DE68905809T2

DE68905809T2 - N-substituierte carbamate und ihre verwendung als zusaetze fuer kraftstoffe.

Info

Publication number: DE68905809T2
Application number: DE8989202184T
Authority: DE
Inventors: Thomas Howard Johnson
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-07-29
Filing date: 1989-08-28
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2009-08-29
Also published as: EP0414963A1; DE68905809D1; AU614872B2; AU4089489A; US4936868A; ES2039836T3; EP0414963B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf N-substituierte Carbamate, auf ihre Herstellung, auf Konzentrate, welche solche enthalten, zwecks Einarbeitung in flüssige Kraftstoffe und auf Motorkraftstoffzusammensetzungen, welche dieselben enthalten.
Es ist bekannt, daß während des Anfangsbetriebes eines neuen oder reinen Verbrennungsmotors ein allmählicher Anstieg bezüglich der Oktanzahlerfordernis (OR) auftritt, d.h. die für einen klopffreien Betrieb erforderliche Oktanzahl des Kraftstoffes nimmt mit der Ansammlung von Niederschlägen in der Verbrennungskammer zu, bis ein stabiler Wert erreicht worden ist, welcher im allgemeinen mit dem Zeitpunkt übereinstimmt, zu dem die Niederschlagsmenge relativ konstant bleibt. Dieser tatsächliche stabile Wert kann mit dem Motortyp variieren und er variiert selbst bei individuellen Motoren der gleichen Konstruktion.
Es sind viele Zusatzstoffe bekannt, welche Kohlenwasserstoffkraftstoffen zugesetzt werden können in dem Bestreben, die Bildung von Niederschlägen zu verhüten oder zu verringern oder die in einer Verbrennungskammer und auf den benachbarten Flächen, wie Ventile, Öffnungen und Zündkerzen, gebildeten Niederschläge zu entfernen oder zu modifizieren, um so die Oktanzahlerfordernis zu verringern.
Die ständigen Verbesserungen in bezug auf die Konstruktion von Verbrennungsmotoren, nämlich die Art der Brennstoffinjizierung und dergleichen, führen zu Veränderungen der Atmosphäre in der Verbrennungskammer, so daß ein kontinuierlicher Bedarf für neue Zusatzstoffe vorhanden ist, um das Problem der Niederschläge zu kontrollieren und die Fahrtauglichkeit zu verbessern, welche üblicherweise in Beziehung zu den Niederschlägen steht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden N-substituierte Carbamate (Polyolefin-N-substituierte Carbamate) der nachstehenden allgemeinen Formel zur Verfügung gestellt
in welcher R ein Polyolefinradikal mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 500 bis 9900 ist; R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche gegebenenfalls durch Ringsauerstoffatom (e), Ringstickstoffatom (e) oder eine Keto-, Hydroxy-, Nitro-, Cyano-, Alkoxy- oder Acylgruppe substituiert ist; und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Ringkohlenstoffatomen und einer Gesamtheit von 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit insgesamt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der nachstehenden Formel bedeutet
in welcher jedes R' unabhängig eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, jedes R" unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt und x einen Wert von 0 bis 5 hat.
Die Polyolefin-N-substituierten Carbamate gemäß der vorliegenden Erfindung stellen eine neue Klasse von Zusatzstoffen dar, welche nützlich für Kraftstoffe sind, d.h. solche im Benzinsiedebereich, um die Bildung von Niederschlägen in Motoren zu verhindern, während sie andererseits, ohne die Reinheit zu beeinträchtigen, leicht abbaubar sind und nur sehr wenig Rückstand erzeugen und außerdem mit Trägerstoffen, wie polymeren Olefinen und dergleichen, mischbar sind. Die Zündkerzen von einigen Motoren, die mittels Kraftstoffen betrieben worden sind, welche Polyolefin-N-substituierte Carbamate der vorliegenden Erfindung enthielten, zeigten einen ausgezeichneten Reinhaltungsgrad.
Nichtbeschränkende erläuternde Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen Verbindungen der Formel I, in denen R, R¹ und N(R²) die nachstehend angegebenen Bedeutungen haben: Hydriertes Polyisopren Ethylen-Propylen-Copolymer Polybutadien Polypropylen Polybutylen Polyisobutylen Ethyl Phenyl Cyclobutyl Benzyl Vinyl Methyl Isobutyl Phenyl-N Ethyl-N Methyl-N Benzylethyl-N Isopropyl-N 3-(N,N-Dimethyl)-aminopropyl-N 3-(N,N-Diethyl)-aminopropyl-N 2-(N,N-Propyl)-aminopropyl-N
Die Polyolefin-Carbamatverbindungen der Formel I gemäß der Erfindung lassen sich leicht herstellen, indem man ein Zwischenprodukt in Form eines Polyolefin-sekundär-Amins der Formel R-N- (R²)-H mit einer Carboxylatverbindung der nachstehenden Formel IV umsetzt: in welcher Z ein Halogen, eine Alkoxy- oder Alkylthiogruppe ist und R¹ wie vorstehend definiert ist. Bei den Kohlenwasserstoffgruppen und substituierten Kohlenwasserstoffgruppen von R¹ in Formel IV kann es sich um aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Gruppen handeln. Die substituierten Kohlenwasserstoffgruppen umfassen solche Kohlenwasserstoffgruppen, die durch nicht beeinträchtigende Atome oder Substituenten substituiert sind, wozu die folgenden gehören: Ringsauerstoffatome, Ringstickstoffatome und Keto-, Hydroxy-, Nitro-, Cyano-, Alkoxy- und Acylgruppen. Verbindungen der Formel IV sind im allgemeinen gemäß dem Stand der Technik vorhanden. Geeigneterweise umfassen die Halogenide oder Ester der Formel IV Carbonate und Thiocarbonate.Vorzugsweise umfassen die Verbindungen der Formel IV solche Verbindungen, in denen R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Ringkohlenstoffatomen und insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit insgesamt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise ist R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl. Vorzugsweise ist R¹ Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Isobutyl und Z ist vorzugsweise ein Halogen, wie Chlor.
Die Umsetzung zwecks Herstellung der Verbindungen der Formel I wird üblicherweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches mit Chlorformaten nicht reagiert und in welchem die beiden Reaktanten löslich sind. Für diesen Zweck sind Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder dergleichen geeignet.
Die Reaktion wird bequem unter relativ milden Bedingungen durchgeführt. Der Druck ist günstigerweise atmosphärischer Druck und Temperaturen von etwa 0 bis etwa 40ºC, beispielsweise Raumtemperatur, sind geeignet. Andere mäßige Temperaturen und Drücke können gleichfalls verwendet werden, sofern sie das gewünschte Endprodukt nicht zersetzen.
Das Polyolefin-carbamatprodukt der Formel I wird mittels üblicher Techniken aus der Reaktionsmischung gewonnen, z.B. durch Trocknen mittels Abstreifen mit Wasser oder unter Verwendung von wasserfreiem Natriumsulfat oder dergleichen.
Für die Durchführung einer Reinheitsanalyse wird das Lösungsmittel üblicherweise entfernt, beispielsweise durch Abstreifen. Für die praktischen Anwendungszwecke kann jedoch eine Teilmenge oder das gesamte Lösungsmittel in dem Reaktionsprodukt als Verdünnungsmittel verbleiben.
Auch geringe Mengen an dem als Zwischenprodukt eingesetzten Polyolefin-sekundär-Amin, welche nicht umgesetzt worden sind, brauchen nicht vom Reaktionsprodukt abgetrennt zu werden, da die Anwesenheit dieser Restmengen die Brauchbarkeit des Produkts der Formel I nicht beeinträchtigt. Vielmehr kann nicht umgesetztes Amin die Wirkungen der Polyolefin-N-substituierten Carbamate der vorliegenden Erfindung noch unterstützen, indem es als ein Trägermedium dient und damit die Bildung, die Entfernung oder die verzögerte Bildung von Motorniederschlägen noch verbessert (insbesondere wenn das Carbamat eine Methyl- oder eine nicht in ß-Stellung befindliche Wasserstoffgruppe enthält) oder indem es seine an sich bekannte Eigenschaft als Detergens in Kraftstoffen ausübt. Auch andere für die Verwendung in Kraftstoffen bekannte Substanzen können einem oder mehreren dieser Zecke dienen, einschließlich der polymeren Zusatzstoffe, welche später noch beschrieben werden.
Bevorzugte Polyolefin-N-substituierte Carbamate gemäß der Erfindung umfassen solche N-substituierten Carbamate der Formel I, in welchen R und R² wie vorstehend definiert sind und R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist.
Zu den bevorzugten Verbindungen der Formel I der vorliegenden Erfindung gehören solche Verbindungen, in denen R ein Polyolefinradikal mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 550 bis 4900, vorzugsweise von 600 bis 1300 ist. Bevorzugt ist R ein Polyisobutylenradikal.
R¹ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Ringkohlenstoffatomen und insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe, welche insgesamt 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. R¹ ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R² ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Ringkohlenstoffatomen und insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit insgesamt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder besonders bevorzugt eine Gruppe der nachstehenden Formel III in welcher jedes R' unabhängig eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und jedes R" unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist und x den Wert 0 bis 5 hat. Falls R² eine Gruppe mit der Formel III ist, dann ist vorzugsweise jedes R' unabhängig eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jedes R" ist unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und x hat einen Wert zwischen 0 und 2, beispielsweise ist x 0 oder 1.
Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn R' Propylen, jedes R" eine Methylgruppe ist und x den Wert 0 hat.
Die als Zwischenprodukte eingesetzten Polyolefin-sekundär-Amine (einschließlich Polyaminen) der Formel R-N(R²)-H lassen sich herstellen, indem man olefinische Polymere mittels üblicher Maßnahmen, wie sie nachstehend noch beschrieben werden, mit Aminen umsetzt.
Diese öllöslichen Polyolefin-sekundär-Amin-Zwischenprodukte enthalten eine Polymerkette mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 9900, vorzugsweise von 550 bis 4900 und ganz besonders bevorzugt von 600 bis 1300. Diese Polymerkette kann gesätttigt oder ungesättigt, gerade oder verzweigt sein und sie ist an das Stickstoffatom des Amins gebunden.
Als Zwischenprodukt bevorzugte Polyolefin-N-substituierte sekundär-Amine sind Polyalkylenpolyamine mit der nachstehenden Strukturformel V
in welcher R wie vorstehend definiert ist, jedes R' einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, jedes R" Wasserstoff oder niedriges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und x einen Wert von 0 bis 5 hat. Bevorzugt ist dabei ein Polyalkylenpolyamin, in welchem R ein verzweigtkettiges Polyolefinradikal im Molekulargewichtsbereich von 550 bis 4900 bedeutet, wobei ein Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 1300 besonders bevorzugt ist.
Die Polyolefine, welche das Radikal R in den Formel I und V liefern, werden mit Aminen umgesetzt, um die als Zwischenprodukt dienenden Polyolefin-N-substituierten sekundär-Amine der vorliegenden Erfindung zu bilden, und sie sind an sich aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der US-Patentschrift Nr. 4 357 148. Hierzu gehören Polyolefine, die sich von Alkanen oder Alkenen mit geradkettiger oder verzweigtkkettiger Struktur ableiten, welche auch aromatische oder cycloaliphatische Substituenten aufweisen können, beispielsweise Gruppen, die sich von Polymeren oder Copolymeren von Olefinen ableiten, die gegebenenfalls auch eine Doppelbindung aufweisen. Beispiele für nichtsubstituierte Alkenyl- und Alkylgruppen sind Polyethylengruppen, Polypropylengruppen, Polybutylengruppen, Polyisobutylengruppen, Polyethylen-Polypropylengruppen, Polyethylen-Poly-α-methylstyrolgruppen und die entsprechenden Gruppen ohne Doppelbindungen. Besonders bevorzugt sind Polypropylen- und Polyisobutylengruppen.
Die Gruppe R" kann Wasserstoff sein, ist jedoch vorzugsweise ein niedriges Alkyl, welches bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält, und insbesondere ist es eine Alkylgruppe, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl.
Geeignete Aminreaktanten werden nachstehend als (Poly)amine bezeichnet und umfassen sowohl Polyamine als auch Monoamine, wie nachstehend noch näher erläutert wird. Die für die Umsetzung mit Polyolefinen eingesetzten (Poly)amine, welche die als Zwischenprodukte benötigten Polyolefin-N-substituierten sekundären Amine bilden, umfassen aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Monoamine oder Polyamine. Eine Vielzahl solcher Amine wird im Stand der Technik gut beschrieben, einschließlich in der US-Patentschrift Nr.4 191 537. Diese Amine können auch andere nicht-reaktive Substituenten aufweisen. Geeignete Substituenten für solche Amine umfassen Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl und Octyl, und Alkenylgruppen, wie Propenyl, Isobutenyl, Hexenyl und Octenyl.
Die Aminreaktanten umfassen auch Mischungen solcher Verbindungen, beispielsweise mono- und polysubstituierte Polyamine oder Isomere.
Die Polyamine, welche verwendet werden, um die als Zwischenprodukte bevorzugten Polyolefinpolyamine gemäß der Erfindung zu bilden, umfassen aliphatische Polyamine mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise Ethylendiamin, , Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Butylendiamin, Trimethyltrimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Diaminopentan oder Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Diaminooctan, Decamethylendiamin sowie höhere Homologe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen.
Auch Verbindungen, welche sowohl Triamin- als auch Tetramin- und Pentamingruppen enthalten, sind für diese Anwendungszwecke geeignet, weil sie aus technischen Mischungen von Polyethylenpolyaminen hergestellt werden können, was wirtschaftliche Vorteile bietet.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Polyamine, von denen die Polyamingruppen erhalten werden, können auch cyclische Polyamine sein, beispielsweise cyclische Polyamine, die sich dann bilden, wenn aliphatische Polyamine, deren Stickstoffatome durch Ethylengruppen voneinander getrennt sind, in Anwesenheit von Chlorwasserstoff erhitzt werden.
Monoamine, welche zur Herstellung der Polyolefin-sekundär-Amine verwendet werden können, umfassen Monoamine, in welchen die Kohlenwasserstoffgruppen 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten. Beispielsweise kann jede Kohlenwasserstoffgruppe unabhängig ausgewählt werden aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Alkenylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Ringkohlenstoffatomen und insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit insgesamt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise werden die Kohlenwasserstoffgruppen unabhängig ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ethyl oder Propyl.
Ein Beispiel für ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Polyolefinaminverbindungen, welche gemäß der Erfindung benötigt werden, ist die Umsetzung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs mit mindestens einem Halogenatom als Substituenten und einer Kohlenwasserstoffkette, die wie vorstehend definiert ist, mit einem (Poly)amin. Die Halogenatome werden durch eine (Poly)amingruppe ersetzt, wobei sich dann Halogenwasserstoff bildet. Dieser Halogenwasserstoff kann in irgendeiner geeigneten Weise entfernt werden, beispielsweise in Form eines Salzes mit überschüssigem (Poly)amin. Die Umsetzung zwischen dem halogenierten Kohlenwasserstoff und dem (Poly)amin wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, insbesondere in Anwesenheit eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von mindestens 160ºC.
Die Reaktion zwischen dem halogenierten Kohlenwasserstoff und einem (Poly)amin mit mehr als einem Stickstoffatom, welches gleichfalls für diese Reaktion zur Verfügung steht, wird vorzugsweise derart durchgeführt, daß die Vernetzungsreaktion auf ein Minimum reduziert wird, beispielsweise indem man einen Überschuß an (Poly)amin einsetzt.
Die Polyaminreaktanten können beispielsweise durch Alkylierung von aliphatischen (Poly)aminen mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden. Beispielsweise wird ein (Poly)amin mit einem Alkyl- oder Alkenylhalogenid umgesetzt. Die Bildung des alkylierten (Poly)amins wid begleitet von der Bildung eines Wasserstoffhalogenids, welches beispielsweise in Form eines Salzes mit dem Ausgangs-(Poly)amin, das im Überschuß vorliegt, entfernt wird. Bei dieser Umsetzung zwischen einem Alkyl- oder Alkenylhalogenid und den stark basischen (Poly)aminen kann als Nebenreaktion eine Dehalogenierung des Alkyl- oder Alkenylhalogenids auftreten, so daß als Nebenprodukte Kohlenwasserstoffe gebildet werden, die aber nicht aus der Reaktionsmischung entfernt werden müssen.
Die Erfindung betrifft auch eine Motorkraftstoffzusammensetzung, umfassend eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereichs, welche ein N-substituiertes Carbamat der Formel I, wie vorstehend definiert, enthält.
Geeignete flüssige Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe des Benzinsiedebereiches sind Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 25ºc (77ºF) bis 232ºC (450ºF) und sie umfassen Mischungen von gesättigten Kohlenwasserstoffen, olefinischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Bevorzugt sind Benzinverschnitte mit einem Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen im Bereich von etwa 40 bis etwa 80 Volumenprozent, einem Gehalt an olefinischen Kohlenwasserstoffen von etwa 0 bis etwa 30 Volumenprozent und einem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen im Bereich von etwa 10 bis etwa 60 Volumenprozent. Der Basiskraftstoff kann erhalten worden sein aus direkt destilliertem Benzin, Polymerbenzin, natürlichem Benzin, dimerisierten und trimerisierten Olefinen, synthetisch hergestellten aromatischen Kohlenwasserstoffmischungen, aus thermisch oder katalytisch reformierten Kohlenwasserstoffen, aus katalytisch gecrackten oder thermisch gecrackten Erdölvorräten oder aus Mischungen dieser Grundstoffe. Die Kohlenwasserstoffzusammensetzung und die Oktanzahl des Basiskraftstoffes sind nicht kritisch. Für die Durchführung der Erfindung kann jeder übliche Motorgrundkraftstoff Verwendung finden.
Die Kohlenwasserstoffkraftstoffmischungen, denen die Zusatzstoffe gemäß der Erfindung einverleibt werden, können praktisch bleifrei sein, aber sie können geringe Anteile von Verschnittmitteln enthalten, wie Methanol, Ethanol, Ethyl- tert.- butylether und dergleichen. Die Kraftstoffe können jedoch auch Antiklopfverbindungen, wie Tetraethylblei, Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl oder o-Azidophenol, enthalten.
Eine wirksame Menge an Polyolefin-n-substituierten Carbamaten der vorliegenden Erfindung kann in die Verbrennungszone des Motors in einer Vielzahl von Art und Weisen eingespeist werden, um eine Anreicherung an Niederschlägen zu verhüten oder um eine Verringerung oder Modifizierung der Niederschläge zu bewirken. So können die Polyolefin-Carbamate über die Einlaßleitung in Zeitabständen oder praktisch kontinuierlich injiziert werden, wie beschrieben, und zwar vorzugsweise in einem Kohlenswasserstoff-Trägermaterial mit einem Endsiedepunkt (bestimmt gemäß ASTM D86) von weniger als etwa 232ºC (450ºF). Eine bevorzugte Methode besteht darin, das Mittel direkt dem Kraftstoff einzuverleiben. Beispielsweise kann das Mittel dem Kraftstoff getrennt oder in Mischung mit anderen Kraftstoffadditiven zugemischt werden. Die wirksame Menge an Polyolefin-N-substituierten Carbamaten gemäß der Erfindung, welche zur Anwendung kommt, hängt selbstverständlich von der(den) speziell eingesetzten Verbindung(en), der Art des Motors und dem Kraftstoff sowie den Trägermaterialien ab.Beispielsweie können die Polyolefin-N- substituierten Carbamate in einer Menge von etwa 20 bis etwa 750 Gewichtsteilen pro Million (ppm), bezogen auf das Gesamtgewicht der Kraftstoffzusammensetzung, und vorzugsweise in einer Menge von etwa 40 bis etwa 500 ppm zur Anwendung kommen.
Für die Verwendung in den Kraftstoffzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch Mischungen aus unterschiedlichen Polyolefin-N-substituierten Carbamaten verwendet werden Beispielsweise kann eine Mischung zur Anwendung kommen, in der R¹ in Formel I Methyl und Isobutyl ist. Gemäß einer alternativen Ausführungsweise können N(R²) und/oder R in Formel I Mischungen aus unterschiedlichen Gruppen sein.
Das Poly(olefin)-N-substituierte Carbamat der vorliegenden Erfindung kann auch in Kombination mit bestimmten polymeren Verbindungen verwendet werden, wobei es sich um Polymere von Monoolefinen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, um Poly(oxyalkylen)alkohole, um Glykole oder Polyole oder um Polyolefinamine handelt. Derartige Materialien sind an sich als Stand der Technik bekannt. Beispielsweise werden Polymere von Monoolefinen in den nachstehenden US-Patentschriften offenbart: Nr. 2 692 257, 2 692 258, 2 692 259, 2 918 508 und 2 970 179.
Bevorzugte Motorkraftstoffzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen (b) mindestens eine polymere Komponente, welch ausgewählt ist aus (i) einem Polymer eines C&sub2; bis C&sub6;-Monoolefins, (ii) einem Copolymer eines C&sub2; bis C&sub6;-Monoolefins, (iii) einem hydrierten Polymer oder Copolymer eines C&sub2; bis C&sub6;-Monoolefin, (iv) einem Poly(oxy-C&sub2; bis C&sub6;-alkylen)alkohol, einem Glykol oder Polyol und(v) einem Polyolefinamin, abgeleitet von einem C&sub2; bis C&sub6; Monoolefin. Die polymere Komponente (b) kann zweckmäßigerweise ein mittleres Molekulargewicht, bestimmt durch Osmometrie, im Bereich von 500 bis 3500, vorzugsweise von 500 bis 1500 haben. Besonders bevorzugt sind solche polymere Verbindungen, die ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 950 aufweisen.
Mischungen von Polymeren, in welchen ein wesentlicher Anteil dieser Mischung ein Molekulargewicht oberhalb 1500 hat, sind hingegen weniger wirksam.
Die Polyolefine können aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden einschließlich zum Beispiel aus Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Butadien, Amylen, Isopren und Hexen.
Bevorzugt als Komponenten (b) sind wegen ihrer Wirksamkeit und wegen ihrer Zugänglichkeit im Handel Polymere von Propylen und Butylen. Besonders bevorzugt sind Polymere von Polyisobutylen. Auch Derivate, welche durch Hydrierung aus diesen Polymeren gewonnen werden, sind für die betreffenden Zwecke geeignet.
Poly(-C&sub2;-C&sub6;-oxyalkylen)alkohole, Glykole und Polyol-Trägermaterialien können allein oder in Mischung verwendet werden,beispielsweise das Produkt "Pluronics" (Warenzeichen), auf den Markt gebracht durch die Firma BASF Wyandotte Corp., USA, und die LB-Serien der "UCON"-Fluids (Warenzeichen), auf den Markt gebracht durch die Firma Union Carbide Corp., USA. Vorzugsweise umfassen diese Träger Poly(oxypropylen)alkohol, Glykol oder Polyol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 4000, welche auch eine Alkyl-Endgruppe (capped by)aufweisen können, beispielsweise einen (C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff)poly(oxypropylen)alkohol sowie Polyethylenglykole mit Molekulargewichten im Bereich von 300 bis 4000.
Die Poly(olefin)amine, die von einem C&sub2;-C&sub6;-Monoolefin abgeleitet sind und vorstehend für die Verwendung als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Verbindungen der Formel I beschrieben worden sind, eignen sich auch in der Form der Poly(olefin)amine als Kraftstoffzusatzstoffe.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Konzentrat zur Anwendung in flüssigen (Kohlenwasserstoff) Kraftstoffen im Benzinsiedebereich, umfassend (a) 22 bis 500 Gewichtsteile pro Million (ppm), vorzugsweise 50 bis 200 ppm mindestens eines N- substituierten Carbamats der Formel I; (b) 10 bis 1000 Gewichtsteile pro Million, vorzugsweise 50 bis 400 Gewichtsteile pro Million, mindestens einer polymeren Komponente, die ausgewählt worden ist aus (i) einem Polymer eines C&sub2;-C&sub6;-Monoolefins, (ii) einem Copolymer eines C&sub2;-C&sub6;-Monoolefins, (iii) einem hydrierten Polymer oder Copolymer eines C&sub2;-C&sub6;-Monoolefins (iv) einem Poly(oxy-C&sub2;-C&sub6;-alkylen)alkohol, einem Glykol oder einem Polyol und (v) einem Poly(olefin)amin, abgeleitet von einem C&sub2;- C&sub6;-Monoolefin , (c) gegebenenfalls etwa 0 bis 20 Gewichtsteile pro Million eines die Schleierbildung verhindernden Mittels (dehazer) und (d) eine Restmenge an einem Verdünnungsmittel, welches im Bereich von 50ºC (122ºF) bis 232ºC (450ºF) siedet.
Sehr geeignete Verdünnungsmittel umfassen sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe und keinen Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffe. Geeignete sauerstoffhaltige Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen u.a. Methanol, Ethanol, Propanol, Methyl- tert.-butylether und Ethylenglykol-monobutylether. Bei dem Lösungsmittel kann es sich auch um ein Alkan, wie Heptan, handeln, doch wird ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol und xylol, allein oder auch in Mischung mit den vorstehend genannten sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, bevorzugt. Gegebenenfalls kann das Konzentrat auch 0 bis etwa 20 Gewichtsteile pro Million an einem die Schleierbildung verhindernden Mittel enthalten, insbesondere ein ethoxyliertes Alkylphenol-formaldehydharz vom Polyestertyp oder andere übliche die Schleierbildung verhindernde Zusatzstoffe.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Betrieb eines Verbrennungsmotors mit Funkenzündung (Zündkerze), nachstehend abgekürzt als ICE, welches das Einspeisen einer Menge mindestens eines Polyolefin-N-substituierten Carbamats der Formel I, wie vorstehend definiert, zusammen mit der Kraftstoffeinzugsmenge für die Verbrennung (combustion intake fuel charge) in besagtem Motor umfaßt, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um eine Niederschlagsbildung zu verhindern oder wesentlich zu verringern.
Die vorstehend zum Ausdruck gebrachten bevorzugten Ausführungsformen bezüglich (a) der Polyolefin-N-substituierten Carbamate der Formel I und/oder (b) der polymeren Komponente oder anderer Zusatzstoffe finden auch Anwendung auf das Konzentrat, auf die Motorkraftstoff zusammensetzung und auf die Methode zum Betrieb des Verbrennungsmotors.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden erläuternden Beispiele besser verstanden werden.

Beispiel 1

Herstellung einer Verbindung der Formel I, in welcher R¹=N- Butyl; R=Polyisobutylen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 900 und N(R&sub2;)=N-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NMe&sub2; ist
Ein Rundkolben, der mit einem luftbetriebenen Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einem Einspeisungstrichter ausgestattet ist und ein Fassungsvermögen von 1000 ml hat, wird mit 500 g Polyisobutylen-NH-(CH2)3-NMe2 (80,5% nichtflüchtige Stoffe, 19,5% Xylole und Gehalt an basischem Stickstoff 1,5%) beschickt. Der Einspeisungstrichter wird mit 45,5g N-Butylchlorformat und 21 ml Toluol beschickt. Diese Toluollösung wird bei Zimmertemperatur unter Rühren tropfenweise zu dem Inhalt des Rundkolbens zugesetzt. Diese Zugabe benötigt etwa 10 Minuten, wobei ein Anstieg der Reaktionstemperatur von 36ºC zu beobachten ist. Der Reaktionskolben wird nach Beendigung des Zusatzes auf 160ºC erhitzt und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Einspeisungstrichter entfernt und durch einen Pulvertrichter (powder funnel) ersetzt. Durch diesen zuletzt genannten Trichter wird eine Lösung von 44,3 g Natriumcarbonat in 177 g Wasser zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wird der Kolben nochmals eine Stunde auf 100ºC erhitzt.
Der Kolbeninhalt wird dann in einen Trenntrichter von 2000 ml Fassungsvermögen überführt, und darin werden die Schichten getrennt und die untere Wasserschicht wird abgelassen. Die verbleibende Schicht wird drei mal mit je 150 ml Wasser behandelt. Das Wasser wird jeweils entfernt und der Inhalt des Trichters wird dann in einen Erlenmeyerkolben von 2000 ml Fassungsvermögen überführt. Man setzt 500 ml Toluol zusammen mit wasserfreiem Natriumsulfat hinzu. Nach einstündigem Rühren wird der Inhalt des Erlenmeyerkolbens filtriert und das Lösungsmittel wird über einen Drehverdampfer abgedampft. Die Auswertung des reinen Materials ergab einen Gehalt an basischem Stickstoff von 0,82 Gew% und einen Gesamtstickstoffgehalt von 1,71 Gw%, was bestätigte, daß nur eines der beiden Stickstoffatome reagiert hatte und dadurch nicht basisch geworden war. Eine Infrarotspektrometrie zeigte eine typische Carbamatabsorption bei 1700 cm&supmin;¹ (unkorrigiert).

Beispiel 2

Gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Maßnahmen wurde eine Reihe von Verbindungen der Formel I hergestellt, in denen R und A die gleiche Bedeutung hatten wie in Beispiel 1 angegeben, und diese Verbindungen sind nachstehend in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Methyl Ethyl n-Butyl i-Butyl n-Octyl a)Nt = Gesamtstickstoff b)Nb = basischer Stickstoff

Beispiel 3 - Motorentests

Die in Tabelle 2 angegebenen Kraftstoffe wurden in einem Chevrolet-Motor von 2,0 Liter (Baujahr 1983) und in einem Ford-Motor von 3,0 Liter, V-6 mit Brennstoffeinspritzung (Port Fuel Injection, PFI), Baujahr 1987, geprüft, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Polyolefin-N-substituierten Carbamate in bezug auf die Reinheit des Einspeisungssystems, auf die Brennstoffwirtschaftlichkeit und auf das Nichtankleben (de-adhesion) von Niederschlag zu überprüfen.
Bei dem Basiskraftstoff handelt es sich um ein nicht gebleites Premiumbenzin. Die verwendeten Polyolefin-N-substituierten Carbamate entsprechen dem vorstehenden Beispiel 2. In einigen Versuchen wurde ein Polyolefin als flüssiger Trägerstoff mitverwendet.
Jeder Motor befand sich zu Beginn des Tests in reinem Zustand, d.h. Öl und Filter waren ausgewechselt worden und alle Niederschläge waren von den Einlaßleitungen, den Einlaßkanälen und den Verbrennungsbereichen des Motors entfernt worden. Um die Ansammlung von Niederschlägen in dem Motor während jedes Testlaufes zu prüfen, wurden die Motoren mittels eines Zyklus betrieben, der aus Leerlauf und Reisegeschwindigkeiten von 48,3; 56,3; 72,4; 88,5 und 104,6 km/Stunde (30, 35, 45, 55 und 65 Meilen je Stunde) betrugen, wobei Beschleunigungen und Bremsvorgänge stattfanden. Die Versuche wurden während 100 Stunden durchgeführt und dann wurden die Niederschläge auf den Ventilen und den Öffnungen visuell mittels einer Skala von 1 bis 10 bewertet, wobei "10" praktisch bedeutet, daß kein Niederschlag vorhanden war, wobei die Bewertung im Vergleich zu repräsentativen Fotografien durchgeführt wurde, welche Werte mit den Bewertungsziffern 10, 9, 8 usw. wiedergaben. Außerdem wurde das Gewicht der Niederschläge bestimmt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergeben. Tabelle 2 Motorentests - Bewertung der Einlaßventile und Gewichte der Niederschläge a) Motor R¹ des Carbamatadditivs Träger Additiv/Träger-konz.TpM Mittlerer Ventilniederschlag, mg Ventile CRCc) Öffnungen CRC 1983 Chevrolet 2.0L, 1-4, TBI 1987 Ford 3.0L, V-6, PFI Basisbenzin Ethyl Isobutyl Methyl a) Testdauer 100 Stunden - Beinhaltung der Motoren b) unverbleites Premiumbenzin c) CRC bedeutet Coordination Research Councel of the API (American Petroleum Institute) d) Polyisobutylen, Durchschnittsmolekulargewicht ca. 730
Die Ergebnisse dieser Tests bestätigen, daß die erfindungsgemäßen Polyolefin-N-substituierten Carbamate sehr nützlich sind, indem sie die Ansammlung von Niederschlägen in den geprüften Motoren signifikant verhindern, verglichen mit den Wirkungen des Basiskraftstoffes, wie sich aus dem viel tieferen Mittelwert für die Ventilniederschläge und die höhere durchschnittliche visuelle Bewertung der Niederschläge an den Ventile und den Einlaßöffnungen zeigt. Die Verwendung von Polyisobutylen als Trägerflüssigkeit für die N-substituierten Carbamate führt gleichzeitig zu einer Verhütung der Ansammlung von Niederschlägen.

Claims

1. Ein N-substituiertes Carbamat der Formel

in welcher R ein Polyolefinradikal mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 500 bis 9900 ist; R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche gegebenenfalls durch Ringsauerstoffatom(e), Ringstickstoffatom(e) oder eine Keto-, Hydroxy-, Nitro-, Cyano-, Alkoxy- oder Acylgruppe substituiert sein kann; und R&sub2; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Ringkohlenstoffatomen und insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit insgesamt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der nachstehenden Formel ist

in welcher jedes R' unabhängig eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, jedes R" unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist und X einen Wert von 0 bis 5 hat.

2. Ein Carbamat gemäß Anspruch 1, in welchem R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist.

3. Ein Carbamat gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welchem jedes R' unabhängig eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedes R" unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und X einen Wert von 0 bis 2 hat.

4. Ein Carbamat gemäß Anspruch 3, in welchem R' Propylen, jedes R" eine Methylgruppe ist und x den Wert 0 hat.

5. Ein Carbamat gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem R ein Polyolefinradikal mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 550 bis 4900 ist.

6. Ein Carbamat gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, in welchem R ein Polyolefinradikal mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 600 bis 1300 ist.

7. Ein Carbamat gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, in welchem R ein Polyisobutylenradikal ist.

8. Ein Carbamat gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 Ringkohlenstoffatomen und insgesamt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit insgesamt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

9. Ein Carbamat gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, in welchem R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

10. Ein Konzentrat, welches sich zur Einverleibung in flüssige Kraftstoffe vom Benzinsiedebereich eignet, umfassend:

a) 25 bis 500 Gewichtsteile pro Million (ppm) mindestens eines N-substituierten Carbamats gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9;

b) 10 bis 1000 Gewichtsteile pro Million mindestens einer polymeren Komponente, welche ausgewählt ist aus

(i) einem Polymer eines C&sub2;&submin;&sub6;-Monoolefins,

(ii) einem Copolymer eines C&sub2;&submin;&sub6;-Monoolefins,

(iii) einem hydrierten Polymer oder Copolymer eines C&sub2;&submin;&sub6;-Monoolefins,

(iv) einem Poly(oxy-C&sub2;&submin;&sub6;-alkylen)alkohol, einem Glykol oder einem Polyol und

v) einem Poly(olefin)amin, abgeleitet von einem C&sub2;&submin;&sub6;-Monoolefin;

c) gegebenenfalls 0 bis 20 Gewichtsteile pro Million eines die Schleierbildung verhindernden Mittels (dehazer) und

d) einen Restanteil in Form eines Verdünnungsmittels, welches im Bereich von 50 bis 232ºC siedet.

11. Eine Motorenkraftstoffzusammensetzung, umfassend eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereiches, welche ein N-substituiertes Carbamat nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 oder ein Konzentrat nach Anspruch 10 enthält.

12. Ein Verfahren zur Herstellung eines N-substituierten Carbamats der Formel I wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, umfassend das Umsetzen eines Amins der Formel R-N(R²)- H, in welcher R und R² wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einer Carboxylatverbindung der nachstehenden Formel

in welcher R¹ wie in Anspruch 1 definiert ist und Z ein Halogenatom, eine Alkoxy- oder eine Alkylthiogruppe bedeutet.