・ナッタ法で製造されたもの（例えば、 ポリ（エチレン）グリース）のような合成アルケンのような他の原料及び当業者 に既知の他の原料から製造される。置換基内の不飽和は、当該技術で既知の方法 に従って水素添加することにより還元又は除去される。 ヒドロカルビルという語は、残りの分子に直接結合された炭素原子を有する基 及び主に脂肪族炭化水素の性質を有する基を表す。従って、ヒドロカルビル置換 基は全ての炭素原子１０個に対して１個までの非ヒドロカルビル基を有すること ができる。但し、その非ヒドロカルビル基はその基の脂肪族炭化水素の主な性質 をほとんど変えないものである。当業者はかかる基を知っており、例えば、ヒド ロキシル、ハロ（特にクロロ及びフルオロ）、アルコキシル、アルキルメルカプ ト、アルキルスルホキシ等が挙げられる。しかしながら、ヒドロカルビル置換基 は、通常、性質が純粋な脂肪族炭化水素であり、かかる基を含まない。 ヒドロカルビル置換基は、主として飽和されている。ヒドロカルビル置換基は 、また、実際に主として脂肪族である。即ち、置換基内の全ての炭素原子１０個 に 対して６個以下の炭素原子の１個を超える非脂肪族部分（シクロアルキル、シク ロアルケニル又は芳香族）基を含まない。しかしながら、置換基は、通常、全て の炭素原子５０個に対して１個を超える非脂肪族基を含まず、多くの場合、かか る非脂肪族基を全く含まない。即ち、典型的な置換基は純粋な脂肪族である。典 型的には、それらの純粋な脂肪族置換基はアルキル又はアルケニル基である。 平均３０個を超える炭素原子を有する主として飽和されたヒドロカルビル置換 基の個々の例は次のものである：炭素原子約３５〜約７０個のポリ（エチレン／ プロピレン）基の混合物；炭素原子約８０〜約１５０個のポリ（プロピレン／１ −ヘキセン）基の混合物；炭素原子の平均が５０〜７５個のポリ（イソブテン） 基の混合物；炭素原子の平均が５０〜７５個のポリ（１−ブテン）基の混合物。 好ましい置換基源は、ブテン含量が３５〜７５重量％及びイソブテン含量が３ ０〜６０重量％であるＣ₄精油所流を三塩化アルミニウム又は二フッ化ホウ素の ようなルイス酸触媒の存在下に重合することにより得られたポリ（イソブテン） である。それらのポリブテンは、主として下記構造のモノマー反復単位を有する 。 -C(CH₃)₂CH₂- それらのアシル化化合物を製造するのに有効なアミノ化合物の例は、次の化合 物である。 （１）下記一般式ＩＶを有するポリアルキレンポリアミン (R⁶)₂N[U-N(R⁶)]_q(R⁶)₂ IV 式中、各Ｒ⁶は独立して水素原子、炭素原子約３０個までを有するヒドロカルビ ル基又はヒドロキシ置換ヒドロカルビル基であり、但し、Ｒ⁶の少なくとも１個 は水素原子を表す、ｑは１〜１０の整数を表し、ＵはＣ_1-18アルキレン基を表す ； （２）ポリアミンが上で記載されたものであり、複素環置換基が例えば、ピペラ ジン、イミダゾリン、ピリミジン、又はモルホリンであるヒドロキシアルキル置 換ポリアミンを含む複素環置換ポリアミン；及び （３）下記一般式Ｖを有する芳香族ポリアミン Ar(NR⁶ ₂)y V 式中、Ａｒは炭素原子６〜約２０個の芳香核を表し、各Ｒ⁶は上で定義された通 りであり、ｙは２〜約８の数を表す。 ポリアルキレンポリアミン（１）の個々の例は、エチレンジアミン、テトラ（ エチレン）ペンタミン、トリ（トリメチレン）テトラミン、及び１,２−プロピ レンジアミンである。ヒドロキシアルキル置換ポリアミンの個々の例は、Ｎ−（ ２−ヒドキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ¹−ビス（２−ヒドロキシエチ ル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）テトラメチレンジアミン 等が含まれる。複素環置換ポリアミン（２）の個々の例は、Ｎ−２−アミノエチ ルピエラジン、Ｎ−２及びＮ−３アミノプロピルモルホリン、Ｎ−３−（ジメチ ルアミノ）プロピルピペラジン、２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）イ ミダゾリン、１,４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロ キシエチル）ピペラジン、及び２−ヘプタデシル−１−（２−ヒドロキシエチル ）イミダゾリン等である。芳香族ポリアミン（３）の個々の例は、種々の異性体 フェニレンジアミン、種々の異性体ナフタレンジアミン等である。 有効なアシル化窒素化合物は、米国特許第 3 172 892号；同第 3 219 666号； 同第 3 272 746号；同 3 310 492号；同第 3 341 542号；同第 3 444 170号；同 第 3 455 831号；同第 3 455 832号；同 3 576 743号；同第 3 630 904号；同第 3 632 511 号；同第 3 804 763号及び同第 4 234 435号及び欧州特許出願第0 33 6 664 号及び同第 0 263 703号を含む多数の特許に記載されてきた。その化合物 の典型的な好ましい化合物は、ポリ（イソブチレン）置換コハク酸無水物アシル 化剤(例えば、無水物、酸、エステル等)(ここで、ポリ（イソブテン）置換基は 炭素原子約５０〜約４００個を有する。)とエチレンポリアミンあたり３〜約７ 個のアミノ窒素原子とエチレン基約１〜約６個を有するエチレンポリアミンの混 合物とを反応させることにより製造されたものである。その種類のアシル化アミ ノ化合物の多くの開示を考えると、それらの種類及び調製方法の説明はここでは 必要としない。上記の米国特許は、アシル化アミノ化合物及びその調製方法の開 示に用いられる。 その化合物に属する他の種類のアシル化窒素化合物は、上記のアルキレンアミ ンと上記の置換コハク酸又は無水物及び炭素原子２〜約２２個を有する脂肪族モ ノカルボン酸とを反応させることにより製造された化合物である。それらの種類 のアシル化窒素化合物においては、モノカルボン酸に対するコハク酸のモル比は 約１：０.１〜約１：１の範囲である。典型的なモノカルボン酸は、ギ酸、酢酸 、ドデカン酸、ブタン酸、オレイン酸、ステアリン酸、等配電子酸として既知の ステアリン酸異性体の市販の混合物、トリル酸等である。かかる物質は、米国特 許第 3 216 936号及び同第 3 250 715号に更に十分に記載されている。 相溶化剤として有効な他の種類のアシル化窒素化合物は、炭素原子約１２〜３ ０個の脂肪モノカルボン酸と上記のアルキレンアミン、典型的には、アミノ基２ 〜８個を有するエチレン、プロピレン又はトリメチレンポリアミン及びその混合 物の反応生成物である。脂肪モノカルボン酸は、一般的には、炭素原子１２〜３ ０個を有する直鎖及び分枝鎖脂肪カルボン酸の混合物である。広く用いられる種 類のアシル化窒素化合物は、上記のアルキレンポリアミンと、５〜約３０モル％ の直鎖酸を有する脂肪酸と約７０〜約９５モル％の分枝鎖脂肪酸の混合物とを反 応させることにより製造される。市販の混合物の中にはイソステアリン酸として 広く知られているものがある。それらの混合物は、米国特許第 2 812 342号及び 同第 3 260 671号に記載されるように不飽和脂肪酸の二量化から副生成物として 製造される。 分枝鎖脂肪酸は、フェニルステアリン酸及びシクロヘキシルステアリン酸及び クロロステアリン酸に見られるように分枝が実際にはアルキルでないものも含ま れる。分枝鎖脂肪カルボン酸／アルキレンポリアミン生成物は、当該技術におい て多く記載されてきた。例えば、米国特許第 3 110 673号；同第 3 251 853号； 同第 3 326 801号；同 3 337 459号；同第 3 405 064号；同第 3 429 674号；同 第 3 468 639号；同第 3 857 791号参照。これらの特許は、脂肪酸−ポリアミン 縮合物の開示が油性製剤における使用に用いられている。 好ましいアシル化窒素化合物は、ポリ（イソブテン）置換コハク酸無水物アシ ル化剤と上記のエチレンポリアミンの混合物とを反応させることにより製造され た化合物である。 （ｂ）添加剤組成物の成分（ｂ）は、カルボン酸（ｉ）又はカルボン酸（ｉ）と アルコール（ｉｉ）のエステル（ｉｉｉ）である。 ここで、酸、アルコール及びエステルを次のように更に詳細に述べる。 （ｉ）酸 酸は、脂肪族、飽和又は不飽和、直鎖又は分枝鎖のようなモノ又はポリカルボ ン酸であり、モノ及びジカルボン酸が好ましい。例えば、酸は下記一般式で示さ れる。 R¹(COOH)_x 式中、ｘは整数を表し、１以上、例えば、１〜４であり、Ｒ¹は炭素原子２〜５ ０個を有するヒドロカルビル基を表しかつｘの数値に対応して一価又は多価であ り、１個を超える−ＣＯＯＨ基が存在する場合には、相互に異なる炭素原子上の 置換基であってもよい。 ‘ヒドトカルビル’は、成分（ａ）について上記で示したものと同じ意味を表 す。 酸がモノカルボン酸である場合、ヒロカルビル基は炭素原子１０（例えば、１ ２）〜３０個を有するアルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。即ち 、酸は飽和又は不飽和である。アルケニル基は、二重結合を１個以上、例えば、 １、２又は３個有するものである。飽和カルボン酸の例は、カプリン酸、ラウリ ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、及びベヘン酸のような炭素原子１０〜２２ 個を有するものであり、不飽和カルボン酸の例はオレイン酸、エライジン酸、パ ルミトレイン酸、ペトロセリン酸、リコノレイン酸、エレオステアリン酸、リノ ール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガロレイン酸、エルカ酸及びヒポゲイン酸 のような炭素原子１０〜２２個を有するものである。酸がカルボキシ基を、例え ば、２〜４個有する場合、ヒドロカルビル基は、好ましくは置換又は無置換ポリ メチレンであり、炭素原子を１０〜４０個、例えば、３２〜３６個有するもので ある。ポリカルボン酸は、二酸、例えば、リノール酸又はオレイン酸のような不 飽和脂肪酸、又はその混合物の二量化によって生成された二量体酸とすることが できる。 （ｉｉ）アルコール エステル（ｉｉｉ）が誘導されるアルコールは、トリヒドロキシアルコールの ようなモノ又はポリヒドロキシアルコールとすることができる。例えば、アルコ ールは下記一般式で示される。 R²(OH)_y 式中、ｙは整数を表し、１以上、好ましくは２以上、例えば、３以上であり、Ｒ² は炭素原子１０個までのように炭素原子１個以上を有するヒドロカルビル基を 表し、ｙの数値に対応して一価又は多価であり、１個を超える−ＯＨ基が存在す る場合には、相互に異なる炭素原子上の置換基であってもよい。 ‘ヒドトカルビル’は、酸について上記で示したものと同じ意味を表す。アル コールについては、ヒドロカルビル基は好ましくはアルキル基又は置換又は無置 換ポリメチレン基である。一価アルコールの例は、メチルアルコール、エチルア ルコール、プロピルアルコール及びブチルアルコールのような炭素原子１〜６個 を有する低級アルキルアルコールである。 一価アルコールの例は、分子内にヒドロキシ基を２〜１０個、好ましくは２〜 ６個、更に好ましくは２〜４個有しかつ炭素原子を２〜９０個、好ましくは２〜 ３０個、更に好ましくは２〜１２個、最も好ましくは２〜５個有する飽和又は不 飽和、直鎖又は分枝鎖脂肪族アルコールである。個々の例としての多価アルコー ルは、ジオール、グリコール又はポリグリコール、又は三価アルコール、例えば 、グリセロール又はソルビタンとすることができる。 （ｉｉｉ）エステル エステルは、単独で又は１種以上の酸又は１種以上のエステルとの混合物とし て用いられ、炭素、水素及び酸素だけから構成される。エステルは、分子量２０ ０以上、又は炭素原子少なくとも１０個、又はその双方を有することが好ましい 。 用いられるエステルの例は、上で例示した飽和又は不飽和モノカルボン酸のメ チルエステルのような低級アルキルエステルである。かかるエステルは、例えば 、植物又は動物由来の天然脂肪及び油のけん化及びエステル化又は低級脂肪族ア ルコールとのエステル交換反応によって得られる。 用いられる多価アルコールのエステルの例は、ヒドロキシ基の全てがエステル 化されるもの、ヒドロキシ基の全てがエステル化されないもの、及びその混合物 である。個々の例は、グリセロールモノエステル及びグリセロールジエステルの ようなグリコール、ジオール又は三価アルコールと上記の飽和又は不飽和カルボ ン酸から調製されたエステル、例えば、グリセロールモノオレエート、グリセロ ールジオレエート及びグリセロールモノステアレートである。例としては、更に 、二量体酸とグリコール又はポリグリコールから生成されたエステルが含まれ、 末端がメタノールのようなモノアルコールであってもよい。かかる多価エステル は、当該技術において記載されたエステル化によって調製されるもの及び／又は 市販のものである。 エステルは、１個以上の遊離ヒドロキシ基を有してもよい。 重量：重量に基づいて算出された成分（ａ）：成分（ｂ）の比は、有利には１ ：１００より大きく、好ましくは１：５０より大きく、更に好ましくは１：２５ より大きく、最も好ましくは１：４より大きい。（ａ）：（ｂ）の比が大きいほ ど、得られた添加剤組成物が燃料油に可溶性になると思われる。 最適潤滑性向上のために、重量：重量に基づいて算出された成分（ａ）：成分 （ｂ）の比は１：２〜２：１の範囲であることが好ましい。添加剤組成物 （本発明の第２態様） 第２態様の好ましい組成物は、エステルが多価アルコールからなる第１態様に 関して定義された添加剤組成物である。 添加剤組成物は、適切な溶媒中の濃縮物に混合される。濃縮物は、大量の燃料 油に添加剤を混合する手段として便利である。混合は当該技術において既知の方 法によることができる。濃縮物は、添加剤を好ましくは３〜７５重量％、更に好 ましくは３〜６０重量％、最も好ましくは１０〜５０重量％好ましくは溶解して 含有する。キャリヤー液体の例は、炭化水素溶剤を含む有機溶剤、例えば、ナフ サ、灯油、ディーゼル油及びヒーター油のような石油留分；芳香族留分のような 芳香族炭化水素、例えば、‘SOLVESSO’の商品名で販売されているもの；ヘキサ ン及びペンタン及びイソパラフィンのようなパラフィン炭化水素；アルコール； エステル、及び上記のものの１種以上の混合物である。キャリヤー液体が、添加 剤との相溶性及び燃料油との相溶性に関して選ばれなければならないことは当然 のことである。 本発明の添加剤は、当該技術において既知の方法のような他の方法によって大 量の油に混合される。本発明の添加剤組成物の成分（ａ）と（ｂ）は、同時に又 は異なる時に大量の油に混合されて本発明の燃料油組成物を生成する。使用 （本発明の第３態様） 添加剤組成物は、０.０５重量％を超えるイオウを含まない燃料油、特に本発 明の第１態様によって定義された燃料油の潤滑性能を改善するために用いられる 。処理速度 燃料油中の本発明の添加剤組成物の濃度は、例えば、燃料油の重量あたり１０ 〜５,０００ ppmの添加剤（有効成分）、例えば、燃料油の重量あたり３０〜５, ０００ ppm、例えば、１００〜２０００ ppm（有効成分）、好ましくは１５０〜 ５００ ppm、更に好ましくは２００〜４００ ppmの範囲にあるものである。 添加剤組成物が添加剤濃縮物の形にある場合、成分は燃料油における性能の測 定から相互に効果的であるとわかった量の組合わせで存在する。 そこで、燃料油中の添加剤組成物の存在から得られた利点を評価する方法を記 載する。 述べられたように、添加剤組成物はエンジンのある面に潤滑組成物の少なくと も部分層を形成することができると考えられる。これは、形成される層が必ずし も接触面について全部でないことを意味する。かかる層の形成及び接触面のカバ レッジの程度は、例えば、電気接触抵抗又は静電容量を測定することにより証明 される。 本発明に従って摩耗の減少、摩擦の減少又は電気接触抵抗の増大の１種以上を 示すために用いられる試験の例は、ボールオンシリンダ潤滑剤エバリュエーター 及び高頻度往復装置試験である。 ボールオンシリンダ潤滑剤エバリュエーター（又はＢＯＣＬＥ）は、Friction and wear devices，2nd Ed.，p.280，American Society of Lubrication Engin eers，Park Ridge Ill，USA; F.Tao & J．Appledorn，ASLE trans.，11，345-35 2(1968)に記載され、 高頻度往復装置（又はＨＦＲＲ）試験は、D．Wei & H．Spikes，Wear，Vol．1 11，No.．2，p.217，1986; R．Caprotti，C．Bovington，W．Fowler & M．Taylo r，SAE paper 922183; SAE fuels and lubes，meeting Oct．1992; SanFrancisc o，USAに記載された。 添加剤組成物が低温で燃料油に溶解したままである程度又は少なくとも燃料油 ライン又はフィルターの閉塞を引き起こすことができる分離層を生じない程度は 、既知のろ過性試験を用いて測定される。例えば、曇り点より高い温度における 燃料油組成物のろ過性を測定する方法は、“IP 387/190”と呼ばれ“ガスオイル 及び留出ディーゼル燃料油のフィルター閉塞傾向の測定方法”と題する石油協会 規格に記載されている。概要は、試験されるべき燃料油組成物の試料をガラス繊 維のフィルター媒体に一定の流速で通過させ、そのフィルター前後の圧力降下を 監視し、所定の圧力降下内でフィルター媒体を通過する燃料油の容量を測定する 。燃料油組成物のフィルター閉塞傾向は、３００mlの燃料油が２０ml／分の速度 で通過するフィルター媒体前後の圧力降下として記載される。情報として上記の 規格に言及されるべきである。本発明の添加剤組成物を評価するには、該規格で 指定された温度より低い温度で測定を行うことによりその方法を修正した。 本発明を下記の実施例によって再に具体的に説明する。実施例１ 次の物質及び手順を用いた。燃料油 ディーゼル燃料油は、イオウ含量が０.０５重量％のイオウ、セタン価が５０. ６及び９５％留出点が３４０.５℃であり、更に下記に示される特性を有する。 曇り点 -7℃ 留出特性(ASTM D86) IBP 161.6℃ 10% 195.1℃ 20% 207.7℃ 30% 218.2℃ 40% 229.6℃ 50% 241.9℃ 60% 255.6℃ 70% 271.5℃ 80% 291.3℃ 90% 318.9℃ FBP 361.7℃添加剤 添加剤Ａ及びＢを燃料油に表１に示された割合で加え、十分に混合した後に燃 料油組成物を高頻度往復装置試験で評価した。結果を摩耗痕の直径として表１に 示す。また、添加剤を含有しない燃料油に見られた摩耗痕の直径と比べた摩耗痕 の直径の減少％を示す。 添加剤 Ａ： スクシンイミド無灰分散剤は、１.５当量のＰＩＢＳＡ（ポリイソブチル コハク酸無水物、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリイソ ブチレン数平均分子量約９５０）と１当量の平均組成物がペンタエチレンヘキサ ミンに近いポリエチレンポリアミン混合物との反応生成物である。即ち、反応生 成 物は１：１ＰＩＢＳＡ：ポリアミン付加物がきわだって多い化合物の混合物であ ると考えられ、各ポリアミンの第一アミン基は未反応のままである。 Ｂ： 等モル量のエチレングリコールとジリノール酸との反応生成物、引き続き メタノールと反応した生成物は、上記の成分（ｂ）の定義の中のエステルの混合 物である。 表１からわかるように、実験２及び３の添加剤製剤は共に摩耗の顕著な減少を 示した。実施例２ 下記の特性を有する第２ディーゼル燃料油において高頻度往復装置試験を行っ た。 イオウ含量 0.03% wt セタン価 51 曇り点 -10℃ 留出特性(ASTM D86) IBP 161.4℃ 10% 193.7℃ 20% 205.2℃ 30% 215.1℃ 40% 226.1℃ 50% 238.4℃ 60% 251.6℃ 70% 266.7℃ 80% 285.1℃ 90% 313.4℃ 95% 339.9℃ FBP 360.8℃ この燃料油に実施例１の添加剤Ａ及びＢを添加剤Ｅ（二量体脂肪酸、主として ジリノール酸）と共に表２に示された割合で加え、摩耗痕の直径を測定した。 わかるように、本発明の燃料組成物（８及び１０）は、非常に優れたＨＦＲＲ 性能を示し、（ａ）と（ｂ）の組合わせによって得られた良好な潤滑性が確認さ れた。実施例３ 第３のディーゼル燃料油を、表３に詳述されるように種々の量の実施例１の添 加剤Ａ及びエステルソルビタンモノオレエート（添加剤Ｃ）で処理した。表３に 示された温度でＩＰ３８７／９０ろ過性試験に従って混合物のろ過性を評価した 。 燃料油は下記の特性を有した。 セタン価 51.6 イオウ(wt) 0.00045% 留出特性(ASTM D86) 50% 237.1℃ 90% 260.6℃ FBP 294.1℃ 表３からわかるように、本発明の燃料組成物（１２、１３及び１４）は各々ろ 過性試験を合格したが、エステルのみ含む燃料組成物は不合格であった。実施例４ 実施例３のディーゼル燃料油を、表４に詳述されるように種々の実施例１の添 加剤Ａとエステルグリセロールモノオレエート（添加剤Ｄ）で処理した。３５日 までの期間にわたって０℃の温度においてＩＰ３８７／９０ろ過性試験に従って 混合物のろ過性を繰り返して評価した。 表４からわかるように、１７日後のエステルのみ（１５）、及びエステル＋相 対量の少ない添加剤Ａ（１６）は共に１７日後に不合格であったが、Ａ：エステ ルの高い燃料組成物は３２日後でさえ合格が続いた。Ａ：エステルの比が０.４ ５である実験１９は最良の結果を示し、フィルター前後の圧力降下は１０ psiよ りも低いままであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ )，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ， ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 カプロッティー リナルド イギリス オックスフォードシャー オー エックス２ ９エイチディー オックスフ ォード カムナー ライズ ロード ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．０.０５重量％を超えるイオウを含有せず、かつ９５％留出点が３５０℃以 下の多割合の燃料油、並びに、（ａ）アシル化窒素化合物を含む無灰分散剤及び （ｂ）カルボン酸、又は炭素原子数２〜５０の該カルボン酸と炭素原子数１以上 のアルコールのエステルを含む少割合の添加剤を含む燃料油組成物。 ２．前記アシル化窒素化合物が、脂肪族炭素原子数が少なくとも１０のヒドロカ ルビル置換基を有し、カルボン酸アシル化剤と、−ＮＨ基を少なくとも１個有す るアミン化合物の少なくとも１種とを反応させることにより製造され、前記アシ ル化剤がイミド、アミド、アミジン又はアシルオキシアンモニウム結合によって 前記アミノ化合物に結合される請求項１記載の組成物。 ３．前記アシル化窒素化合物が、炭素原子数３０〜４００のポリ（イソブチレン ）置換コハク酸無水物アシル化剤と、エチレンポリアミンあたり３〜７個のアミ ノ窒素原子と１〜６個のエチレン基の混合物とを反応させることにより調製され たヒドロカルビル置換スクシンイミド又はヒドロカルビルスクシンアミドを含む 請求項２記載の組成物。 ４．（ｂ）が下記一般式を有する酸から誘導されたエステルである請求項１記載 の組成物： R¹(COOH)_x （式中、ｘは１〜４の整数を表し、Ｒ¹は炭素原子１０〜３０個を有するアル キル又はアルケニル基を表す）。 ５．（ｂ）が下記一般式を有するアルコールから誘導されたエステルである請求 項１〜４のいずれか１項に記載の組成物： R²(OH)_y （式中、ｙは１以上の整数であり、Ｒ²は炭素原子１〜１０個を有するヒドロ カルビル基であり、１個を超える−ＯＨ基が存在する場合には、相互に異なる炭 素原子上の置換基であってもよい）。 ６．重量：重量に基づく（ａ）：（ｂ）の比が１：４より大きい請求項１〜５の いずれか１項に記載の組成物。 ７．該燃料油のセタン価が少なくとも５０である請求項１〜６のいずれか１項に 記載の組成物。 ８．該燃料油がディーゼル燃料油である請求項１〜７のいずれか１項に記載の組 成物。 ９．下記の成分を含む添加剤組成物であって、 （ａ）アシル化窒素化合物を含む無灰分散剤、及び （ｂ）カルボン酸、又は炭素原子数２〜５０の該カルボン酸と炭素原子数１以 上の多価アルコールのエステルを含み、該エステルは炭素原子数２０以下のモノ カルボン酸とグリコール、ポリグリコール、モノエーテルグリコール又はモノエ ーテルポリグリコールによって形成されたものではなく； 但し、該組成物は（ａ）がポリアミンのＮ置換ポリアルケニルスクシンイミ ドでありかつ（ｂ）がネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール又はトリ メチロールプロパンとモノカルボン酸に基づくポリオールエステル、オリゴマー エステル、又はジカルボン酸、ポリオールとモノアルコールに基づくポリマーエ ステルである場合にポリエーテル及びオレフィン炭化水素のポリマー又はコポリ マーを含まず、更に、 該組成物は（ａ）がポリアミンと非環式ヒドロカルビル置換コハク酸アシル 化剤との反応生成物でありかつ（ｂ）がポリグリコールと、アルケニル基に炭素 原子８〜２４個を有するアルケニルコハク酸の半エステルである場合に非水素化 ポリ−α−オレフィンを含まないことを特徴とする該組成物。 10．潤滑性能を改善するための燃料油中における請求項１〜６のいずれか１項又 は請求項９記載の添加剤組成物の使用。