ES2127005T5

ES2127005T5 - Aditivos y composiciones de fueloleo.

Info

Publication number: ES2127005T5
Application number: ES96903973T
Authority: ES
Inventors: Brid Dillworth; Rinaldo Caprotti
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1995-02-02
Filing date: 1996-02-02
Publication date: 2007-04-16
Anticipated expiration: 2016-02-02
Also published as: EP0890631B1; RU2163251C2; ATE462777T1; EP0892034A3; EP0892034A2; KR100607531B1; FI973196A0; EP0889111A3; MX9705854A; GB9502041D0; DE69601458D1; NO973559D0; NO973559L; JPH10513208A; DK0807155T3; DK0890632T3; EP0885947A3; EP0890632A3; EP0890631A3; EP0807155B9

Abstract

El uso de una composición de aditivo que comprende: <br /><br />(a) un dispersante sin ceniza que comprende un compuesto de nitrógeno acilado y <br /><br />(b) un éster de un ácido policarboxílico y un alcohol polihidroxilado en el que el ácido tiene de 2 a 50 átomos de carbono y el alcohol tiene más de un átomo de carbono, en la que la relación de componente (a):componente (b), calculada sobre una base de peso:peso está en el intervalo de 1:2 a 2:1, en un fuelóleo diesel que contiene no más de 0,05% en peso de azufre y que tiene un punto de destilación del 95% no mayor de 350ºC, tal que el comportamiento de la capacidad de lubricación del mismo es mejorado con respecto al conseguido por el uso del componente (b) sólo, y en el que la mejora en capacidad de lubricación es en la bomba de inyección de un motor de combustión interna de compresión-ignición.

Description

Aditivos y composiciones de fuelóleo.

Esta invención se refiere al uso de aditivos para mejorar la capacidad de lubricación de fuelóleos tales como el fuelóleo para motores diesel. Las composiciones de fuelóleo para motores diesel que incluyen los aditivos exhiben capacidad de lubricación mejorada y desgaste del motor reducido.

La preocupación por el medio ambiente ha dado lugar a actuaciones para reducir significativamente los componentes nocivos en las emisiones cuando se queman los fuelóleos, particularmente en motores tales como los motores diesel. Se han realizado intentos por ejemplo para minimizar las emisiones de dióxido de azufre que se obtienen en la combustión de los fuelóleos. Como consecuencia se han realizado intentos para minimizar el contenido en azufre de los fuelóleos para motores diesel. Aunque los fuelóleos para motores diesel típicos han contenido en el pasado 1% en peso o más de azufre (expresado como azufre elemental) se considera ahora deseable reducir el nivel, preferiblemente a 0,05% en peso y, ventajosamente, a menos de 0,01% en peso.

El refinado adicional de los fuelóleos, necesario para lograr estos niveles bajos en azufre, da lugar a menudo a reducciones en el nivel de otros componentes polares. Además, los procedimientos de refinería pueden reducir el nivel de los compuestos aromáticos polinucleares presentes en dichos fuelóleos.

La reducción del nivel de uno o más de los componentes polares o aromáticos polinucleares, y de azufre del fuelóleo para motores diesel puede reducir la capacidad del aceite para lubricar el sistema de inyección del motor de tal manera que, por ejemplo, la bomba de inyección del combustible del motor se rompe relativamente pronto en la vida de un motor. La rotura puede tener lugar en los sistemas de inyección de combustible a presión elevada tal como los distribuidores rotatorios a presión elevada, y las bombas e inyectores en el circuito.

El problema de la mala capacidad de lubricación en los fuelóleos se va a exacerbar probablemente mediante los desarrollos del motor futuros dirigidos a la reducción adicional de las emisiones, lo que exigirá requerimientos más rigurosos de capacidad de lubricación que los motores presentes. Por ejemplo, cabe anticipar que la aparición de inyectores del grupo motor a presión elevada aumente el requerimiento de la capacidad de lubricación del fuelóleo y por consiguiente las demandas de aditivos con capacidad de lubricación.

Las preocupaciones medioambientales están también provocando la reducción en los componentes con punto de ebullición elevado de los fuelóleos. Mientras que los fuelóleos de destilados medios tienen típicamente un punto de destilación del 95% de hasta 380ºC o incluso superior, las actuaciones para reducir este punto a 360ºC o incluso 350ºC o más bajo están ganando impulso.

Esta reducción en el punto de destilación del 95% tiene como resultado el limitar o excluir la presencia de algunos n-alcanos pesados que existen en la naturaleza de los fuelóleos.

La reducción de los niveles tanto de los compuestos aromáticos polinucleares como algunos n-alcanos pesados pueden alterar las propiedades físicas de los fuelóleos que se obtienen. Se ha encontrado ahora que los aditivos con capacidad de lubricación usados hasta ahora en la técnica y particularmente aquellos que son ésteres son difícilmente solubles en dichos fuelóleos, particularmente a temperaturas bajas, lo que da lugar a la precipitación parcial de estos aditivos. Como consecuencia, los aditivos con capacidad de lubricación pueden no alcanzar sus sitios deseados de acción adicional a lo largo del sistema de combustible.

Además, existe una necesidad continua de aditivos con comportamiento de capacidad de lubricación mejorada.

Se ha encontrado ahora que la capacidad de lubricación de los fuelóleos, especialmente los fuelóleos con punto de destilación del 95% bajo y con contenido bajo en azufre se puede mejorar mediante el uso de una composición de aditivos que también exhibe solubilidad mejorada en el fuelóleo.

El Documento GB 1.310.847 describe aditivos para limpiar los sistemas de combustible de motores que queman combustibles líquidos y otros dispositivos que queman combustibles, comprendiendo el aditivo un dispersante que puede ser un compuesto de nitrógeno acilado, y un compuesto oxi que puede ser un éster de un glicol, poliglicol, monoéter de glicol y monoéter de poliglicol con un ácido mono-carboxílico que contiene hasta veinte átomos de carbono.

El Documento WO-A-92/02601 describe aditivos para combustibles para el control de depósitos que comprenden un polímero o copolímero de un hidrocarburo olefínico, un poliéter, una poli(alquenil-succinimida) sustituida en el N de una poliamina y un éster de poliol a base de neopentil-glicol, pentaeritritol o trimetilol-propano con los correspondientes ácidos mono-carboxílicos, un éster oligómero, o un éster polímero basado en ácido dicarboxílico, poliol y monoalcohol. El polímero de olefina, el poliéter y el éster forman un fluido que actúa como vehículo para la succinimida.

El Documento EP-A-0 526 129 describe aditivos de combustibles para controlar el aumento del requerimiento de octanaje, que comprende una poli-\alpha-olefina sin tratar con hidrógeno y el producto de reacción de una poliamina y un agente de acilación succínico sustituido con hidrocarbilo acíclico, y puede también comprender opcionalmente un inhibidor de la corrosión (E) que puede ser el hemi-éster de un poliglicol y un ácido alquenil-succínico que tiene 8 a 24 átomos de carbono en el grupo alquenilo.

La invención proporciona el uso de acuerdo con la reivindicación 1.

Si bien no se desea quedar vinculado por ninguna teoría, se cree que cuando el aditivo está incluido en el fuelóleo para su uso en un motor de combustión interna por compresión-ignición, es capaz de formar al menos capas parciales mono- o multi-moleculares de una composición lubricante sobre las superficies del sistema de inyección, particularmente la bomba del inyector que están en contacto en movimiento una con otra, siendo la composición tal como para dar lugar, cuando se compara con una composición carente del aditivo, a una o más de una reducción en el desgaste, una reducción en la fricción, o un aumento en la resistencia al contacto eléctrico en cualquier ensayo en el que dos o más cuerpos cargados están en movimiento relativo bajo condiciones lubricantes no hidrodinámicas.

Una ventaja más importante de la composición de aditivo de la invención reside en mejorar considerablemente la capacidad de lubricación de los fuelóleos que contienen menos de 0,05% en peso de azufre y que tienen un punto de destilación del 95% de no más de 350ºC. La combinación de (a) y (b) puede proporcionar mejoras inesperadas en el comportamiento de la capacidad de lubricación. La composición de aditivo de la invención tiene también buena solubilidad en los fuelóleos, en particular a temperaturas bajas. Mientras que las dificultades pueden aumentar en el transporte de los fuelóleos a través de tuberías y bombas debido a la precipitación de los aditivos con el bloqueo subsiguiente de las tuberías, tamices y filtros del combustible, la combinación de componentes en la composición de aditivo de la presente invención proporciona una combinación soluble y compatible mutuamente en el fuelóleo. La composición de fuelóleo de la presente invención exhibe un alto grado de homogeneidad y de libertad del material sólido o semi-sólido suspendido según se mide mediante una capacidad de filtración elevada, particularmente a bajas temperaturas.

El fuelóleo

El fuelóleo es un fuelóleo diesel. Una especificación preferida de un fuelóleo para motor diesel para su uso en la presente invención incluye una temperatura de inflamabilidad mínima de 38ºC.

El contenido en azufre del fuelóleo es de 0,05% en peso o menos, preferiblemente 0,03% por ejemplo 0,01% en peso o menos, más preferiblemente 0,005% en peso o menos, y lo más preferiblemente 0,001% en peso o menos basado en el peso del fuelóleo. La técnica describe métodos para reducir el contenido en azufre de los combustibles de destilado medio hidrocarbonados, incluyendo dichos métodos la extracción con disolvente, el tratamiento con ácido sulfúrico, y la hidrodesulfuración.

El fuelóleo tiene también un punto de destilación del 95% de no más de 350ºC, preferiblemente no más de 340ºC y más preferiblemente, no más de 330ºC, según se mide mediante ASTM-D86.

Los fuelóleos preferidos tienen un índice de cetano de al menos 50. El fuelóleo puede tener un índice de cetano de al menos 50 con anterioridad a la adición de cualquier mejorador del índice de cetano o el índice de cetano del combustible se puede elevar a al menos 50 mediante la adición de un mejorador del índice de cetano.

Más preferiblemente, el índice de cetano del fuelóleo es al menos 52.

La composición de aditivo

(a) El componente (a) de la composición de aditivo es un dispersante sin ceniza que comprende un compuesto de nitrógeno acilado, que tiene preferiblemente un sustituyente de hidrocarbilo de al menos 10 átomos de carbono alifáticos, preparado mediante reacción de un agente de acilación de ácido carboxílico con al menos un compuesto de amina que contiene al menos un grupo -NH-, estando dicho agente de acilación unido a dicho compuesto amino a través de un enlace imido, amido, amidina o aciloxi-amonio.

Se conocen por aquellas personas especializadas en la técnica un cierto número compuestos que contienen nitrógeno y acilados, que tienen un sustituyente de hidrocarbilo de al menos 10 átomos de carbono y preparados mediante reacción de un agente de acilación de ácido carboxílico, por ejemplo un anhídrido o éster, con un compuesto amino. En dichas composiciones el agente de acilación está unido al compuesto amino a través de un enlace imido, amido, amidina o aciloxi-amonio. El sustituyente de hidrocarbilo de 10 átomos de carbono se puede encontrar bien en la parte de la molécula obtenida a partir del agente de acilación de ácido carboxílico, o en la parte obtenida a partir del compuesto amino, o en ambas. Preferiblemente, sin embargo, se encuentra en la parte del agente de acilación. El agente de acilación puede variar desde ácido fórmico y sus derivados de acilación a agentes de acilación que tienen sustituyentes de hidrocarbilo de peso molecular elevado de hasta 5.000, 10.000 ó 20.000 átomos de carbono. Los compuestos amino pueden variar desde el amoniaco propiamente dicho a aminas que tienen sustituyentes de hidrocarbilo de hasta aproximadamente 30 átomos de carbono.

Una clase preferida de compuestos amino acilados son los preparados mediante reacción de un agente de acilación que tiene un sustituyente de hidrocarbilo de al menos 10 átomos de carbono y un compuesto de nitrógeno caracterizado por la presencia de al menos un grupo -NH-. Típicamente, el agente de acilación será un ácido mono- o poli-carboxílico (o reactivo equivalente del mismo) tal como un ácido succínico o propiónico sustituido y el compuesto amino será una poliamina o mezcla de poliaminas, lo más típicamente, una mezcla de etilen-poliaminas. La amina también puede ser una poliamina sustituida con hidroxialquilo. El sustituyente de hidrocarbilo en dichos agentes de acilación tiene de media preferiblemente al menos aproximadamente 30 ó 50 y hasta aproximadamente 400 átomos de carbono.

Ejemplos ilustrativos de grupos sustituyentes de hidrocarbilo que contienen al menos 10 átomos de carbono son el n-decilo, n-dodecilo, tetrapropenilo, n-octadecilo, oleilo, cloro-octadecilo, triicontanilo, etc. Generalmente, los sustituyentes de hidrocarbilo se preparan a partir de homo- o inter-polímeros (por ejemplo copolímeros, terpolímeros) de mono- y di-olefinas que tienen 2 a 10 átomos de carbono, tales como etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno, butadieno, isopreno, 1-hexeno, 1-octeno, etc. Típicamente, estas olefinas son 1-monoolefinas. Este sustituyente se puede obtener también a partir de análogos halogenados (por ejemplo clorados o bromados) de dichos homo- o inter-polímeros. El sustituyente se puede, sin embargo, preparar a partir de otras fuentes tales como alquenos de peso molecular elevado monoméricos (por ejemplo 1-tetra-conteno) y análogos clorados y análogos hidroclorados de los mismos, fracciones de petróleo alifáticas, particularmente ceras de parafinas y análogos craqueados y clorados y análogos hidroclorados de los mismos, aceites blancos, alquenos sintéticos tales como los producidos mediante el procedimiento de Ziegler-Natta (por ejemplo grasas de poli(etileno)) y otras fuentes conocidas por aquellas personas especializadas en la técnica. Cualquier insaturación en el sustituyente se puede reducir o eliminar mediante hidrogenación de acuerdo con los procedimientos conocidos en la técnica.

El término hidrocarbilo denota un grupo que tiene un átomo de carbono unido directamente al resto de la molécula y que tiene un carácter predominantemente de hidrocarburo alifático. Por lo tanto, los sustituyentes de hidrocarbilo pueden contener hasta un grupo no hidrocarbilo por cada 10 átomos de carbono con la condición de que este grupo no hidrocarbilo no altere significativamente el carácter predominantemente de hidrocarburo alifático del grupo. Aquellas personas especializadas en la técnica serán conocedoras de dichos grupos, que incluyen, por ejemplo, hidroxilo, halógeno (especialmente cloro y flúor), alcoxilo, alquil-mercapto, alquil-sulfoxi, etc. Usualmente, sin embargo, los sustituyentes de hidrocarbilo son de carácter puramente de hidrocarburo alifático y no contienen dichos
grupos.

Los sustituyentes de hidrocarbilo están saturados predominantemente. Los sustituyentes de hidrocarbilo son también predominantemente de naturaleza alifática, esto es, no contienen más de un grupo de resto no alifático (ciclo-alquilo, ciclo-alquenilo o aromático) de 6 ó menos átomos de carbono por cada 10 átomos de carbono en el sustituyente. Usualmente, sin embargo, los sustituyentes no contienen más de un grupo tal no alifático por cada 50 átomos de carbono, y en muchos casos, no contienen dichos grupos no alifáticos en modo alguno; esto es, los sustituyentes típicamente son puramente alifáticos. Típicamente, estos sustituyentes puramente alifáticos son grupos alquilo o alquenilo.

Ejemplos específicos de los sustituyentes de hidrocarbilo predominantemente saturados que contienen un promedio de más de 30 átomos de carbono son los siguientes: una mezcla de grupos de poli(etileno/propileno) de aproximadamente 35 a aproximadamente 70 átomos de carbono; una mezcla de grupos de poli(propileno/1-hexeno) de aproximadamente 80 a aproximadamente 150 átomos de carbono; una mezcla de grupos de poli(isobuteno) que tienen un promedio de 50 a 75 átomos de carbono; una mezcla de grupos de poli(1-buteno) que tienen un promedio de 50-75 átomos de carbono.

Una fuente preferida de los sustituyentes son los poli(isobutenos) obtenidos mediante polimerización de una corriente de refinería C4 que tiene un contenido en buteno de 35 a 75 por ciento en peso y un contenido en isobuteno de 30 a 60 por ciento en peso en presencia de un catalizador de ácido de Lewis tal como tricloruro de aluminio o trifluoruro de boro. Estos polibutenos contienen predominantemente unidades repetitivas de monómero de configuración:

-C(CH_{3})_{2}CH_{2}-

Ejemplos de compuestos amino útiles en la preparación de estos compuestos acilados son los siguientes:

(1): polialquilen-poliaminas de fórmula general IV:

IV(R^{6})_{2}N[U-N(R^{6})]_{q}(R^{6})_{2}

: en la que cada R^{6} representa independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido con hidroxi que contiene hasta aproximadamente 30 átomos de carbono, con la condición de que al menos un R^{6} represente un átomo de hidrógeno, que represente un número entero en el intervalo desde 1 a 10 y U represente un grupo alquileno C_{1-18};

(2): poliaminas sustituidas con compuestos heterocíclicos que incluyen las poliaminas sustituidas con hidroxialquilo en las que las poliaminas están descritas anteriormente y el sustituyente heterocíclico es por ejemplo una piperazina, una imidazolina, una pirimidina, o una morfolina; y

(3): poliaminas aromáticas de fórmula general V:

VAr(NR^{6}{}_{2})_{y}

: en la que Ar representa un núcleo aromático de 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, cada R^{6} es según se definió aquí anteriormente e y representa un número desde 2 a aproximadamente 8.

Ejemplos específicos de las polialquilen-poliaminas (1) son la etilen-diamina, tetra(etilen)-pentamina, tri-(trime-
tilen)-tetramina, y 1,2-propilen-diamina. Ejemplos específicos de poliaminas sustituidas con hidroxialquilo incluyen la N-(2-hidroxietil)-etilen-diamina, N,N-1-bis-(2-hidroxietil)-etilen-diamina, N-(3-hidroxibutil)-tetrametilen-diamina, etc. Ejemplos específicos de las poliaminas sustituidas con compuestos heterocíclicos (2) son la N-2-aminoetil-piperazina, N-2 y N-3-amino-propil-morfolina, N-3-(dimetil-amino)-propil-piperazina, 2-heptil-3-(2-aminopropil)-imidazolina, 1,4-bis-(2-aminoetil)-piperazina, 1-(2-hidroxietil)-piperazina, y 2-heptadecil-1-(2-hidroxietil)-imidazolina, etc. Ejemplos específicos de las poliaminas aromáticas (3) son las diversas fenilen-diaminas isoméricas, y las diversas naftalen-diaminas isoméricas, etc.

Muchas patentes han descrito compuestos de nitrógeno acilados útiles incluyendo las Patentes de EE.UU. 3.172.
892; 3.219.666; 3.272.746; 3.310.492; 3.341.542; 3.444.170; 3.455.831; 3.455.832; 3.576.743; 3.630.904; 3.632.511; 3.804.763 y 4.234.435, e incluyendo las Solicitudes de Patentes Europea EP 0.336.664 y EP 0.263.703. Un compuesto típico y preferido de esta clase es el preparado mediante reacción de un agente de acilación de anhídrido succínico sustituido con poli(isobutileno) (por ejemplo anhídrido, ácido, éster, etc.) en el que el sustituyente de poli(isobuteno) tiene entre aproximadamente 50 y aproximadamente 400 átomos de carbono con una mezcla de etilen-poliaminas que tienen 3 a aproximadamente 7 átomos de nitrógeno amino por etilen-poliamina y aproximadamente 1 a aproximadamente 6 grupos etileno. En vista de la descripción amplia de este tipo de compuesto amino acilado, no es necesaria aquí una discusión adicional de su naturaleza y su método de preparación. Las Patentes de EE.UU. citadas anteriormente se utilizan para su descripción de los compuestos amino acilados y su método de preparación.

Otro tipo de compuesto de nitrógeno acilado que pertenece a esta clase es el preparado mediante reacción de las alquilen-aminas descritas anteriormente con los ácidos o anhídridos succínicos sustituidos y los ácidos mono-carboxílicos alifáticos descritos anteriormente que tienen desde 2 a aproximadamente 22 átomos de carbono. En estos tipos de compuestos de nitrógeno acilados, la relación en moles de ácido succínico a ácido mono-carboxílico está en el intervalo desde aproximadamente 1:0,1 a aproximadamente 1:1. Ejemplos típicos del ácido mono-carboxílico son el ácido fórmico, ácido acético, ácido dodecanoico, ácido butanoico, ácido oleico, ácido esteárico, la mezcla comercial de isómeros del ácido esteárico conocida como ácido isosteárico, ácido tolílico, etc. Dichos materiales se describen más completamente en las Patentes de EE.UU. 3.216.936 y 3.250.715.

Todavía otro tipo de compuesto de nitrógeno acilado útil como agente de compatibilización es el producto de la reacción de un ácido graso mono-carboxílico de aproximadamente 12-30 átomos de carbono y las alquilen-aminas descritas anteriormente, típicamente, etilen-, propilen- o trimetilen-poliaminas que contienen 2 a 8 grupos amino y mezclas de los mismos. Los ácidos grasos mono-carboxílicos son generalmente mezclas de ácidos grasos carboxílicos de cadena lineal y ramificada que contienen 12-30 átomos de carbono. Un tipo ampliamente usado de compuesto de nitrógeno de acilación se prepara mediante reacción de las alquilen-poliaminas descritas anteriormente con una mezcla de ácidos grasos que tienen desde 5 a aproximadamente 30 por ciento en moles de ácido de cadena lineal y aproximadamente 70 a aproximadamente 95 por ciento en moles de ácidos grasos de cadena ramificada. Entre las mezclas disponibles comercialmente están aquellas conocidas ampliamente en el comercio como ácido isosteárico. Estas mezclas se producen como subproducto de la dimerización de ácidos grasos insaturados según se describe en las Patentes de EE.UU. 2.812.342 y 3.260.671.

Los ácidos grasos de cadena ramificada pueden incluir también aquellos en los que la ramificación no es de naturaleza alquilo, tal como se encuentra en el ácido fenil y ciclohexil-esteárico y los ácidos cloro-esteáricos. Se han descrito ampliamente en la técnica productos de ácido graso carboxílico de cadena ramificada/alquilen-poliamina. Véase por ejemplo, las Patentes de EE.UU. 3.110.673; 3.251.853; 3.326.801; 3.337.459; 3.405.064; 3.429.674; 3.468.639; y 3.857.791. Estas patentes se utilizan para su descripción de condensados de ácido graso-poliamina para su uso en formulaciones oleaginosas.

Los compuestos de nitrógeno acilados preferidos son los preparados mediante reacción de un agente de acilación de anhídrido succínico sustituido con poli(isobuteno) con mezclas de etilen-poliaminas según se describió aquí anteriormente.

(b) El componente (b) de la composición de aditivo es un éster (iii) del ácido carboxílico (i) y un alcohol (ii).

El ácido, el alcohol y el éster se discutirán ahora además en detalle como sigue.

(i) Ácido

: El ácido es un ácido policarboxílico tal como alifático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, prefiriéndose los ácidos dicarboxílicos. Por ejemplo, el ácido se puede generalizar en la fórmula:

R'(COOH)_{x}

: en la que x representa un número entero y es más de 1 tal como 2 a 4, y R' representa un grupo hidrocarbilo que tiene desde 2 a 50 átomos de carbono y que es polivalente correspondiendo al valor de x, siendo opcionalmente los grupos -COOH sustituyentes sobre átomos de carbono diferentes el uno del otro.

: El término "hidrocarbilo" tiene el mismo significado según se estableció anteriormente para el componente (a).

: Cuando el ácido es policarboxílico, que tiene por ejemplo desde 2 a 4 grupos carboxi, el grupo hidrocarbilo es preferiblemente un polimetileno sustituido o sin sustituir y puede tener 10 a 40 átomos de carbono, por ejemplo 32 a 36 átomos de carbono. El ácido policarboxílico puede ser un diácido, por ejemplo un ácido dímero formado mediante la dimerización de ácidos grasos insaturados tales como el ácido linoleico u oleico, o mezclas de los mismos.

(ii) Alcohol

: El alcohol a partir del cual se obtiene el éster (iii) es un alcohol polihidroxilado tal como un alcohol trihidroxilado. Por ejemplo, el alcohol se puede generalizar en la fórmula:

R^{2}(OH)_{y}

: en la que y representa un número entero y es 2 ó más, por ejemplo 3 ó más y R2 representa un grupo hidrocarbilo que tiene más de un átomo de carbono tal como hasta 10 átomos de carbono, y que es polivalente correspondiendo al valor de y, siendo opcionalmente los grupos -OH sustituyentes en átomos de carbono diferentes el uno del otro.

: El término "hidrocarbilo" tiene el mismo significado según se estableció anteriormente para el ácido. Para el alcohol, el grupo hidrocarbilo es preferiblemente un grupo alquilo o un grupo polimetileno sustituido o sin sustituir.

: Ejemplos de alcoholes polihidroxilados son alcoholes alifáticos, saturados o insaturados, de cadena lineal o ramificados que tienen 2 a 10, preferiblemente 2 a 6, más preferiblemente 2 a 4, grupos hidroxi, y que tienen 2 a 90, preferiblemente 2 a 30, más preferiblemente 2 a 12, lo más preferiblemente 2 a 5, átomos de carbono en la molécula. Como ejemplos más en particular el alcohol polihidroxilado puede ser un diol, glicol o poliglicol, o un alcohol trihidroxilado tal como el glicerol o el sorbitán.

(iii) Los ésteres

: Los ésteres se pueden usar solos o como mezclas con uno o más ácidos o uno o más ésteres y pueden estar compuestos sólo de carbono, hidrógeno y oxígeno. Preferiblemente el éster tiene un peso molecular de 200 o superior, o tiene al menos 10 átomos de carbono, o tiene ambos.

: Ejemplos de ésteres de alcoholes polihidroxilados que se pueden usar son aquellos en los que todos los grupos hidroxi están esterificados, aquellos en los que no todos los grupos hidroxi están esterificados, y mezclas de los mismos. Ejemplos específicos son los ésteres preparados a partir de glicoles, dioles o alcoholes trihidroxilados y uno o más de los ácidos carboxílicos saturados o insaturados mencionados anteriormente, tales como los monoésteres de glicerol y los diésteres de glicerol. Ejemplos adicionales incluyen los ésteres formados a partir de ácidos dímeros y glicoles o poliglicoles, opcionalmente terminados con monoalcoholes tales como metanol. Dichos ésteres polihidroxilados se pueden preparar mediante esterificación según se describe en la técnica y/o pueden estar disponibles comercialmente.

: El éster puede tener uno o más grupos hidroxi libres.

: La relación de componente (a):componente (b), calculada sobre una base de peso:peso, está en el intervalo de 1:2 a 2:1.

La composición de aditivo

La composición de aditivo se puede incorporar en un concentrado en un disolvente adecuado. Los concentrados son convenientes como un medio para incorporar los aditivos en el fuelóleo en masa. La incorporación puede ser mediante métodos conocidos en la técnica. El concentrado contiene preferiblemente desde 3 a 75% en peso, más preferiblemente 3 a 60% en peso, lo más preferiblemente 10 a 50% en peso del aditivo preferiblemente en disolución. Ejemplos de líquidos vehículos son los disolventes orgánicos incluyendo disolventes hidrocarbonados, por ejemplo fracciones del petróleo tales como la nafta, queroseno, aceite para motores diesel y para calefacción; hidrocarburos aromáticos tales como fracciones aromáticas, por ejemplo las vendidas bajo el nombre comercial de "SOLVESSO"; hidrocarburos parafínicos tales como hexano y pentano e isoparafinas; alcoholes; ésteres, y mezclas de uno o más de los anteriores. El líquido vehículo se debe, por supuesto, seleccionar teniendo en consideración su compatibilidad con el aditivo y con el fuelóleo.

La composición de aditivo se puede incorporar en el aceite a granel mediante otros métodos tales como los conocidos en la técnica. Los componentes (a) y (b) de la composición de aditivo de la invención se pueden incorporar en el aceite a granel al mismo tiempo o en un tiempo diferente, para formar las composiciones de fuelóleos de la
invención.

El uso

La composición de aditivo se usa para mejorar el comportamiento de la capacidad de lubricación de los fuelóleos diesel.

Tasas de tratamiento

La concentración de la composición de aditivo en el fuelóleo puede estar por ejemplo en el intervalo de 10 a 5.000 ppm de aditivo (ingrediente activo) en peso por peso de fuelóleo, por ejemplo 30 a 5.000 ppm tal como 100 a 2.000 ppm (ingrediente activo) en peso por peso de combustible, preferiblemente 150 a 500 ppm, más preferiblemente 200 a 400 ppm.

Cuando la composición de aditivo está en forma de un concentrado de aditivo los componentes estarán presentes en combinación en cantidades encontradas que son eficaces mutuamente a partir de la medida de su comportamiento en los combustibles.

Se describirán ahora los métodos de evaluación de los beneficios obtenidos de la presencia de la composición de aditivo en el fuelóleo.

Según se estableció, se cree que la composición de aditivo es capaz de formar al menos capas parciales de una composición lubricante sobre ciertas superficies del motor. Mediante esto se quiere significar que la capa formada no está terminada necesariamente sobre la superficie de contacto. La formación de dichas capas y el grado de su revestimiento de una superficie de contacto se puede demostrar mediante, por ejemplo, la medida de la resistencia eléctrica al contacto o la capacitancia eléctrica.

Ejemplos de ensayos que se pueden usar para demostrar una o más de una reducción en el desgaste, una reducción en la fricción o un aumento en la resistencia eléctrica al contacto de acuerdo con esta invención son los ensayos de evaluación del lubricante de bola sobre cilindro y del banco alternativo a frecuencia elevada.

: El ensayo de evaluación del lubricante de bola sobre cilindro (o BOCLE) se describe en Friction and wear devices, 2ª Edición, página 280, American Society of Lubrication Engineers, Park Ridge III, USA; y F. Tao y J. Appledorn, ASLE trans., 11, 345-352 (1968); y

: El ensayo en banco alternativo a frecuencia elevada (o HFRR) se describe en D. Wei y H. Spikes, Wear, Volumen 111, Nº 2, página 217, 1986; y por R. Caprotti, C. Bovington, W. Fowler y M. Taylor, artículo científico SAE 922183; SAE fuels and lubes, reunión de octubre de 1992; San Francisco, USA.

El grado al cual la composición de aditivo permanece en disolución en el fuelóleo a bajas temperaturas o al menos no forma una fase distinta que pueda dar lugar al bloqueo de las tuberías o filtros del fuelóleo se puede medir usando un ensayo conocido de capacidad de filtración. Por ejemplo, un método para medir la capacidad de filtración de las composiciones de fuelóleo a temperaturas por encima de su punto de turbidez se describe en el Institute of Petroleum's Standard designado "IP 387/190" y titulado "Determination of filter blocking tendency of gas oils and distillate diesel fuels". En resumen, una muestra de la composición de fuelóleo a ensayar se hace pasar a una velocidad constante de flujo a través de un medio de filtro de fibra de vidrio; se observa la caída de presión a través del filtro, y se mide el volumen de fuelóleo que pasa el medio de filtro dentro de una caída de presión prescrita. La tendencia de bloqueo del filtro de una composición de combustible se puede describir como la caída de presión a través del medio de filtro para 300 ml de combustible que pasa a una velocidad de 20 ml/min. Se hace referencia al Standard mencionado anteriormente para información adicional. En la evaluación de la composición de aditivo de la presente invención se adaptó este método mediante la realización de las medidas a temperaturas inferiores a la especificada en el
Standard.

La invención se ilustra adicionalmente por referencia a los siguientes Ejemplos.

\newpage

Ejemplo 1

(Que no entra dentro del alcance de la invención)

Se usaron los siguientes materiales y procedimientos.

Fuelóleo

Un fuelóleo para motores diesel que tiene un contenido en azufre de 0,05% en peso de azufre, un índice de cetano de 50,6 y un punto de destilación del 95% de 340,5ºC, y que tiene las características adicionales mostradas a continuación:

Punto de turbidez	-7ºC
Características de la destilación (ASTM D86)
IBP(Punto de ebullición inicial)	161,6ºC
10%	195,1ºC
20%	207,7ºC
30%	218,2ºC
40%	229,6ºC
50%	241,9ºC
60%	255,6ºC
70%	271,5ºC
80%	291,3ºC
90%	318,9ºC
FBP(Punto de ebullición final)	361,7ºC

Aditivos

Los aditivos A y B se añadieron al fuelóleo en las proporciones registradas en la Tabla 1, y después de agitar completamente las composiciones de combustible se evaluaron en el ensayo en banco alternativo a frecuencia elevada. Los resultados se proporcionan en la Tabla 1 como el diámetro de la marca de desgaste. También se registra la reducción en porcentaje en el diámetro de la marca de desgaste en comparación con el diámetro de la marca de desgaste observado para el fuelóleo que no contiene los aditivos.

TABLA 1

Experimento	Aditivo	Concentración	Marca de	Reducción
		de aditivo	desgaste	del desgaste (%)
		(ppm de ingrediente	(\mum)
		activo (peso/peso))
1	Ninguno	Cero	540	0
2	B	150	355	34
3	A	63	370	31
	B	150

Aditivos

A:: Un dispersante sin ceniza a base de succinimida que es el producto de reacción de 1,5 equivalentes de PIBSA (anhídrido poliisobutil-succínico, con peso molecular medio numérico de poliisobutileno de aproximadamente 950, según se mide mediante cromatografía de permeabilización a través de gel) con un equivalente de mezcla de polietilen-poliamina de composición media que se aproxima a la pentaetilen-hexamina. El producto de reacción se cree así que es una mezcla de compuestos que predomina en el aducto PIBSA:poliamina 1:1, un compuesto en el que un grupo de amina primaria de cada poliamina permanece sin reaccionar.

B:: Un producto de reacción de cantidades equimolares de etilen-glicol y ácido dilinoleico, hecho reaccionar posteriormente con metanol, siendo una mezcla de ésteres dentro de la definición de componente (b) según se describió aquí anteriormente.

Como se puede observar de la Tabla 1, las formulaciones de aditivos en los experimentos 2 y 3 proporcionan ambas una reducción significativa en el desgaste.

Ejemplo 2

Se realizaron ensayos adicionales en el banco alternativo a frecuencia elevada en un segundo fuelóleo para motores diesel que tiene las siguientes características:

Contenido en azufre	0,03% en
Índice de cetano	peso
Punto de turbidez	51
Características de la destilación (ASTM D86)	-10ºC
IBP(Punto de ebullición inicial)	161,4ºC
10%	193,7ºC
20%	205,2ºC
30%	215,1ºC
40%	226,1ºC
50%	238,4ºC
60%	251,6ºC
70%	266,7ºC
80%	285,1ºC
90%	313,4ºC
95%	339,9ºC
FBP(Punto de ebullición final)	360,8ºC

Los aditivos A y B del Ejemplo 1 se añadieron a este fuelóleo en las proporciones registradas en la Tabla 2, y se midieron los diámetros de las marcas de desgaste.

TABLA 2

Experimento	Aditivo	Concentración	Marca de	Reducción del
		de aditivo	desgaste	desgaste (%)
		(ppm de ingrediente	(\mum)
		activo (peso/peso))
4	Ninguno	Cero	540*	-
5	B	125	415	23
6	A	126	475	12
7	A	210	415	23
8	A	126	250	54
	B	125
* Promedio de dos resultados.

Como se puede observar, la composición de combustible de la invención (8) mostró un comportamiento HFRR considerablemente superior, confirmando la buena capacidad de lubricación proporcionada mediante combinaciones de (a) y de (b).

Claims

1. El uso de una composición de aditivo que comprende (a) un dispersante sin ceniza que comprende un compuesto de nitrógeno acilado y (b) un éster de un ácido policarboxílico y un alcohol polihidroxilado en el que el ácido tiene de 2 a 50 átomos de carbono y el alcohol tiene más de un átomo de carbono, en la que la relación de componente (a):componente (b), calculada sobre una base de peso:peso está en el intervalo de 1:2 a 2:1, en un fuelóleo diesel que contiene no más de 0,05% en peso de azufre y que tiene un punto de destilación del 95% no mayor de 350ºC, tal que el comportamiento de la capacidad de lubricación del mismo es mejorado con respecto al conseguido por el uso del componente (b) sólo, y en el que la mejora en capacidad de lubricación es en la bomba de inyección de un motor de combustión interna de compresión-ignición.

2. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto de nitrógeno acilado tiene un sustituyente de hidrocarbilo de al menos 10 átomos de carbono alifáticos y se prepara mediante reacción de un agente de acilación de ácido carboxílico con al menos un compuesto de amina que contiene al menos un grupo -NH-, estando dicho agente de acilación unido a dicho compuesto amino a través de un enlace imido, amido, amidina o aciloxi-amonio.

3. El uso de acuerdo con la reivindicación 1 ó la reivindicación 2, en el que el agente de acilación es un ácido succínico o propiónico sustituido y el compuesto amino es una poliamina o mezcla de poliaminas.

4. El uso de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el compuesto de nitrógeno acilado comprende una succinimida sustituida con hidrocarbilo o hidrocarbil-succinimida preparada mediante reacción de un agente de acilación de anhídrido succínico sustituido con poli(isobutileno) en el que el sustituyente de poli(isobutileno) tiene entre 30 y 400 átomos de carbono con una mezcla de etilen-poliaminas que tienen 3 a 7 átomos de nitrógeno amino por etilen-poliamina y 1 a 6 grupos etileno.

5. El uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que (b) es un éster obtenido a partir de un ácido dicarboxílico.

6. El uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que (b) es un éster obtenido a partir de un ácido de fórmula general

R'(COOH)_{x}

en la que R' representa un grupo hidrocarbilo que tiene de 2 a 50 átomos de carbono, y x representa un número entero y es más de 1.

7. El uso de la reivindicación 6, en el que x representa 2 a 4.

8. El uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que (b) es un éster obtenido a partir de un diol, glicol o poliglicol, o un alcohol trihidroxilado.

9. El uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que (b) es un éster obtenido a partir de un alcohol de fórmula general

R^{2}(OH)_{y}

en la que y representa un número entero de 2 ó más y R^{2} es un grupo hidrocarbilo que tiene uno o más átomos de carbono, siendo opcionalmente los grupos -OH sustituyentes sobre átomos de carbono diferentes el uno del otro.

10. El uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que (b) es un éster en el que no todos los grupos hidroxi están esterificados.

11. El uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el fuelóleo tiene un índice de cetano de al menos 50.