DE69415512T2 - Dieselbrennstoff mit niedriger emission - Google Patents

Dieselbrennstoff mit niedriger emission

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Description

  • Die Erfindung betrifft Dieselbrennstoffe bzw. Dieselkraftstoffe und insbesondere Dieselkraftstoffe, die bei Fahrzeugen niedrigere Emissionswerte erzeugen und die für im Bergbau eingesetzte Abbaumaschinen geeignet sind.
  • In Abhängigkeit vom Einsatzzweck wurde für die unterschiedlichen Sorten von Dieselkraftstoffen eine Anzahl von Leistungsvorschriften aufgestellt. In diesen Beschreibungen ist eine Anzahl unterschiedlicher Eigenschaften aufgeführt, z. B. der Flammpunkt, der Trübungspunkt, der Pourpoint, die Viskosität, der Schwefelgehalt, der Destillationsbereich, das spezifische Gewicht und die Zündwilligkeit. Davon stellt die Zündwilligkeit einen wichtigen Parameter dar und wird gewöhnlich als Cetanzahl (CN) ausgedrückt, die nach dem Standardtestverfahren ASTM D613 bestimmt wird. Dieselkraftstoffe mit hoher Cetanzahl unterscheiden sich von jenen mit geringeren Cetanzahlen dadurch, daß sie geringere Zündverzögerungen aufweisen, wenn der Kraftstoff in die Zylinder des Motors eingespritzt wird. Kraftstoffe mit hoher Cetanzahl zünden auch bei geringeren Temperaturen der verdichteten Luft als Kraftstoffe mit geringerer Cetanzahl, wodurch der Motor bei geringeren Temperaturen gestartet sowie schneller und bei geringerem Klopfen aufgrund der Verbrennung in einen ruhigen Lauf gebracht werden kann.
  • Die Viskosität stellt eine weitere wichtige Eigenschaft von Dieselkraftstoffen dar, die den Schwund in der Kraftstoffpumpe und die für das Betreiben der Pumpe notwendige Kraft beeinflußt und auch einen Einfluß auf die Größe der Kraftstofftropfen hat, die durch die Einspritzdüsen in den Zylinder gesprüht werden. Die Viskosität wird typischerweise als kinematische Viskosität ausgedrückt, die durch den ASTM-Test D445 bestimmt wird.
  • Durch die heutigen Umweltvorschriften gibt es für Dieselkraftstoffe, inbesondere bezüglich des Schwefelgehaltes und des Aromatenwertes, strengere Vorschriften. Schwefel ist natürlich mit der Erzeugung saurer Schwefeloxide, einem ärgerlichen Schadstoff für die Atmosphäre, verbunden. Aromaten werden nicht nur aufgrund ihres nachteiligen Einflusses auf die Zündwilligkeit sondern auch deshalb als unerwünscht angesehen, weil sie mit der Erzeugung signifikanter Mengen teilchenförmiger Materialien im Abgas des Motors verbunden sind.
  • Ein Einsatzzweck, bei dem eine stärkere staatliche Regulierung vorgeschlagen wird, ist der Untertagebergbau, bei dem die Bedeutung besserer Standards für die Luftqualität betont wurde. Obwohl eine bessere Gestaltung und Wartung der Maschinen, eine bessere Luftzirkulation oder ein kürzerer Betrieb der Maschinen in den Minen die Luftqualität verbessern könnte, zeigen diese jeweils eigene Probleme. Eine andere Lösung liegt in der Verwendung von Kraftstoffen, die zu geringeren Werten bei schädlichen Emissionen führen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen Dieselkraftstoff bereit, der geringe Emissionswert der Motoren erzeugt und der durch geeignete Befolgung der Produktvorschriften in Verbindung mit der Verwendung eines geeigneten Zusatzes in vorhandenen Raffinerien leicht erzeugt werden kann. Die erfindungsgemäßen Dieselkraftstoffzusammensetzungen sind für eine im Bergbau eingesetzte, mit Dieselmotoren betriebene Abbauausrüstung besonders geeignet und können alle gegenwärtig durch staatliche Regelung vorgeschriebenen Emissionen, d. h. Kohlenmonoxid, Stickoxide, unverbrannte Kohlenwasserstoffe und teilchenförmige Materialien, verringern.
  • Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen emissionsarmen Kraftstoffe sind ein geringer Schwefelgehalt, ein niedriger Endsiedebereich und eine hohe jedoch geregelte Emissionsqualität.
  • Nach der vorliegenden Erfindung umfassen Dieselkraftstoffe einen unverschnittenen Destillatkraftstoff mit einem Endpunkt von nicht mehr als 300ºC (572ºF), einer Cetanzahl im Bereich von 55 bis 60, einer relativen Dichte von nicht mehr als 0,83, einem Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,1 Gew.-% und einem Aromatengehalt von 18 bis 25%. Diese Kraftstoffe unterscheiden sich auch durch eine Anzahl anderer Produkteigenschaften, die nachfolgend erläutert werden.
  • Von den beigefügten Zeichnungen sind die Fig. 1 und 2 grafische Darstellungen der Testergebnisse der Emissionen von teilchenförmigen Materialien für einen emissionsarmen Dieselkraftstoff und einen herkömmlichen Dieselkraftstoff für Kraftfahrzeuge.
  • Das Schlüsselmerkmal der erfindungsgemäßen Dieselkraftstoffe ist die hohe, jedoch geregelte Emissionsqualität dieser Kraftstoffe. Die Cetanzahl wird im Bereich von 55 bis 60, vorzugsweise 55 bis 58, gehalten. Höhere Cetanzahlen werden als unerwünscht angesehen, da wir festgestellt haben, daß die teilchenförmigen Materialien zunehmen, wenn die Cetanzahl steigt, obwohl die gasförmigen Emissionen abnehmen. Die Aufrechterhaltung der Emissionsqualität im beschriebenen Bereich ermöglicht es deshalb, daß beide Emissionsarten bei Mindestwerten gehalten werden können. Der CFR-Cetanindex (ASTM D976-80) liegt typischerweise im Bereich von 46 bis 52. Die Cetanzahl eines Grundkraftkraftstoffs kann durch die Verwendung von Mitteln zur Verbesserung der Cetanzahl, wie Alkylnitrate, z. B. Octylnitrate, verbessert werden.
  • Die Destillation des Kraftstoffs wird so geregelt, daß die Dichte des Kraftstoffs eingeschränkt wird, da hohe Dichten bekanntlich deutlich zur Emission von teilchenförmigen Materialien beitragen. Wenn die Dichte geeignet geregelt wird, kann der Aromatengehalt bis zu 30 Gew.-% oder mehr betragen; es wurde festgestellt, daß die in emissionsarmen Kraftstoffen mit geregelter Dichte vorhandenen Aromaten, hauptsächlich Alkylbenzole, Naphthenbenzole und Naphthaline, entweder die Verbrennungsqualität oder die Motoremissionen nicht nachteilig beeinflussen. Der Endsiedepunkt der Kraftstoffe wird deshalb unter 315ºC (600ºF) und vorzugsweise unter 300ºC (572ºF) gehalten. Unter der Voraussetzung, daß dieser Grenzwert überwacht wird, werden cyclische und polycyclische Aromaten im wesentlichen ausgeschlossen. Der T&sub9;&sub0;-Punkt (90%-Siedepunkt) der Kraftstoffe liegt typischerweise im Bereich von 255 bis 270ºC (490 bis 525ºF).
  • Die Anfangssiedepunkte der Kraftstoffe sind geringer als herkömmlich, typischerweise im Bereich von 170 bis 190ºC (340 bis 374ºF). Die 10%-Punkte (T10) liegen typischerweise im Bereich von 200 bis 220ºC (390 bis 430ºF). Die Anwendung geringerer Siedepunkte sichert, daß eine signifikante Menge von Paraffinen vorliegt, die zu den für die erfindungsgemäßen Kraftstoffe typischen hohen Cetanzahlen beitragen. Sie tragen auch zu der charakteristisch hohen API-Dichte (ASTM D1298-3) der Kraftstoffe bei, der mindestens 38 beträgt und typischerweise im Bereich von 38 bis 42 und gewöhnlich bei etwa 40 liegt. Dies steht im Gegensatz zu geringeren ºAPI- Werten herkömmlicher Kraftstoffe, die normalerweise im Bereich von 30 bis 37 liegen. Die relative Dichte der erfindungsgemäßen Kraftstoffe (ASTM D4052-9) ist in Übereinstimmung mit dem geringen Siedebereich geringer als die herkömmlicher Kraftstoffe, sie liegt typischerweise im Bereich von 0,82 bis 0,83, demgegenüber liegen die Werte herkömmli cher Kraftstoffe bei 0,84 bis 0,88. Die relativ geringe Viskosität, typischerweise 1,7 bis 1,9 mm²/s bei 40ºC (ASTM D445-3) und 2,4 bis 2,8 bei 20ºC (ASTM D445-9) steht ebenfalls in Einklang mit den in den Kraftstoffen vorhandenen geringersiedenden Materialien. Dies steht wiederum im Gegensatz zu den Eigenschaften in Form einer höheren Viskosität bei herkömmlichen Dieselkraftstoffen für Kraftfahrzeuge, die typischerweise etwa 3 bis 4 mm²/s bei 40ºC beträgt. Es wurde jedoch festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Kraftstoffe bei herkömmlichen Einspritzpumpen verwendet werden können, ohne daß der Schwund oder andere schädliche Einflüsse verstärkt werden.
  • Um den Wert des teilchenförmigen Sulfats im Motorabgas zu verringern, wird der Schwefel bei einem Höchstwert von 0,1 Gew.-% und vorzugsweise unter 0,05 Gew.-% gehalten. Die Verwendung geeigneter Rohölquellen für die katalytische Wasserstoffbehandlung in der Raffinerie kann zu Schwefelwerten von 0,01 Gew.-% führen und ist in Anbetracht der Emissionen erwünscht. Die Stickstoffwerte sind demgegenüber nicht besonders niedrig, typischerweise nicht höher als 150 Gew.-Teile pro Million (ppmw).
  • Die Destillatkraftstoffe sind unverschnittene, d. h. nicht- gecrackte, Destillatmaterialien, und diese Eigenschaft zeigt sich in ihrem Olefingehalt, der unter 10 Gew.-% und gewöhnlich unter 8 Gew.-% liegt. Demgegenüber können gesättigte Verbindungen bis zu 65 bis 70 Gew.-% des Kraftstoffs darstellen, wobei Aromaten nicht mehr als 35 Gew.-% betragen und gewöhnlich im Bereich von 24 bis 30 Gew.-% liegen.
  • Andere Vorschriften für das Produkt sind im allgemeinen für Dieselkraftstoffe charakteristisch, damit sie bei Hochleistungsmotoren verwendet werden können, wobei der Flammpunkt, der Pourpoint und der Trübungspunkt anerkannten Vorschriften genügen. Typischerweise liegt der Flammpunkt der erfindungsgemäßen Kraftstoffe im Bereich von 55 bis 65ºC (130 bis 150ºF), was mit anerkannten Vorschriften übereinstimmt. Die Pourpoints liegen typischerweise unter -30ºC (unter -20ºF) und die Trübungspunkte sind geringer als -25ºC (-15ºF).
  • In die erfindungsgemäßen Kraftstoffe wird eine Additivpackung eingeführt, die ein Detergenz, ein reibungsminderndes Mittel und ein Mittel zur Verbesserung der Cetanzahl umfassen. Für diesen Zweck können herkömmliche Materialien verwendet werden. Das Detergenz hält die Sauberkeit in den Einspritzdüsen und anderen Bauteilen mit geringer Toleranz, insbesondere von jenen aufrecht, die sich nahe den Bereichen des Motors befinden, die eine höhere Temperatur haben. Das reibungsmindernde Mittel hält eine lange Haltbarkeit der Einspritzpumpe aufrecht und trägt auch zum Betrieb der Einspritzdüsen bei, indem das Öffnen der Düsenzapfen der Einspritzdüse und das Zerstäuben des Kraftstoffs im Düsenbereich erleichtert werden. Das Mittel zur Verbesserung der Cetanzahl wird in seiner herkömmlichen Rolle der Verbesserung der Qualität der Verbrennung benutzt.
  • Es kann eine Anzahl herkömmlicher Additive dieser Typen verwendet werden. Wir haben festgestellt, daß eine besonders bevorzugte Kombination in der Verwendung eines Detergenz vom Succinimid-Typ, vorzugweise eines Poly(alkenyl)succinimids, besteht. Damit solche Detergenzien zu den gewünschten Detergenzeigenschaften führen, beträgt die geeignete Behandlungsmenge 60 bis 80 pounds per thousand barrels (ptb), vorzugsweise 75 ptb, obwohl die praktisch verwendete Behandlungsmenge nach den Eigenschaften des Detergenz ausgewählt werden sollte. Ein bevorzugtes Detergenz ist ein Polybutenylbis(succinimid), das aus einem Polybutenylsuccinsäureanhydrid und Tetraethylenpentamin (Verhältnis 2 : 1, pb Molgewicht etwa 1200) hergestellt wird, in Kombination mit Ethylendiamintetraessigsäure. Diese Kombination wird in US-Patent Nr. 4 971 598 beschrieben.
  • Ein geeignetes reibungsminderndes Mittel wird typischerweise mit einer Behandlungsmenge verwendet, die ausreicht, um die gewünschte Reibungsverminderung zu erreichen, typischerweise etwa 5 bis 10 ptb, vorzugsweise etwa 7 ptb. Ein geeignetes Mittel zur Verringerung der Reibung umfaßt eine Dimersäure mit 36 Kohlenstoffatomen (Säuredimer von Oleinsäure) in Kombination mit Nonylphenol. Ein geeignetes kommerzielles reibungsminderndes Mittel ist das, das unter dem Zeichen Mobiladd F-800 gehandelt wird.
  • Herkömmliche Mittel zur Verbesserung der Cetanzahl, wie Alkylnitrate, z. B. Octylnitrat, können in Mengen, die für die gewünschte Zündwilligkeit angemessen sind, typischerweise mit 0,1 bis 0,5 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 2, z. B. etwa 1,5, Vol.-% verwendet werden.
  • Weitere Additive in Form von normalerweise bei Dieselkraftstoffen verwendeten Arten können ebenfalls in herkömmlichen Mengen vorliegen, damit der Kraftstoff die gewünschten Eigenschaften erhält, z. B. antistatische Additive, Antioxidantien und Stabilisatoren, damit die Lagerbeständigkeit verbessert wird, Farbstoffe für die Farbe usw.
  • Die erfindungsgemäßen Kraftstoffe können durch geeignete Raffineriebeehandlung geeigneter Rohöle hergestellt werden. Da sie unverschnittene Destillatprodukte sind, können sie nach dem Entfernen der Verunreinigungen in einer Entsalzungsvorrichtung durch geeignetes Fraktionieren direkt hergestellt werden. Falls erforderlich kann das Hydrotreating angewendet werden, um den Schwefelwert zu verringern.
    • Produktprüfung
  • Zwei Emissionsarme Dieselkraftstoffe (LEDF) wurden in zwei getrennten Raffinerien durch Destillation aus einer parafinischen Rohölquelle (Bass Strait, Australien) hergestellt, und es wurde eine Additivpackung zugesetzt, die ein Polyisobutylensuccinimid-Detergenz (Behandlungsmenge 0,21 g/l oder 75 pounds per thousand barrels), ein reibungsminderndes Mittel (0,02 g/l oder 7 pounds per thousand barrels) und ein Mittel zur Verbesserung der Cetanzahl (Octylnitrat) in einer Menge von 1 Vol.-% umfaßt. Die Eigenschaften der beiden Kraftstoffe sind in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Eigenschaften der Kraftstoffe
  • Die Emissionen dieser beiden Kraftstoffe wurden in drei unterschiedlichen Motoren getestet, einem Motor Cummins 6BT, einem 6,5 l GM-Motor mit Turbolader und Zwischenkühler und einem Mercedes Benz OM366LA-Motor mit 6 Zylindern, Turbolader und Zwischenkühler. Die Motoren Cummins und GM liefen nach dem Emissionszyklus gemäß dem U.S. Federal Test Procedure (FTP), wohingegen der MB-Motor nach dem Testzyklus ECE R-49 lief, der in Europa zur Prüfung von Hochleistungsmotoren benutzt wird. In der nachfolgenden Tabelle 2 ist der Prozentsatz der Verbesserung der Emissionen gezeigt, wobei die Verbesserungen im Verhältnis zu denen aufgeführt sind, die bei Durchschnittsergebnissen von 2 herkömmlichen kommerziellen Dieselkraftstoffen für Autos erhalten wurden. Tabelle 2 Verbesserung der Emissionen
  • (1) Verbesserungen im Vergleich mit Durchschnittsergebnissen von zwei herkömmlichen Dieselkraftstoffen für Autos
  • (2) Durchschnitt FTB und ECE R-49
  • * im Durchschnitt nicht erhalten
  • Wie vorstehend gezeigt verringerte der emissionsarme Dieselkraftstoff die Emissionen bei allen drei Testmotoren, wobei zwei unterschiedliche Testzyklen verwendet wurden. Die durchschnittlichen Verringerungen der Emissionen betrugen 16 bis 30% bei Kohlenwasserstoffen, 9 bis 33% bei Kohlenmonoxid, 4 bis 12% bei NoX und 26 bis 32% bei teilchenförmigen Materialien. Diese Verringerungen der Emissionen zeigen einen signifikanten Vorteil der emissionsarmen Kraftstoffe, die besonders für den Untertagebergbau geeignet sind.
    • Teilchenförmige Emissionen
  • Die deutliche Verringerung der teilchenförmigen Emissionen beim Cummins-Motor wurde durch die Analyse der teilchenförmigen Emissionen vom vorstehenden LEDF-1 bestätigt. Die lösliche organische Fraktion (SOF) der teilchenförmigen Materialien wurde mit. Methylenchlorid als Lösungsmittel von Filterpapier extrahiert. Die SOF, der Kraftstoff selbst und das beim Motor verwendete Schmiermittel (synthetisches Öl Mobil 1) wurden der Gaschromatographie unterzogen. Die für die Analyse der löslichen organischen Fraktion des teilchenförmigen Materials verwendete Methodenlehre des Tests wird im SAE-Papier 870626 "Direct analysis of diesel particulate-bound hydrocarbons by gas chromatography with solid sample injection" beschrieben. Die Ergebnisse sind in den Fig. 1 und 2 gezeigt. Fig. 1 zeigt die Kurven mit dem emissionsarmen Dieselkraftstoff (LEDF-1) und Fig. 2 zeigt die Ergebnisse, die bei einem herkömmlichen Dieselkraftstoff für Autos erhalten wurden. In beiden Fällen zeigen die obere Kurve die Gaschromatographieanalyse für die SOF, die mittlere Kurve die Gaschromatographieanalyse für den Kraftstoff selbst und die untere Kurve die Gaschromatographieanalyse für das Schmiermittel.
  • Der herkömmliche Dieselkraftstoff für Kraftfahrzeuge ergibt eine SOF-Kurve, die sowohl Komponenten vom Kraftstoff als auch vom Schmiermittel zeigt, was darauf hinweist, daß durch die Verwendung dieses Kraftstoffs deutliche Kohlenwasserstoffemissionen hervorgerufen werden. Demgegenüber ist die Gaschromatographiekurve vom LEDF fast vollkommen frei von Kraftstoffkomponenten, was auf eine deutliche Verringerung der Kohlenwasserstoffemissionen hinweist.

Claims (20)

1. Emissionsarmer Dieselkraftstoff mit einer Cetanzahl im Bereich von 50 bis 60, welcher umfaßt:
(i) ein unverschnittenes Kohlenwasserstoffdestillat mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von 170 bis 190ºC und einem Endpunkt von nicht mehr als 315ºC, einem Schwefelgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% und einem Aromatengehalt von 18 bis 30 Gew.-%, einer maximalen relativen Dichte von 0,83 bei 15ºC und einer API-Dichte von 38 bis 43, und
(ii) eine Additivpackung, die ein Detergenz, ein reibungsminderndes Additiv und ein Mittel zur Verbesserung der Cetanzahl umfaßt.
2. Dieselkraftstoff nach Anspruch 1, wobei der Anfangssiedepunkt des Destillats im Bereich von 170 bis 180ºC liegt.
3. Dieselkraftstoff nach Anspruch 1, wobei der 10%-Punkt des Destillats 200 bis 220ºC beträgt.
4. Dieselkraftstoff nach Anspruch 1, wobei der Endpunkt des Destillats nicht höher als 300ºC ist.
5. Kraftstoff nach Anspruch 1, wobei der 90%-Punkt des Kraftstoffs im Bereich von 255 bis 270ºC.
6. Kraftstoff nach Anspruch 1, wobei die API-Dichte des Destillats 39 bis 42 beträgt.
7. Dieselkraftstoff nach Anspruch 1, wobei die relative Dichte des Kraftstoffs bei 15ºC 0,82 bis 0,83 beträgt.
8. Dieselkraftstoff nach Anspruch 1, wobei der maximale Schwefelgehalt 0,005 bis 0,05 Gew.-% beträgt.
9. Dieselkraftstoff nach Anspruch 1, der eine Cetanzahl im Bereich von 55 bis 60 hat.
10. Dieselkraftstoff nach Anspruch 9, der eine Cetanzahl im Bereich von 55 bis 58 hat.
11. Dieselkraftstoff nach Anspruch 1, wobei das Detergenz der Additivpackung ein Polyalkenylsuccinimid-Detergenz umfaßt.
12. Dieselkraftstoff nach Anspruch 11, wobei das Polyalkenylsuccinimid-Detergenz ein Polyisobutenylsuccinimid umfaßt.
13. Dieselkraftstoff nach Anspruch 1, wobei das reibungsmindernde Mittel eine Dimersäure umfaßt.
14. Dieselkraftstoff nach Anspruch 1, wobei das Mittel zur Verbesserung der Cetanzahl ein Alkylnitrat umfaßt.
15. Dieselkraftstoff nach Anspruch 1, wobei das Mittel zur Verbesserung der Cetanzahl Octylnitrat umfaßt.
16. Dieselkraftstoff nach Anspruch 1, wobei das Detergenz in einer Menge von 0,17 bis 0,23 g/l des fertigen Kraftstoffs vorliegt.
17. Dieselkraftstoff nach Anspruch 1, wobei das reibungsmindernde Mittel in einer Menge von 0,014 bis 0,028 g/l des fertigen Kraftstoffs vorliegt.
18. Dieselkraftstoff nach Anspruch 1 mit einem Pourpoint von weniger als -30ºC.
19. Dieselkraftstoff nach Anspruch 1 mit einem Trübungspunkt von weniger als -25ºC.
20. Dieselkraftstoff nach Anspruch 1 mit einem Flammpunkt im Bereich von 55 bis 65ºC.
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