RU2163251C2

RU2163251C2 - Композиция жидкого топлива (варианты)

Info

Publication number: RU2163251C2
Application number: RU97115237/04A
Authority: RU
Inventors: Диллворт Брид; Капротти Ринальдо
Original assignee: Эксон Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date: 1995-02-02
Filing date: 1996-02-02
Publication date: 2001-02-20
Also published as: US6280488B1; DK0890631T3; ES2209057T3; DK0890632T3; EP0889111A3; WO1996023855A1; EP0807155B1; JPH10513208A; EP0890631A2; CA2210991C; KR19980701885A; DK0807155T3; NO973559D0; AU4786796A; DE69631166T2; EP0890631B1; DE69601458D1; EP0890632A2; EP0889111A2; EP0885947A2

Abstract

Изобретение относится к жидким топливам, содержащим присадки, повышающие их связывающие свойства. Композиция включает (а) беззольный диспергатор, представляющий собой ацилированное соединение азота, и (б) карбоновую или поликарбоновую кислоту или эфир карбоновой (или поликарбоновой) кислоты и спирта, где кислота содержит 2 - 50 атомов углерода, а спирт содержит один или более атомов углерода, и которая обеспечивает повышение смазывающей способности жидкого топлива и характеризуется улучшенной растворимостью в жидком топливе. 2 с. и 8 з.п.ф-лы, 4 табл.

Description

Изобретение относится к композиции жидкого топлива с присадками для повышения смазывающей способности жидких топлив, таких как дизельное жидкое топливо. Композиции дизельных жидких топлив, включающие такие присадки, характеризуются улучшенной смазывающей способностью и уменьшают износ двигателя.

Стремление к заметному снижению содержания вредных компонентов в выбросах при сжигании жидких топлив, прежде всего в двигателях, таких как дизельные двигатели, обусловлено рядом экологических факторов. Так, например, предпринимаются попытки свести к минимуму выброс диоксида серы в результате сгорания жидких топлив. Как следствие, предпринимаются попытки свести к минимальному содержание серы в дизельных жидких топливах. Хотя в последнее время типичные дизельные жидкие топлива содержат 1 вес.% или более серы (в пересчете на элементарную серу), в настоящее время считается необходимым снижение ее содержания предпочтительно до 0,05 вес.%, более предпочтительно до менее 0,01 вес.%.

Дополнительная очистка жидких топлив, необходимая для достижения столь низкого содержания серы, часто приводит к снижению содержания полярных компонентов. Кроме того, определенные процессы очистки позволяют снизить содержание конденсированных ароматических соединений, входящих в состав таких жидких топлив.

Снижение содержания одного или нескольких таких продуктов, как сера, конденсированных ароматических или полярных компонентов дизельного жидкого топлива, может привести к ухудшению смазывающих характеристик этого топлива в отношении смазки системы впрыска двигателя до такой степени, при которой, например, насос для впрыска топлива двигателя выходит из строя уже на относительно ранней стадии срока эксплуатации двигателя. Поломки могут происходить в системах впрыска топлива высокого давления, таких как центробежные распределители высокого давления, рядные многоплунжерные топливные насосы и инжекторы.

Проблема неудовлетворительной смазывающей способности жидких топлив в будущем станет, вероятно, еще более острой при последующих усовершенствованиях двигателей (с целью дальнейшего уменьшения выбросов), которые будут предъявлять к смазывающей способности еще более жесткие требования, чем при эксплуатации современных двигателей. Так, например, появление инжекторных узлов высокого давления повысит требования к смазывающей способности жидкого топлива и, следовательно, возрастет необходимость в усиливающих смазывающую способность присадках.

Экологическими факторами также обусловлено снижение содержания высококипящих компонентов в жидких топливах. В то время как температура, при которой выкипает 95% компонентов газойлевых жидких топлив, как правило, достигает 380^oC или даже выше, существует тенденция к снижению этой температуры до 360^oC или даже до 350^oC и ниже.

Это снижение температуры выкипания 95% компонентов является результатом ограничения или исключения из состава жидких топлив некоторых природных тяжелых н-алканов.

Снижение содержания как конденсированных ароматических соединений, так и некоторых тяжелых н-алканов может изменить физические свойства получаемых жидких топлив. Установлено, что усиливающие смазывающую способность присадки, используемые до сих пор в данной области техники, в частности те, которые представляют собой сложные эфиры, плохо растворяются в таких жидких топливах, прежде всего при низких температурах, что приводит к частичному выпадению этих присадок в осадок. Как результат, эти усиливающие смазывающую способность присадки при их прохождении через систему подачи топлива могут не достигать того места, где они должны проявлять свое действие.

Более того, существует постоянная необходимость в создании присадок с повышенной эксплуатационной смазывающей способностью.

Было установлено, что смазывающую способность жидких топлив, прежде всего с низким содержанием серы, жидких топлив с низкой температурой выкипания 95% компонентов можно усилить за счет применениям композиции присадки, которая характеризуется также повышенной растворимостью в жидком топливе.

В патенте Великобритании 1310847 описана присадка для очистки топливной системы двигателей, работающих на сжигании жидких топлив, а также других установок, работающих на сжигании топлива, причем такая присадка включает диспергатор, который может представлять собой ацилированное азотсодержащее соединение и кислородсодержащее соединение, в качестве которого может использоваться эфир гликоля, полигликоля, простого моноэфира гликоля и простого моноэфирполигликоля и монокарбоновой кислоты, содержащей до двенадцати атомов углерода.

В международной заявке WO 92/02601 описаны присадки к топливам, регулирующие образование отложений и включающие полимер или сополимер олефинового углеводорода, простой полиэфир, N-замещенный полиалкенилсукцинимид полиамина и эфир полиола на основе неопентилгликоля, пентаэритрита или триметилолпропана и соответствующих монокарбоновых кислот, олигомерный сложный эфир или полимерный эфир на основе дикарбоновой кислоты, полиола и одноатомного спирта. Олефиновый полимер, простой полиэфир и сложный эфир образуют жидкий носитель для сукцинимида.

В европейской заявке EP 0526129 описаны присадки к топливам для регулирования необходимого повышения октанового числа, которые включают не подвергнутый гидрообработке поли-α-олефин и продукт взаимодействия полиамина с ацилирующим агентом, представляющим собой янтарную кислоту, замещенную ациклическим гидрокарбилом, и может также необязательно включать ингибитор коррозии (Е), в качестве которого может использоваться полуэфир полигликоля и алкенилянтарной кислоты, алкенильная группа которой содержит 8-24 атома углерода.

Задача настоящего изобретения состоит в улучшении смазочных свойств топливной композиции.

В соответствии с первым вариантом настоящего изобретения поставленная задача решается композицией жидкого топлива, включающей основное количество жидкого топлива с содержанием серы не более 0,05 вес.%, 95% компонентов которого выкипает при температуре не выше 350^oC, и небольшое количество композиции присадки, включающей (а) беззольный диспергатор, представляющий собой ацилированное соединение азота, и (б) монокарбоновую кислоту или эфир монокарбоновой кислоты и спирта, где кислота содержит 2-50 атомов углерода, а спирт содержит один или более атомов углерода при условии, что весовое соотношение (а): (б) находится в диапазоне, превышающем 1:100 - 2:1, когда (б) представляет собой сложный эфир монокарбоновой кислоты и полиола.

Согласно второму варианту изобретения поставленная задача решается композицией жидкого топлива, включающей основное количество жидкого топлива с содержанием серы не более 0,05 вес.%, 95% компонентов которого выкипает при температуре не выше 350^oC, и небольшое количество композиции присадки, включающей (а) беззольный диспергатор, представляющий собой ацилированное соединение азота, и (б) поликарбоновую кислоту или эфир поликарбоновой кислоты и спирта, где кислота содержит 2-50 атомов углерода, а спирт содержит один или более атомов углерода при весовом соотношение компонента (а) и компонента (б), превышающем 1:100 - 2:1.

Предпочтительно в композициях ацилированное соединение азота имеет гидрокарбильный заместитель с по меньшей мере 10 алифатическими атомами углерода и оно получено взаимодействием карбоновой кислоты в качестве ацилирующего агента с по меньшей мере одним аминовым соединением, включающим по меньшей мере одну -NH-группу, причем этот ацилирующий агент связан с аминовым соединением посредством имидной, амидной, амидиновой или ацилоксиаммониевой связи.

Более предпочтительно ацилированное соединение азота содержит замещенный гидрокарбилом сукцинимид или гидрокарбилсукцинамид, полученный взаимодействием замещенного полиизобутиленом янтарного ангидрида как ацилирующего агента, где полиизобутиленовый заместитель содержит 30-400 атомов углерода, со смесью этиленполиаминов, содержащих 3-7 аминовых азотных атомов на каждый этиленполиамин и 1-6 этиленовых групп.

В композиции по первому варианту изобретения компонент (б) может представлять собой эфир, полученный из кислоты общей формулы
R¹COOH),
где R обозначает алкильную или алкенильную группу, содержащую 10-30 атомов углерода.

В композициях по двум вариантам компонент (б) может представлять собой эфир, полученный из спирта общей формулы
R²(OH)_y,
где у обозначает целое число, равное 1 или больше, a R² обозначает гидрокарбильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, причем группы -ОН, если содержится более одной такой группы, необязательно являются заместителями при различных атомах углерода.

В композиции по первому варианту предпочтительное соотношение между весовыми количествами компонентов (а) и (б) превышает 1:4.

Предпочтительно цетановое число жидкого топлива составляет по меньшей мере 50.

В композициях жидкое топливо предпочтительно представляет собой дизельное жидкое топливо, а компонент (б) предпочтительно представляет собой моноэфир глицерина или диэфир глицерина.

Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что когда такую присадку вводят в жидкое топливо для применения в дизельном двигателе, она способна образовывать по меньшей мере частичные моно- или полимолекулярные слои смазочной композиции на трущихся поверхностях системы впрыска, в частности топливного насоса высокого давления, причем эта композиция такова, что в сравнении с композицией, не содержащей этой присадки, она обеспечивает один или несколько таких эффектов, как уменьшение износа, снижение трения и увеличение электрического сопротивления при контактировании в любом испытании, в котором два или большее число элементов совершают под нагрузкой относительное движение в условиях негидродинамической смазки.

Основное преимущество композиции присадки по изобретению состоит в значительном усилении смазывающей способности жидких топлив, которые содержат менее 0,05 вес.% серы и 95% компонентов которых выкипает при температуре не выше 350^oC. Сочетание компонентов (а) и (б) позволяет обеспечить неожиданное улучшение смазывающей способности при эксплуатации. Композиция присадки по изобретению обладает также хорошей растворимостью в жидких топливах, в частности при низких температурах. В то время как подача жидких топлив по топливопроводам и через насосы вследствие выпадения в осадок присадок может привести к возникновению ряда проблем, связанных с последующим засорением топливопроводов, сеток и фильтров, сочетание компонентов композиции присадки по настоящему изобретению образует растворимую в жидком топливе композицию взаимно совместимых веществ. Композиция жидкого топлива по настоящему изобретению проявляет высокую степень гомогенности и отсутствие взвешенного твердого или полутвердого материала, что определяют по высокой фильтруемости, в частности, при низких температурах.

Композиция жидкого топлива включает в виде основного количества жидкое топливе и небольшое количество композиции присадки, описанной выше.

Жидкое топливо
Жидкое топливо может представлять собой жидкое топливо на основе нефтепродуктов, соответственно газойлевое жидкое топливо, т.е. жидкое топливо, полученное перегонкой сырой нефти в качестве фракции между фракцией легкого керосина и топлива для реактивных двигателей и фракцией тяжелого дизельного топлива. Такие дистиллятные жидкие топлива обычно кипят при температуре выше приблизительно 100^oC. Это жидкое топливо может представлять собой дистиллят атмосферной перегонки или дистиллят вакуумной перегонки, газойль крекинга или смесь в любом соотношении дистиллятов прямой перегонки и дистиллятов термического и/или каталитического крекинга. Самыми обычными жидкими топливами на основе нефтепродуктов являются керосин, топлива для реактивных двигателей и дизельные жидкие топлива. Предпочтительным требованием к дизельному жидкому топливу при применении по настоящему изобретению является минимальная температура вспышки в 38^oC.

Содержание серы в жидком топливе составляет 0,05 вес.% или меньше, предпочтительно 0,03 вес.%, например 0,01 вес.% или меньше, более предпочтительно 0,005 вес.% или меньше и наиболее предпочтительно 0,001 вес.% или меньше в пересчете на вес этого жидкого топлива. В данной области техники описаны способы снижения содержания серы в углеводородных средних дистиллятных топливах, причем такие способы включают экстракцию растворителем, сернокислотную обработку и гидрообессеривание.

Кроме того, температура выкипания 95% компонентов жидкого топлива не превышает 350^oC, предпочтительно не превышает 340^oC и более, предпочтительно не превышает 330^oC, как определяют по стандарту ASTM D-86.

Предпочтительное цетановое число этих жидких топлив составляет по меньшей мере 50. Жидкое топливо может характеризоваться цетановым числом по меньшей мере 50 перед добавлением какого-либо повышающего цетановое число агента или же цетановое число топлива можно повысить до по меньшей мере 50 добавлением повышающего цетановое число агента.

Более предпочтительное цетановое число жидкого топлива составляет по крайней мере 52.

Композиция присадки (по первому варианту изобретения)
(а). Компонент (а) композиции присадки представляет собой беззольный диспергатор, включающий ацилированное соединение азота, предпочтительно содержащее гидрокарбильный заместитель с по меньшей мере 10 алифатическими атомами углерода, полученное взаимодействием карбоновой кислоты как ацилирующего агента с по меньшей мере одним аминовым соединением, содержащим по меньшей мере одну -NH-группу, причем этот ацилирующий агент соединяется с аминовым соединением посредством имидной, амидной, амидиновой или ацилоксиаммониевой связи.

В данной области техники известен ряд ацилированных азотсодержащих соединений, включающих гидрокарбильный заместитель с по меньшей мере 10 атомами углерода и полученных взаимодействием карбоновой кислоты или другого ацилирующего агента, например ангидрида или сложного эфира, с аминовым соединением. В таких композициях ацилирующий агент связывают с аминовым соединением посредством имидной, амидной, амидиновой или ацилоксиаммониевой связи. Такой гидрокарбильный заместитель с 10 атомами углерода может представлять собой либо фрагмент молекулы, полученный из карбоновой кислоты как ацилирующего агента, либо фрагмент, полученный из аминового соединения, либо из того и другого. Однако в предпочтительном варианте им является фрагмент ацилирующего агента. Ацилирующие агенты могут включать соединения, начиная от муравьиной кислоты и ее ацилирующих производных и до ацилирующих агентов, молекулярная масса гидрокарбильных заместителей которых соответствует 5000, 10000 или 20000 атомов углерода. Аминовые соединения могут включать соединения, начиная от самого аммиака и до аминов, гидрокарбильные заместители которых содержат до приблизительно 30 атомов углерода.

Предпочтительный класс ацилированных аминовых соединений составляют те, которые получают взаимодействием ацилирующего агента, гидрокарбильный заместитель которого содержит по меньшей мере 10 атомов углерода, и соединения азота, характеризующегося наличием по меньшей мере одной -NH-группы. Как правило, ацилирующий агент представляет собой моно- или поликарбоновую кислоту (или ее реакционноспособный эквивалент), такую как замещенная янтарная или пропионовая кислота, а аминовое соединение обычно представляет собой полиамин или смесь полиаминов, в частности смесь этиленполиаминов. Амин может также представлять собой гидроксиалкилзамещенный полиамин. Предпочтительный гидрокарбильный заместитель в таких ацилирующих агентах в среднем содержит от по меньшей мере примерно 30 или 50 до примерно 400 атомов углерода.

Примерами гидрокарбильных замещающих групп, содержащих по меньшей мере 10 атомов углерода, являются н-децил, н-додецил, тетрапропенил, н-октадецил, олеил, хлороктадецил, трииконтанил и т.д. Обычно гидрокарбильные заместители получают из гомо- и сополимеров (например, сополимеров двух мономеров, терполимеров) моно- и диолефинов, содержащих 2-10 атомов углерода, таких как этилен, пропилен, бутен-1, изобутен, бутадиен, изопрен, 1-гексен, 1-октен и т. д. Как правило, эти олефины представляют собой 1-моноолефины. Этот заместитель может также быть получен из галоидированных (например, хлорированных или бромированных) аналогов таких гомо- или сополимеров. Однако этот заместитель может быть получен из других источников, таких как мономерные высокомолекулярные алкены (например, 1-тетраконтен), а также их хлорированные аналоги и гидрохлорированные аналоги, алифатические нефтяные фракции, в частности парафиновые воски, а также полученные крекингом и хлорированные аналоги, а также гидрохлорированные аналоги, белые масла, синтетические алкены, такие как полученные реакцией Циглера-Натта (например, полиэтиленовые жиры), и другие источники, известные специалистам в данной области техники. Все ненасыщенные группы в заместителе могут быть восстановлены или устранены гидрогенизацией в соответствии с методами, известными в данной области техники.

Термин "гидрокарбил" обозначает группу, содержащую атом углерода, который непосредственно связан с остальной частью молекулы и который обладает свойствами преимущественно алифатического углеводорода. Таким образом, гидрокарбильные заместители на каждые 10 атомов углерода могут содержать до одной негидрокарбильной группы при условии, что эта негидрокарбильная группа существенно не меняет преимущественно алифатический углеводородный характер такой группы. Обычно специалистам в данной области техники известны такие группы, которые включают, например, гидроксил, галоид (прежде всего атом хлора и фтора), алкоксил, алкилмеркапто-, алкилсульфоксигруппу и т.д. Однако гидрокарбильные заместители обычно представляют собой чисто алифатические углеводороды и не содержат таких групп.

Гидрокарбильные заместители являются преимущественно насыщенными. По своей природе эти гидрокарбильные заместители являются также преимущественно алифатическими, т. е. они содержат не более одного неалифатического остатка (циклоалкильного, циклоалкенильного или ароматического) с 6 или меньшим числом атомов углерода на каждые 10 атомов углерода в этом заместителе. Однако обычно эти заместители включают не более одной такой неалифатической группы на каждые 50 атомов углерода, а во многих случаях они не содержат таких неалифатических групп вовсе, т.е. обычно заместители являются чисто алифатическими. Как правило, эти чисто алифатические заместители представляют собой алкильные или алкенильные группы.

Конкретными примерами преимущественно насыщенных гидрокарбильных заместителей, включающих в среднем более 30 атомов углерода, являются следующие группы: смесь поли(этилен/пропиленовых) групп, содержащих каждая от примерно 35 до примерно 70 атомов углерода; смесь поли(пропилен/1-гексеновых) групп, содержащих каждая от примерно 80 до примерно 150 атомов углерода; смесь полиизобутеновых групп, содержащих каждая в среднем 50-75 атомов углерода; смесь поли-1-бутеновых групп, содержащих каждая в среднем 50-75 атомов углерода.

Предпочтительным источником заместителей являются полиизобутены, полученные полимеризацией C₄-соединений из продуктов перегонки нефти, содержание бутена в которых составляет 35-75 вес.%, а содержание изобутена составляет 30-60 вес.%, в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюиса, такой как трихлорид алюминия или трифторид бора. Эти полибутены включают преимущественно мономерные повторяющиеся звенья формулы
-C(CH₃)₂CH₂-.

Примерами аминовых соединений, которые могут быть использованы для получения этих ацилированных соединений, являются следующие продукты:
(1) полиалкиленполиамины общей формулы IV
(R⁶)₂N[U-N(R⁶]_q(R⁶)₂,
где каждый R⁶ независимо от других обозначает атом водорода, гидрокарбильную группу или гидроксизамещенную гидрокарбильную группу, содержащую до приблизительно 30 атомов углерода, при условии, что по меньшей мере один из R⁶ обозначает атом водорода, q обозначает целое число в интервале от 1 до 10, а U обозначает C₁-C₁₈алкиленовую группу;
(2) замещенные гетероциклическими радикалами полиамины, включая гидроксиалкилзамещенные полиамины, где эти полиамины описаны выше, а гетероциклическим заместителем является, например, пиперазин, имидазолин, пиримидин или морфолин, и
(3) ароматические полиамины общей формулы V
Ar(NR₂ ⁶)_y,
где Ar обозначает ароматическое ядро, содержащее от 6 до примерно 20 атомов углерода, каждый из R⁶ имеет указанные выше значения и у обозначает число от 2 до примерно 8.

Конкретными примерами полиалкиленполиаминов (1) являются этилендиамин, тетраэтиленпентамин, три(триметилен)тетрамин и 1,2-пропилендиамин. Конкретные примеры гидроксиалкилзамещенных полиаминов включают N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин, N, N¹-бис (2-гидроксиэтил) этилендиамин, N-(3-гидроксибутил)тетраметилендиамин и т.д. Конкретными примерами замещенных гетероциклических полиаминов (2) являются N-2-аминоэтилпиперазин, N-2- и N-3-аминопропилморфолин, N-3(диметиламино)пропилпиперазин, 2-гептил-3-(2-аминопропил)имидазолин, 1,4-бис(2-аминоэтил)пиперазин, 1-(2-гидроксиэтил)пиперазин и 2-гептадецил-1-(2-гидроксиэтил)имидазолин и т. д. Конкретными примерами ароматических полиаминов (3) служат различные изомерные фенилендиамины, различные изомерные нафталиндиамины и т.д.

Приемлемые для использования ацилированные соединения азота описаны во многих патентах, включая патенты США 3172892, 3219666, 3272746, 3310492, 3341542, 3444170, 3455831, 3455832, 3576743, 3630904, 3632511, 3804763 и 4234435 и включая европейские заявки ЕР 0336664 и EP 0263703. Типичным и предпочтительным соединением этого класса является то, которое получают взаимодействием замещенного полиизобутиленом янтарного ангидрида или его производного в качестве ацилирующего агента (например, ангидрида, кислоты, эфира и т.д.), где полиизобутеновый заместитель содержит от примерно 50 до примерно 400 атомов углерода, со смесью этиленполиаминов, содержащих от 3 до примерно 7 аминовых атомов азота на каждый этиленполиамин и от примерно 1 до примерно 6 этиленовых групп. Из-за многочисленности ацилированных аминовых соединений этого типа их природа и способы получения в настоящем описании не представлены. Описание ацилированных аминовых соединений и способов их получения можно найти в вышеупомянутых патентах США.

К другому типу ацилированного соединения азота этого класса относится такой, который получают взаимодействием вышеописанных алкиленаминов с вышеописанными замещенными производными янтарной кислоты или ангидрида и алифатическими монокарбоновыми кислотами, содержащими от 2 до примерно 22 атомов углерода. В ацилированных соединениях азота этих типов молярное соотношение между янтарной кислотой и монокарбоновой кислотой составляет от примерно 1: 0,1 до примерно 1:1. Типичными монокарбоновыми кислотами являются муравьиная кислота, уксусная кислота, додекановая кислота, бутановая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота, техническая смесь изомеров стеариновой кислоты, известная как изостеариновая кислота, толиловая кислота и т.д. Такие соединения более подробно описаны в патентах США 3216936 и 3250715.

Ацилированное соединение еще одного типа, которое может быть использовано в качестве придающего совместимость агента, представляет собой продукт взаимодействия жирной монокарбоновой кислоты с приблизительно 12-30 атомами углерода и описанных выше алкиленаминов, как правило этилен-, пропилен- или триметиленполиаминов, содержащих 2-8 аминогрупп, и их смесей. Жирные монокарбоновые кислоты обычно представляют собой смеси прямоцепочечных и разветвленных жирных карбоновых кислот, содержащих 12-30 атомов углерода. Ацилирующее соединение азота широко используемого типа получают взаимодействием вышеописанных алкиленполиаминов со смесью жирных кислот, включающей от 5 до примерно 30 мол. % прямоцепочечных кислот и от примерно 70 до примерно 95 мол. % жирных кислот с разветвленными цепями. Среди коммерчески доступных смесей имеются смеси, которые широко известны на рынке под названием изостеариновая кислота. Эти смеси получают в виде побочного продукта димеризации ненасыщенных жирных кислот, как это описано в патентах США 2812342 и 3260671.

Жирные кислоты с разветвленными цепями могут также включать такие боковые группы, которых по своей природе не являются алкильными, а представляют собой такие, которые содержатся в фенил- и циклогексилстеариновой кислоте и хлорстеариновых кислотах. Продукты типа жирная карбоновая кислота с разветвленной цепью/алкиленполиамин широко представлены в литературе (см., например, патенты США 3110673, 3251853, 3326801, 3337459, 3405064, 3429674, 3468639, 3857791). Эти патенты принимают во внимание в связи с описанием в них продуктов конденсации жирных кислот и полиаминов, предназначенных для применения в маслянистых композициях.

Предпочтительные ацилированные соединения азота представляют собой те, которые получены взаимодействием замещенного полиизобутеном янтарного ангидрида как ацилирующего агента со смесями этиленполиаминов, как это описано выше.

(б). Компонентом (б) композиции присадки является карбоновая кислота (I) или эфир (III) карбоновой кислоты (I) и спирта (II).

Ниже кислота, спирт и эфир обсуждаются более подробно.

(I) Кислота
Эта кислота может быть моно- или поликарбоновой кислотой, такой как алифатическая, насыщенная или ненасыщенная с прямой или разветвленной цепью, причем предпочтительны моно- и дикарбоновые кислоты. Так, например, эта кислота может соответствовать следующей общей формуле
R'(COOH)_x,
где x обозначает целое число, которое составляет 1 или больше, такое как 1-4, и R' обозначает гидрокарбильную группу, содержащую 2-50 атомов углерода и являющуюся моно- или поливалентной, соответствующей значению x, причем группы -COOH, когда содержится более одной такой группы, необязательно являются заместителями при различных атомах углерода.

Термин "гидрокарбил" имеет то же самое значение, которое указано выше для компонента (а).

Когда кислота является монокарбоновой, предпочтительная гидрокарбильная группа представляет собой алкильную группу или алкенильную группу, содержащую от 10 (например, 12) до 30 атомов углерода, т.е. кислота является насыщенной или ненасыщенной. Алкенильная группа может включать одну или несколько двойных связей, в частности 1, 2 или 3. Примерами насыщенных карбоновых кислот являются кислоты с 10-22 атомами углерода, такие как каприновая, лауриновая, миристиновая, пальмитиновая и бегеновая кислоты, а примерами ненасыщенных карбоновых кислот являются кислоты с 10-22 атомами углерода, такие как олеиновая, элаидиновая, пальмитолеиновая, петрозелиновая, рицинолевая, элеостеариновая, линолевая, линоленовая, эйкозановая, галолеиновая, эруковая и гипогеновая кислоты. Когда кислота является поликарбоновой, содержащей, например, 2-4 карбоксильные группы, предпочтительная гидрокарбильная группа представляет собой замещенный или незамещенный полиметилен, причем она может включать 10-40 атомов углерода, например 32-36 атомов углерода. Поликарбоновая кислота может представлять собой двухосновную кислоту, например димерную кислоту, полученную димеризацией ненасыщенных жирных кислот, таких как линолевая или олеиновая кислота, или их смесей.

(II) Спирт
Спирт, из которого получают эфир (III), может представлять собой одно- или многоатомный спирт, такой как трехатомный спирт. Так, например, такой спирт может соответствовать общей формуле
R²(OH)_y,
где у обозначает целое число, которое составляет 1 или больше, предпочтительно 2 или больше, например 3 или больше, и R² обозначает гидрокарбильную группу, содержащую 1 или больше атомов углерода, такую как включающую до 10 атомов углерода и являющуюся моно- или поливалентной, соответствующей значению у, причем группы -ОН, когда содержится более одной такой группы, необязательно являются заместителями при различных атомах углерода.

Термин "гидрокарбил" имеет то же самое значение, которое указано выше для кислоты. Предпочтительная гидрокарбильная группа для спирта представляет собой алкильную группу или замещенную либо незамещенную полиметиленовую группу. Примерами одноатомных спиртов являются алифатические спирты, содержащие 1-6 атомов углерода, такие как метиловый, этиловый, пропиловый и бутиловый спирты.

Примерами многоатомных спиртов являются алифатические насыщенные или ненасыщенные спирты с прямыми или разветвленными цепями, содержащие 2-10, предпочтительно 2-6, более предпочтительно 2-4 гидроксильные группы и включающие 2-90, предпочтительно 2-30, более предпочтительно 2-12 и наиболее предпочтительно 2-5 атомов углерода в молекуле. Более конкретными примерами многоатомных спиртов являются диолы, гликоли, полигликоли и трехатомные спирты, такие как глицерин и сорбит.

(Ill) Эфиры
Эфиры могут быть использованы индивидуально или в виде смесей с одной или несколькими кислотами либо с одним или несколькими эфирами, причем они могут состоять только из углерода, водорода и кислорода. В предпочтительном варианте молекулярная масса эфира составляет 200 или больше, или он включает по меньшей мере 10 атомов углерода, или соответствует этим обоим критериям.

Примерами пригодных для использования эфиров являются низшие алкиловые эфиры, такие как метиловые эфиры насыщенных или ненасыщенных монокарбоновых кислот, которые упомянуты выше. Такие эфиры могут быть получены, например, омылением и этерификацией природных жиров и масел растительного или животного происхождения или их переэтерификацией с использованием низших алифатических спиртов.

Примерами пригодных для использования эфиров многоатомных спиртов являются те, у которых все гидроксильные группы этерифицированы, и те, у которых не все гидроксильные группы этерифицированы, а также их смеси. Конкретными примерами являются эфиры, полученные из гликолей, диолов или трехатомных спиртов и одной или нескольких из вышеупомянутых насыщенных или ненасыщенных карбоновых кислот, такие как моноэфиры глицерина и диэфиры глицерина, например моноолеат глицерина, диолеат глицерина и моностеарат глицерина. Дополнительные примеры включают эфиры, полученные из димерных кислот и гликолей или полигликолей, необязательно содержащие на конце остатки одноатомных спиртов, таких как метанол. Такие эфиры со множеством гидроксильных групп могут быть получены этерификацией по описанным в литературе методам или могут быть использованы в готовом виде.

Такой эфир может содержать одну или более свободных гидроксильных групп.

Эффективное соотношение между весовыми количествами компонента (а) и компонента (б) превышает 1:100, предпочтительно превышает 1:50, более предпочтительно превышает 1: 25 и наиболее предпочтительно превышает 1:4. Чем больше это соотношение (а): (б), тем более растворимой в жидком топливе оказывается композиция присадки.

Для оптимального повышения смазывающей способности предпочтительное соотношение между весовыми количествами компонента (а) и компонента (б) составляет от 1:2 до 2:1.

Композиция присадки (второй вариант изобретения)
В соответствии со вторым вариантом изобретения предпочтительны те композиции присадок, которые описаны в отношении первого варианта и в которых содержится эфир многоатомного спирта.

Композицию присадки можно вводить в концентрат в приемлемом растворителе. Концентраты являются удобным средством введения присадок в основную массу жидкого топлива. Введение можно производить по методам, которые известны в данной области техники. Предпочтительный концентрат содержит 3-75 вес.%, более предпочтительно 3-60 вес.%, наиболее предпочтительно 10-50 вес. % присадки, предпочтительно в растворе. Примерами жидких носителей являются органические растворители, включающие углеводородные растворители, например нефтяные фракции, такие как лигроин, керосин, дизельное и печное топливо; ароматические углеводороды, такие как ароматические фракции, например те, которые поставляются на рынок под товарным знаком "SOLVESSO"; парафиновые углеводороды, такие как гексан, пентан и изопарафины; спирты; сложные эфиры и смеси одного или нескольких из указанных выше продуктов. Очевидно, что жидкий носитель необходимо выбирать с учетом его совместимости с присадкой и жидким топливом.

Композицию присадки по изобретению можно вводить в основную массу топлива по другим методам, таким которые известны в данной области техники. Компоненты (а) и (б) композиции присадки по изобретению можно вводить в основную массу топлива как одновременно, так и в разное время, получая композиции жидких топлив по изобретению.

Композицию присадки можно применять для улучшения смазывающей способности жидких топлив, содержащих не более 0,05 вес.% серы.

Расход при обработке
Концентрация композиции присадки по изобретению в жидком топливе может составлять, например, от 10 до 5000 вес.ч./млн. собственно присадки (в пересчете на активный компонент) от веса жидкого топлива, например от 30 до 5000 вес.ч./млн., в частности от 100 до 2000 вес.ч./млн. (в пересчете на активный компонент) от веса жидкого топлива, предпочтительно от 150 до 500 ч./млн., более предпочтительно от 200 до 400 ч./млн.

Когда композиция присадки находится в форме концентрата присадки, компоненты обычно находятся в смеси в количествах, которые, как показало определение их эксплуатационных свойств в топливах, оказываются взаимно эффективными.

Ниже описаны методы оценки преимуществ, достигаемых при наличии композиции присадки в жидком топливе.

Как указано выше, полагают, что композиция присадки способна образовывать по меньшей мере частичные пленки смазочной композиции на некоторых поверхностях двигателя. Это означает, что такая пленка не обязательно полностью покрывает поверхность контактирования. Образование таких пленок и полнота покрытия ими поверхности контактирования могут быть проиллюстрированы на примере измерения сопротивления электрического контакта или емкостного сопротивления.

Примеры испытаний, которые можно проводить для демонстрации одного или нескольких таких эффектов, как уменьшение износа, уменьшение трения или повышение сопротивления электрического контакта в соответствии с настоящим изобретением, включают оценку смазочных свойств по методу "шар по цилиндру" и устройство с высокочастотным возвратно-поступательным движением.

Испытание смазочных свойств по методу "шар по цилиндру" (или BOCLE) описано в Friction and wear devices, 2-е издание, стр. 280, Американское инженерно-техническое общество по смазке, Park Ridge III, USA; и у F. Tao и J. Appledorn, ASLE trans., II, 345-352 (1968); а испытание на устройстве с высокочастотным возвратно-поступательным движением (или HFRR) описано у D. Wei и Н. Spikes, Wear, том III, N 2, стр. 217, 1986; и у R. Caprotti, С. Bovington, W. Fowler and M. Taylor, SAE paper 922183; Собрание, посвященное топливам и смазкам, Общества инженеров-автомобилестроителей в октябре 1992 г.; Сан-Франциско, США.

Состояние, при котором композиция присадки остается в растворе в жидком топливе при низких температурах или по меньшей мере не образует отдельной фазы, которая способна вызвать закупорку линий подачи топлива или фильтров, можно определить известным испытанием на фильтруемость. Так, например, метод определения фильтруемости композиций жидкого топлива при температуре, превышающей точку помутнения, описан в стандарте The Institute of Petroleum's Standard под обозначением "IP 387/190" и под названием "Determination of filter blocking tendency of gas oils and distillate diesel fuels". Образец испытываемой композиции жидкого топлива с постоянным расходом пропускают через фильтрующий материал из стекловолокна, при этом отслеживают падение давления при прохождении через такой фильтр и измеряют объем жидкого топлива, проходящего через этот фильтрующий материал при заданном перепаде давления. Тенденцию к засорению фильтра топливной композицией можно выразить как перепад давления при прохождении через фильтрующий материал 300 мл топлива с расходом 20 мл/мин. Дополнительная информация, касающаяся этого метода, более подробно представлена в описании к вышеупомянутому стандарту. При оценке композиции присадки по настоящему изобретению этот метод адаптировали к проведению измерений при более низких температурах, чем предписанные стандартом.

Сущность изобретения ниже проиллюстрирована на примерах.

Пример 1
Применяли следующие материалы и методы.

Жидкое топливо
Дизельное топливо с содержанием серы 0,05 вес.%, цетановым числом 50,6 и температурой выкипания 95% компонентов 340,5^oC имеет следующие дополнительные характеристики:
точка помутнения -7^oC
дистилляционные характеристики (по стандарту ASTM D86):
начальная точка кипения - 161,6^oC
10% - 195,1^oC
20% - 207,7^oC
30% - 218,2^oC
40% - 229,6^oC
50% - 241,9^oC
60% - 255,6^oC
70% - 271,5^oC
80% - 291,3^oC
90% - 318,9^oC
конечная температура кипения - 361,7^oC
Присадки
Присадки А и Б добавляли в жидкое топливо в пропорциях, указанных в таблице 1, и после тщательного перемешивания топливные композиции оценивали на устройстве с высокочастотным возвратно-поступательным движением. Полученные результаты представлены в таблице 1, характеризуемые диаметром пятна износа. Фиксировали также процентное уменьшение диаметра пятна износа в сравнении с тем диаметром пятна износа, который наблюдали в случае жидкого топлива, не содержащего присадок.

Присадки
А: Сукцинимидный беззольный диспергатор, представляющий собой продукт взаимодействия 1,5 эквивалента ПИБЯА (полиизобутилянтарного ангидрида с полиизобутиленом со среднечисленной молекулярной массой приблизительно 950, как это определяли гельпроникающей хроматографией) с 1 эквивалентом полиэтиленполиаминовой смеси, которая по среднему составу приближается к пентаэтиленгексамину. Таким образом, полагают, что этот реакционный продукт является смесью соединений в преобладающем соотношении 1:1 продуктов ПИБЯА:полиамин, причем в соединении по одной первичной аминовой группе на каждый полиамин остается непрореагировавшей.

Б: Продукт взаимодействия эквимолярных количеств этиленгликоля с дилинолевой кислотой с последующим взаимодействием с метанолом, представляющий собой смесь эфиров согласно определению компонента (б), описанного выше.

Как видно из данных таблицы 1, композиции присадок в обоих экспериментах 2 и 3 обеспечивают значительное уменьшение износа.

Пример 2
Дальнейшие испытания на устройстве с высокочастотным возвратно-поступательным движением проводили на втором дизельном жидком топливе, имеющем следующие характеристики:
содержание серы - 0,03 вес.%
цетановое число - 51
точка помутнения - -10^oC
дистилляционные характеристики (по стандарту ASTM D86)
начальная точка кипения - 161,4^oC
10% - 193,7^oC
20% - 205,2^oC
30% - 215,1^oC
40% - 226,1^oC
50% - 238,4^oC
60% - 251,6^oC
70% - 266,7^oC
80% - 285,1^oC
90% - 313,4^oC
95% - 339,9^oC
конечная температура кипения - 360,8^oC
В это жидкое топливо в пропорциях, которые приведены в таблице 2, добавляли описанные в примере 1 присадки А и Б совместно с присадкой Д (техническая смесь димерных жирных кислот, преимущественно дилинолевой кислоты) и измеряли диаметры пятна износа.

Как можно видеть, топливные композиции по изобретению (8 и 10) показали значительное улучшение эксплуатационных свойств при испытании на устройстве с высокочастотным возвратно-поступательным движением, подтверждая хорошую смазывающую способность смесей компонентов (а) и (б).

Пример 3
Третье дизельное топливо обрабатывали различными количествами описанной в примере 1 присадки А и сорбитанмоноолеатного эфира (присадка В), как это подробно отражено в таблице 3. Эти смеси оценивали на фильтруемость в соответствии с методом определения фильтруемости IP 387/190 при температуре, приведенной в таблице 3.

Жидкое топливо имело следующие характеристики:
цетановое число - 51,6
содержание серы - 0,00045 вес.%
дистилляционные характеристики (по стандарту ASTM D86)
50% - 237,1^oC
90% - 260,6^oC
конечная температура кипения - 294,1^oС
Как видно из данных таблицы 3, каждая из топливных композиций по изобретению (12, 13 и 14) выдерживала испытание на фильтруемость, тогда как топливная композиция, включавшая только один сложный эфир, этого испытания не выдерживала.

Пример 4
Дизельное жидкое топливо, указанное в примере 3, обрабатывали различными количествами описанной в примере 1 присадки А и глицеринмоноолеатным эфиром (присадка Г), как это подробно представлено в таблице 4. Смеси повторно оценивали на фильтруемость в соответствии с методом испытания на фильтруемость IP387/190 при температуре 0^oC, которое по продолжительности составляло до 35 дней.

Как видно из данных таблицы 4, по истечении 17 дней обе топливные композиции, которые включали только один эфир (15) и эфир плюс относительно небольшое количество присадки А (16), испытания не выдерживали, в то время как топливные композиции с более высоким соотношением А:эфир продолжали удовлетворять соответствующим требованиям даже по истечении 32 дней. Эксперимент 19, в котором соотношение А:эфир составляло 0,45, показал наилучший результат, причем перепад давлений при прохождении через фильтр всегда оставался менее 10 фунтов/кв.дюйм.

Claims

1. Композиция жидкого топлива, включающая основное количество жидкого топлива с содержанием серы не более 0,05 мас.%, 95% компонентов которого выкипает при температуре не выше 350^oC, и небольшое количество композиции присадки, включающей (а) беззольный диспергатор, представляющий собой ацилированное соединение азота, и (б) монокарбоновую кислоту или эфир монокарбоновой кислоты и спирта, где кислота содержит 2 - 50 атомов углерода, а спирт содержит один или более атомов углерода при условии, что весовое соотношение (а) : (б) находится в диапазоне, превышающем 1 : 100 - 2 : 1, когда (б) представляет собой сложный эфир монокарбоновой кислоты и полиола.

2. Композиция жидкого топлива, включающая основное количество жидкого топлива с содержанием серы не более 0,05 мас.%, 95% компонентов которого выкипает при температуре не выше 350^oC, и небольшое количество композиции присадки, включающей (а) беззольный диспергатор, представляющий собой ацилированное соединение азота, и (б) поликарбоновую кислоту или эфир поликарбоновой кислоты и спирта, где кислота содержит 2 - 50 атомов углерода, а спирт содержит один или более атомов углерода при массовом соотношении компонента (а) и компонента (б), превышающем 1 : 100 - 2 : 1.

3. Композиция по п.1 или 2, в которой ацилированное соединение азота имеет гидрокарбильный заместитель с по меньшей мере 10 алифатическими атомами углерода и оно получено взаимодействием карбоновой кислоты в качестве ацилирующего агента с по меньшей мере одним аминовым соединением, включающим по меньшей мере одну -NH-группу, причем этот ацилирующий агент связан с аминовым соединением посредством имидной, амидной, амидиновой или ацилоксиаммониевой связи.

4. Композиция по п.3, в которой ацилированное соединение азота содержит замещенный гидрокарбилом сукцинимид или гидрокарбилсукцинамид, полученный взаимодействием замещенного полиизобутиленом янтарного ангидрида как ацилирующего агента, где полиизобутиленовый заместитель содержит 30 - 400 атомов углерода, со смесью этиленполиаминов, содержащих 3 - 7 аминовых азотных атомов на каждый этиленполиамин и 1 - 6 этиленовых групп.

5. Композиция по п.1, в которой компонент (б) представляет собой эфир, полученный из кислоты общей формулы
R¹(COOH),
где R¹ обозначает алкильную или алкенильную группу, содержащую 10 - 30 атомов углерода.

6. Композиция по любому из пп.1 - 5, в которой компонент (б) представляет собой эфир, полученный из спирта общей формулы
R² (ОН)_у,
где у обозначает целое число, равное 1 или больше, а R² обозначает гидрокарбильную группу, содержащую 1 - 10 атомов углерода, причем группы -ОН, если содержится более одной такой группы, необязательно являются заместителями при различных атомах углерода.

7. Композиция по п.1 или по любому из пп.3 - 6, когда они зависимы от п. 1, в которой соотношение между весовыми количествами компонентов (а) и (б) превышает 1 : 4.

8. Композиция по любому из пп.1 - 7, в которой цетановое число жидкого топлива составляет по меньшей мере 50.

9. Композиция по любому из пп.1 - 8, в которой жидкое топливо представляет собой дизельное жидкое топливо.

10. Композиция по п.1 или 2, в которой компонент (б) представляет собой моноэфир глицерина или диэфир глицерина.