DE1912517A1

DE1912517A1 - Veresterungsprodukte hochmolekularer Monocarbonsaeuren,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zusaetze in Schmiermitteln sowie in Kraft- und Brennstoffen

Info

Publication number: DE1912517A1
Application number: DE19691912517
Authority: DE
Inventors: Bork John Fred
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1968-03-13
Filing date: 1969-03-12
Publication date: 1969-10-09
Also published as: US3542678A; GB1236161A; JPS4823163B1; ES364617A1; FR1598877A; BR6906618D0

Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-iNG. GERHARD COLDEWEY

PATENTANWÄLTE 1 P 1 ? R 1 7

β MÖNCHEN 23 · SIEGESSTRASSE 26 · TELEFON 345067 · TELEGRAMM-ADHESSE: I NVENT/M ONCHEN

U₀Z.: I) 978 (Pi/Yo/Hu) 1 2. MRZ. 1969

THB LUBRIZOL CORPORATION Cleveland, Ohio, Y*St«A*

Veresterungsprodukte hochmolekularer Monocarbonsäuren, Verfahren eu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zusätze in Schmiermitteln, eowie in Kraft- und Brennstoffen

Priorität: 13. Mär« i968, V,StoA„, Hr* 712 627

Die Erfindung betrifft neue Veresterungsprodukte hochmolekularer Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel I,

R-COOH (I)

in der der Rest R einen mindestens 50 aliphatiaohe C-Atome enthaltenden Kohlenwaeseratoffreat mit einem Durohechnittsmolekulargewicht von etwa 700 bis 100 000 bedeutet, der mindestens 80 % gesättigte Bindungen aufweist, mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen und bis «u etwa 40 aliphatischen C-Atomen oder mindestens einem einwertigen oder mehrwertigen Aainoalkohol in einem Molverhältnis von etwa 1:1 bis au einea Äquivaientverhältnto von etwa 1:1»

Die Säurekomponente der Ester der Erfindung leitet sieh von einer hochmolekularen Monooarboneaure abc Ein besonders wichtiges

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Kennzeichen des Restes R iat seine Größe« Der Rest R destens etwa 50 aliphatische C-Atome enthalten« Diese Abgrenzung beruht sowohl auf dem Gesichtspunkt der Öllöslichkeit als auch auf jenem der Wirksamkeit der Ester der Erfindung ale Zusätze in Schmiermitteln sov/ie Kraft und Brennstoffen-, Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt bei der Auswahl des Restes R besteht darin, daß dieser vorzugsweise im wesentlichen gesättigt sein eoll, d=h-, mindestens etwa 80 %_P vorzugsweise 95 "f> der t Gesamtzahl der C C-Bindungen s©lX gesättigt sein. Besonders bevorzugt sind hochmolekulare Monocarbonsäuren, deren Rest R mindestens etwa 98 i> gesättigte Bindungen aufweist= Ein größeres Ausmaß an Ungesättigtheit macht die Ester empfindlicher gegenüber Osydatione- _r Abbau- und Polymeriaationsvorg&ngen,: wodurch * die Wirksamkeit der Endprodukte als Zusätze in Schmiermitteln,» Kraft- und Brennstoffen herabgesetzt wird.

Ferner soll der Rest R im wesentlichen frei von ölldslich machenden Verzweigungen sein, d»ho Gruppen mit mehr als etwa ' 6 aliphatischen C-Atomen= Obwohl einige derartige Verzweigungen vorhanden sein dürfen« soll ihr Anteil vorzugsweise höchstenf? einen derartigen Rest auf je 25 aliphatische C-Atome der Hauptkohlenwasserstoffkette des Restes R betragen-

Der Rest R kann polarfe Substituenten enthalten» mit der Maßgabe, daß diese nicht in Anteilen vorhanden sind^ die eine wesentliche Änderung des KohlenwaBseretoffcharakters des Bestes R bewirken Typische geeignete polare Sufcstituenten Bind sSrB- Halogenatomen wie Chlor- oder Bromatome_P Oso-, Oxy „ Forrayl-_ε Sulfrnyl=?

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! SuIfinyl-, Thio - und nitrogruppen* Der Anteil dieser polaren

Subitituenten soll vorzugsweise 10 # des Gesamtgewichts des "^[ Kohlenwaeeerstoffreetee R nicht überschreiten <,

Hochmolekulare Monocarbonsäuren, von denen sich die Ester der Erfindung abltiten, können nach bekannten Verfahren hergestillt werden, wie sie z»B° in den USA-Patentschriften 3 087 936, 3 163 603, 3 172 892, 3 189 544* 3 219 .666, 3 272746, 3 288 7H, 3 306 907, 3 331 776* 3 340 281, 3 341 542 und 5 346 554 beschrieben Binde

Wie in den vorgenannten Patentschriften erläutert, gibt es verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser hochmolekularen Monocarbonsäurenc Das Verfahren besteht allgemein in der Um-•ettung (1) einer olefinisch ungesättigten« niederen Monocarbonsäure oder deren Halogenid oder Anhydrid mit (2) entweder einem olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff,, die jeweils mindestens etwa 50 aliphatisehe C-Atome enthalten, bei Temperaturen von etwa 100 bin etwa 300⁰Co Her Chlorkohlenwasseretoff oder der olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoff kann unter Berücksichtigung der vorgenannten allgemeinen Begrenzungen polare Substltuenten bzw«. HllBslich machende Verzweigungen enthalten_t sowie ungesättigt seine Aus diesen Reaktionskoiaponenten, die sumindcst annähernd als Kohlenwasserstoffe anzusprechen sind« stammt der Großteil der aliphatischen C-Atome des Kohlenwasserntoffrestee R der

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IHSPECTED

Zur. Herstellung der hochmolekularen Monocarbonsäuren nach einem dieser beiden Verfahren wird eine niedere Monoearboa-

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säure der allgemeinen Formel R-COOH verwendet_f in der R höchstens etwa 9 aliphatieehe C-Atome und mindestens eine olefinisch ungesättigte Bindung enthalte Sie eingesetzte niedere Monoearbonsäure hat normalerweise die allgemeine Formel

R⁵-CH*GH~(CH„)~GOQH oder R³~QH»0~COOH_f in der R⁵ ein Wasser- O " « '

Stoffatom oder einen Alkylrest und R ein Wasseretoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,, mit der Maßgabe, daß R , R und η . so aufeinander abgestimmt sind, daß die Geaamteahl der C-Ätöme"" die; Zahl 10 nicht überschreitet <> Als niedere Monocarbonsäure kann ScBo auch das entsprechende Halogenid oder Anhydrid oder , ein Gemisch dieser Verbindungen dienen₀ Gewöhnlich soll die / Gesamtzahl der C-Atome der niederen Honocarbonsäure die Zahl 6 nicht tiberschreiten» und sie soll vorzugsweise"mindestens eine ^: Doppelbindung in $=·-Stellung zur Carboxylgruppe beeitiseno Beispiele für niedere Monocarbonsäuren sind Acrylsäure_f Methacryl-, säure; Aeryleäurechlorld_{ Allylessigsäure, Zimtsäure_e Crotonsäure _e Angelicaeäure_? Tiglineäure _p Sorbinsäure und Becen^i Ölsäure ο

Aus der; voretehenden Aueführungen ist ereichtlich, daß die hoch» molekularen Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel*R-COOH cyclische und/oder aromatische Reste enthalten könnenο Dennoch sind diese Monocarbonsäuren im wesentlichen aliphatischer Katur«. Die bevorzugten hochmolekularen Monocarbonsäuren R-OOOH sind alipha-=

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ORIGINAL !NSPECTED

ÜE! ehe Monocarbonsäuren ρ ihi*e Anhydride und Halogenide₀

Die für die Herstellung der hochmolekularen Monocarbonsäuren verwendeten olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe bswo die Chlorkohlenwasserstoffe sind hauptsäöhlish die hochmolekularen, im wesentlichen gesättigten Srdölfraktionen b&Wo die im wessntliöhen gesättigten Olefinpolymerisat© und die entsprechenden chlorierten Verbindungen,, BIe Polymerisate und chlorierten Polymerisate, die sich von Monoolefinen mit 2 bia etwa 30 C=AtO-men ableite»* werden bevorzugt* Bevorzugt verwendete Polymeric sate leiten sieh ab von Φ> -Monooelfinen^ wie Äthylen,, Propylen» Buten-1,, Isobutylen H«xan~1 _v Qcten~1, 2-M©thylhepten-1 _v 3-=Gyclohaxylbuten-1 sowie 2-Methyl--5^r:pxⁱ'opylhexen-1 _P Polymerisate aus Olefinen mit mittelständiger Doppelbindung_P wie Buten-2₉ ^ und 0cten-4_P können ebenfalls verwendet werden»

Die Copolymerisate der genannten Är-Monoolefine untereinander und mit anderen Olefinen als Qomonomere_p wie aromatische Olefine, oyclisohe Olefine_? sowie Polyolefines können ebenfalls \

i als olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe dienen-, Derartige Copolymerisate werden ss^B« durch Copolymerisation von Isobutylen j mit Styrol_s Isobutylen mit Butadien, Propylen mit Isopren, | Propylen mit Isobutylen, Äthylen mit 2iperylen, Isobutylen mit Chloropren, Isobutylen mit p-Methylstyrol?, Hexen-1 mit Hexadien-I₉3» 0οΐβη«1 mit Hexen-1, Hepten-1 mit Penten~1, 3-Methylbuten-1 mit Octen--1» 3_S3-Dimethylsienten-1 mit Hexen«-1 ^ und Isobutylen mit Styrol und Piperylen hergestellt«

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Im Hinblick auf die öllösliehkeit und Stabilität sollen die für die Herstslltmg der hochmolekularen Monocarbonsäuren R~CQOH ver° wendeten Copolymerisate im wesentlichen aliphatisoher Natur und gesättigt sein,, doh_D sie aollen mindestens etwa 80 und vorzugsweise etwa 95 Gew*$ Einheiten, enthalten,, die sich von aliphatic gehen Monoolefinen ableitenο Vorzugsweise sollen sie höchstens etwa 5 $ olefinische Bindungen enthalten? bezogen auf die Ge*» samt&ahl der C~0-3indungen „

Sie chlorierten Kohlenwasserstoffe und die olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe? die ssur Herstellung der hochmolekular ren Mönoearbonaäuren verwendet werden^ können Molekulargewichte von etwa 700 bis etwa 100 000 und höher haben» Bevorzugt werden die vorgenannten Polyolefine und chlorierten Polyolefine mit einem dui'chschnittlichen^ Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 500Oo Wenn die hochmolekularen Monocarbonsäuren R-COOH ein Molekulargewicht von über etwa 10 000 besitsen, verfügen die Ester, wenn sie Stickstoff enthalten, auch über den Viscoaitäte-Index verbessernde Eigenschaften₀

Anstelle der vorgenannten hochmolekularen Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe können auch Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die im Hinblick auf die Reaktion mit der olefinisch ungesättigten niederen Monocarbensäure aktivierende polare Sub» stituenten enthaltene Serartige polare Reste sind Sulfid- und Disulfidgruppenj, sowie Kitro-_B Mercapto=» Carbonyl- und Pormylgruppen« Beispiele dieser durch polare Reste substituierten Kohlenwasserstoffe sind Polypropylensulfid» Dipolyiaobutyleu-

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ÄtßUlfid, nitriertes Mineralöl₉ Bipolyäthyleneulfid und broEttiertee Polyäthylen«

> Di»:,hochmolekular en Monocarbonsäuren können auch durch Oxydation einwertiger Alkohole mit Kaliumpermanganat oder durch Umsetzung hal'ogenierter* hochmolekularer. Olefinpolymerisat© mit Ketenen."·*?.; hfclten werdenη Ein weiteres übliches Verfahren zur Herstellung • hoohmolekularen Monocarbonsäuren besteht in der Umsetzung

latriummetai! mit einem Acetessigeeter oder einem Malonester und Kondensation des Eatriumderivata des Esters mit einem hai ageüitrtenp hochmolekularen Köhlenwasserstoff ₉ ZoBo einem bromier» ten fache oder einem bromierten Polyisobutylen« Hochmolekulare Monocarbonsäuren können muh. durch Umsetzung ZoBo von chlorler» ten lj|onooärboneäuren_t Säureanhydriden und Säurehälogeniden mit gegebenenfalls substituierten₀ olofinisoh ungesättigten Kohlen» ; wasseret©ff*n» z»B. den vorgenannten Polyolefinen und substituierttn Polyolefinen gemäß USA^Pat@&tseteift 3 340 281 -erhalten werften* Die Säureanhydride lassen sich leicht durch Erhitzen

' i. mindestens/)

auf Temperaturen von/etwa 70 C₁ vorzugsweise in Gegenwart eines waaeerentEiehendeii Mittels „ wie Sesigsäureanhydridp herstellen ο Sie Säurehalogenide können durch Umsetzung der hochmolekularen ■ Monocarbonsäuren oder ihrer Anhydride mit einem Halogenierungsmittel^ wie Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid « hergestellt werden.

Hie Alkoholkomponente enthält bis zu etwa 40 aliphatische C-Atome, Geeignete mehrwertige AlkoftoXkoiapcmenten in den Estern der Erfindung eind ZoBo AlkyXenglykpIie und Polycxyalkylenglykole_s wie

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INSPECTED

Äthylenglykol, Propyleng;lykol _p Trimethylenglykol, Butandiol und Polyglykole_? wie Diäthylenglykolf Triäthylenglykole Tetraäthylenglykol,. Dipropylenglykolu Tripropylenglykol, Dibutylenglykole TributylenglyküH _r, sowie andere Alkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole _f bei denen der Alkylenrest 2 bis etwa 8 C-Atone enthält ^ Die Moneäther der Polyoxyalkylenglykole können ebenfalls zur Heretellung der Ester verwendet werden. Diese umfassen die Monoarylatherρ Monoalkyläther und Monoaralkyläther der allgemeinen Formel HO-(R⁴-O)_n-R⁵-öR , in der R ein Arylrest, wie eine Phenyl", niedere Alkoxyphenyl- oder niedere AlkylphenyV gruppe, ein niederer Alkylrest, wie eine Äthyl-j Propyl'-^ tert..-Butyl- oder Pentylgruppe oder ein Aralkylreet^ wie eine Phenyläthyl-e Phenylpropyl- oder ρ Äthylphenyläthylgruppe η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis etwa 150 iet und R und R niedere Alkylenreste mit höchstens 8, vorzugsweise 2 bie 4 C-Atomen bedeuten.

Andere mehrwertige Alkoholkomponenten sind ζ οB₀ Glycerin,, QXycerinmonomethylöther _f ;P|in.iiaerythrit, 9_t 10-Dihydroxyetearinsäure _y 9·1O-DihydroxyetearinsMureäthyle/f*f«Chlor-1 _p 2-propandiol_p 1 ₉ 2-Butandiol_r 1 s,4~-Butandiol_P 2j.3-Hexandiol_p 2_F4"-Hexandiol_? Pinakelp Brythrit, Arabit_F Sorbit, Mannit, 1_P2-Cyclohexandiol_? 1,4-Cyelohexandiol_P 1_P4 (2-HydrQxyäthyl)-cyclohexaa_? 1,4-Dihydroxy™2-nitrobutan, 1,4-DM2<hydroxyäthyl)-benzol_r Kohlehydrate wie Glucose,. Rhannoiae^ Kannoee_? Glycerinaldehyd und Galaktoee, eo wie das CopolymerJLea-fc aus Al^lalkohol und Styrol,

Mit in (iioBe Gruppe alipfratißchcr Alkohole gehören die

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wertigen Alkohole mit mindestens 3 Hydroxy l£XU£)p*ii_f vc& &&■£&-?. mindestens eine mit einer Monocarbonsäure mit 8 bis eV*fc 30 C-Atomen, wie Cefcryleäureρ ÖIuäure_t, Stearinsäure» Linoleäure„ Laurinsäure oder TallUlfettafture verestert isto Beispiele für derartige partiell veresterte mehrwertige Alkohole sind Sorbit monooleat;- Sorbitanmonooleat.. Glycerinmonooleat, Glyoerinmonostearat_r So^bitdistearat und

Eine bevorzugte Klasse dar Ester der Erfindung leitet sich von mehrwertigen Alkoholen mit bie su HO₉ vorzugsweise 3 bis 10 C-Atomen ab- Spezielle Beispiele für diese Alkohole sind GIy-* Gering Erythrit,, Pentaerythrit, Gluconsäure, Glyo.erinaldehyd» Gluöoee, Arabinose, 1 _r7*>Heptandiol» 2*4'Heptandiol_f i,2_p3-'-He-· xantrlol -, 1 ₉ 2,4-Hexantriol, 1 _c 2,-. 5-Hexantriol, 2 * 3 ₁ 4-Hesantrio]l „ 1₉2p3Butantriol_s \_f 2_P4-Butantriol_t Chinasaura_r 2_T2_tS^,S fetrakia-

hydroxymethylcyclohexanol» 1,10-Dekandiol und Digitaloee^ Besondere bevorzugt werden die Ester* die sich von aliphatischen Alkoholen mit mindestens 3 Hydroxylgruppen und mit bis zu IOC-Atomen ableiten«

Eine besondere bevorzugte Klasse mehrwertiger Alkohole, von . denen sich die Sete?.' der Erfindung ableiten,, sind die mehrwertigen AlIfA^oXe mit 3 bis 1Q_V insbesondere 3 biß 6 0-Atomen und mindestens 3 Hydroxylgruppen, Spezielle Beispiele für diese Alkohols sind eiycerln, Erythyitp Pentaerythrit» Mannit, Sorbit und 1 „a_e4--Hdxantrio3,

Aminoalkohole _t von den«n sif;h die Ester eier Erfindung ablei-

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BAD ORIGINAL

einwertig oder mehrwertige Beispiele für Aminoalkohole sind die durch niedere Alkoxyreste N-subetituiertenAmine und Polyamine, wie 2-Hydroxyäthylaiaiap 3-Hydroxybutylaoin_e JDi~(2-hjdroxyäthyl)» amin, Tri-(2-hydroxyäthyl)-amin_s Tri-(3-hydroxypropyl)~amin, Di-(2< hydroxypropyl)««min, N,N,N·-Tri-(2»hydroxyäthyl)-ethylendiamin_c NpN_nH⁵ _s,li^t-Tetra-(2=-hydroxyäthyl)'"äthylendiaininp K~(2— Hydroxyätliyl)-»piperaain_B N,N" -Di >(hydroxyäthyl}-äthylendiamin, N,N'-DI-{3-hydroxypropylj-piperazin, K-(2-Hydroxyäthyl)«morpho~ lin_P fi ί 2-Hydroxyäthyl)-2'-morpholinon_!) H«(2-Hydroxyäthyl)-3~ methy.l iSmorpaollnon, N-(2-»Hydroxypropyl)-6-iaethyl<--2-morpholinon, Bf-12-Hydroxyäthyl)-5~carbäthoxy-2"piperidon, N= (2-Hydroxypropyl) 5 =<sarbäthoxy-2-piperidon_f N"(2"=-Hydroxyäthyl)-5"(N=ⁱbutyl carbamyJ- )-2-piperidon_P N-(2-Hydroxyäthyl)--piperidin₀ N-·(4-Hydroxybu"ⁱ;yl)'piperidin_t N,N'Dt-{2-hydroxyäthyl)-glycin oder dessen iä9t«r mit aliphatischen Alkoholen_P insbesondere niederen Alkenol en, und N, N-^Di- {3*hydroxypropy I)^gIy ein ■> Ferner kommen andere durch einen oder mehrere Hydroxyalkylreste N-subetituierte Alkylenpolyamine in Betracht, bei denen die Alkylenreate 2 bis 4 C^AtDme enthalten und das Polyamin bis zu 7 Aminogruppen be-

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren aur Herstellung der Veresterungsprodukte der hoohniolekularen Monocarbonsäuren der

allgemeinen Formel H-OOOII (I), daß dadurch gekennzeichnet isfc_P daß man mindestens eine Monocarbonsäure der allgemeinen Formel

I , in der R einen mindestens 50 aliphatische C-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 700 bis 100 000 bedeutet, der mindestens 80 % gesättigte Bindungaa aufweist^ oder deren reaktions-

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fähiges Derivat nach an eich bekannten Methoden mit mindestens

mit
einem mehrwertigen Alköh©V2 bis ,10 Hydroxylgruppen und bis zu etwa 40 aliphatischen C-Atomen oder mindestens einem einwertig gen oder mehrwertigen Aminoalkohol in einem Holverhältnis won etwa 1s1 bis zu einem Äquivalentverhältnis von etwa 1s1 veresterte Ale reaktionsfähige Säurederivate können die Säurechlori-= de und SUureanhydriöe dienen» Λ

Die Ester können durch Umsetzung der Alkohole mit den hochmolekularen Monocarbonsäuren bei Temperaturen von mindestens etwa 10O⁰Cf gewöhnlich bei 150 bie 300°C_p in einem inerten ©rganisefcen Lösungsmittel hergestellt werden» Geeignete Lösungsmittel sind die aliphatischen;, oyciöaliphatischen und aromatischen Kohlen= Wasserstoffe und ihre chlorierten Derivate_p wie Fentan? Hexan_P Heptan» Cyolohexan, Benzol_P Xoluslp Xylalp Chlorbenzol und die Ohlorhext.nec Erdöldestillate _p wie MinderalöXe_B Benzine und Ligroin können ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden« '.Das Lösungsmittel wird gewöhnlich so gewählt» daß keine Löslichkeit.8 Probleme auftreten_P wenn die Esterlösungen Kraft- ©der Brenn-Steffen lizw. Schmiermitteln einverleibt werden ο Es ist also zweckmäßigρ den Ester in einem Medium herzustellen das im jeweiligen Krtvft- oder Brennstoff bzwc Schmiermittel löslich ist« Besondens-f^etignete Lösungaraittel sind die niederviskosen- Mineral öle ρ entweder für sich oder im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln,

Das Etaktionegenisoh enthält mindestens eine hochmolekulare Mono= carbonsäure und mindestens einen Alkohol, Doho₀ die erfindungsgemäßen Eater schließen Gemische von Estern ein_D die durch Um-

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eet^ung <finer oder mehrey®jc· hoahsnolelcularer Monocarbonsäuren mit einem oder mehreren Alkoholen des? vorgenannten Art herge«= stellt warden* Die Estergeiaisehe können auch durch Nischen zweiter oder laehrexw· getrennt hergestellter Ester gewonnen werden«

Die KeaktioK erfordert Ik atöehiometrischer Hinsicht mindestens 1 Äquivalent Alkohol auf Jedes Äquivalent hochmolekulare Monocarboneäure* Die Monooar'bonaäuren besitzen ein Äquivalent pro MoIp während die Zahl der Äquivalente eines Alkohols pro MqI von ) der Zahl seiner freien alkoholischen Hydroxylgruppen abhängt* So besitzt i?«m Beispiel firiyeejpin 3 Äciuivalente pro Mol_? Petotaerythri*; 4_r, Tri-(S-hydroxyathyll-aintn 3 und Poly oxy Sthylcingly«· köl 2ο Gewöhnlich liegt das Mengenverhältnis von hocshmolefcuia- rer Monooarbonsäure gum Alkohol bei einem Molverh&ltnis von etwa 1 si bis EU einem Ä^uivalentverhältnis von etwa 1s1o

M Verfahren der Erfindung setzt sich jeweils 1 Mol der hochmole kularen Honocarboneäurst mit jeweils einer freien alkoholischen Hydroxylgruppe um* Naeh dem Verfahren der Erfindung können also einfach oder mehrfach veresterte mehrwertige Alkohole hergestellt wi!rdeno Bei Verwendung von Aminoalkoholen wird die Veresterung unter Bedingungen durchgeführt _f bei denen keine Säuremilde entstehen. Vorzugsweise werden Aminoalkohole verwendet, öie nichi oder nur sehvjierig Säureemlde bilden«

Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der vorgenannten Ve^BE*ter>.mg8p?odtfkte als ^usät^e in Sohrolermitteln sowie Kraft·· lud Brenas'cüffan. .

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Es wurde feetgeete3,1t, daß die Seter der Erfindung Schmierölen? wie sie im Motorgehäuse von Vs?bienaungem@1;oren verwendet werden, schlamitdispergierende Eigenschaften verleihenο Die Wirksamkeit der Ester erstreckt eich auf niedrigere Temperaturbereiche als jene metallhaltiger_: basischer '.Detergents _o Pies let besonders dann vorteilhaft^ wenn Motoren über kurse Zeiträume arbeiten? wie «Β-«E-ο beim Kursetreoteenbetrieb und ^wSchiebeverkehr^m von Kraftfahrzeugenο Bei dieser Betriebsweise erreicht daß Motoröl Äicht die optimalen Temperaturen und die metallhaltigen Detergents;, wie die basischen iärdalkalimetall^Petroleumeulfoaate, sind nicht ausreichend wirksam» Bei Kraftstoffen dienen die Ketav 2ur Herabsetzung der Bildung lcdhlanstoffhaltiger Rückstände im Motor» wie auf den Ventilen. Hinzu kommt.- daß die Beigabe der Ester zu den Kraftstoffen die Reinhaltung des Kraft al;? ff systems wie des Vergasers und der Kraftstoff leitungen erleichtertο

Bei der Verwendung der Ester als Zusätze in Schmierölen wendet man sie gewöhnlich in Anteilen ven etwa QOI bis etwa 30 GeWo-Jt_n bezögen auf das 8ohmiermit.fe9l_s an« Gewöhnlich beträgt ihr Anteil ifcwa O.,5 bis etwa 10 6ev?v%? bei aehr ungünstigen Bedingungen wie böim Betrieb bestimmter Bie'deimotoren,, kann ,er bis etwa 30 fi-

Die Estsr eignen aich besonders als Mspereante Iß Sahiii«.röle:a

V0¥1

für das Kurbelgehäuee^-yerbrennuiAgiSkraftiBxaeöhineno Sie können

raifc guter- Wirkung ^n ISator^.getrJLoibeoleaip Srlslnf/Äfikecliiinie ηηά Hyärmnlikülfm ve^wewdst v;eu'd©n.. Bei der Verwendung 9098A1/1511

BAD ORiQINAL

in Schmierölen können die Ester für eioh oder gemeinsam alt an« deren Siepersants oder Setergente verwendet werden»'Sie Schaler~ fflittel können ausätBlich b*B. Keetinhibitoren,, Oiydationalnhibi tor en c Vixoottitäts-Index-Verbesserer und HochdruokeueätBe enthalten« Beispiele für diese weiteren Zusätze sind in den vor« genannten Patentschriften angegebene

Die Eater der Erfindung können mit guter Wirkung in den ver~ schiedensten Satomiernjifetaln verwendet werden» deren Grundlage natürliche oder synthetische Schmieröle oder Gemische mische barer -eö.er gemeinsam lösxisher natürlicher oder synthetischer öl® sind, "Jöer Ausdruck ^Rmisöhbar^CJ heißtp daß die öle gegenseitig löslich sind, während "gemeinsam löslich" bedeutet^, daß ein geeign«1©8 gebrttuchXioheö Lösungsmittel_p wie ein anderes Schmieröl ρ die Verwendung von 9. oder mehreren Schmierölen im Gemisch gestattet, wo diaae allein wegen LOsIichkeitsschwierig ketten keine Vermischung erlauben Sie Torgenanrten Schmiermittel alnd'Bur Hauptsache Schmieröle für Otto- und Diesel-Es können jedoch auv;h andere Sohnlermittel du roh Sinder Ester de? Erfindung verbessert werden ₉ wie

für automatische betriebe,, Zahnradgetriebeöl.3 ₉ ;i8tallbsarbeltungsfette und Hydrauliköle<. Während die vorgenannt ^n Schmiermittel unter NojfaiaXbedlngungen flüssig sind_p kam sie auch nich üblichen Verfahren in "verdickte" Schmiermittel oder Fette für besondere Anwendungseweoke umwandeln und ihnen Ester der Erfindung einverleiben«

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Von Naturstoffen abgeleitete öle-Rind SoBo RjLziuusSl_p Speeköl, und lBeungamittelraffinlerte oder säureraffinierte Mineral· schmieröle dee paraffin=, nephthen- oder gemischt paraffinnaphthenbasisehen Typs ο Aus Kohle oder Mischiefer gewonnene UIe mit einer Vißooeität_F die ihre Verwendung als Schmiermittel gestattet, sind ebenfalls ale Baslsb'le geeignete Beispiele für weitere synthetische Schmieröle sind die öle auf der Grundlage von Kohlenwasserstoffenν wie polymerisierte Olefine/ 2J, Polybutylene und Polypropylene_} Alkylbenzole* ζ„Bo Dodeeylbenzole_P Tetradeoylbensßole, Dinonylb«nsole-und Di- (2räthylhexyl)-benzole, und Polyphenyle_f. ZoB₀ Biphenyle und Terphenyle„ Alkylenoxydpolymerieate und ihre Abkömmlinge _? bei denen die endständigen Hydroxylgruppen E₀Bo durch Veresterung oder Verätherung modifiziert wurden, sind eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle * Beispiele dafür sind die durch Polymerisation von Propylenoxyd hergestellten öle, die Alkyl- und Aryläther dieser Polyoxyalkylenpo!yuerieate_f. ZoBc Polyisopropylenglykolmethyläther /einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000* Polyäthylenglykoldiphenyläther mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 und PolypropylenglykoldiSthyl&ther mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500, und ihre Eater mit niederen? gesättigten Fettsäuren, wie die Essigsäureester,, Eine weitere Klasse synthetischer Schmieröle sind die Ester dar Dicarbonsäuren ssoBr der Phthalsäuren, Bernsteinsäure, Maleinsäure„ Azelainsäure,. Korkssäuye_P Sebacinsäure_s Fumarsäure und Adipinsäure_r mit Alköholen_r wie Butanol_r Hexanol, laurinalkohol und 2-Äthylhexanol, Spezielle Beispiele für diese Ester sind D5butyiadipat_P Di-(2-äthylhexyi)--' eebacat* Dl--n-hexylfumarat, Dioctyleebacat, D

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Dioetylphthalat, Didecylphthalat und Dieikosylsebacat= Veiter· synthetische Schmieröle sind die flüssigen Ester von Phosphoreäuren, wie Trikresylphosphat und Dekanphosphonefiurediäthyleeter, Alkyldiphenyläther sowie poljfmerisierte Tetrahydrofurane < Öle auf der Grundlage von Silikonen» wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy-" und Polyaryloxyailoxan- und -silikatöle, wie Tetraäthylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-2-äthylhexylailikat, Tetra~(4~methyl~2~tetraäthyl)~ailikat, ^etra-pterto«-butylphenylsilikat_f Hexyl~(44aethyl-2-pentO2cy)~4iiiloxan, P die Folyaethyleiloxane und die Polymethylphpnyleiloxane, sind •in· weitere Klaeee eynthetieoher Schmieretoff·»

Zn Kraft- und Brennstoffen erleichtern die Eater der Erfindung die Reinhaltung des Motors duroh Verringerung oder Verhinderung schädlicher Absch«idungen in Kraftstoffsystem, im Motor- und in Auspuffsystem. Sie erhöhen die Sauberkeit des Vergasers und der Kraftstoffleitungen und verringern oder verhindern das Auftreten von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen im Motorsystem₉ wie im Auspuffaggregat. Die in Kraft-und Brennstoffen verwende ten Ester leiten sich vorzugsweise von Monocarbonsäuren mit •inen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 700 bie 2000 und von Alkoholen mit höchstens etwa 10 C-Atomen abc Sie Ester sind in erster Linie sur Verwendung in unter Normalbedingungen flüssigen Erdöldestillat-Kraft- und Brennstoffen vorgesehen,doho jenen Erdöldestillaten, die in den für Kraftstoffe, wie Bensine, Heizöle, Dieselkraftstoffe, Pliegerbenssine und Kerosin char&kterietischen Bereich sieden,. Bei der Verwendung in Kraft- und Brennstoffen werden die Ester gewöhnlich in niedrigeren

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ale in Schmiermitteln verwandet j S₀Bo in-Anteilen von etwa O₉OOI bis etwa ?, öew.% ηηά vorzugsweise von atwa 0*01 bis otwa 1 Gew.^, Auch, die Kraft und Brennstoffe können andere gebräuchliche EusMtKe enthalten» Beisuiele dafür sind Bleireinigex·? Snteisiingsaiittal, Mittel gegen die Verstopfung ler Ölfilter, uemttalgätox-eii nnä Antirußmittel·

.Beispiele erläutern die Erfindung <> Seile und Prozentangaben ©ish auf das Gewicht <>

Beispiel 1

3240 feile einer hochmolekularen Möriöcarb@nsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 982-_s hergestellt durch. Umsetzung von ohloriertem Peljisobatylea mit Acrylsäure in einem Äqulvaientverhältnis von IsI₉ werden-innerhalb von 1 1/2 Stun- <i«n" bei einer Temperatur v©yi · . .· 115 bis 125°0 in ein Gemisch' aus 200 Seilen Sorbit und 1000 Seilen eines als Lösungsmittel dienenden Öls eingetragen.. Dann werden dem Gemisch weitere 400 Seile Öl ale Lösungsmittel einverleibt« Das Gemisch wträ im Stickstoffstrom 16 Stunden auf etwa 195 bis 205⁰G erhitzt·., dann mit weiteren 755 feilen öl veraetat₉ auf HO⁰C abgekühlt und filtriert, Das FiItrat ist eine öllösung des Estersο

Beispiel a

■Bin Semis, ch aus 658 Teilen einer Monocart ölsäure eines durchschnittlichen Molekulargewichts von'1'018 hergestellt durch umsetzung van chloriertem Polyisobutylen mit Aerylsäur·* und

"909841/1511 ■ -'

22 Teilen Pentaerythrit wird 18 Stunden im Stickstoff strom auf etwa 180 bi?a 205⁰G erhitst \ma anschließend filtriert, Bas Filtrat ist der Ester=

Bin Gemisch aus 408 i'silen Pentaerythrit und 1100 Teilen öl wird

aui 120⁰O erhitzt und langsam mit 2946 Teilen der Mono~ carbonsäure von Beispiel 1_;, die auf .120⁰C vorgawämt .wurde? 225 Seilen Xylol und 95 feilen DiäthylenglykeldisiethylsLther ver^ setzt. Has Gemisch wird unter Stickstoff 11 Stunden auf 1-95 bis 205®S unter Rückfluß erhitzt ₉ bis zu 140°C/22 Torr von flüchtigen Anteilen-befreit und filtriert» Das Filtrat iet ein Ester; @s wird auf ®inen Sssamtölgehalt van 40 f> verdünnt«.

Beispiel 4 —~ —.

(A) Gemäß Beispiel 1 wird ein Sater durch Kondensation von

3 Äquivalenten Mannit mit 1 Äquivalent des Säurechlorids einer Monocarbonsäuren hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol eines Polyisobutylene vom durchschnittlichen Molekulargewicht 15OO_r mit 2p5 Mol Chloracetylchlorid gssiäß USA-Patentschrift 3 340 und Entfernung des überschüssigen Chloraoetylchlorids hergestellt. Nach der Filtration wird das Pil trat auf einen Mineralölgehalt von 40 1· verdünnt.

(B) Sas Verfahren von Beispiel 4 (A) wird wiederholt _g das Säurechlorid wird jedoch durch 1 Äquivalent eines Säurechlorids einer Monocarbonsäure ersetzt _P das durch Umsetzung von 1 Hol ©ines iBSbutylen-Fropylea-OopQlyiaerisats vom durchschnittliehen

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_%9 1912547

Molekulargewicht 2200 mit einem Gehalt νου. etwa 20 # Propyleneinheiten_s mit 2,5 Mol Chloraeetylchlorid gemäß USA-Patentschrift 3 340 281 hergestsllt

Weitere Sater werden nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 aus den in eier nachstehenden Tabelle aufgeführten AcyXierunge» mitteln und Alkoholen in den angegebenen Äquivalentverhältnißaen hergestellte Natürlich kann stan mehr oder weniger X-tiaungsmittel verwendenρ wie es sur Irleiehterung der Verarbeitung uew₀ nötig i«t ο Wenn man anstelle der in der Tabelle oder den Beispielen genannten Alkohole und Acylierimgsmittel auf der Grundlage von hochmolekularen Monocarbonsäuren eadere Vertreter aus der Reiha der vorgenannten Stoffe vex"arendet_r. können in einfacher Weise weitere Ester der Erfindung hergestellt werden.=

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Tabelle

Beispiel Acylierung»· mittel (X)

Alkohol (Y)

Äquivalent* Verhältnis

12 13

14 45

16 17

18 A =

C β

A A

G A

A A

5	A	Polyoxyäthylenglykol (Mgw_o 400}
6	A	Polyoxypropylenglykol (MgVi, 425}
7	A	PolyoxypropyXenglykol (Mgw_o 1025)
8	B	Glycerin
9	A	Di-(2-hydroxyäthyl)-amin
10	A	Sorbitanmonooleat
11		Trioxvcrouvlentflvkolmono

yppygy
phenyläther

Polypxyathylenglykolmonoäthyläther (Mgw, 430)

1 f 4· Di- (2-hydroxyäthyl) - ' piperazin

Mannit

Polyoxypro pyl englykolmono-benzyläther (Mgw,, 510). N- (2-Hydroxyäthyl)-morpholin H ρ H'-Di-(2«hydrexyäthy1)-äthylendiamin

1 si

:2

1:2

2:3 1:1 "1:1 1:1'

1:1 1 s 1

1:2 1:1

1:1 1: \

H_P N⁵ -Di.- (2-hydroxyäthyl) -glycin 1:2

Aoylieruagamittel vor Beispiel 1 Aeylleriragsraittel von Beispiel 4 (A) AeyXieru/igsmittel von Beiepiei 4 (B)

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Die Beispiele A bis 1 schildern die Verwendung der Veresterunga* produkte der Erfindung in Sshmiörrntttelns, sowie Kraft= und Brennstoffenο

Beispiel A

SAE 30 Mineralöl mit einem Gehalt von 1 & dss> Produkts von Bei-* spiel '.1-und 0,5 # des Produkts von Eeispiel 8a

Beispiel B

SAE 20 Mineralöl mit einem Gelaalt von O_s75 $ dos Produkts von Beispiel 2 und O₉15 $ des Zinksalsses eines ä<|uiraolaren Gemisches von Diöysloaesyldi't-hiophoßphat und Biir'obutyldithiophosphat ο

SAE 1CW-3C· KineralsenmierOl aii einem' Gehalt tfcm 4 % öqs Produkts von Beispiel 3■>

SAE 10W-3C-Mineralschmieröl mit einem Gehalt von i_;,5 % des Produkte von Beispiel 11. Q.,075 "ß Phosphor in Porm des Addukte daa durca Erhitzen von Dinonyldithiophoephat mit 0,25 MoX Hexen-1 .-;2-oxyd auf 100⁰G erhalten wird» 6 # eines 7i8oositäts-Index-Verfbesaerers auf der Grundlage von Polyisobutylen mit einesa äu:?Gh8ehnittliehen Molekulargewicht von etvia 100 000_; 0;,005 % Polj^jälkylmethaerylat als aohaumverhütungsmittel,, 0_?5 Specköl and mit einer Beigabe eines sulfonierten Methy!esters dös* Tallolfettsäure mit airx-m S--an.v?s.fe5.geb.4ilt von 15 $»

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«82-

SAS 20 Mineral aeixmieröl mit einen Gehalt von 2.5 % dee Produkte von Beispiel *ίβ₉ O_?75 # Biosphor ale DiootyHSithiophoephatp

2 # eine» Barium-Detergents_P hergestellt duroh Neutralisation eines hydrolysieren TJmsetaungaprodukts van Polypropylen eines Molekulargewichte yon 2000 mit 1 Mol Phosphorpentasulfid und

i Mol Schwefel durch Bariuiahydroxyd_s 3 % eines Bariumsulfonatp hergsateilt durch Behandlung sines Gemisches einer

von Mahagoni säure und eines 5?5igen stöchiometifieehen Überschusses von Bariumhydroxyd mit Kehlendioxyd Del 180⁰C in Gegenwart ?@n OetylphenrfL als Beschleunigerj, sowie

3 lh eines «ueätsslioheri aaühefreien Diöpersants., hergestellt durch

Copolymerisation eines öemisohes von 95 öew^-^ Decylmethacrylat und 5 Sew,"^ Diäthylaminoäthylaorylato

Sin Schmiermittel auf der Grundlage von Di-2~äthylhexyleeba(sat mit einem Gehalt von O₉75 # des Produkte von Beispiel 8

Beispieles

Dieselkraftstoff tait einem Gehalt von 0*2 % des Produkts von

Beispiel 17» '

ISiSBiiLJL

Kerosin mit einem Gehalt von O₅,15 1° des Produkte von Beispiel 9

Bensin alt einem Gehalt von 0,007 ^ des Produkts von Beispiel

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Claims

f a t a η t a β 8 ρ f tt e h e

/1/ Veresterungeprodukte hochmolekularer Monocarbonsauren der \L/ allgemeinen Formel I "

E-COOH (I) . in der der Rest R einen mindesten» 50 aliphatische C-Atome

enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit einem Durchschnitts- : molakulargewicht von etwa 700 biß 100 000 bedeutet, der j mindestens 80 i> gesättigte Bindungen aufweist, mit min» j destene einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bia 10 Hydroxylgruppen und bis zu etwa 40 aliphatischen C-Atomen oder mindestens einem einwertigen oder mehrwertigen Aminoalkohol in einem Molverhältnie von etwa 1 s 1 bis ssu einem Äquivalent verhältnis von etwa 1:1c

2. Veresterungsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Rest R der Monocarbonsäure ein Durohechnittemolekulargswicht von etwa 700 big 5000 be- ■itRtα

3α Yeresterungeprodukte nach Anspruch 1 oder 2_T dadurch gekennzeichnet ,, daß der Beet E der Monocarbon aäure .mindestens 95- $> gesättigte Bindungen aufweist₀

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4c Verfahren zur Herstellung der Veresterungsprodukte . BOlflkaiXara? StenocarbOMäuren nach Anspruch 1 _g dadurch gekennzeichnet ρ daß man mindestens eine Mor-päarbonsäure der allgemeinen Formel (I) R-COOHp in der der Rest R einen mindestens 50 aliphatische C-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoff rest mit einem. J5urchschnittemoJekulargewicht von etwa 700 bis 100 000 bedeutet_p der mindestens 80 % gesättigte Bindungen aufweist,, oder deren reaktionsfähiges Derivat nach an sich bekannten Methoden mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol mit 2! bis 10 Hydroxylgruppen und bis zu etwa 40 aliphatischen C-Atomen oder mindestens einem einwertigen oder mehrwertigen Aminoalkohol in einem Molverhältnis von etwa IjI bis zu einem Äquivalentverhältnis von etwa 1:1 veresterte

c Verfahren nach Anspruch 4_f: dadurch gekennee.i ohne t s daß man mindestens eine Monocarbonsäure der allgemeinen Formel (I) R-öOÖH verwendet,, in der der Rest R ein Durchsohnittsmolekulargewicht von etwa 700 bis 5000 besitztο

6r, Verfahren nach Anspruch 4 oder 5_P dadurch g e k e η η zeichnet,, daß man mindestens eine Ho no carbonsäure der allgemeinen Formel (I) P-OOOH verwendet, in der der Rest R der mindestens 95 $> gesättigte Bindungen aufweist„

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Verfahren naeh Anspruch 4 bis 6_? dadurch g β k e η η selchnet? daß man mehrwertige Alkohole mit mindest sne 3 Hydroxylgruppen

θ.» Verfahren naeh Anaprush 4 "bis S₉ dadurch, g β k « η η ■-zeichnet, daß iaan mehrwertige Alkohole mit. bis 10 aliphatischen G-Atomen verwendete

ο Verfahren nach Anspruch 4 bie S₉ dadurch g e k β η η ^a lohnet β daß man als mehrwertigen Alkohol

Pentaerythrit_ß Mannit oder Sorbit verwendet

Verfahren nach Anspruch 5_S dadurch gekennzeich-η e i; _e daß man als mehrwertigen Alkohol ein Polyoxyalkylenglykol oder einen Mosaoaryl-_S Monoalkyl- oder Monoaralkyl=· äther eines Polyoxyalk^lenglykols verv/endeto

ο Verfahren naeh Anspruch 4 bis 6_t dadursfo g e k e. η η -ss e lehnet» daß man als Alkohol einen mehrwertigen Aminoalkohol verwendet«

12n Ysrfa.hr@n naeh Anspruch 4 .oder % dadurch g e k e η η ~ zeichnet» daB man als hochmolekulare Monoearfconaäure «ine verzweigte aliphatiseh®' Monocarboaßäure verwendet.«

13" Verfahren nach Anspruch 12_e dadurch gekennaeioh» n e t β daß man einen mshrw®3?tig$n aliptoatischen Alkohol mit 3 biss 6 Hydrojcylgruppen und mit bis stu etwa i"0 0-Atoaen verwendet»

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14n Verfahrem nach Anspruch 13? dadurch g e k e η η ζ e i c h- ix e t „ daJ usaa &ls mehrwertigen Alkohol Glycerin ₉ Erythrit, Pentaerythrit₉ Sorbit ©der Mannit verwendet«

15» Verfahren naeh Anspruch. 12_P dadurch gekennzeichnet ρ daß man als Alkohol ein N-Hydroxyalkylamin ver~ wer.de to

"6, Verfahren nach Anspruch 15_p dadurch gekennzeichnet» daß man als Alkohol ein N-Hydroxyalkyl-alkylenp©lyainin verwendete dessen Alkylenreste bis zu 4 C-Atome besitaen und das bis zu 7 Aminogruppen enthältλ

17i Verfahren nach Anspruch 15 β dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol ein maydroxyslkyl^monoainin verwendete

18. Verwendung äer Veresterungsprodukte nach Anspruch 1 bis 3 in Kraft» und Brennateffen sowie Schmiermitteln^

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