DE69601458T3

DE69601458T3 - Zusätze und ölzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69601458T3
Application number: DE69601458T
Authority: DE
Inventors: Brid Oxford DILLWORTH; Rinaldo Oxford CAPROTTI
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1995-02-02
Filing date: 1996-02-02
Publication date: 2007-02-01
Anticipated expiration: 2016-02-03
Also published as: MX9705854A; KR19980701885A; DE69631166D1; RU2163251C2; SG87780A1; ES2209057T3; FI121071B; NO973559L; ATE256722T1; EP0807155A1; EP0890631A2; ATE462777T1; ATE176273T1; CA2210991A1; GB9502041D0; FI973196A0; DK0890632T3; EP0890632B1; EP0892034A2; PT890632E

Description

Diese Erfindung betrifft die Verwendung von Additiven zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Brennstoffölen wie Dieselkraftstofföl. Dieselkraftstoffölzusammensetzungen, die die Additive umfassen, zeigen eine verbesserte Schmierfähigkeit und einen verringerten Motorverschleiß.
Umweltbedenken haben zu Bewegungen zur erheblichen Verringerung der schädlichen Komponenten in Emissionen infolge Verbrennung von Kraftstoffen geführt, insbesondere in Motoren wie Dieselmotoren. Es wurden beispielsweise Versuche zur Minimierung von Schwefeldioxidemissionen gemacht, die aus der Verbrennung von Brennstoffölen resultieren. Als Konsequenz werden Versuche unternommen, den Schwefelgehalt von Dieselkraftstoffölen zu minimieren. Obwohl typische Dieselkraftstofföle in der Vergangenheit 1 Gew.% oder mehr Schwefel enthielten (ausgedrückt als elementarer Schwefel), wird es nun als wünschenswert angesehen, den Gehalt zu verringern, vorzugsweise auf 0,05 Gew.% und vorteilhaft weniger als 0,01 Gew.%.
Die zusätzliche Raffinierung von Brennstoffölen, die zum Erreichen dieser niedrigen Schwefelgehalte notwendig ist, führt oft auch zu Verringerungen des Gehalts von anderen polaren Komponenten. Zusätzlich können Raffinerieverfahren das Niveau an mehrkernigen aromatischen Verbindungen verringern, die in solchen Brennstoffölen vorhanden sind.
Die Verringerung des Gehalts von einem oder mehreren der Schwefel-, mehrkernig aromatischen oder polaren Komponenten des Dieselkraftstofföls kann die Fähigkeit des Öls zum Schmieren des Einspritzsystems des Motors verringern, so dass beispielsweise die Kraftstoffeinspritzpumpe des Motors relativ frühzeitig im Leben eines Motors versagt. Das Versagen kann in Hochdruck-Kraftstoffeinspritzsystemen wie Hochdruckrotationsverteilern, In-Line-Pumpen (Leitungspumpen) und Einspritzvorrichtungen auftreten.
Das Problem der schlechten Schmierfähigkeit in Dieselkraftstoffölen wird wahrscheinlich durch die kommenden Motorentwicklungen, die auf weitere Reduktion von Emissionen abzielen, verschärft, da diese genauere Schmierfähigkeitsanforderungen als derzeit vorhandene Motoren stellen. Beispielsweise wird erwartet, dass das Aufkommen von Hochdruckeinspritzeinheiten die Schmierfähigkeitsanforderungen an das Brennstofföl erhöht.
Umweltbedenken regen auch die Verringerung der hochsiedenden Komponenten von Brennstoffölen an. Während Mitteldestillatbrennstofföle typischerweise einen 95 % Destillationspunkt von bis zu 380°C oder sogar darüber aufweisen, gewinnen Bewegungen zur Erniedrigung dieses Punkts auf 360°C oder sogar 350°C an Einfluss.
Diese Erniedrigung des 95 % Destillationspunktes führt zur Begrenzung oder dem Ausschluss der Anwesenheit von einigen natürlich vorkommenden schweren n-Alkanen aus Brennstoffölen.
Die Verringerung der Gehalte von sowohl mehrkernigen aromatischen Verbindungen als auch einigen schweren n-Alkanen kann die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Brennstofföle verändern. Es ist nun gefunden worden, dass bislang in der Technik eingesetzte Schmierfähigkeitsadditive und insbesondere solche, die Ester sind, in solchen Brennstoffölen insbesondere bei niedrigen Temperaturen schlecht löslich sind, was zu Teilausfällung dieser Additive führt. Als Resultat erreichen die Schmierfähigkeitsadditive ihre vorgesehenen Wirkungsorte an weiter entfernten Orten des Kraftstoffsystems möglicherweise nicht.
Ferner gibt es einen kontinuierlichen Bedarf nach Additiven mit verbesserter Schmierfähigkeitsleistung.
Es ist nun gefunden worden, dass die Schmierfähigkeit von Brennstoffölen, insbesondere Brennstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt und niedrigem 95 % Destillationspunkt, durch Verwendung einer Additivzusammensetzung verbessert werden kann, die auch verbesserte Löslichkeit in dem Brennstofföl zeigt.
Die GB-A-1 310 847 offenbart Additive zur Reinigung des Kraftstoffsystems von flüssigen Brennstoff verbrennenden Motoren und anderen Brennstoffverbrennungsvorrichtungen, wobei das Additiv ein Dispergiermittel, das eine acylierte Stickstoffverbindung sein kann, und eine Oxyverbindung, die ein Ester eines Glykols, Polyglykols, Monoetherglykols und Monoetherpolyglykols mit einer Monocarbonsäure, die bis zu zwanzig Kohlenstoffatome enthält, sein kann, umfasst.
Die WO-A-92/02601 offenbart Ablagerungskontrolladditive für Brennstoffe, die ein Polymer oder Copolymer aus einem olefinischen Kohlenwasserstoff, einen Polyether, ein N-substituiertes Polyalkenylsuccinimid von Polyamin und Polyolester auf Basis von Neopentylglykol, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan mit entsprechenden Monocarbonsäuren, einen Oligomerester oder ein Polymerester auf Basis von Dicarbonsäure, Polyol und Monoalkohol umfassen. Das Olefinpolymer, der Polyether und der Ester bilden ein Trägerfluid für das Succinimid.
Die EP-A-0 526 129 offenbart Brennstoffadditive zum Steuern der Octananforderungserhöhung, die nicht-wasserstoffbehandeltes Poly-α-olefin und das Reaktionsprodukt von Polyamin und mit acyclischem Kohlenwasserstoff substituiertem Succin-Acylierungsmittel umfassen und auch gegebenenfalls ein Korrosionsschutzmittel (E) umfassen, das der Halbester von Polyglykol und Alkenylbernsteinsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe sein kann.
Die Erfindung stellt die Verwendung gemäß Anspruch 1 zur Verfügung.
Ohne sich auf irgendeine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass, wenn das Additiv dem Brennstofföl zur Verwendung in einem kompressionsgezündeten Verbrennungsmotor zugegeben wird, es in der Lage ist, mindestens mono- oder multimolekulare Teilschichten einer Schmierzusammensetzung auf den Oberflächen des Einspritzsystems, insbesondere der Einspritzpumpe, zu bilden, die in Bewegungskontakt miteinander sind, wobei die Zusammensetzung so ist, dass sie im Vergleich mit einer Zusammenset zung, der das Additiv fehlt, zu einem oder mehreren aus Verschleißverringerung, Reibungsverringerung oder Erhöhung des elektrischen Kontaktwiderstands in einem beliebigen Test führt, bei dem zwei oder mehr unter Last befindliche Körper unter nicht hydrodynamischen Schmierbedingungen in relativer Bewegung zueinander sind.
Ein Hauptvorteil der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung ist die deutliche Verbesserung der Schmierfähigkeit von Brennstoffölen, die weniger als 0,05 Gew.% Schwefel enthalten und einen 95 % Destillationspunkt von nicht mehr als 350°C haben. Die Kombination von (a) und (b) kann unerwartete Steigerungen der Schmierfähigkeitsleistung liefern. Die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung hat auch gute Löslichkeit in Brennstoffölen, insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Während Schwierigkeiten beim Transport von Brennstoffölen durch Leitungen und Pumpen aufgrund der Ausfällung von Additiven mit nachfolgendem Blockieren von Brennstoffleitungen, Sieben und Filtern auftreten können, liefert die Kombination von Komponenten in der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung eine wechselseitig verträgliche lösliche Kombination in dem Brennstofföl. Die erfindungsgemäße Brennstoffölzusammensetzung zeigt einen hohen Homogenitätsgrad und Freiheit von suspendiertem festen oder halbfesten Material, gemessen durch eine hohe Filtrierbarkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen.
Das Brennstofföl
Das Brennstofföl ist ein Dieselbrennstofföl (Dieselkraftstofföl).
Eine bevorzugte Spezifikation für Dieselkraftstofföl zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließt einen Mindestflammpunkt von 38°C ein.
Der Schwefelgehalt des Brennstofföls beträgt 0,05 Gew.% oder weniger, vorzugsweise 0,03 Gew.%, beispielsweise 0,01 Gew.% oder weniger, insbesondere 0,005 Gew.% oder weniger und am meisten bevorzugt 0,001 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Brennstofföls. Der Stand der Technik beschreibt Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehalts von Kohlenwasserstoffmitteldestillatbrennstoffen, wobei solche Verfahren Lösungsmittelextraktion, Schwefelsäurebehandlung und hydrierende Entschwefelung (Hydrodesulfurierung) einschließen.
Das Brennstofföl hat auch einen 95 % Destillationspunkt von nicht größer als 350°C, vorzugsweise nicht größer als 340°C und insbesondere nicht größer als 330°C, gemessen nach ASTM D86.
Bevorzugte Brennstofföle haben eine Cetanzahl von mindestens 50. Das Brennstofföl kann vor der Zugabe von jeglichem Cetanverbesserer eine Cetanzahl von mindestens 50 haben oder die Cetanzahl des Brennstoffs kann durch Zugabe von Cetanverbesserer auf mindestens 50 erhöht werden.
Insbesondere ist die Cetanzahl des Brennstofföls mindestens 52.
Die Additivzusammensetzung

(a) Komponente (a) der Additivzusammensetzung ist ein aschefreies Dispergiermittel, das eine acylierte Stickstoffverbindung umfasst, vorzugsweise mit einem Kohlenwasserstoffsubstituenten mit mindestens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen, die durch Umsetzung eines Carbonsäure-Acylierungsmittels mit mindestens einer Aminverbindung, die mindestens eine -NH- Gruppe enthält, hergestellt ist, wobei das Acylierungsmittel über eine Imido-, Amido-, Amidin- oder Acyl-oxyammoniumverbindung mit der Aminoverbindung verbunden ist.

Eine Reihe von acylierten stickstoffhaltigen Verbindungen mit einem Kohlenwasserstoffsubstituenten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, die durch Umsetzung von Carbonsäure-Acylierungsmittel, beispielsweise Anhydrid oder Ester, mit Aminoverbindung hergestellt sind, sind Fachleuten bekannt. In solchen Zusammensetzungen ist das Acylierungsmittel über eine Imido-, Amido-, Amidin- oder Acyloxyammoniumbindung mit der Aminoverbindung verbunden.
Der Kohlenwasserstoffsubstituent mit 10 Kohlenstoffatomen kann sich entweder in dem von dem Carbonsäure-Acylierungsmittel stammendem Anteil des Moleküls oder in dem von der Aminoverbindung stammendem Anteil oder in beiden befinden. Vorzugsweise befindet er sich jedoch in dem Acylierungsmittelanteil. Das Acylierungsmittel kann von Ameisensäure und dessen Acylierungsderivaten zu Acylierungsmitteln mit Kohlenwasserstoffsubstituenten mit hohem Molekulargewicht mit bis zu 5000, 10 000 oder 20 000 Kohlenstoffatomen variieren. Die Aminoverbindungen können von Ammoniak selbst bis zu Aminen mit Kohlenwasserstoffsubstituenten mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen variieren.
Eine bevorzugte Klasse von acylierten Aminoverbindungen sind solche, die durch Umsetzung von Acylierungsmittel mit einem Kohlenwasserstoffsubstituenten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und einer Stickstoffverbindung hergestellt worden sind, die durch die Anwesenheit von mindestens einer -NH- Gruppe gekennzeichnet ist. Typischerweise ist das Acylierungsmittel eine Mono- oder Polycarbonsäure (oder reaktives Äquivalent derselben) wie eine substituierte Bernstein- oder Propionsäure und ist die Aminoverbindung ein Polyamin oder eine Mischung von Polyaminen, typischerweise eine Mischung von Ethylenpolyaminen. Das Amin kann auch ein hydroxyalkylsubstituiertes Polyamin sein. Der Kohlenwasserstoffsubstituent in solchen Acylierungsmitteln hat durchschnittlich vorzugsweise mindestens etwa 30 oder 50 und bis zu etwa 400 Kohlenstoffatomen.
Illustrierend für Kohlenwasserstoffsubstituentengruppen, die mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten, sind n-Decyl, n-Dodecyl, Tetrapropenyl, n-Octadecyl, Oleyl, Chloroctadecyl, Triacontanyl, etc. Im Allgemeinen sind die Kohlenwasserstoffsubstituenten aus Homo- oder Interpolymeren (z. B. Copolymeren, Terpolymeren) von Mono- und Diolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen gemacht, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Butadien, Isopren, 1-Hexen, 1-Octen, etc. Typischerweise sind diese Olefine 1-Monoolefine. Dieser Substituent kann auch von den halogenierten (z. B. chlorierten oder bromierten) Analoga solcher Homo- oder Interpolymere abgeleitet sein. Der Substituent kann jedoch aus anderen Quellen wie monomeren Alkenen mit hohem Molekulargewicht (z. B. 1-Tetracontan) und chlorierten Analoga und hydrochlorierten Analoge derselben, aliphatischen Erdölfraktionen, insbesondere Paraffinwachsen und gecrackten und chlorierten Analoga und hydrochlorierten Analoga derselben, Weißölen, synthetischen Alkenen wie solchen, die nach dem Ziegler-Natta-Verfahren hergestellt worden sind (z. B. Poly(ethylen) schmierfette) und anderen Quellen, die Fachleuten bekannt sind, hergestellt sein. Jegliche Ungesättigtheit in dem Substituenten kann durch Hydrierung gemäß bekannten Verfahren verringert oder beseitigt werden.
Der Begriff Kohlenwasserstoff bezeichnet eine Gruppe mit einem direkt an den Rest des Moleküls gebundenen Kohlenstoffatom und vorwiegend aliphatischem Kohlenwasserstoffcharakter. Daher können Kohlenwasserstoffsubstituenten bis zu eine Nicht-Kohlenwasserstoffgruppe auf jeweils 10 Kohlenstoffatome enthalten, vorausgesetzt, dass diese Nicht-Kohlenwasserstoffgruppe den vorwiegend aliphatischen Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht erheblich ändert. Fachleuten sind solche Gruppen bekannt, die beispielsweise Hydroxyl, Halogen (insbesondere Chloro und Fluoro), Alkoxyl, Alkylmercapto, Alkylsulfoxy, etc. einschließen. Üblicherweise sind die Kohlenwasserstoffsubstituenten jedoch von rein aliphatischem Kohlenwasserstoffcharakter und enthalten solche Gruppen nicht.
Die Kohlenwasserstoffsubstituenten sind vorwiegend gesättigt. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten sind auch vorwiegend von aliphatischer Beschaffenheit, das heißt, sie enthalten nicht mehr als einen nicht-aliphatischen Anteil- (Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder aromatische) -gruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen auf jeweils 10 Kohlenstoffatome in dem Substituenten. Üblicherweise ent halten die Substituenten jedoch nicht mehr als eine solche nicht-aliphatische Gruppe auf jeweils 50 Kohlenstoffatome, und in vielen Fällen enthalten sie überhaupt keine solcher nicht-aliphatischen Gruppen, das heißt, die typischen Substituenten sind rein aliphatisch. Typischerweise sind diese rein aliphatischen Substituenten Alkyl- oder Alkenylgruppen.
Spezifische Beispiele für die vorwiegend gesättigten Kohlenwasserstoffsubstituenten, die durchschnittlich mehr als 30 Kohlenstoffatome enthalten, sind die Folgenden: eine Mischung aus Poly(ethylen/propylen)gruppen mit etwa 35 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen, eine Mischung aus Poly(propylen/1-hexen)gruppen mit etwa 80 bis etwa 150 Kohlenstoffatomen, eine Mischung aus Poly(isobuten)gruppen mit durchschnittlich 50 bis 75 Kohlenstoffatomen, eine Mischung aus Poly(1-buten)gruppen mit durchschnittlich 50 bis 75 Kohlenstoffatomen.
Eine bevorzugte Quelle für die Substituenten sind Poly(isobuten)e, die durch Polymerisation von C₄-Raffineriestrom mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gew.% und einem Isobutengehalt von 30 bis 60 Gew.% in Gegenwart eines Lewis-Säurekatalysators wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid erhalten werden. Diese Polybutene enthalten vorwiegend sich wiederholende Monomereinheiten mit der Konfiguration -C(CH₃)₂CH₂-
Beispiele für Aminoverbindungen, die zur Herstellung dieser acylierten Verbindungen brauchbar sind, sind die Folgenden:

(1) Polyalkylenpolyamine mit der allgemeinen Formel IV (R⁶)₂N[U-N(R⁶)]_q(R⁶)₂ IV in der jedes R⁶ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens ein R⁶ ein Wasserstoffatom bedeutet, q eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 bedeutet und U eine C_1-18-Alkylengruppe bedeutet;
(2) heterocyclisch substituierte Polyamine einschließlich hydroxyalkylsubstituierter Polyamine, wobei die Polyamine wie oben beschrieben sind und der heterocyclische Substituent beispielsweise ein Piperazin, ein Imidazolin, ein Pyrimidin oder ein Morpholin ist, und
(3) aromatische Polyamine mit der allgemeinen Formel V Ar(NR⁶ ₂)_y Vin der Ar einen aromatischen Kern mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, jedes R⁶ wie oben definiert ist und y eine Zahl von 2 bis etwa 8 bedeutet.

Spezifische Beispiele für die Polyalkylenpolyamine (1) sind Ethylendiamin, Tetra(ethylen)pentamin, Tri(trimethylen)tetramin und 1,2-Propylendiamin. Spezifische Beispiele für hydroxyalkylsubstituierte Polyamine schließen N-(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N¹-Bis-(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, N-(3-Hydroxybutyl)tetramethylendiamin, etc. ein. Spezifische Beispiele für die heterocyclisch substituierten Polyamine (2) sind N-2-Aminoethylpiperazin, N-2- und N-3-Aminopropylmorpholin, N-3-(Dimethylamino)propylpiperazin, 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)imidazolin, 1,4-Bis(2-aminoethyl)piperazin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin und 2-Heptadecyl-1-(2-hydroxyethyl)imidazolin, etc. Spezifische Beispiele für die aromatischen Polyamine (3) sind die verschiedenen isomeren Phenylendiamine, die verschiedenen isomeren Naphthalindiamine, etc.
Viele Patente haben brauchbare acylierte Stickstoffverbindungen beschrieben, einschließlich den US-A-3 172 892, US-A-3 219 666, US-A-3 272 746, US-A-3 310 492, US-A-3 341 542, US-A-3 444 170, US-A-3 455 831, US-A-3 455 832, US-A-3 576 743, US-A-3 630 904, US-A-3 632 511, US-A-3 804 763 und US-A-4 234 435 und einschließlich den EP-A-0 336 664 und EP-A-0 263 703. Eine typische und bevorzugte Verbindung dieser Klasse ist jene, die durch Umsetzung von poly(isobutylen)substituiertem Bernsteinsäureanhydrid-Acylierungsmittel (z. B. Anhydrid, Säure, Ester, etc.), wobei der Poly(isobutylen)substituent zwischen etwa 50 und etwa 400 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einer Mischung aus Ethylenpolyaminen mit 3 bis etwa 7 Aminostickstoffatomen je Ethylenpolyamin und etwa 1 bis etwa 6 Ethylengruppen hergestellt ist. In Anbetracht der ausführlichen Offenbarung von diesem Typ von acylierter Aminoverbindung wird hier keine weitere Diskussion über ihre Beschaffenheit und Verfahren zur Herstellung benötigt. Die oben angesprochenen US-Patente werden zur Offenbarung von acylierten Aminoverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung verwendet.
Ein weiterer Typ von acylierter Stickstoffverbindung, der zu dieser Klasse gehört, ist jener, der durch Umsetzung der zuvor beschriebenen Alkylenamine mit den zuvor beschriebenen substituierten Bernsteinsäuren oder -anhydriden und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen hergestellt wird. Bei diesen Typen von acylierten Stickstoffverbindungen ist das Molverhältnis von Bernsteinsäure zu Monocarbonsäure im Bereich von etwa 1:0,1 bis etwa 1:1. Typisch für diese Monocarbonsäure sind Ameisensäure, Essigsäure, Dodecansäure, Butansäure, Ölsäure, Stearinsäure, die handelsübliche Mischung von Stearinsäureisomeren, die als Isostearinsäure bekannt ist, Tolylsäure, etc. Solche Materialien sind vollständiger in den US-A-3 216 936 und US-A-3 250 715 beschrieben.
Noch ein weiterer Typ von acylierter Stickstoffverbindung, der als Verträglichmachermittel brauchbar ist, ist das Produkt der Reaktion von Fettmonocarbonsäure mit etwa 12 bis 30 Kohlenstoffatomen und den zuvor beschriebenen Alkylenaminen, typischerweise Ethylen-, Propylen- oder Trimethylenpolyaminen mit 2 bis 8 Aminogruppen und Mischungen derselben. Die Fettmonocarbonsäuren sind im allgemeinen Mischungen von geradkettigen und verzweigten Carbonsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Ein weitverbreitet verwendeter Typ von acylierter Stickstoffverbindung wird durch Umsetzung der zuvor beschriebenen Alkylenpolyamine mit einer Mischung aus Fettsäuren mit 5 bis etwa 30 Mol.% geradkettiger Säure und etwa 70 bis etwa 95 Mol.% verzweigter Fettsäure hergestellt. Zu den im Handel erhältlichen Mischungen gehören solche, die im Handel weitverbreitet als Isostearinsäure bekannt sind. Diese Mischungen werden als Nebenprodukt aus der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren hergestellt, wie es in den US-A-2 812 342 und US-A-3 260 671 beschrieben ist.
Die verzweigtkettigen Fettsäuren können auch solche einschließen, in denen die Verzweigung von der Art nicht Alkyl ist, wie sie in Phenyl- und Cyclohexylstearinsäure und den Chlorstearinsäuren gefunden werden. Verzweigtkettige Carbonsäure/Alkylenpolyaminprodukte sind in der Technik ausführlich beschrieben worden, siehe beispielsweise die US-A-3 110 673, US-A-3 251 853, US-A-3 326 801, US-A-3 337 459, US-A-3 405 064, US-A-3 429 674, US-A-3 468 639 und US-A-3 857 791. Diese Patente werden zur Offenbarung von Fettsäure-Polyamin-Kondensaten zur Verwendung in öligen Formulierungen verwendet.
Die bevorzugten acylierten Stickstoffverbindungen sind solche, die durch Umsetzung von poly(isobuten)substituiertem Bernsteinsäureanhydrid-Acylierungsmittel mit Mischungen von Ethylenpolyaminen wie bislang beschrieben hergestellt werden.

(b) Komponente (b) der Additivzusammensetzung ist ein Ester (iii) aus der Carbonsäure (i) und einem Alkohol (ii).

Die Säure, der Alkohol und der Ester werden nun nachfolgend detaillierter diskutiert.
(i) Säure
Die Säure ist eine Polycarbonsäure wie aliphatische, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigtkettige Polycarbonsäuren, wobei Dicarbonsäuren bevorzugt sind. Beispielsweise kann die Säure allgemein durch die Formel R'(COOH)_x wiedergegeben werden, in der x eine ganze Zahl bedeutet und mehr als 1 ist, wie 2 bis 4, und R' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeutet und mehrwertig entsprechend dem Wert von x ist, wobei die -COOH Gruppen gegebenenfalls Substituenten an unterschiedlichen Kohlenstoffatomen sein können.
"Kohlenwasserstoff" hat die gleiche Bedeutung wie zuvor für Komponente (a) angegeben.
Wenn die Säure eine Polycarbonsäure mit beispielsweise 2 bis 4 Carboxygruppen ist, ist die Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise ein substituiertes oder unsubstituiertes Polymethylen und kann 10 bis 40 Kohlenstoffatome, beispielsweise 32 bis 36 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Polycarbonsäure kann eine Disäure sein, beispielsweise eine Dimersäure, die durch Dimerisation von ungesättigten Fettsäuren wie Linol- oder Ölsäure oder Mischungen derselben gebildet worden ist.
(ii) Alkohol
Der Alkohol, von dem der Ester (iii) abgeleitet ist, ist ein Polyhydroxyalkohol wie ein Trihydroxyalkohol. Beispielsweise kann der Alkohol in der Formel R²(OH)_y allgemein wiedergegeben werden, in der y eine ganze Zahl bedeutet und 2 oder mehr ist, beispielsweise 3 oder mehr, und R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mehr als einem Kohlenstoffatom wie bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und mehrwertig entsprechend dem Wert von y ist, wobei die -OH Gruppen gegebenenfalls Substituenten an unterschiedlichen Kohlenstoffatomen sind.
"Kohlenwasserstoff" hat die gleiche Bedeutung wie oben für die Säure angegeben. Bei dem Alkohol ist die Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Polymethylengruppe.
Beispiele für mehrwertige Alkohole sind aliphatische, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigtkettige Alkohole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Hydroxygruppen und 2 bis 90, vorzugsweise 2 bis 30, insbesondere 2 bis 12, am meisten bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül. Als speziellere Beispiele kann der mehrwertige Alkohol ein Diol, Glykol oder Polyglykol oder ein dreiwertiger Alkohol wie Glycerin oder Sorbitan sein.
(iii) Die Ester
Die Ester können allein oder als Mischungen mit einer oder mehreren Säuren oder einem oder mehreren Estern verwendet werden und können nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammengesetzt sein. Vorzugsweise hat der Ester ein Molekulargewicht von 200 oder mehr, oder er hat mindestens 10 Kohlenstoffatome, oder er hat beides.
Beispiele für Ester von mehrwertigen Alkoholen, die verwendet werden können, sind solche, bei denen alle Hydroxygruppen verestert sind, solche, bei denen nicht alle Hydroxygruppen verestert sind, und Mischungen derselben. Spezifische Beispiele sind Ester, die aus Glykolen, Diolen oder dreiwertigen Alkoholen und einer oder mehreren der oben genannten gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren hergestellt worden sind, wie Glycerinmonoester und Glycerindiester. Weitere Beispiele schließen die aus Dimersäuren und Glykolen oder Polyglykolen gebildeten Ester ein, die gegebenenfalls Monoalkohole wie Methanol als Endgruppen haben. Solche mehrwertigen Ester können durch Veresterung wie im Stand der Technik beschrieben hergestellt werden und/oder im Handel erhältlich sein.
Der Ester kann ein oder mehrere freie Hydroxygruppen aufweisen.
Das Verhältnis von Komponente (a) : Komponente (b), berechnet auf Gewicht : Gewicht-Basis, liegt vorzugsweise im Bereich von 1:2 bis 2:1.
Die Additivzusammensetzung
Die Additivzusammensetzung kann in einem geeigneten Lösungsmittel in ein Konzentrat eingebracht werden. Konzentrate sind bequem als Mittel zum Einbringen der Additive in Massen von Brennstofföl. Die Einbringung kann nach im Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen. Das Konzentrat enthält vorzugsweise 3 bis 75 Gew.%, insbesondere 3 bis 60 Gew.%, am meisten bevorzugt 10 bis 50 Gew.% des Additivs, vorzugsweise in Lösung. Beispiele für Trägerflüssigkeiten sind organische Lösungsmittel einschließlich Kohlenwasserstofflösungsmitteln, beispielsweise Erdölfraktionen wie Naphtha, Kerosin, Diesel und Heizöl, aromatische Kohlenwasserstoffe wie aromatische Fraktionen, z. B. sol che, die unter dem Handelsnamen "SOLVESSO" angeboten werden, paraffinische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Pentan und Isoparaffine, Alkohole, Ester und Mischungen von einem oder mehreren der obigen. Die Trägerflüssigkeit muss natürlich hinsichtlich ihrer Verträglichkeit mit dem Additiv und mit dem Brennstofföl ausgewählt werden.
Die Additivzusammensetzung kann nach anderen Verfahren wie im Stand der Technik bekannt in Massen von Öl eingebracht werden. Die Komponenten (a) und (b) der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung können gleichzeitig oder zu unterschiedlichen Zeitpunkten in die Masse von Öl eingebracht werden, um die erfindungsgemäßen Brennstoffölzusammensetzungen zu bilden.
Die Verwendung
Die Additivzusammensetzung wird zur Verbesserung der Schmierfähigkeitsleistung von Dieselbrennstoffölen verwendet.
Behandlungskonzentrationen
Die Konzentration der Additivzusammensetzung in dem Brennstofföl kann bezogen auf das Gewicht des Brennnstofföls beispielsweise im Bereich von 10 bis 5000 Gew.ppm Additiv (aktiver Bestandteil, a.i.) liegen, beispielsweise 30 bis 5000 Gew.ppm wie 100 bis 2000 Gew.ppm (aktiver Bestandteil), bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs, vorzugsweise 150 bis 500 ppm, insbesondere 200 bis 400 ppm.
Wenn die Additivzusammensetzung in Form eines Additivkonzentrats vorliegt, sind die Komponenten kombiniert in Mengen vorhanden, von denen aus Messungen ihrer Leistung in Brennstoffen gefunden wurde, dass sie wechselseitig wirksam sind.
Die Verfahren zur Bewertung der Vorteile, die aus der Anwesenheit der Additivzusammensetzung in Brennstofföl erhalten werden, werden nun beschrieben.
Wie konstatiert wird angenommen, dass die Additivzusammensetzung in der Lage ist, mindestens Teilschichten einer Schmierzusammensetzung auf bestimmten Oberflächen des Motors zu bilden. Hiermit ist gemeint, dass die gebildete Schicht auf der kontak tierenden Oberfläche nicht notwendigerweise vollständig ist. Die Bildung solcher Schichten und das Ausmaß ihrer Bedeckung einer kontaktierenden Oberfläche kann gezeigt werden, indem beispielsweise der elektrische Kontaktwiderstand oder die elektrische kapazitive Impedanz gemessen wird.
Beispiele für Tests, die verwendet werden können, um ein oder mehrere von Verschleißverringerung, Reibungsverringerung oder Zunahme des elektrischen Kontaktwiderstands gemäß dieser Erfindung zu zeigen, sind der Kugel-auf-Zylinder-Schmiermittelbewertungstest und der Test der sich mit hoher Frequenz hin- und herbewegenden Vorrichtung.
Der Kugel-auf-Zylinder-Schmiermittelbewertungstest (oder BOCLE) ist in Friction and wear devices, 2. Auflage, Seite 280, American Society of Lubricant Engineers, Park Ridge III, USA, und F. Tao und J. Appledorn, ASLE trans., 11, 345 bis 352 (1968) beschrieben, und
der Test der sich mit hoher Frequenz hin- und herbewegenden Vorrichtung (oder "HFRR", High Frequency Reciprocating Rig Test) ist in D. Wei und H. Spikes, Wear, Band 111, Nr. 2, Seite 217, 1986, und R. Caprotti, C. Bovington, W. Fowler und M. Taylor, SAE Paper 922183, SAE fules and lubes, Treffen Oktober 1992, San Francisco, USA, beschrieben.
Das Ausmaß, bis zu dem eine Additivzusammensetzung in dem Brennstofföl bei niedrigen Temperaturen in Lösung bleibt oder mindestens keine separate Phase bildet, die das Blockieren von Brennstoffölleitungen oder -filtern verursachen kann, kann unter Verwendung eines bekannten Filtrierbarkeitstests gemessen werden. Beispielsweise ist ein Verfahren zum Messen der Filtrierbarkeit von Brennstoffölzusammensetzungen bei Temperaturen oberhalb ihres Trübungspunkts in den Standards des Institute of Petroleum mit der Bezeichnung "IP 387/190" beschrieben und hat den Titel "Determination of filter blocking tendency of gas oils and distillate diesel fuels" (Bestimmung der Filterblockierneigung von Gasölen und Destillatdieselkraftstoffen). Zusammengefasst wird eine Probe der zu untersuchenden Brennstoffölzusammensetzung mit konstanter Durchflussrate durch ein Glasfaserfilter medium geleitet, der Druckabfall über dem Filter wird aufgezeichnet und das Volumen des innerhalb eines vorgeschriebenen Druckabfalls das Filtermedium passierenden Brennstofföls wird gemessen. Die Filterblockierneigung einer Brennstoffölzusammensetzung kann als Druckabfall über dem Filtermedium für 300 ml Brennstoff beschrieben werden, die mit einer Rate von 20 ml/Min passieren. Für weitere Informationen wird auf den oben beschriebenen Standard verwiesen. Bei der Bewertung der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung wurde dieses Verfahren angepasst, indem die Messungen bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wurden, die unter den in dem Standard spezifizierten lagen.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 (liegt nicht im erfindungsgemäßen Bereich.)
Die folgenden Materialien und Verfahren wurden verwendet.
Brennstofföl
Ein Dieselkraftstofföl mit einem Schwefelgehalt von 0,05 Gew.% Schwefel, einer Cetanzahl von 50,6 und einem 95 % Destillationspunkt von 340,5°C mit den nachfolgend gezeigten zusätzlichen Charakteristika:
Additive
Additive A und B wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen zu dem Brennstofföl gegeben und nach gründlichem Durchmischen wurden die Brennstoffzusammensetzungen in dem Test der sich mit hoher Frequenz hin- und herbewegenden Vorrichtung bewertet. Die Resultate sind in Tabelle 1 als Verschleißnarbendurchmesser angegeben. Ebenfalls angegeben ist der Prozentsatz der Verringerung des Verschleißnarbendurchmessers im Vergleich mit dem Verschleißnarbendurchmesser, der bei dem Brennstofföl beobachtet wurde, das die Additive nicht enthält. Tabelle 1
Additive:

A:

aschefreies Succinimid-Dispergiermittel, das das Reaktionsprodukt von 1,5 Äquivalenten PIBSA (Polyisobutylbernsteinsäureanhydrid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polyisobutylens von annähernd 950, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie) mit einem Äquivalent Polyethylenpolyaminmischung mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung von annähernd Pentaethylenhexamin ist. Es wird somit angenommen, dass das Reaktionsprodukt eine Mischung von Verbindungen ist, die vorwiegend das 1:1 PIBSA:Polyamin-Addukt sind, eine Verbindung, in der eine primäre Amingruppe von jedem Polyamin nicht umgesetzt bleibt.

B:

Reaktionsprodukt von äquimolaren Mengen an Ethylenglykol und Dilinolsäure, nachfolgend ungesetzt mit Methanol, das eine Mischung von Estern innerhalb der Definition von Komponente (b) wie zuvor beschrieben ist.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, ergaben die Additivformulierungen in den Versuchen 2 und 3 beide eine erhebliche Verschleißverminderung.
Beispiel 2
Ferner wurden in einem zweiten Dieselkraftstofföl mit den folgenden Charakteristika Tests der sich mit hoher Frequenz hin- und herbewegenden Vorrichtung durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Additive A und B aus Beispiel 1 wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Anteilen zu diesem Brennstofföl gegeben und die Verschleißnarbendurchmesser gemessen. Tabelle 2

* Mittelwert aus zwei Ergebnissen

Wie ersichtlich ist, zeigte die erfindungsgemäße Brennstoffzusammensetzung deutlich überlegende HFRR-Leistung, was die gute Schmierfähigkeit bestätigt, die durch die Kombinationen von (a) und (b) geliefert wird.

Claims

Verwendung einer Additivzusammensetzung, die (a) aschefreies Dispergiermittel, das acylierte Stickstoffverbindung umfasst, und (b) Ester von Polycarbonsäure und Polyhydroxyalkohol umfasst, wobei die Säure 2 bis 50 Kohlenstoffatome und der Alkohol mehr als ein Kohlenstoffatom aufweist, wobei das Verhältnis von Komponente (a) : Komponente (b), berechnet auf Gewicht : Gewicht-Basis, im Bereich von mehr als 1:2 bis 2:1 liegt, in einem Dieselkraftstofföl, das nicht mehr als 0,05 Gew.% Schwefel enthält und einen 95 % Destillationspunkt von nicht mehr als 350°C hat, so dass dessen Schmierfähigkeitsleistung relativ zu der, die durch Verwendung von Komponente (b) alleine erreicht wird, verbessert wird, wobei die Verbesserung der Schmierfähigkeit in der Einspritzpumpe eines kompressionsgezündeten Verbrennungsmotors erfolgt.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der die acylierte Stickstofferbindung einen Kohlenwasserstoffsubstituenten mit mindestens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen aufweist und durch Umsetzung von Carbonsäure-Acylierungsmittel mit mindestens einer Aminverbindung hergestellt ist, die mindestens eine -NH-Gruppe enthält, wobei das Acylierungsmittel über eine Imido-, Amido-, Amidin- oder Acyloxyammoniumbindung an die Aminoverbindung gebunden ist.
Verwendung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der das Acylierungsmittel substituierte Bernstein- oder Propionsäure ist und die Aminoverbindung Polyamin oder eine Mischung von Polyaminen ist.
Verwendung nach Anspruch 3, bei der die acylierte Stickstoffverbindung kohlenwasserstoffsubstituiertes Succinimid oder Kohlenwasserstoffsuccinamid umfasst, das durch Umsetzung von poly(isobutylen)substituiertem Bernsteinsäureanhydrid-Acylierungsmittel, bei dem der Poly(isobutylen) Substituent zwischen 30 und 400 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einer Mischung von Ethylenpolyaminen mit 3 bis 7 Amino-Stickstoffatomen pro Ethylenpolyamin und 1 bis 6 Ethylengruppen hergestellt ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der (b) ein von Dicarbonsäure abgeleiteter Ester ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der (b) Ester ist, der von Säure mit der allgemeinen Formel R'(COOH)_x abgeleitet ist, in der R' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeutet und x eine ganze Zahl bedeutet und mehr als 1 ist.
Verwendung nach Anspruch 6, bei der x 2 bis 4 bedeutet.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der (b) Ester ist, der von Diol, Glykol oder Polyglykol oder Trihydroxyalkohol abgeleitet ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der (b) Ester ist, der von einem Alkohol mit der allgemeinen Formel R²(OH)_y abgeleitet ist, in der y eine ganze Zahl von 2 oder mehr bedeutet und R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen ist, wobei die -OH-Gruppen gegebenenfalls Substituenten an unterschiedlichen Kohlenstoffatomen sind.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der (b) Ester ist, bei dem nicht alle Hydroxygruppen verestert sind.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei der das Brennstofföl eine Cetanzahl von mindestens 50 hat.