KR100502842B1 - 연마재현성이 개선된 금속배선 연마용 슬러리 조성물 - Google Patents
연마재현성이 개선된 금속배선 연마용 슬러리 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 금속산화물 미분말, 산화제, 킬레이트 착물, 및 pH 조절제를 초순수에 분산시켜 금속배선 연마용 슬러리 조성물을 제조함에 있어서, 상기 산화제로서 기존의 과산화물 대신에 하이드라진류를 사용하는 것을 특징으로 하는 연마용 슬러리 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 사용된 하이드라진류는 슬러리 내에서 자연분해되지 않기 때문에 연마직전에 별도로 첨가해야 하는 불편함이 없고, 슬러리의 장기저장에 따른 연마속도의 저하가 없어 안정적인 연마재현성이 보장되며, 과산화물계 산화제에 의해 빈번히 발생하는 코로젼(corosion) 또는 심(seam) 등의 연마결함이 방지된다.
Description
본 발명은 반도체 공정 중 웨이퍼의 광역 평탄화를 달성하기 위한 공정인 CMP(Chemical Mechanical Polishing/Planarization) 공정에 연마액으로 사용되는 슬러리 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연마결함 발생률이 적고 연마재현성이 개선된 금속배선 연마용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 CMP 공정에서는 웨이퍼를 폴리우레탄 재질의 연마용 패드에 접촉시킨 상태에서 회전 운동과 직선 운동을 결합한 오비탈 운동을 수행하여 연마를 진행한다. 이때 화학적 및 기계적 연마 작용을 할 수 있는 슬러리를 패드 위에 떨어뜨려 CMP 공정에 적합한 성능을 가지도록 한다.
CMP 공정에 사용되는 슬러리는 연마대상에 따라서 절연층 연마용 슬러리와 금속배선 연마용 슬러리로 구분지을 수 있다. 일반적으로, 금속배선 연마용 슬러리에는, 기계적 연마를 위한 연마입자, 금속층을 산화시켜 연마입자에 의한 기계적 연마를 용이하게 해주는 산화제와 산화보조제, 연마입자의 분산안정성을 향상시키기 위한 분산제, 연마대상인 금속배선의 부식이 발생하지 않고 산화가 잘 일어날 수 있는 pH를 맞추기 위한 pH 조절제 등이 필수성분으로 포함되며, 그 외 목적에 따라 슬러리의 성능을 개선하거나 보완할 수 있는 각종 첨가제들이 첨가된다.
금속배선 연마용 슬러리의 연마 메카니즘은 다음과 같다. 우선, 금속층 표면을 산화제로 산화시켜 금속층을 연화시킨다. 그런 다음, 연화된 금속층을 기타 첨가제에 의해 화학적으로 제거시키면서, 연마입자를 통해 기계적 연마를 진행하게 된다. 이러한 과정의 연속적인 반복을 통해 금속층의 연마가 이루어지는 것이다.
따라서, 금속층을 산화시키기 위해 첨가되는 산화제의 산화력이 연마속도에 있어서 중요한 역할을 한다. 일반적으로 금속배선 연마용 슬러리에 첨가되는 산화제로는 과산화수소(hydrogen peroxide), 과산화벤조일(benzoyl peroxide), 과산화수소 우레아(urea hydrogen peroxide) 등과 같은 과산화물이 사용된다. 그런데, 이러한 과산화물은 별도의 산화방지제가 첨가되지 않은 경우 시간이 경과함에 따라 점차적으로 분해된다. 따라서, 과산화물 계열의 산화제를 사용하는 경우 연마직전에 슬러리에 첨가하여 연마를 진행하여야 하는 불편함이 있다. 게다가, 이들 과산화물은 매우 높은 산화력을 가지고 있어 금속층 표면에 산화막을 너무 빨리 형성하기 때문에, 초기에만 산화가 이뤄져 높은 연마속도를 지속적으로 유지할 수 없다. 특히 과산화수소를 사용할 경우에는, 컨택홀 또는 플러그에서 심(seam) 현상이 발생되어 반도체 칩 수율 저하의 직접적인 원인이 된다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 과산화물 이외의 다양한 산화제를 사용하여 높은 연마속도를 지속적으로 가질 수 있게 하고, 추가의 산화방지제를 사용하여 심(seam) 현상 또는 코로젼(corrosion) 등을 방지하려는 노력이 계속되어 왔으나, 아직까지는 상기에서 언급된 문제를 일부 개선하는데 그치고 있을 뿐이다.
이에 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 산화제로서 기존의 과산화물 대신에 하이드라진류를 사용함으로써 연마결함 발생률이 적고 연마재현성이 개선된 금속배선 연마용 슬러리 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은
(a) 금속산화물 미분말;
(b) 하이드라진류;
(c) 킬레이트 착물;
(d) pH 조절제; 및
(e) 초순수
를 포함하는 금속배선 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
일반적으로 CMP 슬러리의 연마입자로는 금속산화물 미분말(성분 a)이 사용되며, 본 발명에서는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2) 및 지르코니아(ZrO2)로 구성된 군에서 선택되는 1종의 금속산화물의 미분말을 사용한다.
상기 연마입자는 산화된 피연마물을 탈리시키는 작용을 함으로써 슬러리의 기계적 연마 성능을 담당하는데, 연마입자의 첨가량이 많아지면 높은 연마속도를 얻을 수는 있으나 연마 중 발생되는 스크래치나 연마 후 웨이퍼에 잔류하는 연마입자 등의 결함이 발생될 수 있다. 또한, 연마입자의 농도가 증가할 수록 슬러리의 저장안정성 또는 분산안정성이 떨어져 슬러리를 장기간 사용하는데 어려움이 있다. 반면, 연마입자의 첨가량이 적을 경우, 연마속도가 낮아지거나 광역 평탄화를 실현하는데 어려움이 있다. 연마입자의 적정 함량은 사용된 금속산화물의 종류에 따라서 약간씩 달라지는데, 실리카의 경우는 1중량%에서 25중량%를 첨가하는 것이 적당하고, 보다 바람직하게는 3중량%에서 15중량%까지 첨가되며, 알루미나, 세리아 및 지르코니아의 경우에는 0.5중량%에서 10중량%를 첨가하는 것이 적당하고, 보다 바람직하게는 1중량%에서 6중량%까지 첨가된다.
금속배선 연마용 슬러리에는 통상적으로 금속배선을 산화시키기 위한 산화제가 첨가되는데, 일반적으로는 산화전위가 높은 과산화수소를 연마 직전에 첨가하고 있다. 그러나 과산화수소와 같은 과산화물을 단독으로 사용시 연마초기에 금속 배선 상층에 산화막을 형성시킴으로써 금속층의 지속적인 산화를 방해하여, 적절한 연마속도를 유지하는데 어려움이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 미국특허 제5,958,288호 등에서는 과산화수소와 금속촉매를 병용하여 높은 연마속도를 갖는 슬러리를 제조하였으나, 이 특허에 사용된 것과 같이 다단계 산화가를 갖는 금속촉매의 경우, 연마중 웨이퍼에 금속오염을 유발하여 반도체 칩의 신뢰성 저하 원인으로 작용하거나, 또는 지나치게 강한 산화력으로 인하여 코로젼(corrosion) 또는 심(seam) 등의 현상을 유발할 우려가 있었다.
따라서, 본 발명에서는 산화제로서 과산화물의 사용을 배제하고 대신에 하이드라진(hydrazine)류의 화합물(성분 b)을 첨가한다. 본 발명에 사용되는 바람직한 하이드라진류의 예에는 4-하이드라지노벤조산(4-hydrazinobenzoic acid), 하이드라지노피리딘( hydrazinopyridne) 및 2-하이드라지노-2-이미다졸린 하이드로브로마이드(2-hydrzino-2-imidazoline hydrobromide)가 포함되며, 본 발명에서는 이들 중 어느 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용함으로써 연마결함 없이 높은 연마속도를 달성할 수 있었다. 상기 하이드라진류는 슬러리 내에서 자연분해되지 않기 때문에, 연마직전에 별도로 첨가할 필요 없이 슬러리 제조시 타 성분들과 동시에 첨가되기 때문에 사용에 불편함이 없고, 기존의 과산화물 계열의 산화제 사용시 문제가 되었던 슬러리의 장기 저장에 따른 연마속도 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에서 하이드라진류는 0.001중량%에서 5중량%까지 첨가될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.01중량%에서 3중량%까지 첨가된다. 하이드라진류의 첨가량이 부족하면 슬러리의 산화력이 낮아 CMP 공정에서 요구되는 연마속도를 기대하기가 어려운 반면, 과량으로 첨가된 경우에는 첨가량 대비 연마속도 증가 효과가 없어 비효율적이다.
본 발명에서 상기 하이드라진류에 의해 산화된 피연마 금속은 킬레이트 착물(성분 c)의 킬레이팅 작용에 의해 연마대상으로부터 신속히 제거되어 본 발명의 연마용 슬러리 조성물이 높은 연마속도를 갖도록 한다. 본 발명에 유용한 킬레이트 착물의 예에는 철-프로필렌다이아민테트라아세트산(PDTA-Fe), 철-에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA-Fe), 마그네슘-프로필렌다이아민테트라아세트산(PDTA-Mg) 및 망간-프로필렌다이아민테트라아세트산(PDTA-Mn)이 포함되며, 그 첨가량은 0.001중량%에서 1.0중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005중량%에서 0.5중량%까지 첨가된다. 킬레이트 착물의 첨가량이 상기의 양보다 적을 경우 산화막 제거 속도가 낮아져 CMP 공정에서 기대하는 연마속도를 얻기 어려우며, 상기의 양보다 많을 경우 연마속도가 약간 증가되기는 하나 그 증가 정도가 그다지 현저하지 않아 비효율적이다. 그리고 너무 과량을 첨가시 연마후 웨이펴 위에 금속 잔류물이 남아 오히려 반도체 칩의 신뢰도를 저하시키는 원인으로 작용할 수 있다.
금속배선 연마용 슬러리의 적정 pH는 연마대상인 금속의 종류에 따라 그 범위가 달라지는데, 텅스텐 배선을 연마하는 슬러리의 경우, pH가 4 이하인 조건에서 텅스텐의 산화막이 형성되므로, pH를 2 내지 4, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5로 유지해야 하고, 알루미늄 배선을 연마하는 슬러리의 경우에는, pH 4 내지 10에서 알루미늄의 산화막이 형성되므로, pH를 4 내지 10, 보다 바람직하게는 5 내지 9로 유지해야 한다. 본 발명에서는 pH 조절제(성분 d)로서 질산 또는 황산과 같은 산과 수산화칼륨 또는 암모니아와 같은 염기를 사용하여, 슬러리의 최종 pH를 상기한 바와 같이 연마재질에 따라 적절한 범위에 들도록 조절한다. 슬러리의 pH가 상술한 적정 범위를 벗어나는 경우, 금속배선에 산화막이 형성되지 않고 부식이 발생되거나, 슬러리가 화학적인 연마 역할을 제대로 수행하지 못하여 연마속도가 급격히 떨어지는 현상이 발생할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
2ℓ의 폴리에틸렌 플라스크에, Aerosil 130(Degussa社) 150g과 PDTA-Fe 8g을 투입하고, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 4-하이드라지노벤조산, 하이드라지노피리딘 또는 2-하이드라지노-2-이미다졸린 하이드로브로마이드를 각각 0.0g, 1.0g, 10g 또는 30g씩 증량하며 첨가한 다음, 초순수로 최종 부피를 2ℓ로 맞춘 후, 2,000rpm에서 2시간 동안 교반하였다. 이로부터 수득된 혼합물을 고압분산법을 이용하여 1,200psi에서 1회 분산시켜 얻어진 예비 슬러리를 질산과 암모니아로 pH를 3.0으로 조절한 다음, 1㎛ 필터를 통해 여과하여 최종 슬러리를 수득하였다.
각각의 슬러리를 사용하여 아래와 같이 2분간 연마를 수행한 후, 제거된 텅스텐층의 두께로부터 연마속도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
o 연마기 모델: 6EC(STRASBAUGH社)
o 연마조건:
- 패드형: IC1400/SubaⅣ Stacked(Rodel社)
- 평탄화 속도: 75rpm
- 퀼(quill) 속도: 35rpm
- 압력: 4psi
- 배압: 0psi
- 온도: 25℃
- 슬러리 유속: 250㎖/min
o 연마대상: 10,000Å 두께의 텅스텐(W) 층이 증착된 6인치 웨이퍼
실시예 2
상기 슬러리의 pH를 8.0으로 조절하여 연마대상으로 알루미늄(Al) 층이 10,000Å의 두께로 증착된 6인치 웨이퍼를 연마한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 슬러리를 제조하고 연마성능을 평가하였다. 결과는 하기 표 2와 같다.
실시예 3
산화제로서 상기 하이드라진류 대신에 50% 과산화수소수 50g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리와 상기 실시예 1에서 제조된 슬러리들 중 4-하이드라지노벤조산 10.0g이 첨가된 슬러리를 각각 사용하여, 연마대상으로 선폭이 0.2㎛인 플러그가 있는 텅스텐 패턴 웨이퍼를 연마한 후, 전자현미경(SEM)으로 두 웨이퍼 상의 심(seam)을 비교하였다. 결과는 하기 표 3과 같다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 연마용 슬러리 조성물에 산화제로서 첨가된 하이드라진류는 슬러리 내에서 자연분해되지 않기 때문에 연마직전에 별도로 첨가해야 하는 불편함이 없고, 슬러리의 장기저장에 따른 연마속도의 저하가 없어 안정적인 연마재현성이 보장되며, 과산화물계 산화제에 의해 빈번히 발생하는 코로젼(corosion) 또는 심(seam) 등의 연마결함이 방지된다.
Claims (5)
- 삭제
- 초순수에실리카 미분말 1~25중량%;하이드라진류 0.001~5중량%;킬레이트 착물 0.001~1중량%; 및슬러리 조성물의 최종 pH가 2~4가 되도록 하는 양의 pH 조절제를 포함하는 텅스텐 배선용 슬러리 조성물.
- 초순수에알루미나, 세리아 또는 지르코니아 미분말 1~25중량%;하이드라진류 0.001~5중량%;킬레이트 착물 0.001~1중량%; 및슬러리 조성물의 최종 pH가 4~10이 되도록 하는 양의 pH 조절제를 포함하는 알루미늄 배선용 슬러리 조성물.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 하이드라진류가 4-하이드라지노벤조산, 하이드라지노피리딘 및 2-하이드라지노-2-이미다졸린 하이드로브로마이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 킬레이트 착물이 철-프로필렌다이아민테트라아세트산(PDTA-Fe), 철-에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA-Fe), 마그네슘-프로필렌다이아민테트라아세트산(PDTA-Mg) 및 망간-프로필렌다이아민테트라아세트산(PDTA-Mn)으로 구성된 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 슬러리 조성물.
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