ES2209057T3

ES2209057T3 - Composiciones aditivas y de fueloleo.

Info

Publication number: ES2209057T3
Application number: ES98202902T
Authority: ES
Inventors: Rinaldo Capprotti; Brid Dilworth
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1995-02-02
Filing date: 1996-02-02
Publication date: 2004-06-16
Anticipated expiration: 2016-02-02
Also published as: EP0890631A2; WO1996023855A1; ATE462777T1; EP0807155B1; KR100607531B1; PT890632E; DK0807155T4; EP0890632A3; NO330220B1; EP0890631B1; EP0885947A3; DE69631166D1; EP0807155A1; FI121071B; EP0890632B1; EP0890632A2; CA2210991A1; JP3496221B2; EP0885947A2; AU714453B2

Abstract

COMPOSICION ADITIVA QUE COMPRENDE: (A) UN DISPERSANTE SIN CENIZA QUE COMPRENDE UN COMPUESTO DE NITROGENO ACILADO; Y (B) UN ACIDO CARBOXILICO O UN ESTER DEL MISMO Y UN ALCOHOL, TENIENDO EL ACIDO ENTRE 2 Y 50 ATOMOS DE CARBONO Y EL ALCOHOL, UNO O MAS ATOMOS DE CARBONO. DICHA COMPOSICION PROPORCIONA UNA MEJORA EN LA LUBRICIDAD DE FUELOILS Y PRESENTA UNA SOLUBILIDAD MEJORADA EN EL FUELOIL.

Description

Composiciones aditivas y de fuelóleo.

Esta solicitud es una divisionaria de la solicitud Europea número 96 903 973.4.

Esta invención se refiere a aditivos para mejorar la capacidad de lubricación de fuelóleos tales como el fuelóleo para motores diesel. Las composiciones de fuelóleo para motores diesel que incluyen los aditivos exhiben capacidad de lubricación mejorada y desgaste del motor reducido.

La preocupación por el medio ambiente ha dado lugar a actuaciones para reducir significativamente los componentes nocivos en las emisiones cuando se queman los fuelóleos, particularmente en motores tales como los motores diesel. Se han realizado intentos por ejemplo para minimizar las emisiones de dióxido de azufre que se obtienen en la combustión de los fuelóleos. Como consecuencia se han realizado intentos para minimizar el contenido en azufre de los fuelóleos para motores diesel. Aunque los fuelóleos para motores diesel típicos han contenido en el pasado 1% en peso o más de azufre (expresado como azufre elemental) se considera ahora deseable reducir el nivel, preferiblemente a 0,05% en peso y, ventajosamente, a menos de 0,01% en peso.

El refinado adicional de los fuelóleos, necesario para lograr estos niveles bajos en azufre, da lugar a menudo a reducciones en el nivel de otros componentes polares. Además, los procedimientos de refinería pueden reducir el nivel de los compuestos aromáticos polinucleares presentes en dichos fuelóleos.

La reducción del nivel de uno o más de los componentes polares o aromáticos polinucleares, y de azufre del fuelóleo para motores diesel puede reducir la capacidad del aceite para lubricar el sistema de inyección del motor de tal manera que, por ejemplo, la bomba de inyección del combustible del motor se rompe relativamente pronto en la vida de un motor. La rotura puede tener lugar en los sistemas de inyección de combustible a presión elevada tal como los distribuidores rotatorios a presión elevada, y las bombas e inyectores en el circuito.

El problema de la mala capacidad de lubricación en los fuelóleos se va a exacerbar probablemente mediante los desarrollos del motor futuros dirigidos a la reducción adicional de las emisiones, lo que exigirá requerimientos más rigurosos de capacidad de lubricación que los motores presentes. Por ejemplo, cabe anticipar que la aparición de inyectores del grupo motor a presión elevada aumente el requerimiento de la capacidad de lubricación del fuelóleo y por consiguiente las demandas de aditivos con capacidad de lubricación.

Los problemas del medio ambiente están también provocando la reducción en los componentes con punto de ebullición elevado de los fuelóleos. Mientras que los fuelóleos de destilados medios tienen típicamente un punto de destilación del 95% de hasta 380ºC o incluso superior, las actuaciones para reducir este punto a 360ºC o incluso 350ºC o más bajo están ganando impulso.

Esta reducción en el punto de destilación del 95% tiene como resultado el limitar o excluir la presencia de algunos n-alcanos pesados que existen en la naturaleza de los fuel-óleos.

La reducción de los niveles tanto de los compuestos aromáticos polinucleares como algunos n-alcanos pesados pueden alterar las propiedades físicas de los fuelóleos que se obtienen. Se ha encontrado ahora que los aditivos con capacidad de lubricación usados hasta ahora en la técnica y particularmente aquellos que son ésteres son difícilmente solubles en dichos fuelóleos, particularmente a temperaturas bajas, lo que da lugar a la precipitación parcial de estos aditivos. Como consecuencia, los aditivos con capacidad de lubricación pueden no alcanzar sus sitios deseados de acción adicional a lo largo del sistema de combustible.

Además, existe una necesidad continua de aditivos con comportamiento de capacidad de lubricación mejorada.

Se ha encontrado ahora que la capacidad de lubricación de los fuelóleos, especialmente los fuelóleos con punto de destilación del 95% bajo y con contenido bajo en azufre se puede mejorar mediante el uso de una composición de aditivos que también exhibe solubilidad mejorada en el fuelóleo.

El documento de patente GB 1.310.847 describe aditivos para limpiar los sistemas de combustible de motores que queman combustibles líquidos y otros dispositivos que queman combustibles, comprendiendo el aditivo un dispersante que puede ser un compuesto de nitrógeno acilado, y un compuesto oxi que puede ser un éster de un glicol, poliglicol, monoéter de glicol y monoéter de poliglicol con un ácido mono-carboxílico que contiene hasta veinte átomos de carbono.

El documento WO-A-92/02601 describe aditivos para combustibles para el control de depósitos que comprenden un polímero o copolímero de un hidrocarburo olefínico, un poliéter, una poli(alquenil-succinimida) sustituida en el N de una poliamina y un éster de poliol a base de neopentil-glicol, pentaeritritol o trimetilol-propano con los correspondientes ácidos mono-carboxílicos, un éster oligómero, o un éster polímero basado en ácido dicarboxílico, poliol y monoalcohol. El polímero de olefina, el poliéter y el éster forman un fluido que actúa como vehículo para la succinimida.

El documento EP-A-0 526 129 describe aditivos de combustibles para controlar el aumento del requerimiento de octanaje, que comprende una poli-á-olefina sin tratar con hidrógeno y el producto de reacción de una poliamina y un agente de acilación succínico sustituido con hidrocarbilo acíclico, y puede también comprender opcionalmente un inhibidor de la corrosión (E) que puede ser el hemi-éster de un poliglicol y un ácido alquenil-succínico que tiene 8 a 24 átomos de carbono en el grupo alquenilo.

De acuerdo con el primer aspecto de la presente invención se proporciona una composición de fuelóleo que comprende una cantidad más importante de un fuelóleo de destilado medio que contiene no más de 0,05% en peso de azufre y que tiene un punto de destilación del 95% no mayor que 350ºC, y de 10 a 500 ppm (ingrediente activo) en peso, por peso

\hbox{de
fuelóleo}

, de una composición de aditivo que comprende:

(a): un dispersante sin ceniza que comprende un compuesto de nitrógeno acilado, y

(b): un ácido mono-carboxílico que tiene de 2 a 50 átomos de carbono;

en donde la relación de (a):(b), calculado sobre una base peso:peso, está en el intervalo de más de 1:4 a 2:1.

En un segundo aspecto de la invención, se proporciona una composición de aditivo que comprende:

(b): un ácido mono-carboxílico que tiene de 2 a 50 átomos de carbono;

En un tercer aspecto de la invención se proporciona el uso de desde 10 a 500 ppm (ingrediente activo) en peso, por peso de fuelóleo, de la composición de aditivo según se definió en el primer aspecto, o en el segundo aspecto, en un fuelóleo para mejorar el comportamiento de capacidad de lubricación del mismo.

Si bien no se desea quedar vinculado por teoría alguna, se cree que cuando el aditivo está incluido en el fuel-óleo para su uso en un motor de combustión interna por compresión-ignición, es capaz de formar al menos capas parciales mono- o multi-moleculares de una composición lubricante sobre las superficies del sistema de inyección, particularmente la bomba del inyector que están en contacto en movimiento una con otra, siendo la composición tal como para dar lugar, cuando se compara con una composición carente del aditivo, a una o más de una reducción en el desgaste, una reducción en la fricción, o un aumento en la resistencia al contacto eléctrico en cualquier ensayo en el que dos o más cuerpos cargados están en movimiento relativo bajo condiciones lubricantes no hidrodinámicas.

Una ventaja principal de la composición de aditivo de la invención reside en mejorar considerablemente la capacidad de lubricación de los fuelóleos que contienen menos de 0,05% en peso de azufre y que tienen un punto de destilación del 95% no mayor que 350ºC. La combinación de (a) y (b) puede proporcionar mejoras inesperadas en el comportamiento de la capacidad de lubricación. La composición de aditivo de la invención tiene también buena solubilidad en los fuelóleos, en particular a temperaturas bajas. Mientras que las dificultades pueden aumentar en el transporte de los fuelóleos a través de tuberías y bombas debido a la precipitación de los aditivos con el bloqueo subsiguiente de las tuberías, tamices y filtros del combustible, la combinación de componentes en la composición de aditivo de la presente invención proporciona una combinación soluble y compatible mutuamente en el fuelóleo. La composición de fuelóleo de la presente invención exhibe un alto grado de homogeneidad y de libertad del material sólido o semi-sólido suspendido según se mide mediante una capacidad de filtración elevada, particularmente a bajas temperaturas.

La composición de fuelóleo (Primer aspecto de la invención)

La composición de fuelóleo comprende una cantidad más importante de fuelóleo y una cantidad más pequeña de la composición de aditivo, según se define en lo sucesivo.

El fuelóleo

El fuelóleo es un fuelóleo de destilado medio a base de petróleo, es decir un fuelóleo obtenido en el refinado del crudo de petróleo como la fracción entre el queroseno más ligero y la fracción de combustibles para turborreactores y la fracción de fuelóleo pesado. Dichos fuelóleos de destilados tienen puntos de ebullición generalmente por encima de aproximadamente 100ºC. El fuelóleo puede comprender gasóleo de destilado atmosférico o de destilado bajo vacío, o de craqueo o una mezcla en cualquier proporción de destilados de destilación directa y de craqueo térmico y/o catalítico. Los fuelóleos a base de petróleo lo más comunes son el queroseno, los combustibles para turborreactores y los fuelóleos para motores diesel. Una especificación preferida de un fuelóleo para motor diesel para su uso en la presente invención incluye una temperatura de inflamabilidad mínima de 38ºC.

El contenido en azufre del fuelóleo es de 0,05% en peso o menos, preferiblemente 0,03% por ejemplo 0,01% en peso o menos, más preferiblemente 0,005% en peso o menos, y lo más preferiblemente 0,001% en peso o menos basado en el peso del fuelóleo. La técnica describe métodos para reducir el contenido en azufre de los combustibles de destilado medio hidrocarbonados, incluyendo dichos métodos la extracción con disolvente, el tratamiento con ácido sulfúrico, y la hidrodesulfuración.

El fuelóleo tiene también un punto de destilación del 95% no mayor que 350ºC, preferiblemente no mayor que 340ºC y más preferiblemente, no mayor que 330ºC, según se mide mediante ASTM-D86.

Los fuelóleos preferidos tienen un índice de cetano de al menos 50. El fuelóleo puede tener un índice de cetano de al menos 50 con anterioridad a la adición de cualquier mejorador del índice de cetano o el índice de cetano del combustible se puede elevar a al menos 50 mediante la adición de un mejorador del índice de cetano.

Más preferiblemente, el índice de cetano del
fuelóleo es al menos 52.

La composición de aditivo

(a) El componente (a) de la composición de aditivo es un dispersante sin ceniza que comprende un compuesto de nitrógeno acilado, que tiene preferiblemente un sustituyente de hidrocarbilo de al menos 10 átomos de carbono alifáticos, preparado mediante reacción de un agente de acilación de ácido carboxílico con al menos un compuesto de amina que contiene al menos un grupo -NH-, estando dicho agente de acilación unido a dicho compuesto amino a través de un enlace imido, amido, amidina o aciloxi-amonio.

Se conocen por los expertos en la técnica un cierto número compuestos que contienen nitrógeno y acilados, que tienen un sustituyente de hidrocarbilo de al menos 10 átomos de carbono y preparados mediante reacción de un agente de acilación de ácido carboxílico, por ejemplo un anhídrido o éster, con un compuesto amino. En dichas composiciones el agente de acilación está unido al compuesto amino a través de un enlace imido, amido, amidina o aciloxi-amonio. El sustituyente de hidrocarbilo de 10 átomos de carbono se puede encontrar bien en la parte de la molécula obtenida a partir del agente de acilación de ácido carboxílico, o en la parte obtenida a partir del compuesto amino, o en ambas. Preferiblemente, sin embargo, se encuentra en la parte del agente de acilación. El agente de acilación puede variar desde ácido fórmico y sus derivados de acilación a agentes de acilación que tienen sustituyentes de hidrocarbilo de peso molecular elevado de hasta 5.000, 10.000 ó 20.000 átomos de carbono. Los compuestos amino pueden variar desde el amoniaco propiamente dicho a aminas que tienen sustituyentes de hidrocarbilo de hasta aproximadamente 30 átomos de carbono.

Una clase preferida de compuestos amino acilados son los preparados mediante reacción de un agente de acilación que tiene un sustituyente de hidrocarbilo de al menos 10 átomos de carbono y un compuesto de nitrógeno caracterizado por la presencia de al menos un grupo -NH-. Típicamente, el agente de acilación será un ácido mono- o poli-carboxílico (o reactivo equivalente del mismo) tal como un ácido succínico o propiónico sustituido y el compuesto amino será una poliamina o mezcla de poliaminas, lo más típicamente, una mezcla de etilen-poliaminas. La amina también puede ser una poliamina sustituida con hidroxialquilo. El sustituyente de hidrocarbilo en dichos agentes de acilación tiene de media preferiblemente al menos aproximadamente 30 ó 50 y hasta aproximadamente 400 átomos de carbono.

Ejemplos ilustrativos de grupos sustituyentes de hidrocarbilo que contienen al menos 10 átomos de carbono son el n-decilo, n-dodecilo, tetrapropenilo, n-octadecilo, oleilo, cloro-octadecilo, triicontanilo, etc. Generalmente, los sustituyentes de hidrocarbilo se preparan a partir de homo- o inter-polímeros (por ejemplo copolímeros, terpolímeros) de mono- y di-olefinas que tienen 2 a 10 átomos de carbono, tales como etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno, butadieno, isopreno, 1-hexeno, 1-octeno, etc. Típicamente, estas olefinas son 1-monoolefinas. Este sustituyente se puede obtener también a partir de análogos halogenados (por ejemplo clorados o bromados) de dichos homo- o inter-polímeros. El sustituyente se puede, sin embargo, preparar a partir de otras fuentes tales como alquenos de peso molecular elevado monoméricos (por ejemplo 1-tetra-conteno) y análogos clorados y análogos hidroclorados de los mismos, fracciones de petróleo alifáticas, particularmente ceras de parafinas y análogos craqueados y clorados y análogos hidroclorados de los mismos, aceites blancos, alquenos sintéticos tales como los producidos mediante el procedimiento de Ziegler-Natta (por ejemplo grasas de poli(etileno)) y otras fuentes conocidas por aquellas personas especializadas en la técnica. Cualquier insaturación en el sustituyente se puede reducir o eliminar mediante hidrogenación de acuerdo con los procedimientos conocidos en la técnica.

El término hidrocarbilo denota un grupo que tiene un átomo de carbono unido directamente al resto de la molécula y que tiene un carácter predominantemente de hidrocarburo alifático. Por lo tanto, los sustituyentes de hidrocarbilo pueden contener hasta un grupo no hidrocarbilo por cada 10 átomos de carbono con la condición de que este grupo no hidrocarbilo no altere significativamente el carácter predominantemente de hidrocarburo alifático del grupo. Los expertos en la técnica serán conocedores de dichos grupos, que incluyen, por ejemplo, hidroxilo, halógeno (especialmente cloro y flúor), alcoxilo, alquil-mercapto, alquil-sulfoxi, etc. Usualmente, sin embargo, los sustituyentes de hidrocarbilo son de carácter puramente de hidrocarburo alifático y no contienen dichos grupos.

Los sustituyentes de hidrocarbilo están predominantemente saturados. Los sustituyentes de hidrocarbilo son también predominantemente de naturaleza alifática, esto es, no contienen más de un grupo de resto no alifático (ciclo-alquilo, ciclo-alquenilo o aromático) de 6 ó menos átomos de carbono por cada 10 átomos de carbono en el sustituyente. Usualmente, sin embargo, los sustituyentes no contienen más de un grupo tal no alifático por cada 50 átomos de carbono, y en muchos casos, no contienen dichos grupos no alifáticos en modo alguno; esto es, los sustituyentes típicamente son puramente alifáticos. Típicamente, estos sustituyentes puramente alifáticos son grupos alquilo o alquenilo.

Ejemplos específicos de los sustituyentes de hidrocarbilo predominantemente saturados que contienen un promedio de más de 30 átomos de carbono son los siguientes: una mezcla de grupos de poli(etileno/propileno) de aproximadamente 35 a aproximadamente 70 átomos de carbono; una mezcla de grupos de poli(propileno/1-hexeno) de aproximadamente 80 a aproximadamente 150 átomos de carbono; una mezcla de grupos de poli(isobuteno) que tienen un promedio de 50 a 75 átomos de carbono; una mezcla de grupos de poli(1-buteno) que tienen un promedio de 50-75 átomos de carbono.

Una fuente preferida de los sustituyentes son los poli(isobutenos) obtenidos mediante polimerización de una corriente de refinería C4 que tiene un contenido en buteno de 35 a 75 por ciento en peso y un contenido en isobuteno de 30 a 60 por ciento en peso en presencia de un catalizador de ácido de Lewis tal como tricloruro de aluminio o trifluoruro de boro. Estos polibutenos contienen predominantemente unidades repetitivas del monómero de configuración:

-C(CH_{3})_{2}CH_{2}-

Ejemplos de compuestos amino útiles en la preparación de estos compuestos acilados son los siguientes:

(1): polialquilen-poliaminas de fórmula general IV:

IV(R^{6})_{2}N[U-N(R^{6})]_{q}(R^{6})_{2}

: en la que cada R^{6} representa independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido con hidroxi que contiene hasta aproximadamente 30 átomos de carbono, con la condición de que al menos un R^{6} represente un átomo de hidrógeno, q represente un número entero en el intervalo desde 1 a 10 y U represente un grupo alquileno C1-18;

(2): poliaminas sustituidas con compuestos heterocíclicos que incluyen las poliaminas sustituidas con hidroxialquilo en las que las poliaminas están descritas anteriormente y el sustituyente heterocíclico es por ejemplo una piperazina, una imidazolina, una pirimidina, o una morfolina; y

(3) poliaminas aromáticas de fórmula general V:

VAr(NR^{6}_{2})_{y}

: en la que Ar representa un núcleo aromático de 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, cada R^{6} es según se definió aquí anteriormente e y representa un número desde 2 a aproximadamente 8.

Ejemplos específicos de las polialquilen-poliaminas (1) son la etilen-diamina, tetra(etilen)-pentamina, tri-(trimetilen)-tetramina, y 1,2-propilen-diamina. Ejemplos específicos de poliaminas sustituidas con hidroxialquilo incluyen la N-(2-hidroxietil)-etilen-diamina, N,N-1-bis-(2-hidroxietil)-etilen-diamina, N-(3-hidroxibutil)-tetrametilen-diamina, etc. Ejemplos específicos de las poliaminas sustituidas con compuestos heterocíclicos (2) son la N-2-aminoetil-piperazina, N-2 y N-3-amino-propil-morfolina, N-3-(dimetil-amino)-propil-piperazina, 2-heptil-3-(2-aminopropil)-imidazolina, 1,4-bis-(2-aminoetil)-piperazina, 1-(2-hidroxietil)-piperazina, y 2-heptadecil-1-(2-hidroxietil)-imidazolina, etc. Ejemplos específicos de las poliaminas aromáticas (3) son las diversas fenilen-diaminas isoméricas, y las diversas naftalen-diaminas isoméricas, etc.

Muchas patentes han descrito compuestos de nitrógeno acilados útiles incluyendo las patentes de EE.UU. 3.172.892; 3.219.666; 3.272.746; 3.310.492; 3.341.542; 3.444.170; 3.455.831; 3.455.832; 3.576.743; 3.630.904; 3.632.511; 3.804.763 y 4.234.435, e incluyendo las Solicitudes de Patentes Europea EP 0.336.664 y EP 0.263.703. Un compuesto típico y preferido de esta clase es el preparado mediante reacción de un agente de acilación de anhídrido succínico sustituido con poli(isobutileno) (por ejemplo anhídrido, ácido, éster, etc.) en el que el sustituyente de poli(isobuteno) tiene entre aproximadamente 50 y aproximadamente 400 átomos de carbono con una mezcla de etilen-poliaminas que tienen 3 a aproximadamente 7 átomos de nitrógeno amino por etilen-poliamina y aproximadamente 1 a aproximadamente 6 grupos etileno. En vista de la descripción amplia de este tipo de compuesto amino acilado, no es necesaria aquí una discusión adicional de su naturaleza y su método de preparación. Las patentes de EE.UU. citadas anteriormente se utilizan para su descripción de los compuestos amino acilados y su método de preparación.

Otro tipo de compuesto de nitrógeno acilado que pertenece a esta clase es el preparado mediante reacción de las alquilen-aminas descritas anteriormente con los ácidos o anhídridos succínicos sustituidos y los ácidos mono-carboxílicos alifáticos descritos anteriormente que tienen desde 2 a aproximadamente 22 átomos de carbono. En estos tipos de compuestos de nitrógeno acilados, la relación en moles de ácido succínico a ácido mono-carboxílico está en el intervalo desde aproximadamente 1:0,1 a aproximadamente 1:1. Ejemplos típicos del ácido mono-carboxílico son el ácido fórmico, ácido acético, ácido dodecanoico, ácido butanoico, ácido oleico, ácido esteárico, la mezcla comercial de isómeros del ácido esteárico conocida como ácido isosteárico, ácido tolílico, etc. Dichos materiales se describen más completamente en las Patentes de EE.UU. 3.216.936 y 3.250.715.

Todavía otro tipo de compuesto de nitrógeno acilado útil como agente de compatibilización es el producto de la reacción de un ácido graso mono-carboxílico de aproximadamente 12-30 átomos de carbono y las alquilen-aminas descritas anteriormente, típicamente, etilen-, propilen- o trimetilen-poliaminas que contienen 2 a 8 grupos amino y mezclas de los mismos. Los ácidos grasos mono-carboxílicos son generalmente mezclas de ácidos grasos carboxílicos de cadena lineal y ramificada que contienen 12-30 átomos de carbono. Un tipo ampliamente usado de compuesto de nitrógeno de acilación se prepara mediante reacción de las alquilen-poliaminas descritas anteriormente con una mezcla de ácidos grasos que tienen desde 5 a aproximadamente 30 por ciento en moles de ácido de cadena lineal y aproximadamente 70 a aproximadamente 95 por ciento en moles de ácidos grasos de cadena ramificada. Entre las mezclas disponibles comercialmente están aquellas conocidas ampliamente en el comercio como ácido isosteárico. Estas mezclas se producen como subproducto de la dimerización de ácidos grasos insaturados según se describe en las Patentes de EE.UU. 2.812.342 y 3.260.671.

Los ácidos grasos de cadena ramificada pueden incluir también aquellos en los que la ramificación no es de naturaleza alquilo, tal como se encuentra en el ácido fenil y ciclohexil-esteárico y los ácidos cloro-esteáricos. Se han descrito ampliamente en la técnica productos de ácido graso carboxílico de cadena ramificada/alquilen-poliamina. Véase por ejemplo, las Patentes de EE.UU. 3.110.673; 3.251.853; 3.326.801; 3.337.459; 3.405.064; 3.429.674; 3.468.639; y 3.857.791. Estas patentes se utilizan para su descripción de condensados de ácido graso-poliamina para su uso en formulaciones oleaginosas.

Los compuestos de nitrógeno acilados preferidos son los preparados mediante reacción de un agente de acilación de anhídrido succínico sustituido con poli(isobuteno) con mezclas de etilen-poliaminas según se describió aquí anteriormente.

(b) El componente (b) de la composición de aditivo es un ácido mono-carboxílico.

El ácido se discutirá ahora con más detalle como sigue.

(i) Ácido

El ácido es un ácido mono-carboxílico tal como un ácido mono-carboxílico alifático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada. Por ejemplo, el ácido se puede generalizar en la fórmula:

R'(COOH)_{x}

en la que x representa un número entero y es 1, y R' representa un grupo hidrocarbilo que tiene de 2 a 50 átomos de carbono y que es monovalente.

El término "hidrocarbilo" tiene el mismo significado según se estableció anteriormente para el componente (a).

Preferiblemente, cuando el ácido es mono-carboxílico, el grupo hidrocarbilo es un grupo alquilo o un grupo alquenilo que tiene de 10 (por ejemplo, 12) a 30 átomos de carbono, esto es, el ácido es saturado o insaturado. El grupo alquenilo puede tener uno o más dobles enlaces, tal como 1, 2 ó 3. Ejemplos de ácidos carboxílicos saturados son aquellos con 10 a 22 átomos de carbono, tales como los ácidos cáprico, láurico, mirístico, palmítico, y behénico, y ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados son aquellos con 10 a 22 átomos de carbono tales como los ácidos oleico, elaidico, palmitoleico, petrosélico, riconoleico, eleosteárico, leinoleico, linolénico, eicosanoico, galoleico, erúcico e hipogéico.

La relación de componente (a):componente (b), calculada sobre una base de peso:peso, es ventajosamente superior a 1:4. Cuanto más grande es la relación de (a):(b), más soluble resulta ser la composición de aditivo que se obtiene en el fuelóleo.

Para la óptima mejora de la capacidad de lubricación, la relación de componente (a):componente (b), calculada sobre una base de peso:peso, está preferiblemente en el intervalo de 1:2 a 2:1.

La composición de aditivo (Segundo aspecto de la invención)

La composición de aditivo se puede incorporar en un concentrado en un disolvente adecuado. Los concentrados son convenientes como un medio para incorporar los aditivos en el fuelóleo en masa. La incorporación puede ser mediante métodos conocidos en la técnica. El concentrado contiene preferiblemente desde 3 a 75% en peso, más preferiblemente 3 a 60% en peso, lo más preferiblemente 10 a 50% en peso del aditivo preferiblemente en disolución. Ejemplos de líquidos vehículos son los disolventes orgánicos incluyendo disolventes hidrocarbonados, por ejemplo fracciones del petróleo tales como la nafta, queroseno, aceite para motores diesel y para calefacción; hidrocarburos aromáticos tales como fracciones aromáticas, por ejemplo las vendidas bajo el nombre comercial de "SOLVESSO"; hidrocarburos parafínicos tales como hexano y pentano e isoparafinas; alcoholes; ésteres, y mezclas de uno o más de los anteriores. El líquido vehículo se debe, por supuesto, seleccionar teniendo en consideración su compatibilidad con el aditivo y con el fuelóleo.

La composición de aditivo de la invención se puede incorporar en el aceite a granel mediante otros métodos tales como los conocidos en la técnica. Los componentes (a) y (b) de la composición de aditivo de la invención se pueden incorporar en el aceite a granel al mismo tiempo o en un tiempo diferente, para formar las composiciones de fuelóleos de la
invención.

El uso (Tercer aspecto de la invención)

La composición de aditivo se puede usar para mejorar el comportamiento de la capacidad de lubricación de aquellos fuelóleos que contienen no más del 0,05% en peso de azufre, y particularmente aquellos fuelóleos definidos bajo el primer aspecto de la invención.

Niveles de tratamiento

La concentración de la composición de aditivo de la invención en el fuelóleo está en el intervalo de 10 a 500 ppm de aditivo (ingrediente activo) en peso por peso de fuelóleo, por ejemplo 30 a 500 ppm, tal como 100 a 500 ppm (ingrediente activo) en peso por peso de combustible, preferiblemente 150 a 500 ppm, más preferiblemente 200 a 400 ppm.

Cuando la composición de aditivo está en forma de un concentrado de aditivo los componentes estarán presentes en combinación en cantidades encontradas que son eficaces mutuamente a partir de la medida de su comportamiento en los combustibles.

Se describirán ahora los métodos de evaluación de los beneficios obtenidos de la presencia de la composición de aditivo en el fuelóleo.

Según se estableció, se cree que la composición de aditivo es capaz de formar al menos capas parciales de una composición lubricante sobre ciertas superficies del motor. Mediante esto se quiere significar que la capa formada no está terminada necesariamente sobre la superficie de contacto. La formación de dichas capas y el grado de su revestimiento de una superficie de contacto se puede demostrar mediante, por ejemplo, la medida de la resistencia eléctrica al contacto o la capacitancia eléctrica.

Ejemplos de ensayos que se pueden usar para demostrar una o más de una reducción en el desgaste, una reducción en la fricción o un aumento en la resistencia eléctrica al contacto de acuerdo con esta invención son los ensayos de evaluación del lubricante de bola sobre cilindro y del banco alternativo a frecuencia elevada.

: El ensayo de evaluación del lubricante de bola sobre cilindro (o BOCLE, del inglés "Ball On Cylinder Lubricant Evaluator") se describe en Friction and wear devices, 2ª Edición, página 280, American Society of Lubrication Engineers, Park Ridge III, USA; y F. Tao y J. Appledorn, ASLE trans., 11, 345-352 (1968); y

: El ensayo en banco alternativo a frecuencia elevada (o FR., del inglés "High Frequency Reciprocating Rig") se describe en D. Wei y H. Spikes, Wear, Volumen 111, Nº 2, página 217, 1986; y por R. Caprotti, C. Bovington, W. Fowler y M. Taylor, artículo científico SAE 922183; SAE fuels and lubes, reunión de octubre de 1992; San Francisco, USA.

El grado al cual la composición de aditivo permanece en disolución en el fuelóleo a bajas temperaturas o al menos no forma una fase distinta que pueda dar lugar al bloqueo de las tuberías o filtros del fuelóleo se puede medir usando un ensayo conocido de capacidad de filtración. Por ejemplo, un método para medir la capacidad de filtración de las composiciones de fuelóleo a temperaturas por encima de su punto de turbidez se describe en el Institute of Petroleum's Standard designado "IP 387/190" y titulado "Determination of filter blocking tendency of gas oils and distillate diesel fuels". En resumen, una muestra de la composición de fuelóleo a ensayar se hace pasar a una velocidad constante de flujo a través de un medio de filtro de fibra de vidrio; se observa la caída de presión a través del filtro, y se mide el volumen de fuel-óleo que pasa el medio de filtro dentro de una caída de presión prescrita. La tendencia de bloqueo del filtro de una composición de combustible se puede describir como la caída de presión a través del medio de filtro para 300 ml de combustible que pasa a una velocidad de 20 ml/min. Se hace referencia al Standard mencionado anteriormente para información adicional. En la evaluación de la composición de aditivo de la presente invención se adaptó este método mediante la realización de las medidas a temperaturas inferiores a la especificada en el Standard.

Claims

1. Una composición de combustible que comprende una cantidad principal de un fuelóleo de destilado medio que contiene no más de 0,05% en peso de azufre y que tiene un punto de destilación del 95% no superior a 350ºC, y de 10 a 500 ppm (ingrediente activo) en peso, por peso de fuelóleo, de una composición de aditivo que comprende (a) un dispersante sin ceniza que comprende un compuesto de nitrógeno acilado y (b) un ácido monocarboxílico que tiene de 2 a 50 átomos de carbono, en donde la relación de (a):(b), calculada sobre una base de peso:peso, está en el intervalo de más de 1:4 a 2:1.

2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende de 150 a 500 pmm (ingrediente activo) en peso, por peso de fuelóleo, de la composición de aditivo.

3. La composición de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que la relación está en el intervalo de 1:2 a 2:1.

4. La composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el compuesto de nitrógeno acilado tiene un sustituyente de hidrocarbilo de al menos 10 átomos de carbono alifáticos y se prepara haciendo reaccionar un agente de acilación de ácido carboxílico con al menos un compuesto de amina que contiene al menos un grupo -NH-, estando dicho agente de acilación unido a dicho compuesto amino a través de un enlace imido, amido, amidina o aciloxi-amonio.

5. La composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el agente de acilación es un ácido succínico o propiónico sustituido y el compuesto amino es una poliamina o mezcla de poliaminas.

6. La composición de acuerdo con la reivindicación 5, en la que el compuesto de nitrógeno acilado comprende una succinimida o succinamida sustituida con hidrocarbilo preparada haciendo reaccionar un agente de acilación de anhídrido succínico sustituido con poli(isobutileno), en el que el sustituyente de poli(isobutileno) tiene entre 30 y 400 átomos de carbono, con una mezcla de etilen-poliaminas que tienen de 3 a 7 átomos de nitrógeno amino por etilén-poliamina y de 1 a 6 grupos etileno.

7. La composición de la reivindicación 6, en la que el sustituyente poli(isobutileno) tiene un promedio de 50 a 75 átomos de carbono.

8. La composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en la que (b) es un ácido monocarboxílico alifático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada.

9. La composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que (b) es un ácido de fórmula general

R'(COOH)

en la que R' representa un grupo alquilo o alquenilo que tiene desde 10 a 30 átomos de carbono.

10. La composición de la reivindicación 9, en la que R' representa un grupo alquenilo.

11. La composición de acuerdo con la reivindicación 10, en la que el grupo alquenilo tiene 1, 2 ó 3 dobles enlaces.

12. La composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en la que (b) es ácido oleico, elaidico, palmitoleico, petrosélico, ricinoleico, eleosteárico, linoleico, linolénico, eicosanico, galoleico, erúcico o hipogeico.

13. La composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en la que el fuelóleo contiene 0,005% en peso o menos de azufre, basado en el peso del fuelóleo.

14. La composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en la que el fuelóleo tiene un índice de cetano de al menos 50.

15. La composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en la que el fuelóleo es un fuelóleo para motores diesel.

16. Una composición de aditivo que comprende (a) un dispersante sin ceniza que comprende un compuesto de nitrógeno acilado y (b) un ácido monocarboxílico que tiene de 2 a 50 átomos de carbono, y en la que la relación de (a):(b), sobre una base de peso:peso, está en el intervalo de mayor que 1:4 a 2:1.

17. El uso de 10 a 500 ppm (ingrediente activo) en peso, por peso de fuelóleo, de una composición de aditivo según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, o según se reivindica en la reivindicación 14, en un fuelóleo de destilado medio que no contiene más de 0,05% en peso de azufre y que tiene un punto de destilación del 95% no mayor que 350ºC, para mejorar el comportamiento de la capacidad de lubricación del mismo.

18. El uso de la reivindicación 17, en el que la mejora en la capacidad de lubricación está en la bomba de inyección de un motor de combustión interna por compresión-ignición.