DE2755199A1 - Benzin mit einem das nachdieseln von ottomotoren enthaltendem zusatz - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Kombination eines borierten aschefreien Dispersionsmittels und eines Lösungsmittelöls, die sich besonders zur Milderung eines abnormen Verbrennungsphänomens bei Ottomotoren eignet. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Kombination eines borierten stickstoffhaltigen Dispersionsmittels, das als Schmieröladditiv zur Verbesserung der Schlammdispergiereigenschaften von Schmierölen bekannt ist, und eines Mineralöls, die dem Benzin zugesetzt wird, um das Nachdieseln von Ottomotoren, das heißt nach Nachlaufen der Motoren bei ausgeschalteter Zündung, zu verhindern.

Das Nachdieseln ist ein abnormes Verbrennungsphänomen, das auftritt, wenn ein Ottomotor nach dem Ausschalten der Zündung weiterläuft. Dieses Problem existiert seit vielen Jahren und ist eingehend untersucht worden. Das Nachdieseln scheint bei neueren Automodellen jedoch häufiger aufzutreten, insbesondere wenn diese Autos mit Benzin niedriger Oktanzahl betrieben werden.

809825/0776

Das Nachdieseln stellt außerdem eine Belastung der Umwelt dar, da die Abgase beim Nachdieseln etwa 125 mal mehr Aldehyde als Abgase von leerlaufenden Motoren enthalten, zu Augenreizungen führen und einen widerwärtigen Geruch haben.

Der Zusatz von borhaltigen Substanzen in die Verbrennungskammern von Ottomotoren wird zum Beispiel in der US-PS 3 302 208 beschrieben, wonach Metaboratester/Amin-Reaktionsprodukte durch Zusatz zum Benzin in die Verbrennungskammern eingeführt werden. In der US-PS 3 000 916 findet sich die Lehre, daß Borgehalte von 10 bis 20 ppm im Benzin in Form eines borierten Reaktionsproduktes eines N-Alkylalkylenpolyamins mit einer polymeren langkettigen ungesättigten vielbasischen Carbonsäure einen ausgezeichneten Rostschutz liefern. US-PS 2 725 857 enthält ferner die Lehre, daß die Ablagerungen auf der Oberfläche von Verbrennungskammern verringert werden können, indem die Oberfläche der Verbrennungskammer mit einer eine anorganische Borverbindung wie Kupferborat enthaltenen Beschichtung durch Einführung der Mischung durch die Öffnungen für die Zündkerzen versehen wird. Es ist ferner bekannt, daß borierte Öladditive ausgezeichnete Schlammdispersionsmittel sind (siehe US-PS 3 087 936, 3 254 025, 3 281 428 und 3 282 955).

Die bekannten Additive und insbesondere solche, die als geeignet für den Zusatz zu Benzinen bezeichnet worden sind, wirken sich

809825/0776

auf das Nachdieseln von Ottomotoren nicht aus, verringern jedoch die Research-Oktanzahl (RON) des Benzins. Dies legt nahe, daß die heutigen Benzine mit aufgrund der Verringerung des Bleitetraethylgehaltes niedrigerer Oktanzahl eine stärkere Neigung zum Nachdieseln mit sich bringen. Würde man die Zündung zur Vermeidung einer Detonation auf einen späteren Zündzeitpunkt einstellen, ergäbe sich aufgrund der höheren Temperaturen im Abgassystem, der höheren Betriebstemperaturen des Motors und der höheren Temperaturen des flüssigen Kühlmittels eine zusätzliche Neigung zum Nachdieseln. Der Einzeleffekt jeder dieser Faktoren mag gering sein, aber zusammen fördern sie das Nachdieseln bei heutigen Ottomotoren.

Angesichts dieser Sachlage besteht ein dringendes Bedürfnis für ein Antinachdieseladditiv für in Ottomotoren zu verwendende Benzine und/oder Schmieröle. Dies gilt insbesondere in Anbetracht der verringerten RON des Benzins und der Verwendung kleinerer Motoren zur Benzineinsparung, da derartige Motoren zur Verhinderung des Nachdieselns nicht für eine erhebliche Zündverzögerung geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz der Kombination einer öllöslichen borierten Acyl/Stickstoff-Verbindung vorzugsweise boriertes Polybutenylbernsteinsäureanhydrid, umgesetzt mit einem Alkylenpolyamin wie Tetraethylenpentamin und eines Lösungs-

809825/077«

mittelöls mit einer kinematischen Viskosität bei 99°C von etwa 8 bis 20 und vorzugsweise 10 bis 18 Centistokes (es) zu Destillattreibstoff zur anschließenden Verbrennung in einem Nachdieseln zeigenden Ottomotor zu einer Verminderung des Nachdieselns führt, wenn diese Kombination in einem Verhältnis von 1 Gewichtsteil der Stickstoffverbindung zu etwa 2 bis 40, vorzugsweise etwa 4 bis 26 und optimalerweise etwa 8 Gewichtsteilen Lösungsmittelöl eingesetzt wird und in dem Destillattreibstoff vorzugsweise Benzin in einer ausreichenden Menge enthalten ist, um einen Borgehalt von etwa 80 bis 400, vorzugsweise etwa 160 bis 300 und optimalerweise etwa 250 ppm zu liefern.

Gegenstand der Erfindung ist also ein ein Mittel gegen das Nachdieseln von Ottomotoren enthaltendes Benzin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es bezogen auf sein Gesamtgewicht 80 bis 400 ppm Bor enthält, daß im Benzin in Form einer Lösung von einem Gewichtsteil einer borhaltigen Acyl/Stickstoff-Verbindung in 2 bis 40 Gewichtsteilen eines Mineralöllösungsmittels mit einer kinematischen Viskosität bei 99 C von 8 bis 20 Centistokes enthalten ist, wobei die borhaltige Acyl/Stickstof f-Verbindung eine mit einem im wesentlichen gesättigten, 16 bis 180 aliphatische Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoff substituierte polare Gruppe aus der Klasse bestehend aus Acyl-, Acylimidoyl- und Acyloxyresten und eine

809825/0776

2755Ί99

stickstoffhaltige Gruppe mit einem direkt an den polaren Rest gebundenen Stickstoffatom aufweist und 0,3 bis 0,9 Gew.% Bor enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform leitet sich die Stickstoffverbindung von mit Kohlenwasserstoffresten substituierten Dicarbonsäuren ab, wobei der Kohlenwasserstoffrest ein M von etwa 700 bis 1600 und optimalerweise von etwa 900 bis 1500 besitzt und etwa 1 bis 3 Mol der Dicarbonsäure mit etwa 1 Mol Tetraethylenpentamin umgesetzt werden.

Die borierte Acyl/Stickstoff-Verbindung gehört zu der Klasse von öllöslichen Dispersionsmitteln, die ausführlich in der US-PS 3 087 936 und 3 282 955 als das Reaktionsprodukt einer öllöslichen acylierten Stickstoffverbindung und einer Borverbindung beschrieben sind, wobei die acylierte Stickstoffverbindung eine mit einem im wesentlichen gesättigten, mindestens 16 aliphatische Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoff substituierte polare Gruppe aus der Klasse bestehend aus Acyl-, Acylimidoyl- und Acyloxyresten und eine stickstoffhaltige Gruppe mit einem direkt an den polaren Rest gebundenen Stickstoffatom aufweist. Erfindungsgemäß besitzt der Kohlenwasserstoff substituent dieser Acyl/Stickstoff-Verbindungen vorzugsweise ein M von etwa 200 bis 2500, vorzugsweise etwa

809825/0776

700 bis 1600 und optimalerweise etwa 900 bis 1500. Alle M -Werte

in dieser Beschreibung sind durch Dampfdruckosmometrie (VPO) bestimmt worden.

Die verhältnismäßig polaren Gruppen der Acyl/Stickstoff-Verbindung werden durch die folgenden Strukturformeln wiedergegeben :

0 NR

Il Il ^

und

Acyl, R₃-C-; Acylimidoyl, R₃-C-0

If

Acyloxy, R₃-C-O- ,

in denen R₃ der im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffsubstituent, das heißt der Hydrocarbylsubstituent (einschließlich eines bevorzugten Alkenylsubstituenten), der Carbonsäure und R. ein Wasserstoff- oder ein Kohlenwasserstoffrest (einschließlich polarer substituierter Kohlenwasserstoffreste wie z.B. Cl-substituierte Kohlenwasserstoffreste) ist.

Die Stickstoff enthaltende Gruppe der acylierten Stickstoffverbindungen leitet sich von Verbindungen ab, die einen Rest mit der Formel - N - H haben und bei denen die beiden

freien Valenzen des Stickstoffs vorzugsweise durch Wasserstoff, Aminoreste oder organische Reste, die über eine direkte Kohlenstoff/Stickstoff-Bindung am Stickstoff gebunden sind, abge-

809825/0776

sättigt sind. Die stickstoffhaltige Gruppe kann sich also von aliphatischen Aminen, aromatischen Aminen, heterocyclischen Aminen oder carbocyclischen Aminen ableiten. Die Amine können primäre oder sekundäre Amine sein und sind vorzugsweise Polyamine wie Alkylenamine, Arylenamine, cyclische Polyamine und die hydroxysubstituierten Derivate derartiger Amine.

Die borierte Acyl/Stickstoff-Verbindung ist leicht herstellbar, indem eine acylierte StickstoffZwischenverbindung durch Reaktion einer im wesentlichen Kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäure ergebenden Verbindung mit mindestens etwa 16 aliphatischen Kohlenstoffatomen in dem Kohlenwasserstoffsubstituenten mit mindestens etwa einem halben Äquivalent einer Amidoverbindung mit der Formel

H-N-R¹

in der R ein Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffrest und R' ein Amino-, Cyano-, Carbamyl- oder Guanylrest ist, bildet und diese Zwischenverbindung mit einer Borverbindung aus der Gruppe bestehend aus Boroxid, Borhalogeniden, Borsäuren, Ammoniumsalzen von Borsäuren und Estern von Borsäuren umsetzt, so daß die borierte Acyl/Stickstoff-Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht etwa 0,3 bis 0,9 Gew.% Bor enthält.

809825/0776

Die mit einem im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoff substituierte polare Gruppe kann erfindungsgemäß leicht erhalten werden aus einer Hydrocarbyl substituierten Carbonsäure, was Monocarbon- und Polycarbonsäuren, Säurehalogenide, -ester und -anhydride sowie -imide und -amide abgeleitet von Ammoniak oder einem niederen primären Amin und auch Mischungen dieser Verbindungen einschließt. Das bevorzugte Carbonsäurematerial ist ein Hydrocarbyl substituiertes Dicarbonsäurematerial, das heißt Säure oder Anhydrid oder Ester, was C.-C.p.-Dicarbonsäure oder -anhydrid oder -ester wie Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Dimethylfumarat usw. einschließt, welche mit einer Hydrocarbylgruppe gewöhnlich einer Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen (verzweigt oder nichtverzweigt) substituiert sind, wobei die Kohlenwasserstoffkette bis zu 180 Kohlenstoffatome aufweisen kann und im allgemeinen eine Olefinpolymerkette ist.

Diese Hydrocarbyl substituierten Dicarbonsäurematerialien und ihre Herstellung sind allgemein bekannt, vergleiche zum Beispiel US-PS 3 219 666, 3 172 892 und 3 272 746. Derartige Materialien sind auch im Handel erhältlich wie zum Beispiel Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid.

809825/0776

Das Dicarbonsäurematerial kann durch ein Alkenyl substituiertes Anhydrid dargestellt werden, das einen einzigen Alkenylrest oder eine Mischung von Alkenylresten unterschiedlich gebunden an die cyclische Bernsteinsäureanhydridgruppe enthält und unter anderem folgende Strukturen besitzen kann:

in denen R Wasserstoff oder ein niederer Hydrocarbylrest und R₁ ein Hydrocarbyl- oder ein substituierter Hydrocarbylrest mit etwa 16 bis 180 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise etwa 50 bis 120 Kohlenstoffatomen sind. Die Anhydride können nach bekannten Verfahren wie durch die Ene-Reaktion zwischen einem Olefin und Maleinsäureanhydrid oder Halobernsteinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureester (US-PS 2 568 876) erhalten werden. In verzweigten Olefinen, insbesondere verzweigten Polyolefinen, können R Wasserstoff oder Methyl und R. ein Hydrocarbylrest mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen sein.

809825/0776

Geeignete Olefine sind unter anderem Buten, Isobuten, Penten, Decylen, Dodecylen, Tetradecylen, Hexadecylen, Octadecylen, Eicosen und Polymere von Propylen, Buten, Isobuten, Penten, Decylen und ähnlichen sowie halogenhaltige Olefine. Die Olefine können auch Cycloalkylgruppen und aromatische Gruppen enthalten.

Mit 2-Chlormaleinsäureanhydrid und verwandten Acylierungsmitteln werden Alkenylmaleinsäureanhydrid-Reaktanten hergestellt. Die Herstellung von Derivaten dieser Reaktanten liefert außerdem geeignete Imid- und Oxazolinprodukte.

Bevorzugte Olefinpolymere für die Reaktion mit den ungesättigten Dicarbonsäuren sind eine größere molare Menge an C₃-C₁--Monoolefin, zum Beispiel Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und Penten enthaltende Polymere. Die Polymere können Homopolymere wie Polyisobutylen sowie Copolymere aus zwei oder mehreren derartigen Olefinen wie Copolymere von Ethylen und Propylen, Butylen und Isobutylen, Propylen und Isobutylen usw. sein. Weitere Copolymere sind solche, in denen ein geringerer Teil der Copolymermonomere zum Beispiel 1 bis 20 Mol% ein nichtkonjugiertes C.-C. „-Diolefin sind, wie zum Beispiel bei einem Copolymeren aus Isobutylen und Butadien oder einem Copolymeren aus Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien.

809825/0776

Die Olefinpolymeren besitzen gewöhnlich M -Werte im Bereich von etwa 600 bis 2500 und vorzugsweise etwa 700 bis 1600. Besonders geeignete Olefinpolymere haben M -Werte von etwa 900 bis 1500 bei ungefähr einer endständigen Doppelbindung je Polymerkette· Ein besonders gutes Ausgangsmaterial für ein hochwirksames Dispersionsmitteladditiv sind Polyalkene, zum Beispiel Polyisobutylen, mit etwa 70 Kohlenstoffatomen.

Die Monocarbonsäuren und die Derivate derselben können durch Oxydation eines einwertigen Alkohols mit Kaliumpermanganat oder durch Umsetzung eines halogenierten hochmolekularen Olefinpolymeren mit einem Keten behalten werden. Ein weiteres bequemes Verfahren zur Herstellung der Monocarbonsäuren verwendet die Reaktion von metallischem Natrium mit einem Acetessigester oder einem Malonester eines Alkanols zur Bildung eines Natriumderivats des Esters und die anschließende Reaktion des Natriumderivats mit einem halogenierten hochmolekularen Kohlenwasserstoff wie bromiertem Wachs oder bromiertem Polyisobuten. Weitere geeignete Verfahren sind unter anderem die Reaktion eines hochmolekularen Olefins mit Ozon, die Haloformreaktion, die Reaktion eines organometallischen Komplexes (wie eines Lithium/Olefin-Komplexes) mit Kohlendioxid, die Reaktion eines chlorierten Kohlenwasserstoffs mit einem Lacton, die Reaktion eines chlorierten Kohlenwasserstoffs mit Chlormaleinsäure oder Mercapto-

809825/0776

maleinsäureanhydrid, die Reaktion eines chlorierten Kohlenwasserstoffs mit einer Olefinsäure ergebenden Verbindung wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinimid usw.

Die Monocarbon- und Polycarbonsäureanhydride werden durch Dehydratisieren der entsprechenden Säuren erhalten. Die Dehydratisierung wird leicht erreicht durch Erhitzen der Säure auf eine Temperatur von mehr als 70 C, vorzugsweise in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels, zum Beispiel Essigsäureanhydrid. Cyclische Anhydride werden gewöhnlich aus Polycarbonsäuren erhalten, bei denen die Säurereste durch nicht mehr als 3 Kohlenstoff atome voneinander getrennt sind, wie bei substituierten Bernstein- oder Glutarsäuren, während lineare polymere Anhydride erhalten werden aus Polycarbonsäuren, bei denen die Säurereste durch vier oder mehr Kohlenstoffa,tome voneinander getrennt sind.

Die bevorzugten Zwischenprodukte für die Borierung, das heißt aus Hydrocarbyl substituiertem Dicarbonsäurematerial erhaltene Acyl/Stickstoff-Verbindungen, werden im wesentlichen beschrieben als die Imide und Diimide und vorzugsweise die Diimide, die aus der Reaktion von 1 bis 3, vorzugsweise etwa 1,5 bis 2,5 Mol des Dicarbonsäurematerials mit einem Mol einer Stickstoffverbindung mit einer oder mehreren Aminogruppen erhalten werden. Eine derartige bevorzugte Verbindung kann durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:

809825/0776

ο ο

H "
R₁-C-C. /C - C - R₁

I ^NCII₂CII₂NH(CH₂CHoNH) CH₂CIUNHCH₂Ch₂N^ |

H₂C-C^ ^x ^ ^C-C

O O

in der χ eine Zahl von O bis 5 ist, wenn 2 Mol Dicarbonsäurematerial mit 1 Mol der eine oder mehrere Amingruppen besitzenden Stickstoffverbindung umgesetzt werden. R₁ hat die oben
angegebene Bedeutung.

Geeignete Stickstoffverbindungen zur Herstellung dieser Zwischenprodukte sind unter anderem Mono- und Polyamine mit etwa 2 bis 60, zum Beispiel 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und etwa 1 bis 12, zum Beispiel 2 bis 6 Stickstoffatomen im Molekül. Die Aminverbindungen können Hydrocarbylamine sein oder können Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen enthalten oder können eine cyclische Struktur wie Imidazoline und ähnliche besitzen. Bevorzugte Amine sowohl wie oben allgemein angegeben als auch
für die Herstellung der Imide und der Diimide sind aliphatische, gesättigte Amine einschließlich derer mit der allgemeinen
Formel:

R-N-R¹ and R-N-(CH₂) _x· R" R¹

-N-R

R¹

in der R, R¹ und R" unabhängig voneinander Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiger C₁-C---Alkylrest, C₁-C.₂~Alkoxyrest,

80982S/0776

C₂-C_fi-Alkylenrest, C₂-C₁„-Hydroxy- oder Aminoalkylenrest und C.-C.--Alkylamino-C^C-.-Alkylenrest sein können, s eine Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 und t eine Zahl von 0 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 6 sind.

Beispiele für geeignete Aminverbindungen sind unter anderem Mono- und Ditalgamine, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, 1,2-Propylendiamin, Di-(1,2-propylen)-triamin, Di-(1,3-propylen)-triamin, N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N-Di-(2-aminoethyl)-ethylendiamin, N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-1,3-propylendiamin, 3-Dodecyloxypropylamin, N-Dodecyl-1,3-propandiamin, Tris-hydroxymethylaminomethan, Diisopropafiolamin und Diethanolamin.

Weitere geeignete Aminverbindungen sind alicyclische Diamine wie 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline und N-Aminoalkylpiperazine der allgemeinen Formel:

,CH₂ CH₂

-(CH₂) _p-

CH₂

in der G Wasserstoff oder ein ^-Aminoalkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,

809825/0776

Beispiele für derartige Amine sind unter anderem 2-Pentadecylimidazolin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, N-(3-Aminopropyl)-piperazin und N,N'-Di-(2-aminoethyl)-piperazin.

Vorteilhafterweise werden im Handel erhältliche Mischungen von Aminverbindungen verwendet. Ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen verwendet beispielsweise die Reaktion eines Alkylendihalogenids (wie Ethylendichlorid oder Propylendichlorid) mit Ammoniak, was zu einer komplexen Mischung von Alkylenaminen führt, in der Paare von Stickstoffen durch Alkylengruppen verbunden sind und Verbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und isomere Piperazine bilden. Billige Polyethylenaminverbindungen mit einer in etwa Tetraethylenpentamin entsprechenden Zusammensetzung (verwendet für die Herstellung der Acyl/Stickstoff-Verbindungen der weiter unten folgenden Beispiele) sind im Handel unter der Bezeichnung Polyamine 400 (PA-400) von der Firma Jefferson Chemical Co., New York, N.Y. erhältlich. Ähnliche Substanzen können durch die Polymerisation von Aziridin, 2-Methylaziridin und 1-Aziridinethanol hergestellt werden.

Auch andere Amine mit durch Heteroatomketten getrennten Aminogruppen wie Polyäther oder Sulfide können verwendet werden.

809825/0776

Die Aminierung des Dicarbonsäurematerials erfolgt geeigneterweise in einer Lösungsreaktion, bei der das Dicarbonsäurematerial in einem Lösungsmittel wie Mineralöl gelöst ist. Die Bildung des Imiddispersionsmittels in hoher Ausbeute kann bewirkt werden durch Zugabe von 0,3 bis 1, vorzugsweise 0,4 bis 0,7 Mol Alkylenpolyamin je Mol Dicarbonsäurematerial der Stickstoffverbindung zu der Lösung und Erhitzen der Mischung auf 140 C bis 165 C, bis die richtige Menge Reaktionswasser entwickelt worden ist.

Wie schon oben erwähnt, wird die Borierung leicht dadurch erreicht, daß das Acyl/Stickstoff-Dispersionsmittel mit einer Borverbindung aus der Klasse bestehend aus Boroxid, Borhalogeniden, Borsäuren und Estern von Borsäuren in einer Menge behandelt wird, daß etwa 0,1 bis 10 Mol Bor je Mol der Acyl/ Stickstoff-Verbindung vorhanden sind. Die für die erfindungsgemäße Kombination geeigneten Dispersionsmittel enthalten geeigneterweise etwa 0,3 bis 0,9 Gew.% Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht der borierten Acyl/Stickstoff-Verbindung. Das Bor, das in dem Produkt als dehydratisierte Borsäurepolymere (hauptsächlich (HBO-)·,) vorzuliegen scheint, ist chemisch an die Imid- und Diimiddispersionsmittel gebunden und liegt als Aminsalz, zum Beispiel das Metaborat des Diimids vor. Die Behandlung ist einfach durchführbar, indem etwa 1 bis 3 Gew.% (bezogen auf das Gewicht der Acylstickstoffverbindung) der

809825/0776

Borverbindung vorzugsweise Borsäure, die meistens in Form einer Aufschlämmung zu der Acyl/Stickstoff-Verbindung gegeben wird, zugibt und unter Rühren 1 bis 5 Stunden lang auf etwa 135 bis 165°C erhitzt. Anschließend wird bei den gleichen Temperaturen Stickstoff durchgeleitet. Falls erwünscht, wird das borierte Produkt filtriert.

Lösungsmittelöl

Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittelöle sind in dem Kohlenwasserstofftreibstoff löslich, was die Verteilung des Dispersionsmittels im Treibstoff erleichtert, während gleichzeitig eine vorteilhafte Waschwirkung im Verteiler und den Ventilen des Ottomotors eintritt. Löslich bedeutet, daß sich mindestens 1 Gew.% des Lösungsmittelöls bei 20°C in dem Kohlenwasserstofftreibstoff lösen.

Geeignete Lösungsmittelöle sind Kohlenwasserstoffe mit mäßig hoher Viskosität, das heißt einer kinematischen Viskosität bei 99 C von etwa 8 bis 20, vorzugsweise etwa 10 bis 18 Centistokes (Messung der Viskosität gemäß ASTM D445-74). Beispiele für geeignete Lösungsmittelöle sind Polymere und Copolymere von C₂-C₂Q- Q^-Olefinen mit einem mittleren numerischen Molekulargewicht (M ) von etwa 600 bis 1000 und Mineralöle, die im Bereich von etwa 315 bis oberhalb 540 C sieden. Bevorzugt unter diesen sind Polypropylen mit einem M -Wert von etwa

809825/0776

700 bis 900, Polyisobutylen mit einem M -Wert von etwa 700 bis 900 und Mineralöle, die im Bereich von etwa 370 bis 51O⁰C sieden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mineralöle können paraffinisch und/oder naphthenisch sein und mäßig hoch sieden und eine mäßig hohe kinematische Viskosität besitzen. Die paraffinischen Öle enthalten gesättigte geradkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe. Die naphthenischen Öle sind ebenfalls gesättigte Kohlenwasserstoffe, aber aus in Ringen angeordneten Methylengruppen zusammengesetzt.

Die paraffinischen und naphthenischen Öle sind oxydationsbeständig. Sie liefern eine vorteilhafte Waschwirkung im Verteiler und in den Ventilen und· dienen als Transportmittel für die Acyl/Stickstoff-Dispersionsmittel in die verschiedenen Zylinder des Automobilmotors. Beide Ölarten haben geringe Conradson-Kohlenstoffgehalte (Conradson carbon residue), das heißt von 0,01 bis 0,1 Gew.% (ASTM D189-52).

Beispiele für zwei bevorzugte Lösungsmittelöle sind Paraffinöl A und Naphthenöl A, deren physikalische Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben sind. Verdünnungsmittel für die Lösungsmittelöle, die gegebenenfalls zur Erleichterung der Handhabung

809825/0776

verwendet werden können, sind im allgemeinen Materialien geringerer Viskosität wie Lackbenzine, leichtes Lösungsmittelöl, Naphtha, Terpentinöl und Aromaten wie Xylol. Gewöhnlich enthält das Mittel gegen das Nachdieseln von Ottomotoren bis zu etwa 90 Gew.% Verdünnungsmittel.

Viskosität bei 99 C
in Centistokes

Siedebereich (Atmosphärendruck) °C

Tabelle 1

Paraffinöl A

10

Naphthenöl A

13,6

Siedebeginn	371	1	332
10 %	452	7	412
50 %	481	2	468
95 %	517	523
Siedeende	522	543
Silicagelanalyse Gew.%
gesättigte Bestandteile	83,	73,7
Aromaten	15,	25,1
polare Verbindungen	1,	1,2

Kombination aus der borierten Acyl/Stickstoff-Verbindung und Lösungsmittelöl

Die Kombination aus öllöslichem borierten Acyl/Stickstoff-Dispersionsmittel und Lösungsmittelöl wird geeigneterweise dem Treibstoff im Treibstofftank zugemischt. Das Dispersionsmittel muß in dem Lösungsmittelöl bei etwa O⁰C ausreichend

809825/0776

löslich sein, so daß die erfindungsgemäße Kombination in dem Benzin einen ausreichenden Borgehalt ergibt.

Die erfindungsgemäße Kombination gegen das Nachdieseln von Ottomotoren enthält einen Gewichtsteil des borierten Acyl/ Stickstoff-Reaktionsproduktes je etwa 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 26 und optimalerweise 6 bis 10 Gewichtsteilen des Mineralöllösungsmittels. Der Kohlenwasserstofftreibstoff, zu dem die Kombination gegen das Nachdieseln von Ottomotoren gegeben werden kann, umfaßt nicht nur aus Erdöl hergestellte Benzine sondern auch Mitteldestillattreibstoffe wie Kerosin. Die erfindungsgemäße Kombination gegen das Nachdieseln von Ottomotoren wird geeigneterweise in solchen Behältern verpackt, daß bei Zugabe zum Benzintank etwa 0,15 bis 0,8 cm der Kombination auf einen Liter Benzin kommen. Typischerweise

wird eine etwa 315 g enthaltende Dose, die etwa 140 g der erfindungsgemäßen Kombination verdünnt mit etwa 175 g Xylol enthält, einem etwa 75 Liter Benzin enthaltendem Tank zugesetzt.

Die die erfindungsgemäßen Konzentrate enthaltenden Benzine können weitere Benzinadditive wie Farbstoffe, Antioxydationsmittel wie alkylierte Phenole, Phenylendiamine, substituierte Amine und ähnliche, Metalldeaktivatoren wie N,N'-Disalicyliden-1,2-diaminopropan und ähnliche, Vergaserdetergenz wie Fett-

809825/0776

säureamide, Antivereisungsmittel wie Methylcarbitol und ähnliche, Korrosionsschutzmittel wie dimere Linolsäure und ähnliche enthalten. Diese zusätzlichen Additive können gegebenenfalls auch als Konzentratmischungen oder Additivflüssigkeiten zum Benzin gegeben werden.

Beispiel 1

Ein borierter Derivat des Reaktionsprodukts von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und einem Alkylenpolyamin wurde hergestellt, indem zuerst 2,2 Mol Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl von 112 und einem M -Wert von 980 gelöst in Solvent Neutral 150-Mineralöl unter Erhalt einer 50 gew.%igen Lösung mit einem Mol Tetraethylenpentamin (im folgenden als TEPA bezeichnet) kondensiert wurden. Die Polyisobutenylbernsteinsäureanhydridlösung wurde unter Rühren auf etwa 150C erhitzt und das Polyamin wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden in das Reaktionsgefäß gegeben. Anschließend wurde 3 Stunden lang Stickstoff durchgeleitet. Die Temperatur wurde während der gesamten Zeit auf etwa 140 bis 165°C gehalten. Während das resultierende Imidprodukt auf einer Temperatur von etwa 135 bis 165 C gehalten wurde, wurde eine Aufschlämmung von 1,4 Mol Borsäure in Mineralöl über einen Zeitraum von drei Stunden zugesetzt. Anschließend wurde vier Stunden lang Stickstoff durchgeleitet. Nach Filtration

809825/0776

und Rotationsverdampfung enthielt das Konzentrat (50 Gew.% des Reaktionsproduktes) etwa 1,6 Gew.% Stickstoff und 0,35 Gew.% Bor und besaß eine Gesamtbasenzahl (TBN) von etwa 30. Das Produkt besaß einen M -Wert von etwa 2420.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 2,2 Mol PoIyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (Verseifungszahl 103, M etwa 1300) anstelle des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids verwendet. Das resultierende Konzentrat (50 Gew.% aktive Bestandteile) enthielt 1,46 % Stickstoff und 0,32 % Bor.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 1,3 Mol Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, (Verseifungszahl 112, M etwa

980) mit 1 Mol TEPA kondensiert. Das resultierende fertige Konzentrat (50 Gew.% des Reaktionsprodukts) enthielt etwa 2 Gew.% Stickstoff und etwa 0,35 Gew.% Bor.

Nachdieseltests mit der erfindungsgemäßen Kombination Der Versuch wurde mit einem 1972 Ford Torino durchgeführt, der nach Ausschalten der Zündung bis zu 1 Minute lang nachdieselte. Dem etwa 75 Liter Benzin fassenden Tank wurden 0,3 Gew.% einer Mischung zugesetzt, so daß das Benzin 0,028 Gew.% des Konzentrats gemäß Beispiel 1, 0,11 Gew.% des Paraffinöls A und

809825/0776

0,162 Gew.% Xylol enthielt. Es wurde gefunden, daß nach etwa 650 km Fahrt mit dem erfindungsgemäßen, das Mittel gegen das Nachdieseln von Ottomotoren enthaltenden Benzin kein Nachdieseln mehr auftrat.

Entsprechende Ergebnisse wurden mit den in Tabelle 2 aufgeführten Autos erhalten.

Tabelle 2

erforderliche Tankfüllungen bis kein Nachdieseln mehr auftrat (in etwa gefahrene

Auto	1972	Typ	Nachdieseln	Meilen)	(400)
1	1972	Chevrolet Camaro	15/20 Sek.	2	(400)
4	1968	Ford Torino	45 bis 60 Sek.	2	(700)
2	1972	Pontiac Bonneville	20 Min.	3	(200)
3	1972	Dodge Dart	8 Sek.	1	(880)
5	1973	Chevrolet	10 Sek.	3	(600)
6	Mercury	10 Sek.	3

Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittelöle sind unter anderem oxygenierte Kohlenwasserstoffe wie Polyethylenglykol und PoIypropylenglykol, vorzugsweise mit einem mittleren numerischen Molekulargewicht von etwa 700 bis 900 und Polyglycerinester, vorzugsweise mit einem M -Wert von etwa 700 bis 900.

809825/0776

In der Konzentratform besteht die erfindungsgemäße Benzinadditivkombination im wesentlichen aus einem Gewichtsteil einer borhaltigen Acyl/Stickstoff-Verbindung und etwa 2 bis 40 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelöls mit einer kinematischen Viskosität bei 99°C von 8 bis 20 Centistokes, wobei das Konzentrat etwa 0,007 bis 0,3, vorzugsweise 0,01 bis 0,18 Gew.% Bor und etwa 0,03 bis 1,4 Gew.% Stickstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, enthält. Wie schon erwähnt, kann dieses Konzentrat mit bis zu 900 % eines flüssigen KohlenwasserstoffVerdünnungsmittels niederer Viskosität, das heißt weniger als 8 Centistokes bei 99 C, zur Verringerung der Viskosität verdünnt werden. Es wird jedoch bevorzugt, das Konzentrat durch Zusatz von etwa 50 bis 200 % und optimalerweise etwa 80 bis 1OO % des Verdünnungsmittels mit niedrigerer Viskosität zu verdünnen. Das Verdünnen erleichtert den Zusatz der erfindungsgemäßen Additivkombination zu einem Benzin, das in der Hauptsache aus Kohlenwasserstoffen im Siedebereich von 20 bis 23O°C besteht.

809825/0776

Claims (4)

UHXK.i'LL & r; COLBIFRG PATENTANWÄLTE DESELERST SSE 4 2OOO HAMBURG 52 DR. J.-D. FRHR. von UEXKULL OR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL. ING. JÜRGEN SUCHANTKE Exxon Research and (Prio: 20. Dezember 1976 Engineering Company US 752 467 - 14539) P.O. Box 55 Linden, N.J./V.St.A. Hamburg, 8. Dezember 1977 Benzin mit einem das Nachdieseln von Ottomotoren verhindernden Zusatz Patentansprüche

1. Benzin mit einem das Nachdieseln von Ottomotoren verhindernden Zusatz, dadurch gekennzeichnet, daß es bezogen auf sein Gesamtgewicht 80 bis 400 ppm Bor enthält, das im Benzin aus der Kombination von 1 Gewichtsteil einer borhaltigen Acyl/Stickstoff-Verbindung gelöst in 2 bis 40 Gewichtsteilen eines Mineralöllösungsmittels mit einer kinematischen Viskosität von 8 bis 20 cSt bei 99°C enthalten ist, wobei

C INSPeCTBJ

809825/0776

_ 2 —

die borhaltige Acyl/Stickstoff-Verbindung eine mit einem im wesentlichen gesättigten, 16 bis 180 aliphatische Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoff substituierte polare Gruppe aus der Klasse bestehend aus Acyl-, Acylimidoyl- und Acyloxyresten und eine stickstoffhaltige Gruppe mit einem direkt an den polaren Rest gebundenen Stickstoffatom aufweist und 0,3 bis 0,9 Gew.% Bor enthält.

2. Benzin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die borhaltige Acyl/Stickstoff-Verbindung aus dem Reaktionsprodukt eines Boroxids, eines Borhalogenids, einer Borsäure oder eines Boresters mit einem Succinimid aus 1 bis 3 Mol Hydrocarbylbernsteinsäureanhydrid umgesetzt mit 1 Mol Polyamin, daß ein Hydrocarbylamin mit etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und etwa 2 bis 6 Stickstoffatomen ist, besteht, wobei die Hydrocarbylgruppe des Bernsteinsäureanhydrids ein Polymeres aus Cp-C^-Monoolefin mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2500 ist.

3. Benzin nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die borhaltige Acyl/Stickstoff-Verbindung eine Verbindung ist, die durch Reaktion von etwa 2 Mol eines polybutenylsubstituierten Bernsteinsäureanhydridmaterials, in dem der Polybutenylsubstituent einen Mn-Wert von etwa 700 bis 1600 hat, bei etwa 140°C bis 165°C mit etwa einem

809825/0776

Mol Tetraethylenpentamin bis zur Entwicklung von etwa 2 Mol Wasser und anschließende Kondensation mit Borsäure bei einer Temperatur von etwa 135 bis 165 C erhalten wird.

4. Verfahren zur Verminderung des Nachdieselns von Ottomotoren, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) dem in dem Motor zu verbrennenden Benzin so viel eines Mittels gegen das Nachdieseln von Ottomotoren, daß 1 Gewichtsteil einer borhaltigen Acyl/Stickstoff-Verbindung und etwa 2 bis 40 Gewichtsteile eines Lösungsmittelöls mit einer kinematischen Viskosität bei 99 C von etwa 8 bis 20 cSt sowie etwa 0,007 bis 0,3 Gew.% Bor und etwa 0,03 bis 1,4 Gew.% Stickstoff enthält, zusetzt, daß das Benzin 80 bis 400 ppm Bor enthält, und

(2) dieses Benzin mindestens so lange in dem Motor verbrennt, bis kein Nachdieseln mehr auftritt.

809825/077S