KR20010042616A - 금속 표면의 화학적-기계적 연마용 슬러리 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제거 속도를 상당히 증가시키고, 대분분의 일반 산화제에는 불활성인 금속도 연마할 수 있는, 금속 표면의 화학적-기계적 연마용 슬러리를 제공한다. 상기의 슬러리는 반도체 웨이퍼 기판의 금속층 연마에 특히 유용하다. 이 슬러리는 물, 연마 입자, 및 산화 용액을 포함한다. 한 바람직한 실시예에서, 상기의 산화 용액은 하나 이상의 수용성 과산화물, 하나 이상의 아미노산, 및 하나 이상의 금속 및/또는 하기 군에서 선택되는 금속을 함유하는 화합물을 포함한다: 크롬, 코발트, 구리, 철, 납, 니켈, 팔라듐, 로듐, 사마륨, 및 스칸듐(이중에서 구리가 바람직함). 다른 바람직한 예에서는, 상기 산화 용액이 하나 이상의 수용성 과산화물, 하나 이상의 유기 아민, 및 선택적으로 하나 이상의 금속 및/또는 금속을 함유하는 화합물을 포함한다.
Description
화학적-기계적 연마(Chemical-Mechanical Polishing "CMP")는 산업화 이전 시대에서 그 기원을 찾을 수 있다. 최근, CMP는 반도체 칩에서 금속을 포함하는 회로 패턴층이 입혀진 후, 이 칩 표면의 연마 또는 평탄화를 위해, 반도체 칩 메이커들간에는 인기있는 기술이 되었다. CMP 기술은 널리 알려진 기술이며, 일반적으로 연마될 표면에 금속 연마 슬러리를 스며들게 한 연마 패드로 가압을 하여 실행된다.
CMP에 관련된 종래 기술 특허를 예로 들면, CMP 금속 표면용 슬러리를 공개한 로버츠(Roberts)의 미합중국 특허 제4,959,113호가 있으며, 여기서 슬러리는 일반적으로 (ⅰ)물; (ⅱ)연마 입자; 및 (ⅲ)염을 포함한다. 유(Yu) 등의 미합중국 특허 제5,354,490호에는 있으며, 일반적으로 (ⅰ)물; (ⅱ)연마 입자; 및 (ⅲ)HNO3, H2SO4, 및 AgNO3로 이루어진 군에서 선택된 성분을 포함하는 금속 표면의 CMP 용 슬러리가 기재되어 있다. 금속 표면 CMP용 슬러리를 공개한 네빌레(Neville) 등의 미합중국 특허 제5,527,423호가 있으며, 여기서 슬러리는 일반적으로 (ⅰ)물; 및 (ⅱ)고순도 미세 금속 산화물 입자를 포함한다. 또한 구리계 금속 표면 CMP용 슬러리를 공개한 히라바야시(Hirabayashi) 등의 미합중국 특허 제5,575,885 호가 있으며, 여기서 슬러리는 (ⅰ)물; (ⅱ)유기산; 및 (ⅲ)산화제를 포함한다.
안타깝게도, 많은 종래의 금속 표면 CMP용 슬러리는 특히 탄탈과 같은 일반 산화제에 불활성인 금속의 연마에는 유용하지 못하였다. 따라서, 종래의 슬러리에 비해 제거 속도면에서 상당히 개선된 금속 표면 CMP용 슬러리가 요구되고 있다. 아울러, 일반 산화제에는 불활성인 금속의 연마에 유용한 금속 표면 CMP용 슬러리가 요구되고 있다.
본 발명은 연마용의 화학적 조성물, 더 구체적으로 말하면, 금속 표면의 화학적-기계적 연마용 연마 슬러리에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 슬러리에서, 과산화수소, 글리신 및 질산 구리가 동시에 존재할 경우, 수산기 라디칼이 급속히 형성됨을 보이는 그래프;
도 2는 본 발명의 슬러리에서, 글리신 대신, 다른 아미노산을 사용할 경우, 수산기 라디칼 형성율이 변하는 것을 도시하는 그래프;
도 3은 본 발명의 슬러리에서, 질산구리 대신, 구리 원소 또는 산화구리를 사용할 경우, 수산기 라디칼 형성율이 변하는 것을 예시하는 그래프; 및
도 4는 본 발명의 슬러리에서, 질산 구리, 과산화수소 및 글리신의 사용이 구리의 연마율을 향상시키는 것을 도시하는 그래프이다.
본 발명은 일반 산화제에 불활성인 금속 표면을 포함한, 금속 표면의 연마시에 우수한 제거 속도를 보여주는 화학적 조성물 또는 CMP용 슬러리에 관한 것이다. 본 발명에 따른 금속 표면 CMP용 슬러리는, 일반적으로 (ⅰ)물; (ⅱ)연마 입자; 및 (ⅲ)산화 용액을 포함한다. 한 바람직한 실시예에서, 산화 용액(ⅲ)은, (a)수용성 과산화물; (b)하나 이상의 아미노산; 및 (c)하나 이상의 금속 및/또는 하기 군에서 선택되는 금속을 함유하는 화합물을 포함한다: 크롬, 코발트, 구리, 철, 납, 니켈, 팔라듐, 로듐, 사마륨, 및 스칸듐(이중에서 구리가 바람직함). 금속, 및/또는 수용성 과산화물 및 아미노산과 혼합된 금속을 포함하는 화합물을의 사용하면, 수산기 라디칼의 생성이 가속화되고, 훨씬 더 유효한 연마 조성물을 제조할 수 있다.
또다른 실시예에서, 산화 용액(ⅲ)은 (a')수용성 과산화물; 및 (b')유기 아민을 포함한다. 수용성 과산화물과 혼합된 유기 아민의 사용도 역시, 수산기 라디칼의 생성을 가속화 한다. 수산기 라디칼의 생성을 더욱 증가시키기 위하여는, 이 산화 용액이 하나 이상의 금속 및/또는 하기 군에서 선택되는 금속을 함유하는 화합물을 포함하게 할 수 있다: 크롬, 코발트, 구리, 철, 납, 니켈, 팔라듐, 로듐, 사마륨, 및 스칸듐(이중에서 구리가 바람직함).
이들 및 본 발명의 다른 특징들은, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 실시를 위한 최선의 예와 함께 다음의 본 발명의 상세한 설명으로부터, 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 쉽게 이해되고 평가되어질 것이다.
본 발명은 금속 표면 연마시에, 높은 제거 속도를 보여주는 CMP 슬러리용 화학적 조성물을 제공한다. 이 슬러리는 (ⅰ)물, (ⅱ)연마 입자, 및 (ⅲ)산화 용액을 포함한다. 한 바람직한 실시예에서, 산화 용액(ⅲ)은 (a)수용성 과산화물; (b)아미노산 또는 아미노산 혼합물; (c)하나 이상의 금속, 및/또는 하기 군에서 선택되는 금속을 함유하는 화합물을 포함한다: 크롬, 코발트, 구리, 철, 납, 니켈, 팔라듐, 로듐, 사마륨, 및 스칸듐(이중에서 구리가 바람직함). 성분 (a), (b), 및 (c)의 혼합은 과산화수소에 단독에 비해 훨씬 더 강력한 산화제인 수산기 라디칼(OH·)을 다량 생성한다. 또다른 바람직한 실시예에서, 산화 용액(ⅲ)은, (a')수용성 과산화물; 및 (b')유기 아민을 포함한다. 성분 (a') 및 (b')의 혼합도 역시 다량의 수산기 라디칼을 생성한다. 본 출원인은 강력한 산화제의 존재가 금속 표면 연마시 제거 속도를 상당히 개선한다는 사실을 발견하였다.
슬러리에 사용되는 물(ⅰ)은 증류수가 바람직하다. 더 바람직하기는, 이중 증류된 증류수이다.
슬러리에 사용되는 연마 입자(ⅱ)는, 종래 CMP용 슬러리로 이용해 오던 다양한 연마 입자 중의 어느 하나, 또는 그것들의 혼합물을 포함한다. 적합한 연마 입자의 예를 들면, 알루미나, 실리카, 질화규소, 탄화규소, 세리아, 산화구리, 산화철, 산화니켈, 산화망간, 산화주석, 티타니아, 탄화티탄, 산화텅스텐, 이트리아 및 지르코니아, 또는 그것들의 혼합물이다. 바람직하기는, 연마 입자가, 약 10㎛ 미만의 최대 입경으로 약 0.02㎛ 내지 1.0㎛ 범위의 평균 입경을 가지는 것이다. 연마 입자는 슬러리 내에 약 0.1 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
이 슬러리에 사용되는 산화 용액(ⅲ)은, 단독 과산화수소에 의해 생성될 때보다 더 많은 수산기 라디칼을 신속히 생성한다. 본 출원인은 비교적 다량의 수산기 라디칼의 존재가, 대부분의 산화제에 불활성인 탄탈 등의 금속을 포함한 금속의 연마율을 크게 향상 시킨다는 것을 발견하였다. 한 바람직한 실시예에서, 산화 용액(ⅲ)은 (a)하나 이상의 수용성 과산화물; (b)아미노산 및 그 혼합물; 및 (c)하나 이상의 금속 및/또는 하기 군에서 선택되는 금속을 함유하는 화합물을 포함한다: 크롬, 코발트, 구리, 철, 납, 니켈, 팔라듐, 로듐, 사마륨, 및 스칸듐(이중에서 구리가 바람직함). 또다른 실시예에서, 산화 용액(ⅲ)은 (a')하나 이상의 수용성 과산화물; (b')하나 이상의 유기 아민; 및 선택적으로 (c')하나 이상의 금속, 및/또는 하기 군에서 선택되는 금속을 함유하는 화합물을 포함한다: 크롬, 코발트, 구리, 철, 납, 니켈, 팔라듐, 로듐, 사마륨, 및 스칸듐(바람직하기는 구리를 포함).
수용성 과산화물 (ⅲ)(a) 및 (ⅲ)(a')는 R-O-O-H 구조(여기서 R은 수소, 지방족 탄화수소, 또는 방향족 탄화수소이다)를 가지는 어떤 수용성 과산화물을 포함할 수 있다. 대분분의 바람직한 실시예에서, 수용성 과산화물은 과산화수소이다. 또다른 바람직한 실시예에서, 수용성 과산화물은 t-부틸-하이드로퍼옥사이드이다. 수용성 과산화물이 슬러리 내에 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
아미노산(ⅲ)(b)은 아미노 카르복시산, 아미노 알킬 카르복시산, 아미노 페닐 카르복시산 및 그것들의 염, 칼륨염, 및 암모늄염 또는 앞에 열거된 것들의 혼합물로부터 선택된다. 본 발명에 사용되기에 적합한 특정 아미노산의 예를 들면, 아르기닌, 시스테인, 글루타민, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 페닐알라닌, 및 세린이다. 아미노산은 슬러리 내에 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
금속, 및/또는 금속(ⅲ)(c) 및 선택적으로 (ⅲ)(c')를 포함하는 화합물은 크롬, 코발트, 구리, 철, 납, 니켈, 팔라듐, 로듐, 사마륨, 및 스칸듐으로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택된다. 금속들은 원소 형태, 또는 수용성 염 및 바람직하기로는 수용성 산화물 등의 금속 함유 화합물의 형태로 사용될 수 있다. 구리는 가장 바람직한 금속이다. 본 발명에 사용하기 위한 구리의 적합한 형태는, 예를 들면, 초산 구리, 브롬화 구리, 부티르산 구리, 염산 구리, 염화 구리, 구연산 구리, 불화 구리, 포름산 구리, 글루콘산 구리, 글리신산 구리, 헥사플로로규산 구리, 원소 구리 분말, 과염소산 구리, 페놀술폰산 구리, 살리실산 구리, 셀렌산 구리, 황산 구리, 및 타르타르산 구리, 또는 이것들의 혼합물이다. 크롬, 코발트, 구리, 철, 납, 니켈, 팔라듐, 로듐, 사마륨, 및 스칸듐과 비슷한 형태도 역시 본 발명에 사용하기 적합하다. 금속 및/또는 금속을 함유하는 화합물은 슬러리 내에 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
슬러리에 사용되는 유기 아민(ⅲ)(b')은 1차 아민(RNH2), 2차 아민(R2NH), 3차 아민(R3N), 이들의 혼합물, 및/또는 이들 3종류 아민기(amine moiety)의 전부 또는 일부를 포함하는 아민을 포함할 수도 있다. 최근의 바람직한 실시예에서, 유기 아민은 비스(헥사메틸렌)트리아민(H2N(CH2)6NH(CH2)6NH2)이다. 유기 아민은 슬러리 내에 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 슬러리는 넓은 pH 범위에 걸쳐 금속을 효과적으로 연마한다. 반도체 연마에 있어서는, 일반적으로, 기판 물질은 전혀 에칭이나 연마가 되지 않으면서 기판에 증착된 금속층을 연마하는 것이 바람직하다. pH가 약 7보다 큰 슬러리에 의한 연마는 가끔 기판이 에칭 또는 연마된다. 그러나, 슬러리의 pH가 산도가 높은 쪽으로 조정되면, 기판은 연마 또는 에칭되지 않을 것이다. 따라서, 그런 용도에 대해서는 선택적으로 염산, 질산, 황산, 초산, 인산, 또는 종래의 다른 산과 같은 일반 산을 첨가하여 pH가 약 2 내지 약 5가 되도록 조정한다. 슬러리 또는 연마 조성물은 소정의 농도 및 점도를 가지도록 형성되어야 한다. 소정의 점도 범위는 연마 조성물의 유동이 자유롭도록 충분히 낮아야 한다. 에틸렌 글리콜, 질산, 수산화 칼륨 및 프로필렌 글리콜과 같은 첨가제가 첨가되면 슬러리의 점도가 조정될 수 있다. 산화 성분의 침전, 응집 및 분해가 일어나지 않도록 연마 슬러리를 안정시키기 위해서는 예를 들면, 계면 활성제, 중합 안정화제 또는 계면 활성 분산제와 같은 다양한 첨가제가 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 특징은 금속 표면 연마용 방법에 관한 것이다. 이 방법은 연마 슬러리 조성물을 제공하는 단계, 연마 슬러리 조성물을 연마될 금속 표면에 접촉시키는 단계, 및 금속 표면의 연마 단계를 포함한다. 이 방법에서 연마 슬러리 조성물은 물, 연마 입자 및 산화 용액을 포함한다. 한 실시예에서 산화 용액은, 하나 이상의 수용성 과산화물, 하나 이상의 아미노산, 및 하나 이상의 금속 또는 하기 군에서 선택되는 금속을 함유하는 화합물을 포함한다: 크롬, 코발트, 구리, 철, 납, 니켈, 팔라듐, 로듐, 사마륨, 및 스칸듐(이중에서 구리가 바람직함). 또다른 실시예에서, 산화 용액은 하나 이상의 수용성 과산화물, 하나 이상의 유기 아민, 및 선택적으로 하나 이상의 금속 및/또는 다음을 포함하는 화합물을 포함한다. 크롬, 코발트, 구리, 철, 납, 니켈, 팔라듐, 로듐, 사마륨, 및 스칸듐으로 이루어지는 군에서 선택된 금속을 함유한다. 그리고, 이 방법은 상기 슬러리를 사용한다.
본 발명의 연마 방법은, 일반적으로 실온에서 수성 연마 조성물 또는 슬러리를 연마될 금속에 접촉함으로써 실행된다. 이어서, 금속 표면은 펠트 또는 그밖의 연마 패드를 사용하여 이 조성물에 의해 연마된다. 대표적인 패드에는 로델 수바(Rodel Suba) 500 패드, IC 1000 패드 또는 이와 유사한 시판품이 포함된다. 일반적으로 연마는 실온에서 실시되지만, 온도를 상승시키면 형성된 수산기 라디칼의 농도가 증가한다는 사실을 알게 될 것이다.
슬러리를 제공하는 것 외에, 본 발명의 연마 조성물은 작업 현장에서 만들어질 수도 있다. 특히, 예를 들면, 금속 및/또는 금속 (ⅲ)(c) 및 아미노산 (ⅲ)(b)을 포함하는 화합물은 연마될 금속 표면에서 수용액(ⅰ), 및 수용성 과산화물(ⅲ)(a)에 첨가될 수 있다. 또다른 예를 들면, 금속 용액 및/또는 금속(ⅲ)(c), 아미노산(ⅲ)(b) 및 수용성 과산화물(ⅲ)(a)을 포함하는 화합물이 연마될 표면에서 금속 용액(ⅰ) 및 연마 입자(ⅱ)에 첨가될 수 있다. 첨가 순서는 중요한 사항이 아니므로, 사용 위치에서 슬러리 형성을 위한 여러가지의 가능한 조합의 수는 현장에서 결정될 수 있다. 그러나, 과산화물은 다른 성분과 일단 혼합되면 급속히 분해되기 때문에, 사용 직전까지는 과산화물을 슬러리의 다른 성분들로부터 격리시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 특징은, 본 발명의 연마 슬러리가 그 성분의 일부를 연마 패드 속에 스며 넣는 것이다. 예를 들면, 아미노산(ⅲ)(b), 연마 입자(ⅱ) 및 금속 및/또는, 금속(ⅲ)(c)를 포함하는 화합물을 연마 패드 속에 직접 스며 넣을 수 있고, 그 다음, 수용액(ⅰ) 및 수용성 과산화물(ⅲ)(a)은 사용 위치에서 연마 슬러리를 형성하기 위해 연마 표면에 첨가될 수도 있다. 본 발명에 따른 연마 슬러리 조성물 성분은, 사용 위치에서 슬러리를 형성되도록 여러가지 방법으로 혼합될 수 있음을 알 수 있을 것이다.
연마 슬러리의 하나 이상의 성분을 포함하는 패드는, 메이톤(Mayton) 등에 의한 미합중국 특허 제5,000,761호, 슈크라(Shukla) 등에 의한 미합중국 특허 제4,576,612 호에 공개되어 있으며, 이 특허들은 사용 위치에서의 연마 작업시, 연마 슬러리 형성에 기여하는 하나 이상의 성분을 포함하는 패드의 제작 방법에 대한 참조 문헌으로 본 명세서에서 인용된다.
여기에 제공된 CMP 슬러리는 반도체 웨이퍼 기판의 금속층 연마에 특히 유용하다. 여기에 공개되는 CMP 슬러리를 사용하여 연마될 수 있는 금속층은 알루미늄, 구리, 탄탈, 질화탄탈, 티탄, 텅스텐, 질화티탄, 텅스텐티탄, 및 그 합금 또는 화합물을 포함한다.
본 발명의 슬러리는 여러가지 배합물의 성분을 단순히 혼합함으로써 종래의 방법으로도 제조될 수 있다. 특별한 혼합 기술이나 장치가 필요없으며, 첨가 순서도 중요하지 않다. 첨가 성분들은 사용 직전에 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명은 다음의 비제한적 실시예를 참고로 하여 보다 상세하게 설명될 것이다.
Liu, X., DiLabi G.A., Martin, F., 및 Li, Y.가 J.A.O.S.(1998)에 제출한 "Catalytic Formation of Hydroxyl Radical from Hydrogen Peroxide in the Presence of an Amine"에 공지된 바와 같이, 수산기 라디칼의 형성은 N,N-디메틸-4-니트로소아닐린(PNDA)과 같은 수산기 라디칼 트랩(trap)을 사용하여 정량 분석될 수 있다. 수산기 라디칼이 형성되는 경우, 다음의 반응에 의해 PNDA에 부가된다:
PNDA는 440 nm의 가시영역에서 독특하고 강한 흡수대를 가지지만, PNDA와 수산기 라디칼 사이의 반응 산물은 440 nm에서 약한 흡수대를 가진다. 따라서 형성된 수산기 라디칼의 양은 440 nm에서 흡수대가 사라지는 것으로 알 수 있는 바와 같이 시간에 따라 PNDA의 소실에 의해 검출한다.
수산기 라디칼의 농도는 다음의 반응 속도식으로 산출할 수 있다:
-d[PNDA]/dt = k'[PNDA][·OH]
[·OH]를 정류 상태(steady state)로 가정하면, 상기 속도식은
-[PNDA]/dt = k[PNDA]가 된다.
k = k'[·OH]이고, k'는 1.25×1010M-1s-1이다. k가 유사 일차식 상수이고, 따라서 [PNDA]0가 PNDA의 출발 농도인 경우 ln([PNDA]/[PNDA]0대 시간의 기울기이다.
PNDA의 변환이 거의 종료된다면, 440 nm에서의 PNDA와 수산기 라디칼 사이의 반응산물의 흡수대는 간단히 무시될 수 없다. 440 nm에서 대략 흡수는 PNDA와 PNDA-OH 산물에서 복합 분배(combined contribution)로 표현되어야 할 것이다:
A = ε1lc1+ ε2lc2
상기 식에서, ε1은 PNDA의 몰 흡광계수이고, c1은 PNDA의 과도적 농도이고, l은 광로 거리(optical pathlength)이다. 유사하게, ε2는 PNDA-OH 산물의 몰 흡수량이고, c1은 해당 과도적 농도를 나타낸다.
모든 주어진 시간에서 C0= c1+ c2인 경우를 고려하면,
[PNDA]/[PNDA]0= [(ε1/ε2)-l]-1×[(ε1/ε2)(A/A0)-l]
상기 식에서, A는 모든 주어진 시간에서 샘플의 흡광도이고 A0는 샘플의 출발 흡광도이다.
실시예 1
실시예 1에서 실시되는 일련의 실험의 목적은 수산기 라디칼의 형성을 촉매하는 경우, 글리신과 결합한 다양한 금속 이온의 상대적인 강도를 설명하고자 하는 것이다. 따라서, 간단한 반응속도론만이 요구된다. ln(A0/A)의 기울기는 수산기 라디칼의 정류상태의 농도의 산출에 사용될 것이다. 이하에서 설명되는 성분의 다양한 조합물에 대해 30분에 걸쳐 수산기 라디칼의 형성을 촉진하는 이들의 효율을 테스트하였다. 수산기 라디칼 농도는 이후 각 조합물에 대해서 산출되었다. 모든 %는 달리 언급이 없는 경우 중량에 관한 것이다.
작은 바이알에서, 9.0 +/- 0.1 ㎖의 이중 증류된 H2O를 0.6 +/- 0.02 ㎖의 30% H2O2에 첨가하였다. 용액의 pH를 1N의 NaOH 및 1N H2SO4의 소적으로 8.45 +/- 0.05로 조절하였다. 별도의 용기에서, 5 mM의 PNDA 0.08 +/- 0.01 ㎖를 상기 용액에 첨가하고 이어서 즉시 이하의 표 1에 도시된 금속의 5 mM 금속 이온 용액 0.36 +/- 0.02 ㎖ 및 0.1% 글리신을 첨가하였다. 각 반응용액의 440 nm에서의 강도는 30분동안 5분 간격으로 25 ℃에서 측정되었다. 이하의 표 1에는 상기에서 기재된 운동 방정식을 사용하여 결정된 바와 같이 각 트라이알의 정류 상태의 수산기 라디칼이 기재되어 있다.
[표 1]
이온 | 공급원 | ln(A0/A)의 기울기 | [·OH](M) |
Cu | 초산 구리 | 0.03590 | 2.87×10-12 |
Ag | 질산은 | 0.00062 | 5.02×10-14 |
Al | 질산알루미늄 | 0.00071 | 5.68×10-14 |
Co | 질산코발트 | 0.00339 | 2.71×10-13 |
Cr | 염화크롬 | 0.00619 | 4.95×10-13 |
Fe | 염화철 | 0.00201 | 1.61×10-14 |
Mg | 황산마그네슘 | 0.00077 | 6.16×10-14 |
Mn | 염화망간 | 0.00036 | 2.88×10-14 |
Ni | 질산니켈 | 0.00124 | 9.92×10-14 |
Pb | 초산납 | 0.00630 | 5.04×10-13 |
Ru | 염화루테늄(Ⅲ)수화물 | 0.00053 | 4.24×10-14 |
Zn | 염화아연 무수물 | 0.00071 | 5.68×10-14 |
Pd | 질산팔라듐(Ⅱ)수화물 | 0.00352 | 2.90×10-13 |
Sn | 염화주석 | 0.00028 | 2.24×10-14 |
Sm | 이염화사마륨 | 0.00135 | 1.08×10-13 |
Cd | 염화카드뮴 | 0.00081 | 6.48×10-14 |
Fe2+ | 황산(Ⅱ)철 | 0.00554 | 4.43×10-13 |
Pt | 클로로백금산칼륨 | 0.00101 | 8.08×10-14 |
Cu2+ | 염화구리 | 0.03220 | 2.58×10-12 |
Sc | 초산스칸듐 | 0.00139 | 1.11×10-13 |
Rh | 염화로듐 | 0.00339 | 2.71×10-13 |
Rh2+ | 3불화초산로듐(Ⅱ)다이머 | 0.00310 | 2.48×10-13 |
표 1은 라디칼 촉진제로서 구리(1가, 2가 모두)가 다른 어떠한 금속 이온보다 훨씬 우수하다는 것을 보여준다. 구리는 대부분의 종류에서 10배의 수산기 라디칼의 양을 생산한다. 납, 철(Fe2+), 및 크롬(Cr3+)의 결과만이 견줄만하지만, 이들의 라디칼 생산은 구리보다 5배 미만이다. 크롬, 코발트, 철, 납, 니켈, 팔라듐, 로듐. 사마륨, 및 스칸듐은 구리보다 수산기 라디칼을 촉진하는데 덜 효과적이지만 이 목적으로 여전히 유용하다.
실시예 2
이하의 표 2에 도시된 용액을 실시예 1에 기재된 과정에 따라 제조하였다. 440 nm에서의 각 용액의 강도를 25℃에서 5분 간격으로 30분 동안 측정하였다. 이하의 표 2에는 상기에서 기재된 반응속도식을 사용하여 결정된 바와 같이 각 시험에서의 수산기 라디칼 농도가 기재되어 있다.
[표 2]
성분 | ln(A0/A)의 기울기 | [·OH](M) |
Cu + 0.1% 글리신 | 0.03590 | 2.87×10-12 |
0.1% 비스(헥사메틸렌)트리아민 | 0.00264 | 2.11×10-13 |
Cu + 0.1% 비스(헥사메틸렌)트리아민 | 0.00552 | 4.42×10-13 |
0.5% 비스(헥사메틸렌)트리아민 | 0.01057 | 8.46×10-13 |
1.0% 비스(헥사메틸렌)트리아민 | 0.01436 | 1.15×10-12 |
Fe + 1.0% 비스(헥사메틸렌)트리아민 | 0.01456 | 1.16×10-12 |
Cr + 1.0% 비스(헥사메틸렌)트리아민 | 0.01385 | 1.11×10-12 |
실시예 2는 비스(헥사메틸렌)트리아민의 농도가 1.0 중량%에 근접할 때, 0.1% 글리신/Cu2+시스템에 대하여 수산기 라디칼 촉진제가 된다는 것을 보여준다. 실시예 2는 또한 금속 이온을 트리아민 용액에 첨가하는 것이 종종 수산기 라디칼촉진제로서 트리아민의 효율을 증가시킨는 것을 설명한다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명의 각 성분(예를 들면 과산화수소(H2O2), 글리신 (NH2CH2COOH), 및 질산구리(Cu(NO3)2)가 다량의 수산기 라디칼(OH·)를 생산하기 위해서 동시에 존재해야만 한다는 것을 설명한다.
특히, 다음의 여러가지 수용액을 제조하였다: (1) 과산화수소 단독; (2) 과산화수소(2 중량%)와 글리신(1 중량%); (3) 과산화수소(2 중량%)와 질산구리(100 중량 ppm);(4-6) 과산화수소(2 중량%), 글리신(1 중량%), 및 질산구리(3개의 농도 모두 ppm 단위로 사용됨). 이후, PNDA를 용액에 첨가하여 수산기 라디칼이 생성하자마자 트랩하였다.
도 1은 시간에 대한 용액에 남아 있는 PNDA 농도와 PNDA의 출발농도(A/A0)의 비율의 플롯을 도시하고 있다. 데이타는 플롯에서 PNDA 농도(즉, A/A0)의 빠른 감소에 의해 나타나는 바와 같이 수산기 라디칼이, 각 성분이 동시에 존재하는 경우에만 발생하는 것을 명확하게 보여준다.
실시예 4
본 실시예는 글리신 이외의 다른 아미노산이 과산화수소 및 질산구리와 혼합되는 경우, 수산기 라디칼의 빠른 형성을 유도할 수 있다는 것을 보여준다.
수용액에서 글리신이 도 2에 나타난 여러 가지 다른 아미노산 대신 사용된다는 점을 제외하고는 실시예 3의 방법이 반복된다. 모든 경우에서 과산화수소, 아미노산 및 질산구리의 농도는 각각 2 중량%, 1 중량%, 및 100 ppm이였다. 특히, 도 2는 과산화수소, 질산구리, 및 다양한 아미노산을 함유한 수용액에서 PNDA 농도의 감소 속도를 나타낸다. PNDA의 감소 속도는 수산기 라디칼의 형성 속도에 비례한다.
실시예 5
본 실시예는 질산구리가 수산기 라디칼을 형성하기 위해서 산화구리(CuO) 및 구리 원소(Cu)와 같은 다른 구리 화합물로 대체될 수 있다는 것을 설명한다.
산화구리 분말 또는 구리 원소 분말이 질산구리를 대신하여 사용된다는 점을 제외하고 실시예 3에서와 동일한 방법이 다시 반복되었다. 과산화수소 및 글리신의 농도는 각각 2 중량% 및 1 중량%였다. 산화구리 및 구리 분말의 농도는 3 ㎎/10㎖ 내지 10 ㎎/10㎖로 다양하였다. 실시예의 결과는 도 3에서 도시되어 있는 바와 같이, 과산화수소, 글리신 및 산화구리 또는 구리 원소가 동시에 존재하는 경우에 PNDA 농도(A/A0)의 빠른 감소로 표현되는 바와 같이 수산기 라디칼을 빠르게 생성한다는 것을 나타낸다.
실시예 6
본 실시예는 탄탈(Ta)의 제거속도가 개시된 슬러리 배합물로 연마하는 경우 현저하게 증가한다는 것을 나타낸다.
탄탈 디스크를 Struers 연마제 및 Suba 500 pad.를 사용하여 6.3 psi의 압력에서, 그리고 90 rpm의 회전속도로 연마한다. 다음과 같은 2개의 CMP 슬러리를 사용하였다.
슬러리 A는 (1) 0.35 ㎛의 평균 입경 및 2.0 ㎛의 최대 입경을 가진 3 중량%의 알루미나 연마제 입자 및 (2) 5 중량%의 과산화수소를 포함한다.
슬러리 B는 (1) 0.35 ㎛의 평균 입경 및 2.0 ㎛의 최대 입경을 가진 3 중량%의 알루미나 연마제 입자; (2) 5 중량% 과산화수소; (3) 1 중량% 글리신; 및 (4) 1 중량%의 질산구리를 포함한다.
질량 손실 방법로 결정되는 제거속도는 다음과 같이 요약된다:
슬러리 제거속도(나노미터/분)
A 32.0
B 68.5
실시예 7
본 실시예는 개시된 슬러리 배합물로 연마하는 경우 구리의 제거속도가 현저하게 증가된다는 것을 나타낸다.
구리 디스크를 Struers 연마제 및 Suba 500 pad.를 사용하여 6.3 psi의 압력에서, 그리고 90 rpm의 회전속도로 (1) 5 중량% 과산화수소; (2) 0.1 중량%의 글리신; 및 (3) 0 내지 0.42 몰/리터(M) 범위의 여러가지 농도의 질산구리를 포함하는 수용액을 사용하여 연마한다. 도 4는 질산구리 농도에 대한 얻어진 연마속도를 도시하는 것으로, 질산구리, 과산화수소, 및 글리신이 슬러리 배합물에 동시에 존재하는 경우에만 구리의 연마속도가 현저하게 증가한다는 것을 명확하게 보여준다.
추가의 장점 및 변경은 당업자에게 용이하게 할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명은 보다 넓은 범위에서 특정한 예 및 설명된 실시예로 한정되는 것은 아니다. 따라서 다양한 변형이 첨부한 청구범위에 한정되는 일반적인 발명의 개념의 사상 또는 범주에서 이탈됨 없이 이루어질 수 있다.
Claims (20)
- 물, 연마 입자, 및 수용성 과산화물을 포함한 산화 용액을 포함하는, 금속 표면의 화학적-기계적 연마용 슬러리.
- 제1항에 있어서,상기 연마 입자가 알루미나, 실리카, 질화규소, 탄화규소, 세리아, 산화구리, 산화철, 산화니켈, 산화망간, 산화주석, 티타니아, 탄화티탄, 산화텅스텐, 이트리아, 지르코니아, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 표면의 화학적-기계적 연마용 슬러리.
- 제1항에 있어서,상기 연마 입자가 약 10㎛ 미만의 최대 입경으로 약 0.02㎛ 내지 1.0㎛ 범위의 평균 입경을 가지는 금속 표면의 화학적-기계적 연마용 슬러리.
- 제1항에 있어서,상기 연마 입자가 슬러리 내에 약 0.1 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하는 금속 표면의 화학적-기계적 연마용 슬러리.
- 제1항에 있어서,상기 수용성 과산화물이 R-O-O-H 구조― 여기서 R은 수소, 지방족 탄화수소, 또는 방향족 탄화수소임―를 가지는 금속 표면의 화학적-기계적 연마용 슬러리.
- 제1항에 있어서,상기 수용성 과산화물이 슬러리 내에 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재하는 금속 표면의 화학적-기계적 연마용 슬러리.
- 제1항에 있어서,상기 슬러리의 pH가 약 2 내지 약 5의 범위 내에 있는 금속 표면의 화학적-기계적 연마용 슬러리.
- 제1항에 있어서,상기 산화 용액이, 하나 이상의 아미노산 및 하나 이상의 금속, 또는 크롬, 코발트, 구리, 철, 납, 니켈, 팔라듐, 로듐, 사마륨, 및 스칸듐으로 이루어지는 군에서 선택된 금속을 함유하는 화합물을 추가로 포함하는 금속 표면의 화학적-기계적 연마용 슬러리.
- 제8항에 있어서,상기 아미노산이 아르기닌, 시스테인, 글루타민, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 페닐알라닌, 세린, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되는, 금속 표면의 화학적-기계적 연마용 슬러리.
- 제8항에 있어서,상기 아미노산이 아미노 카르복시산, 아미노 알킬 카르복시산, 아미노 페닐 카르복시산 및 그것들의 나트륨염, 칼륨염, 및 암모늄염 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되는, 금속 표면의 화학적-기계적 연마용 슬러리.
- 제8항에 있어서,상기 아미노산이 슬러리 내에 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 금속 표면의 화학적-기계적 연마용 슬러리.
- 제8항에 있어서,상기 금속 및/또는 금속을 함유하는 화합물이 금속-초산염, 금속-브롬화물, 금속-부티르산염, 금속-염소산염, 금속-염화물, 금속-구연산염, 금속-불화물, 금속-포름산염, 금속-글루콘산염, 금속-글리신산염, 금속-헥사플로로규산염, 금속-질산염, 금속-산화물 분말, 금속-수산화물 분말, 원소 금속 분말, 금속-과염소산염, 금속-페놀술폰산염, 금속-살리실산염, 금속-셀렌산염, 금속-황산염, 및 금속-타르타르산염, 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택되는, 금속 표면의 화학적-기계적 연마용 슬러리.
- 제8항에 있어서,상기 금속 및/또는 금속을 포함하는 화합물이 슬러리 내에 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 의 양으로 존재하는, 금속 표면의 화학적-기계적 연마용 슬러리.
- 제8항에 있어서,a) 상기 연마 입자가 약 0.35㎛ 의 평균 입경, 약 2.0㎛ 미만의 최대 입경을 가지는 알루미나를 포함하고,b) 상기 연마 입자가 슬러리 내에 약 3 중량%의 양으로 존재하며,c) 상기 수용성 과산화물이 과산화수소를 포함하며,d) 상기 수용성 과산화물이 슬러리 내에 약 30 중량%의 이하의 양으로 존재하며,e) 상기 산화 용액이 아미노산 및 금속 함유 화합물을 추가로 포함하며,f) 상기 아미노산이 글리신을 포함하고, 슬러리 내에 약 10 중량%의 양으로 존재하며,g) 상기 금속 함유 화합물이 질산 구리를 포함하며, 슬러리 내에 약 10 중량% 이하의 양으로 존재하는,금속 표면의 화학적-기계적 연마용 슬러리.
- 제1항에 있어서,상기 산화 용액이 유기 아민을 추가로 포함하는, 금속 표면의 화학적-기계적 연마용 슬러리.
- 제15항에 있어서,상기 유기 아민이, 1차 아민(RNH2), 2차 아민(R2NH), 3차 아민(R3N)- 여기서 R은 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소임-, 이들 3종류 아민기 (moiety)의 전부 또는 일부를 포함하는 아민 및 이들의 환합물로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속 표면의 화학적-기계적 연마용 슬러리.
- 제15항에 있어서,상기 유기 아민이 슬러리 내에 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양을 존재하는, 금속 표면의 화학적-기계적 연마용 슬러리.
- 제15항에 있어서,상기 산화 용액이 하나 이상의 금속, 및/또는 크롬, 코발트, 구리, 철, 납, 니켈, 팔라듐, 로듐, 사마륨, 및 스칸듐(이중에서 구리가 바람직함). 하나 이상의 금속을 함유하는 화합물을 추가로 포함하는 금속 표면의 화학적-기계적 연마용 슬러리.
- 제15항에 있어서,a) 상기 연마 입자가 약 0.35㎛ 의 평균 입경, 약 2.0㎛ 미만의 최대 입경을 가지는 알루미나를 포함하고,b) 상기 연마 입자가 슬러리 내에 약 3 중량%의 양으로 존재하며,c) 상기 수용성 과산화물이 과산화수소를 포함하며,d) 상기 수용성 과산화물이 슬러리 내에 약 30 중량% 이하의 양으로 존재하며,e) 상기 산화 용액이 유기 아민을 추가로 포함하며,f) 상기 유기 아민이 비스(헥사메틸렌)트리아민을 포함하고, 슬러리 내에 약 10 중량% 이하의 양으로 존재하는, 금속 표면의 화학적-기계적 연마용 슬러리.
- 금속 표면의 연마 방법에 있어서,Ⅰ. 연마하고자 하는 금속 표면을 제공하는 단계;Ⅱ. 연마 패드를 제공하는 단계;Ⅲ. 상기 연마하고자 하는 금속 표면을, 물, 연마 입자 및 하나 이상의 수용성 과산화물을 포함한 산화 용액을 포함하는 연마용 슬러리와 접촉하는 단계-여기서 산화 용액이:a) 하나 이상의 아미노산 및 하나 이상의 금속, 및/또는 크롬, 코발트, 구리, 철, 납, 니켈, 팔라듐, 로듐, 사마륨, 및 스칸듐(이중에서 구리가 바람직함). 금속을 함유하는 화합물; 또는b) 하나 이상의 유기 아민 및 선택적으로 하나 이상의 금속, 및/또는 크롬, 코발트, 구리, 철, 납, 니켈, 팔라듐, 로듐, 사마륨, 및 스칸듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 함유하는 화합물;중, 어느 하나를 추가로 포함함.Ⅳ. 상기 연마 패드를 사용하여 상기 연마하고자 하는 금속 표면을 기계적으로 연마하는 단계;를 포함하는 방법.
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