JP2010503233A

JP2010503233A - オニウム含有ｃｍｐ組成物、およびそれらの使用方法

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Publication number: JP2010503233A
Application number: JP2009527432A
Authority: JP
Inventors: ホワイト，マイケル; チェン，チャン
Original assignee: Cabot Microelectronics Corp
Current assignee: CMC Materials Inc
Priority date: 2006-09-08
Filing date: 2007-09-07
Publication date: 2010-01-28
Anticipated expiration: 2027-09-07
Also published as: CN101511966B; TWI361831B; EP2069452A4; JP5385142B2; US20080060278A1; SG174778A1; US9129907B2; KR20090051269A; WO2008030576A1; MY154310A; CN101511966A; KR101397856B1; TW200821376A; EP2069452B1; EP2069452A1

Abstract

本発明は、半導体材料を研磨するのに好適な化学的機械的研磨（ＣＭＰ）組成物を提供する。組成物は、５以下のｐＨを有し、そしてコロイドシリカ、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種のオニウム化合物、ならびにそれらの水性キャリアーを含む；組成物を利用して、半導体材料の表面研磨するためのＣＭＰ法をまた、開示する。

Description

本発明は、研磨組成物およびそれを用いた基材を研磨するための方法に関する。さらに特に、本発明は、半導体表面を研磨するのに、好適な化学的機械的な研磨組成物に関する。

半導体ウェハーは、典型的には、複数のトランジスターが形成されるケイ素またはガリウムヒ素等の基材を含む。トランジスターは、基材中のパターニング領域および基材上に層によって、化学的におよび物理的に基材に接続されている。トランジスターおよび層は、いくつかの形態の酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）から主として成る層間絶縁膜（ＩＬＤ）によって分離されている。トランジスターは、周知の多層相互接続の使用を通して相互に接続される。典型的な多層相互接続は、１種または２種以上の以下の材料：チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウムケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、ドープされたポリケイ素（ポリ−Ｓｉ）、および種々のそれらの組み合わせ、からなる積み重なった薄膜からなる。さらに、トランジスターまたは一群のトランジスターは、多くの場合、二酸化ケイ素、窒化ケイ素および／またはポリケイ素等の絶縁材料で満たされたトレンチの使用を通して、相互から離れている。

半導体基材の表面の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）のための組成物および方法は、周知技術である。半導体基材（例えば、集積回路）の表面のＣＭＰのための（研磨スラリー、ＣＭＰスラリー、およびＣＭＰ組成物としてまた公知の）研磨組成物は、典型的には、研削剤、種々の添加化合物、およびその同類のものを含む。

一般的に、ＣＭＰは、覆っている第１の層の同時に起こる化学的および機械的な研磨を含み、その上に第１の層が形成されている非平面の第２の層の表面を露出させる。１つのそうした工程が、Ｂｅｙｅｒらの米国特許第４、７８９、６４８号明細書に記載されている。要約すると、Ｂｅｙｅｒらは、覆っている第１の層の材料の表面が覆われている第２の層の上部表面と、共平面になるまで第２の層の除去より速い速度で、第１の層を除去する研磨パッドおよびスラリーを使用するＣＭＰ法を開示する。化学的機械的研磨のさらに詳細な説明は、米国特許第号４、６７１、８５１明細書、米国特許第号４、９１０、１５５明細書および米国特許第号４、９４４、８３６明細書に見いだされる。

従来のＣＭＰ技術では、基材キャリアーまたは研磨ヘッドは、キャリアー組立品に取り付けられており、そして、ＣＭＰ装置中の研磨パッドと接触して置かれている。キャリアー組立品は、基材を研磨パッドに押しつけることによって、基材に制御可能な圧力を提供する。パッドおよびその取り付けられた基材を有するキャリアーは、相互に対して動かされる。パッドおよび基材の相対的な動作は、基材の表面を研削して、基材表面の材料の一部分を除去し、それによって基材を研磨するのに役立つ。基材表面の研磨は、典型的には研磨組成物の化学的活性（例えば、ＣＭＰ組成物中に存在する酸化剤または他の添加物）および／または研磨組成物中に懸濁された研削剤の機械的活性により、さらに支援される。典型的な研削剤材料は、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、および酸化スズを含む。

例えば、Ｎｅｖｉｌｌｅらの米国特許第５、５２７、４２３号明細書は、金属層の表面と、水性媒体中に懸濁された高純度の微細金属酸化物粒子を含む研磨スラリーとを接触させることによって、化学的機械的に金属層を研磨するための方法を記載する。あるいは、研削物質は、研磨パッドの中へ取り込まれることができる。Ｃｏｏｋらの米国特許第５、４８９、２３３号明細書は、表面織地またはパターンを有する研磨パッドの使用を開示し、そしてＢｒｕｘｖｏｏｒｔらの米国特許第５、９５８、７９４号明細書は、研削剤を固定した研磨パッドを開示する。

公知のＣＭＰスラリー組成物の多くは、限定された目的のためには好適であるが、上記のスラリーは、二酸化ケイ素等の種々の成分材料で受け入れ難い研磨速度、およびウェハー製造で使用される材料の除去での選択性を示す傾向がある。

二酸化ケイ素等の半導体材料で、有用な除去速度を示す新規なＣＭＰ組成物を開発することへの継続的なニーズがある。本発明は、そうした改善されたＣＭＰ組成物を提供する。本発明のこれらのおよび他の利点、ならびにさらなる発明の特徴は、本明細書中に提供された本発明の記載から明らかであろう。

本発明は、二酸化ケイ素を含有する半導体材料を研磨するのに好適な化学的機械的研磨（ＣＭＰ）組成物を提供する。組成物は、５以下のｐＨを有し、そしてコロイドシリカ、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、またはそれらの組み合わせであることができる少なくとも１種のオニウム塩、および水性キャリアー（例えば、水）を含む。好ましくは、オニウム塩は、ホスホニウム塩である。

好ましい態様では、組成物は、５以下のｐＨを有し、そして、０.０５〜３５ｗｔ％の、すなわち、少なくとも１種のオニウム化合物１グラム当たり、０.０４〜２００マイクロモル（μｍｏｌ/ｇ）のコロイドシリカ、および水等の水性キャリアーを含む。好ましくは、オニウム化合物は、以下の式を有するホスホニウム塩である：

式中、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキル、分枝鎖Ｃ_３〜Ｃ_１６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキル置換Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、および分枝鎖Ｃ_３〜Ｃ_１６アルキル置換Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールから成る群から選択された置換または非置換の炭化水素基である、炭化水素基は、任意選択的に、ヒドロキシル置換基、ハロ置換基、エーテル置換基、エステル置換基、カルボキシ置換基、およびアミノ置換基から成る群から選択された１種または２種以上の官能性置換基で置換されていることができる；そしてＸ⁻は、酸の共役塩基である。あるいは、Ｒ^１およびＲ^２は、共にリン、Ｐを有する飽和、不飽和、または芳香族複素環を形成することができる。複素環が芳香族である場合、Ｒ^４はない。

任意選択的に、スルホニウム化合物は、ホスホニウム化合物の代わりに、または組み合わせて利用できる。

本発明はまた、基材を研磨するための化学的機械的研磨方法を提供する。この方法は、本発明のＣＭＰ組成物で、基材の表面を摩耗させることを含む。好ましいＣＭＰ法は、半導体基材の表面と、研磨パッドおよび本発明の水性ＣＭＰ組成物と、を接触させること、および表面の一部分を摩耗させるのに充分な時間の間、パッドと基材との間の表面と、ＣＭＰ組成物の一部分との接触を保ちながら研磨パッドと基材との間で、相対的な動きを生じさせることの各ステップを含む。

図１は、本発明の種々のＣＭＰ組成物を使用したブランケットウェハーの研磨から得られた二酸化ケイ素の除去速度を示す。図２は、本発明の種々のＣＭＰ組成物を使用したブランケットウェハーの研磨から得られた二酸化ケイ素の除去速度を示す。図３は、アンモニウム塩を含む組成物と比較した、二酸化ケイ素除去速度へのオニウム化合物濃度の効果を具体的に示す。図４は、４３.３℃（１１０°Ｆ）で５日間貯蔵後のアンモニウム塩を含む従来の組成物と比較した、本発明の組成物の熱酸化物の除去速度における低下によって決定された貯蔵安定性への、オニウム化合物の効果を具体的に示す。図５は、アンモニウム塩を含む従来の組成物と比較した、本発明の組成物での、パターン化されたウェハーの平坦化効率への、オニウム化合物の効果を具体的に示す。図６は、一定ｐＨでの、ＰＥＴＥＯＳ（ＴＥＯＳ）除去速度対水酸化テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＨ）濃度、およびシリカ固体レベルの３次元プロットを示す。図７は、一定のシリカ固体レベルでの、ＰＥＴＥＯＳ（ＴＥＯＳ）除去速度対水酸化テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＨ）濃度、およびｐＨの３次元プロットを示す。

本発明は、基材（例えば、半導体基材）の研磨のための有用なＣＭＰ組成物を提供する。ＣＭＰ組成物は、研削剤としてコロイドシリカ、少なくとも１種のオニウム化合物、および水等の水性キャリアーを含む。オニウム化合物は、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、またはそれらの組み合わせであることができる。本発明のＣＭＰ組成物は、従来のＣＭＰ組成物と比較して、二酸化ケイ素の急速な除去までもを提供する。コロイドシリカの存在下で、ホスホニウム塩を含む本発明のＣＭＰ組成物は、類似の固体濃度および１１近辺のｐＨで、ＳＳ２５、標準フュームドシリカ系ＣＭＰスラリー等の従来のフュームドシリカスラリーより遙かに速い除去速度を与える。さらに、本発明のホスホニウム塩/コロイドシリカ系組成物は、アンモニウム塩を含有する従来のコロイドシリカスラリーと比較して、著しく速いＢＰＳＧ除去速度、改善された熱およびコロイド安定性、およびより優れた平坦化効率を示す。これらの利点は、従来の組成物より大幅な経済的恩恵を提供できる低オニウム濃度において、特に顕著である。

好ましい態様では、コロイドシリカは、０.０５〜３５ｗｔ％の範囲の量で、組成物中に存在する。他の好ましい態様ではコロイドシリカは、０.１〜１０ｗｔ％、好ましくは、１〜６ｗｔ％の範囲の量でＣＭＰ組成物中に存在する。コロイドシリカ粒子は、周知技術であるレーザー光散乱技術によって決定して、好ましくは、１ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。

コロイドシリカは、望ましくは、ＣＭＰ組成物に、さらに具体的に言うと、ＣＭＰ組成物の水性キャリアー成分中に懸濁されている。コロイドシリカが、ＣＭＰ組成物中に懸濁される場合、好ましくは、コロイド的に安定である。’’コロイド’’の用語は、液体キャリアー中の研削剤粒子の懸濁液をいう。’’コロイド安定性’’は、長い間その懸濁液を維持することをいう。本発明の内容では、研削剤が１００ｍｌの目盛り付きシリンダー内に置かれ、そして２時間の間攪拌されないで静置された場合に、研削剤組成物（ｇ/ｍｌを単位とする［Ｃ］）中での初期濃度の粒子によって割った、目盛り付きシリンダーの底５０ｍｌ中の粒子の濃度（ｇ/ｍｌを単位とする［Ｂ］）と、上部５０ｍｌの目盛り付きシリンダー（ｇ/ｍｌを単位とする［Ｔ］）中の粒子の濃度の差が、０.５以下（すなわち、（［Ｂ］−［Ｔ］｝/［Ｃ］≦０.５）である場合、研削剤は、コロイド的に安定と考えられる。望ましくは、（［Ｂ］−［Ｔ］）/［Ｃ］の値は、０.３以下であり、そして好ましくは、０.１以下である。

本発明の組成物および方法において、有用な好ましいホスホニウム塩は、以下の式を有する：

式中、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキル、分枝鎖Ｃ_３〜Ｃ_１６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキル置換Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、および分枝鎖Ｃ_３〜Ｃ_１６アルキル置換Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールから成る群から選択された置換または非置換炭化水素基である、炭化水素基は、任意選択的に、ヒドロキシル置換基、ハロ置換基、エーテル置換基、エステル置換基、カルボキシ置換基、およびアミノ置換基から成る群から選択された１種または２種以上の官能性置換基で置換されていることができる。あるいは、Ｒ^１およびＲ^２は共に、リン、Ｐを有する飽和、不飽和、または芳香族複素環を形成することができる。複素環が芳香族である場合、Ｒ^４はない。

Ｘ⁻は、無機酸または有機酸の共役塩基である。無機酸の共役塩基の非限定の例は、ヒドロキシルイオン、ハロゲン化物イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびヨウ化物イオン）、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸二水素イオン、リン酸水素イオン、スルファミン酸イオン、過塩素酸塩イオン、およびその同類のものを含む。有機酸の共役塩基の非限定の例は、カルボン酸イオン（例えば、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、グリシン酸イオン、酪酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン、およびトリフルオロ酢酸イオン）、有機スルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、およびトルエンスルホン酸イオン）、有機ホスホン酸イオン（例えば、メチルホスホン酸イオン、ベンゼンホスホン酸イオン、およびトルエンホスホン酸イオン）、有機リン酸イオン（例えば、エチルリン酸イオン）、およびその同類のものを含む。

本発明の組成物および方法での使用に好適なホスホニウム塩の非限定の例は、臭化テトラフェニルホスホニウム（Ｐｈ_４ＰＢｒ）、臭化メチルトリフェニルホスホニウム（ＭＰｈ_３ＰＢｒ）、臭化エチルトリフェニルホスホニウム（ＥｔＰｈ_３ＰＢｒ）、臭化ブチルトリフェニルホスホニウム（ＢｕＰｈ_３Ｂｒ）、臭化ヘキシルトリフェニルホスホニウム（ＨｅＸＰｈ_３ＰＢｒ）、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム（ＢｚＰｈ_３ＰＢｒ）、臭化テトラブチルホスホニウム（Ｂｕ_４ＰＢｒ）、塩化テトラフェニルホスホニウム（Ｐｈ_４ＰＣｌ）、および水酸化テトラブチルホスホニウム（Ｂｕ_４ＰＯＨ）、およびその同類のものを含む。

任意選択的に、スルホニウム塩は、ホスホニウム塩の代わりに、または組み合わせて使用できる。有用なスルホニウム塩の限定されない例は、以下の式を有する：

式中、各Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、独立して、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキル、分枝鎖Ｃ_３〜Ｃ_１６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキル置換Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、および分枝鎖Ｃ_３〜Ｃ_１６アルキル置換Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールから成る群から選択された置換または非置換炭化水素基である、炭化水素基は、任意選択的に、ヒドロキシル置換基、ハロ置換基、エーテル置換基、エステル置換基、カルボキシ置換基、およびアミノ置換基から成る群から選択された１種または２種以上の官能性置換基で置換されていることができる；そしてＸ⁻は、ホスホニウム化合物で、上記で規定されたとおりである。あるいは、Ｒ^５およびＲ^６は、リン、Ｐを有する飽和、不飽和、または芳香族複素環を共に形成することができる。複素環が芳香族である場合、Ｒ^７は、ない。

本発明の組成物および方法での使用に好適なスルホニウム塩の非限定の例は、臭化トリメチルスルホニウム、臭化メチルジフェニルスルホニウム、臭化トリフェニルスルホニウム、ジブチル−２、３−ジヒドロキシプロピルスルホニウムラクテート、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２、３−ジヒドロキシプロピルスルホニウムラクテート、およびその同類のものを含む。

本発明のＣＭＰ組成物は、１種または２種以上のオニウム化合物、すなわち、１種または２種以上のホスホニウム化合物、１種または２種以上のスルホニウム化合物、または１種または２種以上のホスホニウム化合物と１種または２種以上のスルホニウム化合物の組み合わせを含むことができる。いくつかの好ましい態様ではオニウム化合物は、組成物１グラム当たり０.０４〜２００μｍｏｌの範囲の濃度で組成物中に存在する。他の好ましい態様では、オニウム化合物は、０.４〜２０μｍｏｌ/ｇ、好ましくは、１〜１０μｍｏｌ/ｇの濃度で存在する。

本発明のＣＭＰ組成物は、任意選択的に（例えば、金属成分等の半導体表面の成分を酸化するために）１種または２種以上の酸化剤を含むことができる。本発明のＣＭＰ組成物および方法での使用に好適な酸化剤は、過酸化水素、過硫酸塩（例えば、一過硫酸アンモニウム、二過硫酸アンモニウム、一過硫酸カリウム、および二過硫酸カリウム）、過ヨウ素酸塩（例えば、過ヨウ素酸カリウム）、セリウム（ＩＶ）または鉄（ＩＩＩ）塩等の高酸化状態金属塩、および上記のものの２種または３種以上の組み合わせを、制限なく含む。好ましくは、半導体ＣＭＰの分野で周知であるように、酸化剤は、半導体ウェハー中に存在する金属または半導体材料から選択された１種または２種以上を酸化するのに充分な量で組成物中に存在する。

本発明のＣＭＰ組成物はまた、任意選択的に防蝕剤、粘度改質剤、殺生剤、およびその同類のもの等の、ＣＭＰ組成物に通常含まれる、好適な量の１種または２種以上の他の添加物材料を含むことができる。

いくつかの態様において、ＣＭＰ組成物は、殺菌量の殺生剤（例えば、ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓから入手可能であるＫＡＴＨＯＮ（商標）殺生剤等のイソチアゾリノン組成物）をさらに含む。

水性キャリアーは、任意の水性溶媒、例えば、水、水性メタノール、水性エタノール、それらの組み合わせ、およびその同類のものであることができる。好ましくは、水性キャリアーは、脱イオン水である。

本発明のＣＭＰ組成物は、５以下、好ましくは、２〜５のｐＨを有する。ＣＭＰ組成物は、任意選択的に、組成物（例えば、有機アミノ化合物および酸性金属錯化剤）の他の酸性および塩基性成分に加えて、１種または２種以上のｐＨバッファー材料、例えば、塩酸、酢酸、およびその同類のもの等の酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、セシウム水酸化物、およびその同類のもの等の塩基、またはそれらの組み合わせを含むことができる。

本発明のＣＭＰ組成物は、当業者に公知である多くの任意の好適な技術によって調製できる。ＣＭＰ組成物は、バッチまたは連続的な工程で調製できる。一般的に、ＣＭＰ組成物は、それらの成分を任意の順番で混合することにより、調製できる。’’成分’’の用語は、本明細書中で使用される場合、個々の成分（例えば、研削剤、オニウム化合物、酸、塩基、酸化剤、およびその同類のもの）および成分の任意の組み合わせを含む。例えば、研削剤は、水中に分散でき、そしてオニウム化合物は、加えられることができ、そしてＣＭＰ組成物に成分を取り込むことができる任意の方法によって混合できる。ｐＨは、任意の好適な時に、調整可能である。

本発明のＣＭＰ組成物はまた、使用の前に適当な量の水性溶媒（例えば、水）で希釈されることを目的とする濃縮物として提供できる。そうした態様では、適当な量の水性溶媒での濃縮物の希釈によって、研磨組成物のそれぞれの成分が、使用のための適当な範囲内の量でＣＭＰ組成物中に存在するであろうような量で、ＣＭＰ組成物の濃縮物は、水性溶媒中に分散され、または溶解した種々の成分を含むことができる。

本発明はまた、基材の化学的機械的研磨方法を提供する。この方法は、本発明のＣＭＰ組成物で基材の表面を摩耗させることを含む。好ましくは、基材は、二酸化ケイ素を含む半導体基材である。

好ましい方法は、（ｉ）基材の表面と、本明細書中に記載されたような研磨パッドおよび本発明のＣＭＰ組成物とを、接触させること、および（ｉｉ）研磨パッドを、基材の表面に対して、それらの間の研磨組成物とともに、相対的に動かすこと、それによって少なくとも表面の一部分を摩耗させて、基材を研磨すること、
を含む。

本発明のＣＭＰ法は、任意の好適な基材を研磨するのに使用でき、そして二酸化ケイ素を含む基材を研磨するのに特に有用である。二酸化ケイ素は任意の形態であることができる。半導体材料において普通利用される二酸化ケイ素の非限定の例は、熱二酸化ケイ素、ホウ素リン酸塩ケイ酸塩ガラス（ＢＰＳＧ）、リン酸塩ケイ酸塩ガラス（ＰＳＧ）、未ドープのケイ酸塩ガラス（ＵＳＧ）、高密度プラズマ酸化物、プラズマエンハンスドテトラエチルオルトシリケート（ＰＥＴＥＯＳ）、およびその同類のものを含む。

本発明の組成物および方法の特別な利点は、研削剤の濃度を高めることなく、二酸化ケイ素の除去速度がオニウム化合物の存在によって非常に高められることである。

本発明のＣＭＰ法は、化学的機械的研磨装置と組み合わせた使用に、特に適している。典型的には、ＣＭＰ装置は、使用時には動いていて、そして軌道の、直線の、または巡回する、動きから生じる速度を有しているプラテン、プラテンと接触しており、そして動作時にはプラテンに対して動く研磨パッド、および研磨パッドの表面と接触し、そして相対的に動くことによって、研磨される基材を保持するキャリアー、を含む。基材の研磨は、基材が研磨パッドおよび本発明のＣＭＰ組成物と接触して配置されて、基材を研磨するために基材の少なくとも一部分を摩耗させるように、研磨パッドが基材に対して動くことで生じる。

基材は、任意の好適な研磨パッド（例えば、研磨表面）を使用して、本発明のＣＭＰ組成物で平坦化でき、または研磨できる。
好適な研磨パッドは、例えば、織布および不織研磨パッド、溝付きまたは溝なしパッド、多孔質または非多孔質パッド、およびその同類のものを含む。さらに、好適な研磨パッドは、密度、硬度、厚さ、圧縮性、圧縮から回復する能力、および圧縮係数を変化させた任意の好適なポリマーを含むことができる。好適なポリマーは、例えば、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの共生成された生成物、およびそれらの混合物を含む。

望ましくは、ＣＭＰ装置は、ｉｎｓｉｔｕで、その多くが当該技術分野で知られている研磨終点検出システムをさらに含む。加工対象物の表面から反射された光または他の放射を解析することによって、研磨工程を検査しそして監視するための技術は、当該技術分野で知られている。そうした方法は、例えば、Ｓａｎｄｈｕらの米国特許第５、１９６、３５３号明細書、Ｌｕｓｔｉｇらの米国特許第５、４３３、６５１号明細書、Ｔａｎｇの米国特許第５、９４９、９２７号明細書、およびＢｉｒａｎｇら米国特許５、９６４、６４３号明細書に記載されている。望ましくは、研磨される加工対象物に関する研磨工程の進行の検査または監視は、特別な加工対象物に関して研磨終了点の決定、すなわち、研磨工程をいつ終了すべきかの決定を可能にする。

以下の例は、本発明をさらに具体的に示すが、もちろん、その範囲を決して限定すると解釈されてはならない。

例１
この例は、二酸化ケイ素表面を研磨するための本発明によるＣＭＰ組成物の有効性を具体的に示す。

ｐＨ４の水中に、３０ｎｍの範囲の平均粒径を有する６ｗｔ％のコロイドシリカ、３.８５μｍｏｌ/ｇのホスホニウム化合物を含む本発明のＣＭＰ組成物を調製した。以下のホスホニウム化合物を使用した：臭化テトラフェニルホスホニウム（Ｐｈ_４ＰＢｒ）、臭化メチルトリフェニルホスホニウム（ＭｅＰｈ_３Ｂｒ）、臭化エチルトリフェニルホスホニウム（ＥｔＰｈ_３ＰＢｒ）、臭化ブチルトリフェニルホスホニウム（ＢｕＰｈ_３Ｂｒ）、臭化ヘキシルトリフェニルホスホニウム（ＨｅｘＰｈ_３ＰＢｒ）、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム（ＢｚＰｈ_３ＰＢｒ）、臭化テトラブチルホスホニウム（Ｂｕ_４ＰＢｒ）、塩化テトラフェニルホスホニウム（Ｐｈ_４ＰＣｌ）、および水酸化テトラブチルホスホニウム（Ｂｕ_４ＰＯＨ）。
比較する目的のために、ホスホニウム化合物の代わりに水酸化テトラブチルアンモニウムを含有する調合物を、また調製した。さらに、６％コロイドシリカのみ、および１２％フュームドシリカのみ、およびオニウム化合物なしを、含む対照組成物をまた調製した。

組成物を、熱酸化およびＢＰＳＧブランケットウェハーを研磨することによって、評価した。ウェハーを、ＩＣ−１０００パッド、３.６ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の下降力、６０回転／分（ｒｐｍ）のプラテン速度、５６回転／分のキャリアー速度、および１５０ミリリットル／分（ｍＬ／分）のスラリー供給速度を使用して、ＬｏｇｉｔｅｃｈＣＭＰ研磨剤で研磨した。熱酸化物の評価の結果を、図１および図２に示し、そしてオングストローム／分（Å／分）での二酸化ケイ素除去速度として報告した。２４００Å/分もの高い熱酸化物の除去速度が、得られた。最も高い熱酸化物の除去速度は、臭化ヘキシルトリフェニルホスホニウム（２４６２Å/分）で得られた。同じ組成物でＢＰＳＧウェハーを研磨することで、５５９６Å/分も高いＢＰＳＧの除去速度が得られた。たった６％のコロイドシリカを含有する対照組成物は、７０Å/分の熱酸化物の除去速度を有したが、一方、ｐＨ１１で、１２％フュームドシリカを含有する対照組成物（オニウム化合物が存在しない）は、２２００Å/分の除去速度を有した。

例２
この例は、二酸化ケイ素除去速度、平坦化効率および貯蔵安定性での、ホスホニウム化合物対アンモニウム化合物の効果を比較する。

ホスホニウム化合物、臭化テトラブチルホスホニウムを含む本発明の組成物を、ｐＨ４、脱イオン水中で、２〜８μｍｏｌ/ｇの範囲にあるホスホニウム濃度で、６％コロイドシリカ（３０ｎｍ平均粒径）を用いて、ＢＰＳＧブランケットウェハーの研磨への効果を評価した。ウェハーを例１に記載した条件で研磨した。ホスホニウム塩の代わりに水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）を含有する組成物を比較した。結果を、図３に示す。

図３中のデータから明らかなように、ＢＰＳＧ除去速度は、アンモニウムを含有する組成物で得られた除去速度より、驚くほど速く、そしてホスホニウムの濃度でより変化した。従って、本発明の組成物のためのＢＰＳＧ除去速度は、アンモニウム塩を含有する従来の組成物と異なり、オニウム塩の濃度を変化させることによって所望のレベルに調整できる。

さらに、本発明のＣＭＰ組成物の貯蔵安定性をホスホニウム塩（水酸化テトラブチルホスホニウム、ＴＢＰＨ）の代わりにアンモニウム塩（ＴＢＡＨ）を含む組成物と比較して、ホスホニウム塩の濃度を変化させて評価した。図４は、熱酸化物の除去速度における低下によって決定した４３.３℃（１１０°Ｆ）で５日間の組成物の貯蔵後の貯蔵安定性への、ホスホニウム塩の効果を具体的に示す。貯蔵５日後の除去速度の、初期の除去速度（貯蔵前）に対する比を、塩の濃度に対してプロットした。図４において、結果は、本発明のＣＭＰ組成物が、評価した全濃度範囲にかけて驚くほど安定（それらの熱酸化物の除去速度の９０％を維持する）であったことを示し、一方、アンモニウム塩を含有する組成物は、受け入れ難い高い変動性を示した。

ＳＫＷ−７パターンウェハーをまた、ＴＢＰＨを含有する本発明の組成物およびＴＢＡＨを含有する従来の組成物で平坦化した。図５は、アンモニウム塩を含む組成物と比較した、パターン平坦化での効率を示す。ステップ除去速度の、フィールド除去速度に対する比を、ＳＫＷ−７パターン密度に対してプロットした。図５中で結果は、ＴＢＰＨを含有する本発明の組成物が、従来のアンモニウム組成物に対して、より高いパターン平坦化効率を示したことを示す。

例３
この例は、ｐＨ、オニウム濃度、およびコロイドシリカ濃度（固体）レベルを変化させた、ＰＥＴＥＯＳの除去速度への効果を具体的に示す。

ｐＨ４で、６００〜１２００ｐｐｍ（２.２〜４.４ｕｍｏｌ/ｇ）の水酸化テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＨ）および３〜６ｗｔ％のコロイドシリカを含む組成物を、例１および２で使用した研磨条件に実質的に類似する条件下で、ＰＥＴＥＯＳブランケットウェハーを研磨するために利用した。ＰＥＴＥＯＳ除去速度を、ＴＢＰＨ濃度およびシリカ固体レベルに対して、図６中の３次元プロットにプロットした。

３.５〜４.５の範囲のｐＨ値で、６００〜１２００ｐｐｍ（２.２〜４.４μｍｏｌ/ｇ）の水酸化テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＨ）および４.５ｗｔ％のコロイドシリカを含む組成物をまた、例１および２で使用された研磨条件に実質的に類似する条件下で、ＰＥＴＥＯＳブランケットウェハーを研磨するために使用した。ＰＥＴＥＯＳ除去速度を、ＴＢＰＨ濃度およびｐＨに対して、図７中に３次元プロットで、プロットした。

図６および７中で３次元プロットは、ＰＥＴＥＯＳ除去速度を、所望のように、ｐＨ、シリカ固体レベル、およびオニウム濃度の適当な選択によって変えられることを示す。

Claims

（ａ）コロイドシリカ；
（ｂ）ホスホニウム塩、スルホニウム塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１種のオニウム化合物；
（ｃ）（ａ）および（ｂ）の水性キャリアー
を含んで成る、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）組成物、
該組成物は５以下のｐＨを有する。
該コロイドシリカが、組成物中に０.０５〜３５ｗｔ％の範囲の量で存在する、請求項１のＣＭＰ組成物。
少なくとも１種のオニウム塩が、組成物１グラム当たり、０.０４〜２００マイクロモルの範囲の量で、該組成物中に存在する、請求項１のＣＭＰ組成物。
該少なくとも１種のオニウム化合物が、以下の式：

（式中、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキル、分枝鎖Ｃ_３〜Ｃ_１６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキル置換Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、および分枝鎖Ｃ_３〜Ｃ_１６アルキル置換Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールから成る群から選択された置換または非置換炭化水素基である、該炭化水素基は、任意選択的に、ヒドロキシル置換基、ハロ置換基、エーテル置換基、エステル置換基、カルボキシ置換基、およびアミノ置換基から成る群から選択された１種または２種以上の官能性置換基で置換されていることができる；任意選択的に、Ｒ^１およびＲ^２は、複素環が芳香族である場合、Ｒ^４がないという条件で、リン、Ｐを有する飽和、不飽和、または芳香族複素環を共に形成することができる；そしてＸ⁻は、無機酸または有機酸の共役塩基である。）
を有するホスホニウム塩を含む、請求項１のＣＭＰ組成物。
該少なくとも１種のオニウム化合物が、以下の式：

（式中、各Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、独立して、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキル、分枝鎖Ｃ_３〜Ｃ_１６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキル置換Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、および分枝鎖Ｃ_３〜Ｃ_１６アルキル置換Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールから成る群から選択された置換または非置換炭化水素基であり、該炭化水素基は、任意選択的に、ヒドロキシル置換基、ハロ置換基、エーテル置換基、エステル置換基、カルボキシ置換基、およびアミノ置換基から成る群から選択された１種または２種以上の官能性置換基で置換されていることができる；任意選択的に、Ｒ^５およびＲ^６は、複素環が芳香族である場合、Ｒ^７がないという条件で、硫黄、Ｓを有する飽和、不飽和、または芳香族複素環を共に形成することができる；そしてＸ⁻は、無機酸または有機酸の共役塩基である。）
を有するスルホニウム塩を含む、請求項１のＣＭＰ組成物。
該ｐＨが２〜５の範囲にある、請求項１のＣＭＰ組成物。
（ａ）０.１〜１０ｗｔ％のコロイドシリカ；
（ｂ）１グラム当たり０.４〜２０マイクロモルの少なくとも１種のホスホニウム塩；
（ｃ）（ａ）および（ｂ）の水性キャリアー
を含んで成る、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）組成物、
該組成物は、５以下のｐＨを有する。
該コロイドシリカが、１〜６ｗｔ％の範囲の量で、該組成物中に存在する、請求項７のＣＭＰ組成物。
少なくとも１種のホスホニウム塩が、組成物１グラム当たり、１〜１０マイクロモルの範囲の量で、該組成物中に存在する、請求項７のＣＭＰ組成物。
該少なくとも１種のホスホニウム塩が、以下の式：

（式中、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキル、分枝鎖Ｃ_３〜Ｃ_１６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキル置換Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、および分枝鎖Ｃ_３〜Ｃ_１６アルキル置換Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールからなる群から選択された置換または非置換炭化水素基であり、該炭化水素基は、任意選択的に、ヒドロキシル置換基、ハロ置換基、およびアミノ置換基からなる群から選択された１種または２種以上の官能性置換基で置換されることができ；そしてＸ⁻は、無機酸または有機酸の共役塩基である。）
を有する、請求項７のＣＭＰ組成物。
該ｐＨが、２〜５の範囲である、請求項７のＣＭＰ組成物。
該基材の表面を、請求項１のＣＭＰ組成物で磨耗させることを含む、基材を研磨するための化学的機械的研磨（ＣＭＰ）方法。
該少なくとも１種のオニウム化合物が、少なくとも１種のホスホニウム塩を含む、請求項１２のＣＭＰ法。
該基材の表面を、請求項７のＣＭＰ組成物で磨耗させることを含む、基材を研磨するための化学的機械的研磨（ＣＭＰ）方法。
半導体基材を研磨するための化学的機械的研磨（ＣＭＰ）方法、
該方法は：
（ａ）半導体基材の表面と、研磨パッドおよび水性ＣＭＰ組成物とを接触させること、該ＣＭＰ組成物は、５以下のｐＨを有し、そしてホスホニウム塩、スルホニウム塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されたコロイドシリカ、少なくとも１種のオニウム化合物、およびそれらの水性キャリアーを含む；そして
（ｂ）少なくとも該半導体表面の一部分を磨耗させるのに充分な時間の間、該ＣＭＰ組成物の一部分と、該パッドと該基材との間の該表面との接触を維持しながら、該研磨パッドと該基材との間で、相対的な動きを生じさせること、
の各ステップを含んで成る。
該コロイドシリカが０.０５〜３５ｗｔ％の範囲の量で、組成物中に存在する、請求項１５のＣＭＰ法。
少なくとも１種のホスホニウム塩が、組成物１グラム当たり、０.０４〜２００マイクロモルの範囲の量で該組成物中に存在する、請求項１５のＣＭＰ法。
該少なくとも１種のホスホニウム塩が、以下の式：

（式中、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキル、分枝鎖Ｃ_３〜Ｃ_１６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキル置換Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、および分枝鎖Ｃ_３〜Ｃ_１６アルキル置換Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールから成る群から選択された置換または非置換炭化水素基である、該炭化水素基は、任意選択的に、ヒドロキシル置換基、ハロ置換基、エーテル置換基、エステル置換基、カルボキシ置換基、およびアミノ置換基から成る群から選択された１種または２種以上の官能性置換基で置換されていることができる；任意選択的に、Ｒ^１およびＲ^２は、複素環が芳香族である場合、Ｒ^４がないという条件で、リン、Ｐを有する飽和、不飽和、または芳香族複素環を共に形成することができる；そしてＸ⁻は、無機酸または有機酸の共役塩基である。）、
を有する、請求項１５のＣＭＰ法。
該ＣＭＰ組成物のｐＨが、２〜５の範囲である、請求項１５のＣＭＰ法。
少なくとも該オニウム化合物上に、スルホニウム塩を含む、請求項１５のＣＭＰ法。
該スルホニウム塩が、以下の式：

（式中、各Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、独立して、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキル、分枝鎖Ｃ_３〜Ｃ_１６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキル置換Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、および分枝鎖Ｃ_３〜Ｃ_１６アルキル置換Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールから成る群から選択された置換または非置換炭化水素基である、該炭化水素基は、任意選択的に、ヒドロキシル置換基、ハロ置換基、エーテル置換基、エステル置換基、カルボキシ置換基、およびアミノ置換基から成る群から選択された１種または２種以上の官能性置換基で置換されていることができる；任意選択的に、Ｒ^５およびＲ^６は、複素環が芳香族である場合、Ｒ^７がないという条件で、硫黄、Ｓを有する飽和、不飽和、または芳香族複素環を共に形成することができる；そしてＸ−は、無機酸または有機酸の共役塩基である）、
を有する、請求項２０のＣＭＰ法。
該基材が、二酸化ケイ素を含む、請求項１５のＣＭＰ法。