DE1301535B

DE1301535B - Verfahren zur Herstellung oelloeslicher, stickstoffhaltiger Reaktionsprodukte

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Publication number: DE1301535B
Application number: DEL49018A
Authority: DE
Inventors: Lesuer William Monroe; Miller Clark Ober
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1963-10-14
Filing date: 1964-10-13
Publication date: 1970-02-05
Also published as: GB1053340A; US3298981A; US3373111A; FR1415006A

Description

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Aus der französischen Patentschrift 1254 094 sind Die genaue Zusammensetzung der Produkte, die

Zusätze für Schmierstoffe, insbesondere für Ver- nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten brennungsmotoren bekannt, die aus acylierten Aminen werden, ist nicht bekannt. Jedoch scheint das orgabestehen, die durch Umsetzen von Alkyl-oder Alkenyl- nische Epoxyd mit den Wasserstoffatomen am Stickbernsteinsäure mit Alkylenaminen hergestellt sind, 5 Stoffatom des acylierten Amins unter Bildung eines wobei der Alkyl- oder Alkenylsubstinent der Bern- Hydroxyalkylrestes zu reagieren, der über eine Sticksteinsäure mindestens etwa 50 aliphatische C-Atome stoff-Kohlenstoff-Bindung an das Stickstoffatom gebesitzt, bunden ist.

Umsetzungsprodukte dieser acylierten Amine mit Bei den verwendeten Epoxyden kann R einAlkyl-,

Borverbindungen sind aus der USA.-Patentschrift io Haloalkyl-, Aryl- oder Haloarylrest mit nicht mehr 3 087 936 bekannt. als 1 Halogenatom für je 3 Kohlenstoffatome sein.

Es wurde gefunden, daß Reaktionsprodukte der- Die niederen Alkylen- und Haloalkylenepoxyde, artiger und ähnlicher acylierter Amine mit Epoxyd- Cycloalkylenepoxyd inbegriffen, werden besonders verbindungen zu einer verbesserten Öllöslichkeit der bevorzugt, d. h. diejenigen, die 1 bis 8 C-Atome im Produkte und zu einem verringerten Viskositätsanstieg, 15 Alkylenrest besitzen. Bevorzugte Arylen- und Haioder als Maß für die oxydationshemmende Wirkung arylenepoxyde sind solche mit 1 bis 2 Ringstrukturen, angesehen werden kann, bei der Anwendung als wie etwa Phenyl, Naphthyl und deren Substitutions-Zusatz zu Schmierölen und Brennstoffen für Motoren produkte, wie etwa die Alkylierungsprodukte und führten. Halogenierungsprodukte, z. B. Tolyl-, Cresyl-, Xylyl-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 20 und Methylnaphthylreste. Die Arylen- und HaIovon öllöslichen, stickstoffhaltigen Reaktionsprodukten arylenreste werden bevorzugt. Diese Epoxyde, in von acylierten Aminen ist dadurch gekennzeichnet, denen eines der Kohlenstoffatome, das mit dem Sauerdaß man zumindest 0,2 Äquivalente eines organischen stoff verbunden ist, ebenfalls 2 Wasserstoffatome Epoxyds der allgemeinen Formel trägt, werden besonders bevorzugt. Beispiele für

»5 Epoxyde, die für das erfindungsgemäße Verfahren

R — CH — CH — R vorteilhaft sind, sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd,

\ / 1,2-Epoxybutan, l,2-Epoxy-3-buten, 1,2-Epoxypentan,

1,2-Epoxyhexan, 1,2-Dodecan, 2,3-Epoxybutan, l,2-Epoxy-5-hexen, 1,2-Epoxycyclohexen, 2,3-Epoxy-

worin R ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls 30 heptan, Epichlorhydrin, l,2-Epoxy-4-chlorbutan, durch Halogen substituierter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Styroloxyd, p-Methylstyroloxyd und p-Chlorstyrol-Arylrest mit bis zu 30,-C-Atomen ist, bei einer Tem- oxyd.

peratur zwischen etwa 50 und 200⁰C mit einem acy- Die Herstellung des acylierten Amins ist bekannt

lierten Amin kondensiert, das durch Umsetzen eines und kann durch Vermischen der Ausgangsstoffe bei Alkylenamins bei einer Temperatur über etwa 8O⁰C 35 einer Temperatur über 8O⁰C durchgeführt werden, mit 0,2 bis 2 Äquivalenten entweder Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist oft vorteil-

a) einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure der allge- ^haf> ^{da es} _f ^das ^Mis?^h™> <?· Temperatursteuerung meinen Formel ^und Entfernung des Reaktionswassers erleichtert.

Das Lösungsmittel kann ein Kohlenwasserstoff oder

— COOH 40 ein inertes polares Lösungsmittel sein, z. B. Benzol,

Toluol, Xylol, Naphtha, Mineralöl, η-Hexan, Cyclo-

CH₂ — COOH hexan, Dodekan, Chlorbenzol, Äther, Chloroform

oder deren Anhydrid, worin R₁ ein Alkyl-oder und Tetrachlorkohlenstoff.

Alkenylrest mit mindestens etwa 50 aliphatischen . ^OasJⁿ* Herstellung des acylierten Amins verwen-C-Atomen ist oder ^{4S e} Alkylenamm entspricht vorzugsweise der Formel

b) einer Monocarbonsäure der allgemeinen Formel H₂N — (Alkylen — NH —)_XH

R₂COOH i*¹ der χ eine ganze Zahl von vorzugsweise weniger

als etwa 6 und der Alkylenrest vorzugsweise ein

worin R₂ ein verzweigter Kohlenwasserstoffrest ⁵° niederer Alkylenrest, wie etwa ein Äthylen-, Propylen-, mit etwa 12 bis etwa 50 aliphatischen C-Atomen Tnmethylen- j?**- T^methylenrest, ist Beispiele in der Hauptkette und mit wenigstens einer ^SInd Athylendiamin Diathylentriamm, Tnathylen-PhenyloderNaphthylgruppe, die eine odermeh- Stramin, Tetraathylenpentamin Trimethyldiamin, rere Alkyl- oder Alkoxygruppen als Substituenten Propylendiamin, Tetramethy endiamm, Butylendienthält, substituiert ist, oder ^{55 amm}>, N-Ammoathy -trimethylendiamm, N-Dodecyl-

c) einer Mischung aus einer Bernsteinsäure* a) oder Propylendiamin, Di-(tnmethylen)-tnamm, Pentaäthyder Monocarbonsäure b)und aliphatischen Mono- knhexamin sowie höhere cyclische Homologe, wie carbonsäuren mit etwa 12 bis etwa 50 C-Atomen f^wa ?Φ™. Athylenamme sind besonders brauch-

J₆J. bar; sie sind in Kirk und Othmer, »Encyclopedia of

d) den Estern und Anhydriden dieser Säuren er- ^6o Chemical Technology«, Bd 5 S 898 bis 905 Interhalten worden ist science Publishers, New York (1950), beschrieben und

werden gewöhnlich durch Umsetzen eines Alkylen-

Die erfindungsgemäß hergestellten Reaktionspro- dihalogenids, z. B. Äthylendichlorid, mit Ammoniak dukte sind in Ölbrennstoffmischungen für Zweitakt- oder einem primären Amin hergestellt. Diese Reaktion verbrennungsmotoren als verschleißmindernde, korro- 65 führt zu komplexen Mischungen aus Alkylenaminen, sionshemmende Zusätze, die auch dem Zündkerzen- die cyclische Kondensationsprodukte, wie etwa Piperausfall und der Bildung von Rückständen im Motor azin, N-Aminoäthyl-piperazin, umfassen. Diese Mientgegenwirken, von besonderer Wirksamkeit. schungen werden zur Herstellung der Ausgangs-

produkte verwendet, es können aber auch reine Alkylenamine verwendet werden. Wegen seiner Wirtschaftlichkeit und der Wirksamkeit der daraus hergestellten Produkte ist eine Mischung aus Äthylenammen, die durch Umsetzen von Äthylenchlorid mit Ammoniak hergestellt ist und der Zusammensetzung von Tetraäthylenpentamin entspricht, besonders bevorzugt.

Die zur Umsetzung mit dem Alkylenamin verwendeten substituierten Bernsteinsäuren besitzen einen Substituenten mit zumindest ungefähr 50 aliphatischen Kohlenstoffatomen, der polare Gruppen enthalten kann, jedoch unter der Voraussetzung, daß diese nicht in genügend großen Anteilen vorhanden sind, um den Kohlenwasserstoffcharakter des Substituenten erheblieh zu ändern. Die polaren Gruppen können beispielsweise Chlor-, Brom-, Keto-, Äther-, Aldehyd- und Nitrogruppen sein. Die obere Grenze der Menge an solchen polaren Gruppen in dem Substituenten beträgt ungefähr 10 Gewichtsprozent, bezogen auf so den Kohlenwasserstoffanteil des Substituenten.

Der Substituent R₁ ist hauptsächlich von im wesentlichen gesättigten Petroleumfraktionen mit hohem Molekulargewicht und im wesentlichen gesättigten Olefinpolymeren, insbesondere Polymeren aus Monoolefinen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen abgeleitet, wie von Polymeren aus 1-Mono-Olefinen, z. B. Äthylen, Propen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-l-hepten, 3-Cyclohexyl-l-buten und 2-Methyl-5-propyl-l-hexen, oder von Polymeren aus Ölefinen mit mittelständiger Doppelbindung, wie 2-Buten, 3-Penten und 4-Octen.

Der Substituent R₁ kann auch aus Copolymeren von aromatischen Olefinen, cyclischen Olefinen und Polyolefinen abgeleitet sein, wie Copolymere, die durch Polymerisierung von Isobuten mit Styrol, Isobuten mit Butadien, Propen mit Isopren, Äthylen mit Piperylen, Isobuten mit Chloropren, Isobuten mit p-Methylstyrol, 1-Hexen mit 1,3-Hexadien, 1-Octen mit 1-Hexen, 1-Hepten mit 1-Penten, 3-Methyl-l-buten mit 1-Octen, 3,3-Dimethyl-l-penten mit 1-Hexen, Isobuten mit Styrol und Piperylen erhalten werden.

Da das Verhältnis der Mono-Olefine zu den anderen Monomeren der Copolymeren des Substituenten R₁ die Stabilität und die Öllöslichkeit der aus derartigen Copolymeren abgeleiteten Endprodukte beeinflussen, sollten diese Copolymeren zumindest etwa 80, vorzugsweise etwa 95 Gewichtsprozent Einheiten enthalten, die von aliphatischen Mono-Olefinen abgeleitet sind und nicht mehr als 5, vorzugsweise weniger als etwa 2% olefinischer Bindungen, bezogen auf die Gesamtzahl kovalenter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, enthalten.

Beispiele für solche Copolymeren sind solche aus 95 Gewichtsprozent Isobuten mit 5°/₀ Styrol, Terpolymere aus 98 Gewichtsprozent Isobuten mit l°/₀ Piperylen und 1 °/₀ Chloropren, Terpolymere aus 95 % Isobuten mit 2% 1-Buten und 3°/₀ 1-Hexen, Terpolymere aus 80°/₀ Isobuten mit 10% 1-Penten und 10% 1-Octen, Copolymere aus 80% 1-Hexen und 20% 1-Hepten, Terpolymere aus 90% Isobutan, 2% Cyclohexan und 8% Propan und Copolymere aus 80% Äthylen und 20% Propen.

Eine andere Gruppe des Restes R₁ ist von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie stark raffinierten weißen Ölen mit hohem Molekulargewicht oder synthetischen Alkanen, die durch Hydrierung der Olefinpolymeren hohen Molekulargewichtes oder olefinischer Stoffe hohen Molekulargewichts hergestellt werden, abgeleitet.

Reste R₁, die von Olefinpolymeren mit Molekulargewichten von ungefähr 250 bis 5000 abgeleitet sind, werden bevorzugt. Olefinpolymere mit höherem Molekulargewicht von ungefähr 10000 bis 100000 oder höher erteilen den Verfahrensprodukten Eigenschaften, die den Viskositätsindex verbessern. Die Verwendung derartiger Olefinpolymerer mit höherem Molekulargewicht ist oft wünschenswert. In vielen Fällen sind Polymere mit Molekulargewichten von ungefähr 450 bis 3000 von Vorteil.

Als Bernsteinsäurederivate kommen auch Verbindungen in Frage, die mehr als eine Bernsteinsäuregruppe an dem Kohlenwasserstoffrest befestigt haben, d. h. Verbindungen, die mit der Formel

R __

CHCOOH

CH₂COOH

beschrieben werden könnten, in der η eine ganze Zahl ist, die größer ist als 1.
Die Monocarbonsäure der allgemeinen Formel

R₂COOH

die zur Herstellung des acylierten Amins verwendet werden kann, sollte im Rest R-. eine Hauptkette mit etwa 12 bis 50 gesättigten aliphatischen Kohlenstoffatomen und außerdem zumindest eine Gegengruppe enthalten, die ein aliphatisch substituierter Arylrest ist. Diese kritische Bedingung steht mit der öllöslichkeit und der besonderen Wirksamkeit der stickstoffhaltigen Reaktionsprodukte, die erfindungsgemäß hergestellt werden, in Beziehung.

Die Hauptkette des Restes R₂ wird von einem Rest dargestellt, der von Tetradecan, Pentadecan, Hexadecan, Heptadecan, Octadecan und Eicosan abgeleitet ist. Die Gegengruppe wird durch Tolyl-, Xylyl-, n-Isopropylphenyl-, p-Dodecylphenyl-, o,p-Diheptylphenyl-, «-Hexyl-ß-naphthyl-, o-Methoxyphenyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl- oder n-Hexylphenylresten dargestellt. Beispiele für aromatische substituierte aliphatische Säuren sind die 9-Tolyl-octadecancarbonsäure, 10 - (o,p - Di - tert. - butylphenyl) - octadecancarbonsäure, lO-Xylyl-octadecancarbonsäure, 9-(tx-Heptyl-/?-naphthyl)-octadecancarbonsäure, 8-Tolyl-eicosancarbonsäure und 12-(2,4,6-Trimethylphenyl)-heptadecancarbonsäure.

Diese Säuren werden in bekannter Weise durch Umsetzen einer aromatischen Verbindung mit einer ungesättigten Säure in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinkchlorid, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bor-trifluorid, bei Raumtemperatur bis 150⁰C oder mehr hergestellt. Xylyl-stearinsäure (meistens eine Mischung aus 9- und lO-Xylyl-octadecancarbonsäuren) kann beispielsweise durch Reaktion einer Oleinsäure mit Xylol in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator hergestellt werden.

Die Anhydride und Ester der oben angeführten Säuren mit verzweigten Ketten sind bei der Herstellung der stickstoffhaltigen Ausgangsprodukte ebenfalls brauchbar. Die Anhydride können in bekannter

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Weise ζ. B. durch Umsetzen des entsprechenden Alkylenamin begrenzten Säuremischung ein Produkt Säurehalogenids mit einem Alkalimetallsalz der Säure mit nicht umgesetzten freien Aminostickstoffatomen. bei verhältnismäßig hoher Temperatur hergestellt Derartige Produkte sind brauchbar. Die bevorzugte werden. Die erfindungsgemäß brauchbaren Ester sind Menge Säuremischimg für die erste Verfahrensstufe hauptsächlich von Alkoholen mit verhältnismäßig 5 beträgt 1 Äquivalent pro Äquivalent Alkylenamin, niedrigen Siedepunkten, wie Methanol, Äthanol, Iso- und das bevorzugte Äquivalentverhältnis der Alkylpropanol, n-Butanol, n-Pentanol, und anderen Aiko- bzw. Alkenylbernsteinsäure und der Monocarbonholen abgeleitet, die unter 120⁰C sieden. In einigen säure der Säuremischung c) liegt im Bereich von un-Fällen kann ebenfalls ein aromatischer Ester, wie gefähr 1: 0,25 bis 1: 0,5.

etwa der Phenylester der Säure, verwendet werden. io Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Die Herstellung der Ester kann durch direkte Ver- die öllöslichen, stickstoffhaltigen Reaktionsprodukte esterung der Säure mit dem Alkohol oder durch durch Umsetzen der acylierten Amine mit zumindest Reaktion des Säurehalogenids mit einem Alkali- 0,2 Äquivalenten des genannten organischen Epoxyds metallalkoholat vorgenommen werden. bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 50

Werden zur Herstellung des acylierten Amins 15 bis 200⁰C hergestellt. Im allgemeinen werden 0,2 Gemische aus den Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäuren bis 10 Äquivalente des organischen Epoxyds mit und den Monocarbonsäuren bzw. aliphatischen Car- dem acylierten Amin bei einer Temperatur von 100 bonsäuren mit 12 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen bis 200⁰C umgesetzt. Wenn die Reaktion exotherm oder den Estern und Anhydriden dieser Säuren ver- ist, ist keine äußere Erwärmung zur Steuerung nötig, wendet, so ist der Rest R₂ nicht kritisch, wenn Mi- 2° Die Reaktionstemperatur kann dann durch Regeln schungen aus Bernsteinsäuren und Monocarbon- der Zusatzgeschwindigkeit eingestellt werden, säuren verwendet werden. Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs-

AIs aliphatische Monocarbonsäuren kommen ge- gemäße Verfahren. Für die Herstellung der Ausgangssättigte und ungesättigte Säuren, wie Palmitinsäure, produkte wird im Rahmen dieser Erfindung kein Decancarbonsäure, ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, 25 Schutz begehrt. Linolensäure, Naphthensäure, Tallölsäure, in Frage.
Stearinsäure und Ölsäure sind besonders bevorzugt. Beispiel 1

Die Ester dieser aliphatischen Monocarbonsäuren

sind hauptsächlich von Alkoholen mit verhältnis- Einer Mischung aus 2960 Teilen (10 Mol) Methylmäßig niedrigem Siedepunkt, wie etwa Methanol, 30 oleat und 4240 Teilen (40 Mol) Xylol werden bei Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, n-Pentanol, und 25 bis 95°C 1466 Teile (11 Mol) Aluminiumchlprid anderen Alkoholen abgeleitet, die unter 12O⁰C sieden. während einer Stunde zugesetzt. Das Gemisch wird In einigen Fällen kann ein aromatischer Ester, wie 2 Stunden auf 80 bis 90⁰C erhitzt, dann in kaltes etwa der Phenylester der Säure, ebenfalls vorteilhaft Wasser gegossen, die organische Schicht mit versein. Die Herstellung der Ester kann in bekannter 35 dünnter wäßriger Salzsäure, anschließend mit Wasser Weise durch direkte Veresterung der Säure mit dem gewaschen, getrocknet, auf 140°C/20mm erhitzt Alkohol durch Reaktion des Säurehalogenids mit und filtriert. Das Filtrat ist ein Methylester der einem Alkalimetallalkoholat vorgenommen werden. Xylylstearinsäure mit einer Verseifungszahl 137

Das als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße (theoretisch 139).

Verfahren verwendete acylierte Alkylenamin ist im 40 Eine Mischung aus 2950 Teilen (72 Äquivalente) wesentlichen nicht sauer. Seine genaue Zusammen- des Methylesters und 544 Teilen (13 Äquivalente) Setzung ist nicht bekannt, jedoch schein es aus Amiden Tetraäthylenpentamin wird 2 Stunden auf 21O⁰C und Imiden zu bestehen und cyclische oder Polyamid- und dann 2,5 Stunden auf 210 bis 25O⁰C erhitzt, bindungen zu enthalten. Weiterhin können kleine während Stickstoff durch die Reaktionsmischung ge-Mengen Amincarboxylatsalze, Imidazoline und Poly- 45 leitet wird. Ein Methanol-Wasser-Gemisch wird abamidine von der Herstellung des acylierten Amins destilliert und der Rest auf 18O°C/3Omm erhitzt, vorhanden sein, was von der Art der verwendeten Das Produkt ist ein acyliertes Amin (3205 Teile) mit Säure und des Stickstoff enthaltenden Restes und von einem Stickstoffgehalt von 5,8 °/₀ (Theorie 6,4%). den Reaktionsbedingungen abhängt. Zum Beispiel Das acylierte Amin wird auf 150⁰C erhitzt, und es

ergibt die Reaktion einer Säure- oder Anhydridgruppe 50 werden 430 Teile (7,2 Äquivalente) Propylenoxyd mit einem aminostickstoffhaltigen Rest bei verhältnis- unter die Oberfläche der Flüssigkeit während 3,5 Stunmäßig niederen Temperaturen, z. B. unter etwa 6O⁰C, den zugesetzt. Die Mischung wird weitere 2 Stunden eine Salzbindung, bei verhältnismäßig hohen Tem- auf diese Temperatur erhitzt und dann eine Va Stunde peraturen, z. B. über ungefähr 8O⁰C, hauptsächlich auf 100 bis 120°C/20mm, um flüchtige Stoffe zu enteine Amid-, Imid-__oder Amidinbindung. 55 fernen. Die Mischung wird filtriert, das Filtrat stellt

Es werden je Äquivalent Alkylenamin ungefähr das erwünschte Produkt dar. 0,2 bis 2 Äquivalente der Säure bzw. deren Derivat

verwendet. Wenn eine Mischungc) verwendet wird, Beispiel 2

liegt das Äquivalentverhältnis der Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäure und der Monocarbonsäure im Bereich 60 Ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid wird von ungefähr 1: 0,1 bis ungefähr 1:1, obwohl größere durch Umsetzen eines chlorierten Polyisobutens mit Mengen jeder Säure verwendet werden können. Maleinsäureanhydrid bei 200⁰C hergestellt. Der Die Verwendung von mehr als 2 Äquivalenten der Polyisobutenylrest hat ein durchschnittliches Molesauren Mischung für 1 Äquivalent Alkylenamin kulargewicht von 850 und das hergestellte Alkenylergibt beispielsweise Produkte mit Säureüberschuß 65 bernsteinsäureanhydrid eine Säurezahl von 101 (ent- und korrosiven Neigungen. Andererseits ergibt die sprechend einem Äquivalentgewicht von 555). Einer Verwendung von geringeren Mengen der durch eine Mischung aus 5000 Teilen (9 Äquivalente) des PoIy-Mindestmenge von 0,2 Äquivalenten pro Äquivalent isobutenylbernsteinsäureanhydrids und 3650 Teilen

Mineralöl werden bei 6O⁰C während einer Zeitdauer (4,5 Äquivalente) Diäthylentriamin versetzt. Die Mivon 1,5 Stunden^ 553 Teile (13,5 Äquivalente) einer schung wird auf 200⁰C erhitzt, 3 Stunden mit Stickhandelsüblichen Äthylenaminmischung zugesetzt, deren stoff gespült und heiß filtriert. Das Filtrat enthält das durchschnittliche Zusammensetzung derjenigen von acylierte Amin; es wird auf 150⁰C abgekühlt und mit Tetraäthylenpentamin entspricht. Die Mischung wird 5 einer äquivalenten Menge Äthylenoxyd bei dieser 6 Stunden auf 150 bis 155 ⁰C erhitzt, während mit Temperatur behandelt. Die Mischung wird filtriert, Stickstoff gespült wird, um Wasser zu entfernen. wobei das Filtrat das erwünschte Produkt enthält. Es bleibt eine 60°/_oige Mineralöllösung des gewünschten acylierten Amins mit einem Stickstoff- Beispiel 6 gehalt von 2,1 Molprozent (Theorie 2,08 %) zurück. io

850 Teilen (0,5 Äquivalente) dieser Lösung werden Eine Mischung aus 122 Teilen (3,2 Äquivalente)

bei 70° C 46 Teile (0,5 Äquivalente) Epichlorhydrin Tetraäthylenpentamin und 593 Teilen Mineralöl wird zugesetzt. Die Mischung wird 4 Stunden auf 150 bis auf 50⁰C erhitzt und eine warme Mischung aus 155°C und 1 Stunde auf 140°C/20 mm erhitzt. Das H4 Teilen (0,4 Äquivalente) Stearinsäure und 692 Teizurückbleibende gewünschte Produkt enthält 1,94% 15 fen (1,3 Äquivalente) eines nach Beispiel 2 herge-Stickstoff (Theorie 1,92%) und 1,89% Chlor (Theorie stellten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids zuge-1,83 %). setzt. Die Mischung wird dann auf 210 bis 220⁰C er

hitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten,

Beispiel 3 während mit Stickstoff gespült wird. Der Rückstand

ao enthält das acylierte Amin mit einem Stickstoffgehalt

Eine Mischung aus 1000 Teilen (1,8 Äquivalente) von 2,80 % (Theorie 2,33 %) und eine Basenzahl 43,7. eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids, das ge- EineMischung aus diesem acylierten Amin (400 Teile,

maß Beispiel 2 hergestellt ist, und 200 Teilen eines 0,312 Äquivalente) und 30 Teilen (0,52 Äquivalente) Mineralöls wird bei 65 bis 95°C mit 80Teilen (1,8 Äqui- Propylenoxyd wird 6,5 Stunden auf 65 bis 7O⁰C erhitzt, valente) einer Äthylenaminmischung versetzt, deren »s Verdampfendes Propylenoxyd wird kondensiert und Durchschnittszusammensetzung derjenigen von Tetra- wieder in die Reaktionsmischung eingeführt. Die äthylenpentamin entspricht. Diese Mischung wird Mischung wird dann auf 90°C/15mm erhitzt, um auf 15O⁰C erhitzt, um alles Reaktionswasser zu ent- flüchtige Stoffe zu entfernen. Der Rückstand ist das fernen. Zur Entfernung von Restwasser wird bei dieser erwünschte Produkt mit einem Stickstoffgehalt von Temperatur Stickstoff durchgeblasen. Der Rückstand 30 2,76% (Theorie 2,9%) und einer Basenzahl 48. wird durch Zusetzen von 588 Teilen Mineralöl verdünnt. Beispiel?

1000 Teilen dieser acylierten Aminlösung werden

5,3 Teile Natriummethoxyd als Katalysator und Eine Mischung aus 555 Teilen (1 Äquivalent) des

53 Teile Propylenoxyd zugesetzt. Die Mischung wird 35 nach Beispiel 2 hergestellten Polyisobutenylbernstein-7 Stunden auf 180 bis 195⁰C erhitzt, wobei das Pro- säureanhydrids und 560 Teilen Mineralöl wird auf pylenoxyd mit Hilfe eines mit Trockeneis—Aceton 85° C erhitzt. Dazu werden 256 Teile (1 Äquivalent) gekühlten Fingers kondensiert und in das Reaktions- Palmitinsäure gegeben. Dieser Mischung werden über gemisch zurückgeleitet wird. Die flüchtigen Bestand- 2 Stunden 215 Teile (5 Äquivalente) einer handelsteile werden dann durch Erhitzen auf 180° C/3 mm 40 üblichen Mischung aus Alkylenaminen zugesetzt, entfernt. Mittels eines Filterhilfsstoffs wird die deren Gesamtzusammensetzung derjenigen von Tetra-Mischung filtriert. Das Filtrat enthält das erwünschte äthylenpentamin entspricht, und die Mischung auf Produkt (39,2% Mineraläl) und hat einen Stickstoff- 200⁰C unter Spülen mit Stickstoff 5 Stunden erhitzt, gehalt von 1,55% (Theorie 1,50%) und einen Hy- Der Rückstand wird auf 15O⁰C gekühlt und 70 Teile droxylgehalt von 0,8% (Theorie 0,6%). 45 (1,2 Äquivalente) Propylenoxyd zugesetzt, während

die Reaktionstemperatur auf 150 bis 160⁰C gehalten

Beispiel 4 wird. Die Mischung wird dann mit Stickstoff 1 Stunde

bei dieser Temperatur gespült, wonach eine Filterhilfe

Eine Polyisobutenylbernsteinsäure wird durch Hy- zugesetzt wird und die Mischung heiß filtriert wird, drolyse des entsprechenden Anhydrids hergestellt. 50 Das Filtrat enthält das erwünschte Produkt (40% 1152 Teilen (1,5 Äquivalente) einer 70%igen Mineral- Mineralöl), öllösung der Polyisobutenylbernsteinsäure mit einer

Säurezahl 62 werden bei Raumtemperatur 90 Teile Beispiel 8

(3 Äquivalente) Äthylendiamin zugesetzt. Die Mischung wird 7 Stunden auf 150 bis 157⁰C erhitzt, 55 Eine Mischung aus 457 Teilen (0,74 Äquivalente) wobei Wasser entfernt wird. Der Rückstand wird eines nach Beispiel 2 hergestellten Polyisobutenylfiltriert und das Filtrat, das das acylierte Amin dar- bernsteinsäureanhydrids und 205 Teilen Mineralöl stellt, mit einer äquivalenten Menge Propylenoxyd wird auf 110⁰C erhitzt, dann 60 Teile (0,21 Äqui-2 Stunden bei 150⁰C behandelt. Die Mischung wird valente) Stearinsäure zugesetzt und die Mischung auf bei dieser Temperatur 2 Stunden mit Stickstoff ge- 60 120⁰C erhitzt. Dieser Mischung werden 186 Teile spült. Der Rückstand enthält das erwünschte Produkt. Mineralöl und 78 Teile einer handelsüblichen Mischung

von Alkylenaminen mit einer Gesamtzusammensetzung

Beispiel 5 zugesetzt, die derjenigen von Tetraäthylenpentamin

entspricht. Diese Mischung wird auf 200⁰C erhitzt

Eine Mischung aus 555 Teilen (1 Äquivalent) eines 65 und 4 Stunden unter Spülen mit Stickstoff auf dieser Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids, das gemäß Temperatur gehalten. Die Mischung wird auf 15O⁰C Beispiel 2 hergestellt ist, und 508 Teilen Mineralöl gekühlt, mit einer Filterhilfe versetzt und filtriert. Das wird auf 85 bis 90° C erhitzt und mit 172 Teilen Filtrat enthält ein acyliertes Amin (40% Mineralöl),

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das einen Stickstoffgehalt von 2,77% (Theorie 2,9 °/₀) Reaktion enthält 2,71% Stickstoff (Theorie 2,85%), und eine Basenzahl 48 hat. die Basenzahl beträgt 42.

600 Teile (0,46 Äquivalente) dieser acylierten Amin-

lösung werden auf 150°C erhitzt und 18 Teile Beispiel 12

(0,31 Äquivalente) Propylenoxyd unter die Oberfläche 5

der Flüssigkeit während 2 Stunden zugesetzt. Ver- Eine Mischung aus 432 Teilen (0,77 Äquivalente)

dampfendes Propylenoxyd wird kondensiert und in die eines nach Beispiel 2 hergestellten Polyisobutenyl-Reaktionsmischung zurückgeführt. Das Gemisch wird bernsteinsäureanhydrids und 202 Teilen Mineralöl nach Zusatz des gesamten Propylenoxyds 0,5 Stunden wird auf 95°C erhitzt, wonach 62,5 Teile (0,24 Äquiauf 150⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde io valente) einer eutektischen Mischung aus Palmitin- und mit Stickstoff gespült. Der Rückstand wird filtriert. Stearinsäure während 15 Minuten zugesetzt werden. Das Produkt enthält 2,72% Stickstoff (Theorie Das Reaktionsgemisch wird auf 12O⁰C 30 Minuten er-2,77%), 1,54 % Hydroxylgruppen, Basenzahl 38,5. hitzt und unter Durchblasen von Stickstoff auf dieser

Temperatur gehalten.

15 Einer Mischung aus 184 Teilen Mineralöl und Beispiel 9 77^5 x_en_en (1,88 Äquivalente) eines Äthylenamin-

gemisches mit einer durchschnittlichen Zusammen-

Eine Mischung aus 66,3 Teilen (0,23 Äquivalente) setzung, die derjenigen von Tetraäthylenpentamin Stearinsäure, 202 Teilen (0,35 Äquivalente) eines nach entspricht, die auf 95 ⁰C erhitzt ist, werden 673 Teile Beispiel 2 hergestellten Polyisobutenylbemsteinsäure- 20 der wie oben hergestellten Säuremischung innerhalb anhydrids und 208 Teilen Mineralöl wird auf 85°C 1,3 Stunden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt und mit 44,3 Teilen (1,17 Äquivalente) Tetra- während des Zusatzes auf einer Temperatur von 95 bis äthylenpentamin versetzt. Die Mischung wird während 120° C gehalten, dann 4 Stunden auf 210° C erhitzt und

3 Stunden unter Durchblasen von Stickstoff auf 210° C weitere 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, erhitzt. Nach Zusetzen einer Filterhilfe wird die 25 wobei ununterbrochen Stickstoff durchgeblasen wird. Mischung heiß filtriert. Das Filtrat enthält das acylierte Nach Zusatz einer Filterhilfe wird filtriert. Das Filtrat Amin (40% Mineralöl), das einen Stickstoffgehalt von enthält das acylierte Amin mit 2,78 % Stickstoff 2,74 % und eine Basenzahl 48,6 hat. _ (Theorie 2,85 %) und einer Basenzahl 52.

Eine Mischung aus 400 Teilen (0,35 Äquivalente) 360 Teile (0,28 Äquivalente) des acylierten Amins

dieser Lösung und 20,2 Teilen (0,35 Äquivalente) 30 werden auf 150⁰C erhitzt, wonach 16,2 Teile

Propylenoxyd wird 6 Stunden auf 8O⁰C erhitzt und (0,28 Äquivalente) Propylenoxyd während einer Stunde

4 Stunden zwischen 80 und 90⁰C gehalten. Die unter die Oberfläche zugesetzt werden. Die Mischung Mischung wird dann 1 Stunde auf 105°C/12mm er- wird 4,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und hitzt. Der Rückstand enthält das erwünschte Produkt dann noch 20 Minuten bei 90°C/20 mm. Der Rückmit einem Stickstoffgehalt von 2,69 % und einer Basen- 35 stand enthält das Produkt (40 % Mineralöl) und weist zahl 38. . 2,60 % Stickstoff (Theorie 2,69 %) und eine Basenzahl

von 38,8 auf.

^BeisP^iell° Beispiel^

Eine Mischung aus 456 Teilen (0,81 Äquivalente) 4° Ein Polypropenylbernsteinsäureanhydrid wird durch

eines nach Beispiel 2 hergestellten Polyisobutenyl- Reaktion eines chlorierten Polypropens (mit einem

bernsteinsäureanhydrids, 156 Teilen Mineralöl und Molekulargewicht von ungefähr 900 und einem Chlor-

39 Teilen (0,14 Äquivalente) Stearinsäure wird auf gehalt von 4%) mit Maleinsäureanhydrid bei 200⁰C

95°C erhitzt und 15 Minuten auf dieser Temperatur hergestellt. Das Produkt hat eine Säurezahl von 75 gehalten. Diese saure Mischung wird 78 Teilen einer 45 und ein Äquivalentgewicht von 750. Eine Mischung

handelsüblichen Mischung aus Äthylenaminen züge- aus 200 Teilen Mineralöl und 68 Teilen (1,5 Äqui-

setzt, deren durchschnittliche Zusammensetzung der- valente) Di -(1,2- propylen) -triamin (Stickstoffgehalt

jenigen von Tetraäthylenpentamin entspricht. Es 31,3%) wird auf 90⁰C erhitzt, wonach eine saure

werden 216 Teile Mineralöl innerhalb 35 Minuten Mischung aus 375 Teilen (0,5 Äquivalente) des PoIy-

zugesetzt, während die Reaktionstemperatur auf 85 bis 5° propenylbernsteinsäureanhydrids und 70 Teilen

105⁰C gehalten wird. Das Gemisch wird 5 Stunden (0,25 Äquivalente) Ölsäure in 140 Teilen Mineralöl

unter Durchblasen von Stickstoff auf 210° C erhitzt, während einer Stunde dem Amin zugesetzt wird. Dabei

auf 155°C abgekühlt und mit 22 Teilen (0,38 Äqui- wird eine Temperatur von 95 bis HO⁰C aufrechterhal-

valente) Propylenoxyd 1,8 Stunden bei 150 bis 155° C ten. Das Reaktionsgemisch wird auf 200⁰C erhitzt und

behandelt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten 55 5 Stunden unter Durchblasen von Stickstoff auf dieser

auf dieser Temperatur gehalten und dann 1 Stunde bei Temperatur gehalten. Der Rückstand wird auf 15O⁰C

dieser Temperatur mit Stickstoff gespült. Danach wird gekühlt, wonach eine äquivalente Menge Äthylenoxyd

eine Filterhilfe zugesetzt und die Mischung filtriert. während 2 Stunden zugesetzt wird. Verdampftes

Das Filtrat enthält das erwünschte Produkt (39% Äthylenoxyd wird kondensiert und wieder in die

Mineralöl) und hat einen Stickstoffgehalt von 2,63 % 60 Reaktionsmischung eingeführt. Das Reaktionsgemisch

(Theorie 2,8 %). wird während einer Stunde mit Stickstoff gespült, mit

einer Filterhilfe versetzt und filtriert. Das Filtrat ent-

Beispiel 11 hält das gewünschte Produkt.

Das Verfahren nach Beispiel 10 wird wiederholt, 65 B e i s ρ i e 1 14 aber 415 Teile (0,74 Äquivalente) des Polyisobutenyl-

bernsteinsäureanhydrids und 60 Teile (0,21 Äqui- Eine Mischung aus 336 Teilen (0,5 Äquivalente)

valente) Stearinsäure verwendet. Das Produkt dieser Xylylstearinsäure und 280 Teilen (0,5 Äquivalente)

11 12

des nach Beispiel 2 hergestellten Polyisobutenyl- lysator enthält, werden 182 Teile (5 Äquivalente) bernsteinsäureanhydrids wird einer Mischung aus Äthylenoxyd während 6 Stunden bei 180 bis 19O⁰C 365 Teilen Mineralöl rad 82 Teilen (2 Äquivalente) zugesetzt. Die Mischung wird dann während 15 Mieiner handelsüblichen Äthylenaminmischung zugesetzt, nuten bei dieser Temperatur mit Stickstoff gespült und deren durchschnittliche Zusammensetzung derjenigen 5 über eine Filterhilfe filtriert. Das Filtrat enthält das von Tetraäthylenpentamin entspricht, und die Reak- erwünschte Produkt (39% Mineralöl) mit einem tionsmischung in 2 Stunden auf 12O⁰C erhitzt. Die Stickstoffgehalt von 1,51% (Theorie 1,51%) und Mischung wird mit Stickstoff gespült, 1 Stunde auf einem Hydroxylgehalt von 0,82 % (Theorie 0,88 %). 200⁰C erhitzt und während 2,5 Stunden auf dieser

Temperatur gehalten. Anschließend wird unter Zusatz io B e i s ρ i e 1 19

einer Filterhilfe filtriert. Das Filtrat enthält das

acylierte Amin mit einem Stickstoffgehalt von 2,93 % Ein acyliertes Amin wird gemäß Beispiel 3 durch

(Theorie 3,16%) und einer Basenzahl von 50,2. Es Umsetzen von 1000 Teilen (1,8 Äquivalente) Polyisowird auf 150°C erhitzt und mit einer entsprechenden butenylbernsteinsäureanhydridmit60Teilen(l,35Äqui-Menge Propylenoxyd wie gemäß Beispiel 2 behandelt. 15 valente) der Äthylenaminmischung hergestellt. Dieses

acylierte Amin (700 Teile) wird 2,5 Stunden auf 145° C Beispiel 15 erhitzt und Propylenoxyd während 2,5 Stunden mit

einer Geschwindigkeit von 4,3 kg pro Stunde unter die

Ein mit einem Polyolefin substituiertes Bernstein- Oberfläche der Mischung zugesetzt. Die Mischung Säureanhydrid wird durch Erhitzen von 1,2 Mol 20 wird eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol eines Copolymeren und dann 1 Stunde mit Stickstoff gespült. 3 Teile einer aus 75 Molprozent Propylen und 25 Molprozent Filterhilfe werden zugesetzt und filtriert. Das Filtrat Äthylen mit einem durchschnittlichen Molekular- enthält das gewünschte Produkt mit einem Stickstoffgewicht von 10000 auf 200 bis 220⁰C hergestellt. gehalt von 1,08%.
Einer Lösung des Anhydrids in einer gleichen Gewichts- 25
menge Mineralöl werden bei 95 ⁰C 164 Teile (4 Äquivalente) einer handelsüblichen Äthylenaminmischung Beispiel 20
mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung zugesetzt, die derjenigen von Tetraäthylenpentamin ent- Ein acyliertes Amin wird aus einer Mischung aus spricht, und das Gemisch 2 Stunden unter Durchleiten 3° 378 Teilen (1 Äquivalent) Xylylstearinsäure und von Stickstoff auf 200°C erhitzt. Nach dem Kühlen. 68 Teilen (1,92 Äquivalente) Diäthylentriamin, die auf 150°C wird das Gemisch mit einer entsprechenden 2 Stunden auf 210 bis 22O⁰C erhitzt wird, hergestellt. Menge Äthylenoxyd wie gemäß Beispiel 13 behandelt. Es hat einen Stickstoffgehalt von 6,1 % (Theorie 6,9 %).

Dieses acylierte Amin wird auf 150⁰C erhitzt, wonach Beispiel 16 35 180Teile (3Äquivalente) Propylenoxyd unter die

Oberfläche der Flüssigkeit während 3 Stunden zuge-

Eine Mischung aus 55,5 Teilen (0,1 Äquivalent) des setzt werden. Nach wejteren 2 Stunden Erhitzen auf gemäß Beispiel 2 hergestellten Polyisobutenylbernstein- dieser Temperatur wird das Gemisch auf 100 bis säureanhydrids, 60 Teilen Mineralöl und 88,8 Teilen 120°C/30 mm 0,5 Stunden erhitzt, um flüchtige Stoffe (0,3 Äquivalente) Methylstearat wird einer Mischung 40 zu entfernen. Die Mischung wird gefiltert, und das aus 63 Teilen Mineralöl und 41 Teilen (1 Äquivalent) Filtrat ist das gewünschte Produkt,
einer handelsüblichen Äthylenaminmischung mit einer

durchschnittlichen Zusammensetzung, die derjenigen Beispiel 21

von Tetraäthylenpentamin entspricht, während einer

Stunde bei einer Temperatur von 90 bis 100⁰C züge- 45 Das Verfahren nach Beispiele wird wiederholt, setzt. Die Mischung wird auf 200⁰C erhitzt und wäh- jedoch das Propylenoxyd durch eine entsprechende rend 5 Stunden mit Stickstoff gespült, wonach der Menge Styroloxyd ersetzt und der Zusatz bei 200⁰C Rückstand auf 170⁰C gekühlt und mit einer ent- durchgeführt.

sprechenden Menge 1,2-Butylenoxyd behandelt wird. Der Oxydationswiderstand der die erfindungs-

Die flüchtigen Bestandteile werden durch Erhitzen auf 5° gemäße Zusammensetzungen enthaltenden Schmier-180°C/10 mm entfernt. Eine Filterhilfe wird zugesetzt stoffe wird durch die in Tabelle I angeführten Ergeb- und filtriert. Das Filtrat enthält das erwünschte Pro- nisse aufgezeigt. Der Versuch wird durch Einblasen dukt (40% Mineralöl). von Luft mit einer Geschwindigkeit von 35,5 bis 35,71

pro Stunde in 350 g einer Schmierstoffprobe, in die ein Beispiel 17 55 Oxydationskatalysator eingetaucht ist (der 125 g

Eisen, 120 g Kupfer und 31 g Blei enthält), bei einer

500 Teilen (0,3 Äquivalente) des gemäß Beispiel 2 Temperatur von 15O⁰C ±2,2° C und Messen der hergestellten acylierten Amins werden bei 15O⁰C Viskositätsveränderung des Schmierstoffes in regel-65 Teile (1,5 Äquivalente) Äthylenoxyd unter die mäßigen Zeiträumen, bis ein scharfer Viskositäts-Oberfläche der Reaktionsmischung zugesetzt. Die 60 anstieg auftritt oder eine Trübung oder eine Ablage-Mischung wird 1 Stunde auf 135 bis 150° C und noch rung sichtbar wird, durchgeführt. Die Viskositäts-1 Stunde auf 100°C/20 mm erhitzt. Der Rückstand ist änderung ist in Prozent einer SUS-Steigerung angegedas erwünschte Produkt. ben. Es kann festgestellt werden, daß ein kleinerer

Viskositätsanstieg einen größeren Oxydationswider-

B e i s ρ i e 1 18 ⁶5 stand des Schmierstoffes darstellt und daß das Auf

treten einer Trübung oder eines Niederschlages die

1950 Teilen des nach Beispiel 3 hergestellten acylier- Bildung einer beträchtlichen Menge eines Oxydationsten Amins, das 9,8 Teile Natriummethoxyd als Kata- produkts anzeigt und infolgedessen das Ausmaß des

14

Oxydationswiderstandes des Schmiermittels. Für diesen Test wird ein Schmiermittel verwendet, das 4,25 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Viskositätsindexverbessemngsmittels (polymeres Alkylmethacrylat) und 0,05 ⁰J₀ (auf den Phosphorprozentsatz bezogen) Zink-di-n-octyl-phosphordithioat enthält.

Tabelle I öxydationstest

Zu schlaf?	Viskositätsanstieg in % und/oder Niederschlag am Ende von (Stunden)	72 j 88	21,8	96	112	120	136
	64	17,3	25,7	24,6	31,3	36,4	63,3
L 2°/o des Produkts nach Beispiel 19	16,7	21,8		29,1	31,3	38,6	54,9
	20,7		47,6
II. 2% des acylierten Aminzwischen-		23,9	62,9	69,1	Schlamm	—	—
produkts nach Beispiel 19	19,3	21,6		Spuren
	15,4			von
			Schlamm

Die Behandlung der acylierten Amine mit einem ao dargestellt, die unter Verwendung eines acylierten

organischen Epoxyd ergibt die Bildung eines Produkts Amins und des entsprechenden mit Propylenoxyd be-

mit verbesserter Öllöslichkeit. Diese Verbesserung ist handelten acylierten Amins durchgeführt wurden, durch die folgenden Löslichkeitsversuche (Tabelle II)

Tabelle II öllöslichkeit

Öllösung enthaltend

Zeit

Konzentration (Gewichtsprozent)
1 ! 10 I 50

Das acylierte Aminzwischenprodukt nach Beispiel 8.

Das Produkt nach Beispiel 8

anfangs
1 Woche
1 Monat

löslich
löslich
löslich

löslich

unlöslich

löslich
löslich
löslich

löslich

unlöslich

löslich
löslich
löslich

Der Löslichkeitsunterschied zwischen dem mit organischem Epoxyd behandelten acylierten Amin und den entsprechenden acylierten Aminen scheint mit den Viskositätsänderungen bei Lagerung zusammenzuhängen. Das kann durch Vergleich der Viskosität des Produkts nach Beispiel 10 mit dem entsprechenden nicht mit Epoxyd behandelten acylierten Aminprodukt dargestellt werden. Das Produkt nach Beispiel 10 erhöht die Viskosität um nur 9,5 °/₀ in 10 Monaten, während die entsprechende nicht mit Epoxyd behandelte Zusammensetzung eine Viskositätssteigerung um 11,8 °/₀ in nur 8 Monaten zeigt.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten öllöslichen, stickstoffhaltigen Reaktionsprodukte in Öl-Brennstoff-Mischungen für 2-Takt-Verbrennungsmotoren wird durch die Ergebnisse (Tabelle III) eines 2-Takt-Motortestes gezeigt. In diesem Test wird ein 60-PS"2-Takt-Dreizylinder-Außenbordmotor in Betrieb gesetzt, wobei jeder Zyklus aus 55 Minuten Vollgasbetrieb (5500 bis 5600 Umdrehungen pro Minute) und 5 Minuten Leerlauf (600 bis 700 Umdrehungen pro Minute) unter den folgenden Bedingungen besteht: Wassereinlaßtemperatur 25 bis 27 ⁰C, Wasserauslaßtemperatur 60 bis 82° C und Tanktemperatur 35 bis 4O⁰C. Die in dem Test benutzte Öl-Brennstoff-Mischung besteht aus 720 Volumteilen eines üblichen Bleibenzins mit einer Octanzahl von 93 bis 94 und 18 Volumteilen eines SAE-40-Mineralschmieröls, das den Zusatz enthält. Die Wirksamkeit des Zusatzes wird an der Sauberkeit des Kolbens nach einer Skala von 0 bis 10 gemessen (0 = äußerst starke Ablagerungen, 10 == keine Ablagerungen). Ein Zusatz sollte eine Bewertung von zumindest 5 erhalten, wenn er im Handel annehmbar sein soll.

Tabelle III	Zusatz	Gewichtsprozent	Testperiode (Stunden)	Durchschnittliche Kolbenbewertung
Zusammensetzung nach Beispiel 8 Zusammensetzung nach Beispiel 10 Zusammensetzung nach Beispiel 11	6,7 6,0 6,7	50 100 75 100	9,0 8,3 8,2 7,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von öllöslichen, stickstoffhaltigen Reaktionsprodukten von acylierten Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest 0,2 Äquivalente eines organischen Epoxyds der allgemeinen Formel

R —CH-CHR

IO

worin R ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls durch Halogen substituierter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit bis zu 30 C-Atomen ist, bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 200⁰C mit einem acylierten Amin kondensiert, das durch Umsetzen eines Alkylenamins bei einer Temperatur über etwa 8O⁰C mit 0,2 bis 2 Äquivalenten entweder ao

a) einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure der allgemeinen Formel

R₁-CH-COOH

CH₂-COOH

oder deren Anhydrid, worin R₁ ein Alkyl- oder Alkenylrest mit mindestens etwa 50 aliphatischen C-Atomen ist, oder

b) einer Monocarbonsäure der allgemeinen Formel

R₂-COOH

worin R₂ ein verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit etwa 12 bis etwa 50 aliphatischen C-Atomen in der Hauptkette und mit wenigstens einer Phenyl- oder Naphthylgruppe, die eine oder mehrere Alkyl- oder Alkoxygruppen als Subtsituenten enthält, substituiert ist, oder

c) einer Mischung aus einer Bernsteinsäure a), der Monocarbonsäure b) und aliphatischen Monocarbonsäuren mit etwa 12 bis etwa 50 C-Atomen oder

d) den Estern und Anhydriden dieser Säuren erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein acyliertes Amin verwendet, das von einer Alkenylbernsteinsäure abgeleitet ist, deren Rest R₁ der aliphatische Rest eines Olefinpolymeren mit einem Molekulargewicht von ungefähr 750 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein acyliertes Amin verwendet, das von einem Alkylenamingemisch abgeleitet ist, dessen durchschnittliche Zusammensetzung derjenigen von Tetraäthylenpentamin entspricht.

909 586/171