KR100458756B1 - 반도체 소자의 금속배선 연마용 ｃｍｐ 슬러리 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 소자의 금속배선 연마용 CMP 슬러리에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속산화물 미분말, 산화철 화합물, 과산화수소, 4-메틸살리실산, 및 탈이온수를 포함하는 반도체 소자의 금속배선 연마용 CMP 슬러리에 관한 것이며, 본 발명의 슬러리를 사용하면 CMP 공정시 높은 연마속도를 유지하면서도 금속이온 오염으로 인한 결함을 예방할 수 있으며, 슬러리의 장기저장이 가능하다.
Description
본 발명은 반도체 소자의 금속배선 연마용 CMP 슬러리에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속산화물 미분말, 산화철 화합물, 과산화수소, 4-메틸살리실산, 및 탈이온수를 포함하는 반도체 소자의 금속배선 연마용 CMP 슬러리에 관한 것이다.
반도체 디바이스는 고성능, 고집적화를 통해 256M 및 1G 비트급의 DRAM으로 대표되는 ULSI 시대로 돌입하고 있으며, 디바이스 제조의 최소가공 사이즈가 점점 작아짐에 따라 차세대 디바이스의 경우 0.19μ, 0.13μ 등의 선폭이 요구될 전망이다. 이와 같은 고집적 디바이스의 경우, 리소그래피(Lithography) 공정시 원하는 해상도를 얻기 위해서는 스텝퍼(Stepper)의 고성능화, 렌즈 개구수 증대 및 빛의 단파장화가 필요하다. 그러나 이러한 조건하에서 리소그래피 공정을 진행시키면 초점심도(DOF: Depth Of Focus)가 얕아짐으로 인해서 디바이스 표면의 단차가 큰 경우 충분한 해상도를 얻을 수 없게 된다. 또한 고밀도의 집적회로를 구성하고자 할 때는 이러한 배선구조의 미세화와 더불어 배선층수의 다층화도 진행되는데, 로직(Logic)용 반도체의 경우 층수가 6~7층으로 증가되며, DRAM의 경우 층수가 2~3층으로 증가할 전망이다. 이처럼 배선층수가 많다는 사실은 소재의 표면구조가 복잡하게 되고 표면요철의 정도가 심해진다는 것을 의미한다.
평탄화 기술은 이러한 리소그래피시 초점심도의 여유 감소와 배선구조의 다층화에 따른 문제점을 해결할 중요한 기술로 대두되고 있다. 그 이유는 광역(Global) 평탄화가 이루어진 표면은 리소그래피 및 배선형성을 쉽고 정확하게 할 수 있는 이상적인 상태이기 때문이다.
평탄화에는 Reflow/SOG Etch Back/ECR Depo Etch 등 여러가지 방법이 제안되어 일부 실용화되고 있으나, 부분 평탄화가 그 주류를 이루며, 광역 평탄화를 실현할 수 있는 것으로 가장 능률적인 것이 새로운 평탄화 기술로서 주목받기 시작한 화학적 기계적 연마방법(CMP: Chemical Mechanical Polishing)이다.
CMP 기술의 원리는 웨이퍼를 연마패드 표면 위에 접촉하도록 한 상태에서 연마용 슬러리를 공급하고 회전 및 직선운동이 혼합된 오비탈 운동을 실시하여 우선 웨이퍼 표면의 금속층을 화학적으로 산화시켜 금속 산화물을 생성하고, 이를 슬러리내 연마제 성분에 의해 제거하여 새로운 금속층을 노출시킨 후 동일한 과정을 반복함으로써 웨이퍼 표면의 요철부분을 평탄화하는 것이다. 즉, CMP 공정은 화학적 작용 및 물리적 작용을 통하여 웨이퍼 표면의 노출된 부분을 선택적으로 식각함으로써 보다 향상되고 최적화된 평탄화를 달성한다.
CMP 공정에 사용되는 연마용 슬러리(이하, "CMP 슬러리"라 함)는 일반적으로 수용성 현탁액으로, 실리카 또는 알루미나 미분말 등의 연마제, 산화제, pH 조절제및 안정제 등으로 구성된다. CMP 슬러리의 조성은 CMP 공정의 효율을 결정하는 중요한 요소로서, 슬러리 내에 포함된 산화제, 연마제, 기타 첨가제 등의 역할에 의해서 그 성능이 결정된다. CMP 슬러리는 금속층 연마시 요구되는 연마속도를 충족시키는 동시에 피연마면의 부식, 침식, 스크래치 및 오염 등을 최소화할 수 있도록 선택되어야 한다. 또한, CMP 슬러리는 티타늄 나이트라이드 또는 티타늄과 같은 상이한 연마층에 대해 선택적인 연마속도 조절이 가능하여야 한다.
현재 상용되는 CMP 슬러리의 예로는, 미합중국 특허 제 5,244,534호에 알루미나와 과산화수소수 및 수산화 칼륨이나 수산화 암모늄이 첨가된 슬러리가 텅스텐과 절연층간의 연마에 효과적인 것으로 개시되어 있다. 또한, 미합중국 특허 제 5,209,816호에는 과염소산과 과산화수소수, 연마제 등이 포함된 CMP 슬러리가 개시되어 있다.
그러나, 종래의 CMP 슬러리의 대부분은 금속계 산화제를 사용하기 때문에 금속 이온이 포함되어 있다. 이러한 금속 이온들이 웨이퍼 표면에 남아 있으면, 웨이퍼 내의 게이트(gate) 또는 컨택(contact)의 전기적 성능을 변화시킬 뿐만 아니라, 유전층의 성능도 변화시키게 된다. 이러한 변화는 집적회로의 장기 신뢰성 저하의 원인이 된다. 따라서, 웨이퍼의 금속이온 오염을 최소화하는 슬러리를 사용하여야 한다.
하지만 비금속계 산화제들은 텅스텐 연마시 낮은 연마속도로 인하여 몇 가지 문제점을 가지게 된다. 텅스텐 연마속도가 늦어지면 연마시간이 길어지게 되어SiO2층이 과연마 (over-polishing)되거나 부식(erosion)이 발생하는 문제가 있다. 특히, 부식은 뒤이은 리소그래피 공정에서 해상도(resolution)에 문제를 일으키게 된다. 뿐만 아니라 연마속도 저하에 따라 반도체 제조비용이 증가하는 문제점을 가지게 된다. 따라서, 높은 연마속도를 유지하면서도 금속이온에 의한 웨이퍼의 오염을 최소화할 수 있는 새로운 CMP 슬러리를 개발하여야 할 필요성이 있다.
이에 본 발명은 산화제로서 산화철 화합물과 과산화수소를 함께 사용함으로써 슬러리의 금속 또는 금속이온 함량을 최소화하면서도 산화력의 지속적인 재충전에 의해 높은 연마속도를 유지할 수 있고, 그와 동시에 4-메틸살리실산에 의해 철이온을 안정화시킴으로써 슬러리의 분산안정성을 최대화한 반도체 소자의 금속배선 연마용 CMP 슬러리를 제공함을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 금속산화물 미분말, 산화철 화합물, 과산화수소, 4-메틸살리실산, 및 탈이온수를 포함하는 반도체 소자의 금속배선 연마용 CMP 슬러리를 제공한다.
이하, 본 발명의 CMP 슬러리에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 CMP 슬러리는 금속산화물 미분말, 산화철 화합물, 과산화수소, 4-메틸살리실산, 및 탈이온수를 포함하여 제조되며, 바람직하게는
금속산화물 미분말 1.0 ~ 15 중량%;
산화철 화합물 0.001 ~ 0.05 중량%;
과산화수소 1 ~ 4 중량%; 및
4-메틸살리실산 0.001 ~ 0.01 중량%
를 포함하도록 제조된다.
본 발명에 사용된 금속산화물 미분말은 연마제의 역할을 하는 것으로, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 CMP 슬러리에 통상적으로 사용되는 금속산화물 미분말을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2) 및 티타니아(TiO2)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 금속산화물 미분말의 함량은 전체 슬러리 대비 1.0~15중량%인 것이 바람직하며, 상기 함량을 벗어나면 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
본 발명에 사용된 산화철 화합물은 CMP 공정시 웨이퍼 표면에 증착되어 있는 금속층의 전자를 빼앗아 산화시켜 금속층 연마를 원할하도록 해준다. 즉, 웨이퍼 표면에 증착되어 있는 텅스텐층은 열역학적으로 안정하지 못하므로 산화철 화합물에 의해 쉽게 표면이 산화된다. 산화된 표면의 텅스텐층은 상기 연마제와 패드의 마찰에 의해 기계적으로 제거되고, 산화철 화합물은 새로이 드러난 텅스텐층을 재부식시키는 화학적 연마작용을 계속하게 된다. 이때, 함께 사용된 과산화수소는 환원된 철이온을 다시 산화시키는 역할을 한다. 이와 같은 방식으로 텅스텐층의연속적인 산화가 이루어지게 된다.
본 발명에 따르면, 산화제로 사용된 산화철 화합물은 철이온(Ⅲ)을 함유하고 있고 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 그 종류에 특별히 제한받지 아니하며, 상술한 바와 같이 과산화수소에 의해 금속층과의 반응으로 소모된 산화력이 지속적으로 재충전되므로, 미량의 산화철 화합물만을 슬러리에 첨가하여도 높은 연마속도를 유지할 수 있다. 예를 들면, 질산철을 전체 슬러리에 0.002중량%로 첨가하여 텅스텐층을 연마할 경우, 3,500Å/min이상의 연마속도를 가질 수 있게 된다.
본 발명에서 산화철 화합물의 함량은 전체 슬러리 대비 0.001~0.05중량% 정도 첨가시에 CMP 공정에서 요구되는 연마속도를 충분히 가질 수 있으며, 연마속도를 포함한 결함 및 저장 안정성 등을 고려하여 보다 바람직하게는 0.002~0.02중량%로 첨가하는 것이 좋다. 한편, 이와 같은 산화철 화합물의 함량을 고려할 때 과산화수소의 함량은 전체 슬러리 대비 1~4중량%인 것이 바람직하며, 상기 함량을 벗어나면 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
본 발명에 사용된 4-메틸살리실산(polyacrylic acid)은 상기 철이온(Ⅲ)을 안정화시키는 역할을 한다. 철이온은 수용액상에서 연마제와의 반응을 통해 슬러리내 연마제를 응집시킴으로써 슬러리의 분산안정성을 저하시켜 장시간 사용시 보관상의 문제점을 발생시키거나, 연마중에 스크래치 등의 결함을 일으킬 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 4-메틸살리실산을 사용하여 철이온을 안정화시킴으로써 이와 같은 문제점을 해결할 수 있었다. 즉, 본 발명자들은 4-메틸살리실산에 존재하는 COOH-이온들이 철이온과 안정한 화학구조를 형성함으로써 슬러리 내의 철이온을 안정화시키는 것을 발견하였다.
또한, 4-메틸살리실산은 상기와 같은 철이온의 안정화 효과 이외에도 슬러리 제타전위(zeta-potential) 값의 절대치를 증가시킴으로써 슬러리의 분산안정성을 더욱 향상시키는 효과가 있다. 예를 들어, 실리카를 연마제로 사용하는 CMP 슬러리의 경우, pH 3~4 범위의 등전위점(iso-electric point)을 가지고 있어 장기적인 분산안정성이 떨어지게 되어 슬러리를 장기간 보관시에 침전 등으로 인한 문제점을 가질 뿐만 아니라, 연마제의 응집으로 인하여 연마 중 스크래치 등에 의한 결함 발생과 비균일한 연마속도를 가지게 된다. 그러나, 본 발명에 따르면 CMP 슬러리에 4-메틸살리실산을 적정량 첨가함으로써 이러한 문제점을 해결할 수 있다.
예를 들어, 실리카를 연마제로 하는 슬러리에 질산철 0.002중량%와 4-메틸살리실산 0.005중량%를 첨가하고 원심분리기에서 1,200rpm의 회전수로 120분간 원심분리시 4-메틸살리실산이 첨가되지 않은 슬러리는 연마제의 침전으로 인하여 상층이 맑아지고 하층에 연마제 입자가 침전된 것이 육안으로 관찰되었으나, 4-메틸살리실산이 첨가된 슬러리는 이러한 침전현상을 관찰할 수 없어 분산안정성이 향상된 것으로 확인되었다.
본 발명에서 4-메틸살리실산의 함량은 산화철 화합물의 함량을 고려할 때 전체 슬러리 대비 0.001~0.01중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.003~0.008중량%이다. 만일 4-메틸살리실산의 함량이 0.001중량% 미만이면 본발명의 목적을 달성할 수 없고, 0.01중량%를 초과하면 비경제적이므로 좋지 않다.
상기와 같은 성분들 이외에도 본 발명의 CMP 슬러리에는 금속층의 산화를 보다 원활히 하도록 슬러리의 pH를 3 정도로 유지하기 위해 필요에 따라 pH 조절제로서 질산 및/또는 아세트산을 추가로 첨가할 수 있다. 상기 pH 조절제의 함량은 전체 조성물 대비 0.03∼0.1중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.03~0.05중량%로 첨가된다.
또한, 본 발명의 CMP 슬러리에는 필요한 경우 보조 산화제로서 통상적으로 사용되는 시트르산을 추가로 첨가할 수 있다. 이때 시트르산의 함량은 전체 조성물 대비 1∼5중량%인 것이 바람직하다.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명의 CMP 슬러리는 CMP 공정 도중에 금속 또는 금속이온을 더 첨가하지 않고 가능한한 최소 함유량으로 효율적인 연마를 달성할 수 있으므로, CMP 공정시 금속 또는 금속이온으로 인하여 발생하는 결함의 가능성이 최소화 된다.
본 발명의 CMP 슬러리는 특히 텅스텐층의 연마에 가장 효과적이나, 텅스텐 이외에도 티타늄, 티타늄 나이트라이드, 및 알루미늄과 같은 반도체의 전도층 및 배선 재질의 연마에 고루 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
실리카 미분말(Aerosil 90G, Degussa사) 50g, 탈이온수 928.95g, 질산철 0.02g, 4-메틸살리실산 0.05g, 질산 0.4g 및 아세트산 0.4g을 2ℓ의 폴리에틸렌 플라스크에서 2,000rpm으로 90분간 교반하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 고압 분산법으로 1,200psi에서 1회 분산시켜 슬러리 상태로 만들었다. 이렇게 해서 얻어진 슬러리를 1㎛ 뎁스(depth) 필터를 이용하여 여과한 후, 과산화수소수(50%) 20g을 첨가하고 교반하여 CMP 슬러리를 완성하였다.
이와 같이 제조된 CMP 슬러리를 사용하여 텅스텐이 증착된 6인치 웨이퍼를 아래와 같은 조건에서 1분간 연마한 후, 연마에 의해 제거된 두께변화로부터 연마속도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다:
[연마성능 평가방법]
o 연마기 모델: 6EC(Strasbaugh社)
o 연마조건:
- 패드형 : IC1000/SubaⅣ Stacked(Rodel社)
- 평탄화 속도 : 40rpm
- 퀼(quill) 속도 : 60rpm
- 압력 : 15psi
- 배경 압력 : 0psi
- 온도 : 25℃
- 슬러리 유량(flow) : 250㎖/min
실시예 2
상기 실시예 1에서 4-메틸살리실산을 0.01g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 연마제로 실리카 대신 알루미나를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 연마제로 실리카 대신 알루미나를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 4-메틸살리실산을 0.1g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과를하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 질산철을 0.2g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구 분 | 연마제 | 질산철(g) | 과산화수소(g) | 4-메틸살리실산(g) | 스크래치*(개/웨이퍼) | 연마속도(Å/min) |
| 실시예 1 | SiO2 | 0.02g | 20g | 0.05g | 35 | 3,750 |
| 실시예 2 | SiO2 | 0.02g | 20g | 0.01g | 39 | 3,520 |
| 실시예 3 | Al2O3 | 0.02g | 20g | 0.05g | 45 | 3,860 |
| 실시예 4 | Al2O3 | 0.02g | 20g | 0.01g | 57 | 3,790 |
| 실시예 5 | SiO2 | 0.02g | 20g | 0.1g | 31 | 3,350 |
| 실시예 6 | SiO2 | 0.2g | 20g | 0.05g | 69 | 3,810 |
*상기 스크래치는 0.3㎛ 이상의 스크래치 임.
비교예 1
상기 실시예 1에서 4-메틸살리실산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 질산철을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 과산화수소를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 4
상기 비교예 1에서 연마제로 실리카 대신 알루미나를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 구 분 | 연마제 | 질산철(g) | 과산화수소(g) | 4-메틸살리실산(g) | 스크래치*(개/웨이퍼) | 연마속도(Å/min) |
| 비교예 1 | SiO2 | 0.02g | 20g | - | 63 | 2,280 |
| 비교예 2 | SiO2 | - | 20g | 0.05g | 41 | 2,410 |
| 비교예 3 | SiO2 | 0.02g | - | 0.05g | 52 | 1,010 |
| 비교예 4 | Al2O3 | 0.02g | 20g | - | 66 | 2,060 |
*상기 스크래치는 0.3㎛ 이상의 스크래치 임.
실시예 7
상기 실시예 1에서 제조한 슬러리를 2개월, 4개월, 및 6개월간 장기 저장후동일한 방법으로 연마성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 5
상기 비교예 1에서 제조한 슬러리를 2개월, 4개월, 및 6개월간 장기 저장후 동일한 방법으로 연마성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 6
상기 비교예 2에서 제조한 슬러리를 2개월, 4개월, 및 6개월간 장기 저장후 동일한 방법으로 연마성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 구 분 | 슬러리 | 제타 전위(mV) | 침전 | 스크래치*(개/웨이퍼) | 연마속도(Å/min) | ||
| 2개월 | 4개월 | 6개월 | |||||
| 실시예 7 | 실시예 1 | -7.4 | -6.2 | -5.9 | 무 | 31 | 3,520 |
| 비교예 5 | 비교예 1 | -3.2 | -4.1 | -1.5 | 유 | 84 | 2,810 |
| 비교예 6 | 비교예 2 | -6.8 | -6.1 | -5.4 | 무 | 57 | 3,120 |
*상기 스크래치는 0.3㎛이상의 스크래치 임.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 CMP 슬러리를 사용하면 CMP 공정시 높은 연마속도를 유지하면서도 금속이온 오염으로 인한 결함을 예방할 수 있으며, 슬러리의 장기저장이 가능하다.
Claims (5)
- 삭제
- 슬러리 총 중량을 기준으로 하여,금속산화물 미분말 1.0 ~ 15 중량%;산화철 화합물 0.001 ~ 0.05 중량%;과산화수소 1 ~ 4 중량%; 및4-메틸살리실산 0.001 ~ 0.01 중량%를 포함한 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 금속배선 연마용 CMP 슬러리.
- 제 2항에 있어서, 상기 슬러리가, 슬러리의 총 중량을 기준으로 하여, 추가로 pH 조절제로서 질산 및/또는 아세트산을 0.03~0.1중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 금속배선 연마용 CMP 슬러리.
- 제 2항에 있어서, 상기 슬러리가, 슬러리 총 중량을 기준으로 하여, 추가로 보조 산화제로서 시트르산을 1~5중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 금속배선 연마용 CMP 슬러리.
- 제 2항에 있어서, 상기 금속산화물 미분말이 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2) 및 티타니아(TiO2)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속산화물의 미분말인 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 금속배선 연마용 CMP 슬러리.
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