JP5080261B2

JP5080261B2 - 金属イオンコーティングｃｍｐ組成物及びその使用方法

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Publication number: JP5080261B2
Application number: JP2007538999A
Authority: JP
Inventors: カーター，フィリップ
Original assignee: Cabot Microelectronics Corp
Current assignee: CMC Materials Inc
Priority date: 2004-10-27
Filing date: 2005-10-21
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2025-10-21
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Description

本発明は化学機械研磨（polish)組成物及びそれを使用して基材を研磨する方法に関係する。

集積回路は基材、例えばシリコンウェハー、の内部またはその上の何百万の能動素子（active device）で構成されている。この能動素子は化学的及び物理的に基材に接続されておりそして機能性回路を形成するための多層配線（multilevel interconnect）を使用して相互接続されている。典型的な多層配線は第一の金属層、中間の誘電層、及びときには第三の後続する金属層を含む。中間の誘電層、例えばドープした及びドープしていない二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び／又は低−ｋ誘電体、は別の金属層を電気的に絶縁させる。

異なる相互接続レベル間の電気接続は金属ビアを使用してなされる。米国特許第５，７４１，６２６号は、例えば、誘電ＴａＮ層を調製する方法を記載する。さらに、米国特許第４，７８９，６４８号は多重金属化層及び絶縁フィルムでの金属化ビアを調製する方法を記載する。同様のやり方で、金属接触を使用してウェルに形成したデバイスと相互接続レベルとの間の電気接続を形成する。金属ビア及び接触は、多様な金属及び合金、例えば、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、及びそれらの組合せ（以下「ビア金属」と言及する）で充填されてもよい。

ビア金属は概して接着層（すなわち、バリアフィルム）、例えばチタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、又は窒化タングステン（ＷＮ）バリアフィルムを使用して、ビア金属をＳｉＯ_２基材に接着する。接触レベルにおいて、バリアフィルムは拡散バリアとして作用し、ビア金属をＳｉＯ_２との反応から防ぐ。

ある半導体製造プロセスにおいて、金属バイア及び／又は接触がブランケット金属付着によって形成され、その後に化学機械研磨（ＣＭＰ）ステップが続く。典型的なプロセスにおいて、ビアホールは中間の誘電体（ＩＬＤ）を通じて相互接続線まで又は半導体基材までエッチ（食刻）される。それから、ビア金属はバリアフィルムを覆ってかつビアホールへ入り込んでブランケット付着される。ビアホールがブランケット付着金属で充填されるまで、付着は続けられる。最終的に、余分な金属が化学機械研磨（ＣＭＰ）で除去されて金属ビアを形成する。ビアの製造及び／又はＣＭＰのプロセスが米国特許第４，６７１，８５１号、４，９１０，１５５号、及び４，９４４，８３６号に記載されている。

ＣＭＰは基材の化学処理とその化学的に処理した層の機械的な除去とを組み合わせたものである。典型的なＣＰＭ系（システム）は化学機械研磨組成物を含み、これは基材と研磨パッドとの間で基材に適用され、研磨パッドは基材に対して基材の研磨をもたらすように動かされる。半導体表面製造において、ＣＭＰはより重要なプロセスになっている。より能動的な素子が基材のより小さな面積に詰め込まれるため、及び従来にない金属、例えば銅、が回路の全体的な性能を向上するために使用されているためである。能動素子自体が形成する形状（topography)又は能動素子を覆って形成される層の形状の凸凹のせいで、半導体基材の所与の領域にある能動的な素子が多いほど、より良好な平坦化技術を必要とする。より高解像度のリトグラフプロセスが使用され基材の層により小さくより数の多い能動素子を形成する場合に、金属及びＩＬＤの多くの層が、他の層の上部にうまく形成され、各層は高度に平坦化されることを必要とする。

ＩＬＤのビアに入り込んだブランケット付着金属に対するＣＭＰの機械的な反応速度(kinetics)は以下のプレストンの式で表される：
（△Ｈ／△ｔ）＝Ｋ_ｐ（Ｌ／Ａ）（△ｓ／△ｔ）、
ここで△Ｈ／△ｔは単位研磨時間あたりの高さの変化という観点での材料の除去速度であり、Ｌは表面積Ａにわたってかかる負荷であり、△ｓ／△ｔは基材に対するパッドの相対速度であり、そしてＫ_ｐはプレストン係数である。この式は、所与の（Ｌ／Ａ）に対して、研磨した材料の質量損失が移動量に比例すること、そして時間が経っても不変のままであることを、予測する。研磨速度は圧力（Ｌ／Ａ）及び速度とともに上昇する。すなわち、除去速度は圧力の線形関数であり、（圧力が）高い点ではより早く研磨され、表面は直ぐに平坦化される。

ＣＭＰ系は理想的には結果として研磨した平坦な表面をもたらし、ＩＬＤの研磨した表面に残留金属フィルムを伴わず、そして全てのビアがＩＬＤの研磨した表面のレベルと同じ高さに金属を有する。しかしながら、高い点が急速に研磨されると、今ではパッドが届く範囲内にある低い点によって負荷が共有され、それによって比較的低い研磨圧力をもたらす。ＩＬＤの表面から金属層を完全に除去した後、この研磨はＩＬＤ表面と同じ高さの金属層とＩＬＤそれ自体との間で共有される。金属の研磨速度はＩＬＤの研磨速度と異なるので、そして、銅の場合、ＩＬＤの研磨速度より早いため、金属はＩＬＤのレベルよりかなり下から除去され、従って隙間が残る。当該技術分野では、これらの隙間が形成されることはディッシングとして知られている。

大きな金属能動素子での深刻なディッシングは歩留まり損失のもとであり、特にそれが基材の低いレベルで生じるときに、そこでは横たわっている層の上方にある金属欠陥の閉じこめ（trap）をディッシングが引き起こす。さらに、最も狭い金属ビアにかかるより厚い金属表土を除去するにはより長い時間が必要となることが、ＣＭＰの歩留まり損失及び低産出量の主要な原因の一つである。

典型的なＣＭＰ組成物は砥材材料、例えばシリカ又はアルミナ、を酸化性の、水溶性溶媒に懸濁させて含む。米国特許第５，２４４，５３４号は、例えば、アルミナ、過酸化水素、及び水酸化アンモニウム又はカリウムのいずれかを含む化学機械研磨組成物を開示し、これは基礎をなす絶縁層をほとんど除去することなくタングステンを除去することにおいて有用である。米国特許第５，２０９，８１６号はアルミニウム研磨に有用な化学機械研磨組成物を開示し、これは過塩素酸、過酸化水素、及び固体砥材材料を水性溶媒中に含む。米国特許第５，３４０，３７０号はフェリシアン化カリウム、酢酸カリウム、酢酸、及びシリカを含むタングステン研磨組成物を開示する。米国特許第５，３９１，２５８号及び米国特許第５，４７６，６０６号は金属及びシリカの複合物を研磨するための化学機械研磨組成物を開示し、これは水性溶媒、砥材粒子、及びシリカ除去の速度を制御するためのアニオンを含む。米国特許第５，７７０，０９５号は酸化剤、化学剤、及びアミノ酢酸及びアミド硫酸から選択したエッチング剤を含む。ＣＭＰ用途で使用するための他の研磨組成物は米国特許第４，９５６，３１３号、５，１３７，５４４号、５，１５７，８７６号、５，３５４，４９０号及び５，５２７，４２３号で開示される。

チタン、窒化チタン、及びそれに類する金属、例えばタングステン、でできたバリアフィルムは、概して化学的に活性である。したがって、このようなバリアフィルムはビア金属に対する化学的性質が類似している。結果として、単一の研磨組成物がＴｉ／ＴｉＮバリアフィルム及びビア金属の両方を同様の速度で効果的に研磨するために使用可能である。しかしながらＴａ及びＴａＮバリアフィルムはＴｉ、ＴｉＮ及びそれに類するバリアフィルムとかなり異なる。Ｔａ及びＴａＮはＴｉ、ＴｉＮと比べると化学的性質において比較的不活性である。したがって、前述の研磨組成物はタンタル層の研磨においては、チタン層研磨のときよりもかなり効率が低い（例えば、タンタル除去速度はチタニウム除去速度よりかなり低い）。ビア金属及びバリア金属が通常どおり単一の組成物を用いてその同様の高速除去速度により研磨されると、通常の研磨組成物を使用するビア金属及びタンタル及び類似の材料の共同研磨は望ましくない結果をもたらし得る、例えば酸化物腐食及びビア金属ディッシングである。

多くのＣＭＰ操作において、二酸化ケイ素は基礎となる誘電材料として使用される。このような操作の例は：シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）、Ｃｕ／Ｔａダマシン金属研磨、及びタングステンプラグ形成である。これらのＣＭＰ操作の全てに関して、基礎となる誘電材料の腐食が、研磨される材料を局部的に過剰に除去することにつながる（例えば、ＳＴＩの場合の窒化物、Ｃｕ／Ｔａ研磨の場合のＣｕ、及びタングステンプラグの場合のタングステン）。加えて、誘電材料の厚みの変化は予測不可能の電気性能をもたらすことがあり、そしてまた研磨層及び／又は続いて付着層の平坦さも低減することがある。寸法が減少しそしてウェハーサイズが増すにつれて、これらの望ましくない影響が歩留まりを制限することがある。したがって、経済的なやり方で誘電材料研磨速度を減らす組成物及び方法が求められている。誘電層でひとりでに止まる（自動停止、self-stopping）性質を示す組成物が特に望ましい。

本発明はこのような組成物及び方法を提供する。これら及び本発明の他の特性及び利点はここに示した発明についての記載から明らかにされる。

本発明は（ａ）砥材、（ｂ）３ｋｃａｌ／モルに等しいか又はそれより大きいＭ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーを有する金属イオン（Ｍ）、及び（ｃ）液体キャリアを含む、化学機械研磨組成物を提供する。

本発明はさらに、（ａ）基材を提供すること、（ｂ）以下を含む化学機械研磨組成物を提供すること（ｉ）砥材、（ｉｉ）３ｋｃａｌ／モルに等しいか又はそれより大きいＭ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーを有する金属イオン（Ｍ）、及び（ｉｉｉ）液体キャリア、（ｃ）化学機械研磨組成物を基材の少なくとも一部に適用すること、並びに（ｄ）基材を研磨するために化学機械研磨材で基材の少なくとも一部を磨り減らす(abrade)こと、を含んでなる基材を研磨する方法を提供する。

本発明は（ａ）砥材、（ｂ）３ｋｃａｌ／モルに等しいか又はそれより大きいＭ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーを有する金属イオン（「Ｍ」と表される）、及び（ｃ）液体キャリアを含む、化学機械研磨組成物を提供する。

砥材は任意の好適な砥材であってよい。好適な砥材は、例えば、金属酸化物砥材、例えばアルミナ（例えば、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ及びヒュームドアルミナ）、セリア、クロミア、ゲルマニア、酸化鉄、マグネシア、シリカ（例えば縮重合したシリカ、ヒュームドシリカ、及び沈殿シリカ）、チタニア、ジルコニア、及びそれらを共形成した(co-form)製品である。当該技術分野において他にも多くの周知の砥材が存在し、例えば、炭化ホウ素、ダイヤモンド、炭化ケイ素、窒化チタン、及び炭化タングステンである。この砥材は二又は三以上の砥材の混合物であってもよい。

この砥材は任意の好適な量で存在してもよい。化学機械研磨組成物に存在する砥材の総量は概して０．１質量％又はそれより多く、好ましくは１質量％又はそれより多く、そしてさらに好ましくは５質量％又はそれより多い（化学機械研磨組成物の層質量を基準とする）。化学機械研磨組成物に存在する砥材の総量は概して２５質量％（例えば０．１〜２５質量％）を超えず、好ましくは２０質量％（例えば０．１〜２０質量％）を超えない（化学機械研磨組成物の層質量を基準とする）。

３ｋｃａｌ／モルに等しいか又はそれより大きいＭ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーを有する金属イオンは任意の好適な金属イオンであってよい。この金属イオンは３．５ｋｃａｌ／モルに等しいか若しくはそれより大きい、４ｋｃａｌ／モルに等しいか若しくはそれより大きい、４．５ｋｃａｌ／モルに等しいか若しくはそれより大きい、５ｋｃａｌ／モルに等しいか若しくはそれより大きい、又は６ｋｃａｌ／モルに等しいか若しくはそれより大きい、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーを有しても良い。結合エネルギーは１グラムモルの化学化合物の結合を分離させるために必要なエネルギーである（例えばHawley's Condensed Chemical Dictionary, Richard J. Lewis, editor, 13th ed. 1997参照）。

任意の特定の理論に結びつけられることは意図していないが、十分なＭ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーを有する金属イオンを含む化学機械研磨組成物が自動停止特性を示すことが発見され、これによって化学機械研磨組成物で研磨される基材から、特に基材の平坦な部分から、金属が余分に除去されることを低減する。

金属イオンは望ましくはＡｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｓｃ^３＋、又はそれらの組合せである。好ましい実施態様では、金属イオンはＡｌ^３＋である。

金属イオンは任意の好適な手段で提供されてもよい。例えば、化学機械研磨組成物の金属イオンは金属塩の形態で提供されてもよい。好ましい実施態様では、金属塩は塩化金属塩、例えば塩化アルミニウムである。代わりの実施態様では、金属イオンは非アルミニウム金属イオンである。

概して、化学機械研磨組成物は、金属イオン濃度が０．００５ｍＭ若しくはそれより大きい、０．０１ｍＭ若しくはそれより大きい、０．０２５ｍＭ若しくはそれより大きい、０．０５ｍＭ若しくはそれより大きい（例えば０．０５ｍＭ〜１ｍＭ、０．０６ｍＭ〜０．５ｍＭ、０．０７ｍＭ〜０．４ｍＭ、０．０８ｍＭ〜０．３ｍＭ）、０．２５ｍＭ若しくはそれより大きい、０．５ｍＭ若しくはそれより大きい、１ｍＭ若しくはそれより大きい、１．５ｍＭ若しくはそれより大きい、２ｍＭ若しくはそれより大きい、５ｍＭ若しくはそれより大きい、６ｍＭ若しくはそれより大きい、又は７ｍＭ若しくはそれより大きい。この化学機械研磨組成物は、概して金属イオン濃度が１０ｍＭを超えない（例えば、８ｍＭまで、５ｍＭまで、２ｍＭまで、又は１ｍＭまで）。好ましい実施態様では、この化学機械研磨組成物は、Ａｌ^３＋の濃度が０．０５ｍＭ〜１ｍＭ（例えば、Ａｌ^３＋の濃度が０．０６ｍＭ〜０．５ｍＭ、０．０７ｍＭ〜０．４ｍＭ、０．０８ｍＭ〜０．３ｍＭ）である。

液体キャリアは任意の好適な液体キャリア、例えば水であってよい。好ましくは、この水は脱イオン水である。この液体キャリアは好適な水混和性の溶媒をさらに含んでもよい。しかしながら、この液体キャリアは概して、本質的に又は完全に水、より好ましくは脱イオン水からなる。

化学機械研磨組成物は望ましくはｐＨ７又はそれ未満である（例えばｐＨ６又はそれ未満）。好ましい実施態様では、化学機械研磨組成物はｐＨ４〜７（例えばｐＨ５〜７、ｐＨ４〜６）である。化学機械研磨組成物の代わりの実施態様では、異なるｐＨレベル（例えばｐＨ５．７又はそれ未満、ｐＨ５．５又はそれ未満、ｐＨ５又はそれ未満、ｐＨ４．５又はそれ未満、ｐＨ４．２〜５．８、ｐＨ４．５〜５．５、ｐＨ４．７〜５．２、等）でもよい。好ましい実施態様では、化学機械研磨組成物はｐＨ４〜７（例えばｐＨ５〜７）であり、そしてＡｌ^３＋含む金属塩を含む。

化学機械研磨組成物のｐＨは任意の好適な手段によって達成及び／又は維持されてもよい。より具体的には、化学機械研磨組成物はｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、又はそれらの組合せをさらに含む。このｐＨ調整剤は任意の好適なｐＨ調整化合物であってよい。例えば、このｐＨ調整剤は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、又はそれらの組合せでもよい。このｐＨ緩衝剤は好適な緩衝剤であってよく、例えば、リン酸塩、酢酸塩、ホウ酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、アンモニウム塩、及びそれらに類するものである。この化学機械研磨組成物は、例えばここで説明した範囲内の、研磨組成物の望ましいｐＨを達成及び／又は維持するために十分な量であれば、任意の好適な量のｐＨ調整剤及び／又はｐＨ緩衝剤を含んでもよい。

化学機械研磨組成物は酸を含んでもよい。この酸は任意の好適な酸、例えば無機若しくは有機酸、又はそれらの組合せでもよい。例えば、化学機械研磨組成物は硝酸、リン酸、硫酸、それらの塩及びそれらの組合せからなる群から選択した無機酸を含んでもよい。化学機械研磨組成物は酢酸、アントラニル酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、クエン酸、シクロヘキサンカルボン酸、グルタミン酸、グリシン、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシピコリン酸、イミダゾール、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、メタニル酸、オルタニル酸、シュウ酸、２−フェニル酢酸、フタル酸、ピペラジン、プロリン、プロピオン酸、ピリジン、２−ピリジンカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピロール２−カルボン酸、サリチル酸、コハク酸、酒石酸、テレフタル酸、それらの塩、及びそれらの組合せからなる群から選択した有機酸を（無機酸の代わりに又はそれに加えて）含んでもよい。存在する場合は、この酸は化学機械研磨組成物中に任意の好適な量で存在してもよい。

化学機械研磨組成物は腐食防止剤（すなわちフィルム形成剤）を含んでもよい。腐食防止剤は任意の好適な腐食防止剤であってもよい。概して、この腐食防止剤はヘテロ原子含有官能基を含む有機化合物である。例えば、この腐食防止剤は活性官能基として５−又は６−員ヘテロ環を少なくとも一つ有するヘテロ環式有機化合物であってもよく、ここでこのヘテロ環は少なくとも一つの窒素原子を含む、例えば、アゾール化合物である。好ましくは、腐食防止剤は少なくとも一つのアゾール基を含む。より好ましくは、腐食防止剤は１，２，３−トリアゾール、１，２，４トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。研磨組成物中で使用される腐食防止剤の量は概して０．０００１質量％〜３質量％（好ましくは０．００１質量％〜２質量％）である（化学機械研磨組成物の総質量を基準とする）。

化学機械研磨組成物はキレート剤又は錯化剤を含んでもよい。錯化剤は除去される基材層の除去速度を増進する任意の好適な化学添加剤である。好適なキレート剤又は錯化剤は例えばカルボニル化合物（例えばアセチルアセトネート及びそれに類するもの）、単純なカルボン酸塩（例えば、酢酸塩、カルボン酸アリール、及びそれに類するもの）、一又は二以上のヒドロキシル基を含むカルボン酸塩（例えば、グルコース酸塩、乳酸塩、グルコン酸塩、没食子酸及びそれらの塩、及びそれらに類するもの）、ジ−、トリ−、及びポリ−カルボン酸塩（例えば、シュウ酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、エデト酸塩、（例えば二カリウムＥＤＴＡ）、それらの混合物、及びそれらに類するもの）、一又は二以上のスルホン及び／又ホスホン基を含むカルボン酸塩、及びにこれらに類するものを含んでもよい。好適なキレート剤又は錯化剤はまた、例えばジ−、トリ−、及びポリ−アルコール（例えば、エチレングリコール、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸、及びそれらに類するもの）及びアミン含有化合物（例えば、アンモニア、アミノ酸、アミノアルコール、ジ−、トリ−、及びポリ−アミン、及びそれらに類するもの）を含んでもよい。キレート剤又は錯化剤の選択は除去される基材のタイプによって決まる。

前述の化合物の多くは塩（例えば金属塩、アンモニウム塩又はそれらに類するもの）、酸、又は部分塩の形態で存在し得ることが理解される。例えば、クエン酸塩はクエン酸、同様にそれらのモノ−塩、ジ−塩及びトリ−塩を含み；フタル酸塩はフタル酸、同様にモノ−塩（例えば、カリウム水素フタル酸）及びそれらのジ−塩を含み；過塩素酸塩は対応する酸（すなわち過塩素酸）、同様にそれらの塩を含む。さらに、ある化合物又は試薬は一より多くの機能を果たすことがある。例えば、いくつかの化合物はキレート剤及び酸化剤の両方の機能を果たすことがある（例えば特定の硝酸鉄及びそれに類するもの）。

化学機械研磨組成物は界面活性剤を含んでもよい。好適な界面活性剤は、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、それらの混合物、及びそれらに類するものを含んでもよい。好ましくは、この化学機械研磨組成物は非イオン性界面活性剤を含む。好適な非イオン性界面活性剤の一例はエチレンジアミンポリオキシエチレン界面活性剤である。この界面活性剤の量は概して０．０００１質量％〜１質量％（好ましくは０．００１質量％〜０．１質量％そしてより好ましくは０．００５質量％〜０．０５質量％）である（化学機械研磨組成物の総質量を基準とする）。

化学機械研磨組成物は消泡剤を含んでもよい。消泡剤は任意の好適な消泡剤であってもよい。好適な消泡剤はシリコン系及びアセチレンジオール系消泡剤を含むがこれらに限定はされない。この化学機械研磨組成物中に存在する系消泡剤の量は、概して１０ｐｐｍ〜１４０ｐｐｍである。

化学機械研磨組成物は殺生剤を含んでもよい。殺生剤は任意の好適な殺生剤であってもよく、例えばイソチアゾリノン殺生剤である。化学機械研磨組成物中で使用される殺生剤の量は概して１〜５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０ｐｐｍである。

化学機械研磨組成物は好ましくはコロイド状に安定している。コロイドという用語は液体キャリア中の粒子の懸濁を言及する。コロイド安定性とは時が経ってもこの懸濁を維持することを言及する。化学機械研磨組成物が１００ｍｌ目盛り付きシリンダーに入れそして攪拌せずに２時間おいたときに、目盛り付きシリンダーの底部５０ｍｌの粒子濃度（［Ｂ］ｇ／ｍｌ）と目盛り付きシリンダーの上部５０ｍｌの粒子濃度（［Ｔ］ｇ／ｍｌ）との差を化学機械研磨組成物中の初期の粒子濃度（［Ｃ］ｇ／ｍｌ）で割った値が０．５以下（すなわち｛［Ｂ］−［Ｔ］｝／［Ｃ]≦０．５）であれば、化学機械研磨組成物はコロイド状に安定していると考えられる。好ましくは［Ｂ］−［Ｔ］／［Ｃ]の値は望ましくは０．３以下、そしてより好ましくは０．１以下であり、さらに好ましくは０．０５以下、そして最も好ましくは０．０１未満である。

化学機械研磨組成物中に懸濁した粒子（例えば砥材）の平均粒子サイズは好ましくは、この化学機械研磨組成物の耐用期間を通じて本質的に変化しないままである。特に、化学機械研磨組成物中に懸濁した粒子（例えば砥材）の平均粒子サイズは好ましくは、この化学機械研磨組成物の耐用期間（例えば９０日若しくはそれより長い、１８０日若しくはそれより長い、又は３６５日若しくはそれより長い）を通じて、４０％未満（例えば３５％未満、３０％未満、２５％未満、２０％未満、１５％未満、又は１０％未満）だけ大きくなる。

本発明はここで記載されるような化学機械研磨組成物で基材を研磨する方法をさらに提供する。この方法は概して（ａ）基材を提供すること、（ｂ）ここで記載されるような化学機械研磨組成物を提供すること、（ｃ）化学機械研磨組成物を基材の少なくとも一部に適用すること、及び（ｄ）基材を研磨するために化学機械研磨材で基材の少なくとも一部を磨り減らす(abrade)こと、というステップを含む。

本発明の方法を使用して研磨される基材は任意の好適な基材であってよい。好適な基材は、集積回路、メモリー若しくはリジッドディスク、金属、中間層誘電体（ＩＬＤ）デバイス、半導体、マイクロ電子機械構成品、強誘電体、及び磁気ヘッドを含むが、これらに限定はされない。この基材は金属層を含んでもよい。この金属層は任意の好適な金属を含んでもよい。例えば、金属層は銅、タンタル（例えば窒化タンタル）、チタン、アルミニウム、ニッケル、プラチナ、ルテニウム、イリジウム、又はロジウムを含んでもよい。基材はさらに少なくとも一つの他の層、例えば絶縁層を含んでもよい。この絶縁層は金属酸化物、多孔質金属酸化物、ガラス、有機ポリマー、フッ素化有機ポリマー、又は任意の他の好適な高若しくは低−ｋ絶縁層であってもよい。この金属層は他の層に配置されてもよい。

基材を研磨する本発明の方法は特に化学機械研磨（ＣＭＰ）装置とともに使用するのに適している。概して、この装置は定盤（ｐｌａｔｅｎ）、研磨パッド及びキャリアを含み、この定盤は使用の際に作動しておりそして軌道運動、直線運動または円形運動に起因する速度を有し、そして研磨パッドは定盤と接触しそして作動する際には定盤とともに動き、そしてキャリアは基材を支持し、研磨パッドの表面に対して接触しそして動くことにより研磨する。基材を研磨するために基材の少なくとも一部を磨り減らすように、本発明の研磨組成物及び研磨パッドと接触して基材を配置し、研磨パッドを基材に対して動かすことよって、基材の研磨は行われる。

望ましくは、ＣＭＰ装置は現場の（ｉｎｓｉｔｕ）研磨終点検知システム、この多くは当該技術分野で既知である、をさらに含む。この基材の表面から反射される光又は他の放射を分析することにより、研磨プロセスを検査し監視する技術が当該技術分野で既知である。望ましくは、研磨される基材に関する研磨プロセスの進行の検査または監視が研磨終点の決定を可能とし、すなわち、特定の基材に対する研磨プロセスを終了すべきときを決定する。

以下の例はさらに本発明を説明するがその範囲をどんな方法であっても制限するものと解釈すべきでない。

例１
この例は化学機械研磨組成物における金属イオンのＭ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーとこのような化学機械研磨組成物で得られる基材除去速度との間の関係を明らかにする。

七つの異なる化学機械研磨組成物（研磨組成物ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ、ＩＤ、ＩＥ、ＩＦ、及びＩＧ）を使用して、約５０．８ｃｍ（２０インチ）の二酸化ケイ素基材を化学機械研磨した。各基材は市販の研磨パッドとともに異なる化学機械研磨組成物で以下の条件で６０秒間研磨した。
定盤（platen)速度＝６０ｒｐｍ
下向き荷重（downforce)＝２７．６ｋＰａ（４ｐｓｉ）
キャリア速度＝５６ｒｐｍ
スラリー流速＝２００ｍＬ／分
パッド温度＝２２〜３０℃
各化学機械研磨組成物は、平均粒子サイズ１３０ｎｍの０．１５質量％のセリア、０．０６質量％の酸、水を含み、及び金属塩は０か又は０．５ミリモル濃度の金属塩を含む。化学機械研磨組成物のｐＨは５に調整した。

研磨組成物ＩＡ（対照）は金属塩を含まなかった。研磨組成物ＩＢ、ＩＣ及びＩＤ（比較）は、それぞれＫＣｌ、ＭｇＣｌ_２、又はＬａＣｌ_３のいずれかをさらに含むことを除き、ＩＡと同様であった。研磨組成物ＩＥ、ＩＦ及びＩＧ（発明）はそれぞれＳｃＣｌ_３、ＦｅＣｌ_２、又はＡｌＣｌ_３のいずれかをさらに含むことを除き、ＩＡと同様であった。

基材の除去速度を所定時間の基材の厚みの変化を測定することによって計算した。この「規格化除去速度」は、研磨組成物ＩＤ（ＬａＣｌ_３を含む）の場合の基材除去速度が１に等しくなるように、規格化した基材除去速度である。金属イオンのシリコン基材に対するＭ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギー値（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）はDuggerらJ. phys. Chem., 68:757(1964)から得た。

各化学機械研磨組成物について、研磨組成物、金属塩、基材除去速度、規格化除去速度、及び金属塩に対するＭ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーを表１に示す。

表１の結果から明らかなように、より高いＭ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーの金属塩を含む化学機械研磨組成物が低い基材除去速度を示した。特に、これらの３ｋｃａｌ／モルに等しいか又はそれより大きいＭ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーを有する金属塩を含む化学機械研磨組成物、すなわち、ＳｃＣｌ_３、ＦｅＣｌ_２、又はＡｌＣｌ_３を含むこれらの化学機械研磨組成物が最低の基材除去速度を示した（例えば、規格化除去速度は１未満、具体的には０．１〜０．２）。

本例の結果は化学機械研磨組成物の金属塩のＭ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーと化学機械研磨組成物によって示された基材除去速度との間に相関関係があることを実証し、及び３ｋｃａｌ／モルに等しいか又はそれより大きいＭ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーを有する金属塩を含む化学機械研磨組成物は望ましい低基材除去速度を示すことを実証した。

例２
この例は化学機械研磨組成物における金属イオンのＭ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーとこのような化学機械研磨組成物で得られる基材除去速度との間の関係を明らかにする。

七つの異なる化学機械研磨組成物（研磨組成物２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ、２Ｆ、及び２Ｇ）を使用して、約５０．８ｃｍ（２０インチ）の二酸化ケイ素基材を化学機械研磨した。各基材は市販の研磨パッドとともに異なる化学機械研磨組成物で以下の条件で６０秒間研磨した。
定盤（platen)速度＝６０ｒｐｍ
下向き荷重（downforce)＝２７．６ｋＰａ（４ｐｓｉ）
キャリア速度＝５６ｒｐｍ
スラリー流速＝２００ｍＬ／分
パッド温度＝２２〜３０℃
各化学機械研磨組成物は、平均粒子サイズ１３０ｎｍの０．１５質量％のセリア、０．０６質量％の酸、水を含み、及び金属塩は０か又は０．５ミリモル濃度の金属塩を含む。化学機械研磨組成物のｐＨは５に調整した。

研磨組成物２Ａ（対照）は金属塩を含まなかった。研磨組成物２Ｂ、２Ｃ及び２Ｄ（比較）は、それぞれＺｎＣｌ_２、ＬｉＣｌ、又はＬａＣｌ_３のいずれかをさらに含むことを除き、２Ａと同様であった。研磨組成物２Ｅ、２Ｆ及び２Ｇ（発明）はそれぞれＳｃＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、又はＣｒＣｌ_３のいずれかをさらに含むことを除き、２Ａと同様であった。

基材の除去速度を所定時間の基材の厚みの変化を測定することによって計算した。この「規格化除去速度」は、研磨組成物２Ｄ（ＬａＣｌ_３を含む）の場合の基材除去速度が１に等しくなるように、規格化した基材除去速度である。金属イオンのシリコン基材に対するＭ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギー値（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）はDuggerらJ. phys. Chem., 68:757(1964)から得た。

各化学機械研磨組成物について、研磨組成物、金属塩、基材除去速度、規格化除去速度、及び金属塩のＭ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーを表２に示す。

表２の結果から明らかなように、より高いＭ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーの金属塩を含む化学機械研磨組成物が低い基材除去速度を示した。特に、これらの３ｋｃａｌ／モルに等しいか又はそれより大きいＭ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーを有する金属塩を含む化学機械研磨組成物、すなわち、ＳｃＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、又はＣｒＣｌ_３を含むこれらの化学機械研磨組成物が最低の基材除去速度を示した（例えば、規格化除去速度は１未満、具体的には０．０５〜０．５）。

例３
この例は化学機械研磨組成物のｐＨとこのような化学機械研磨組成物で得られる基材除去速度との間の関係を明らかにする。

五つの異なる化学機械研磨組成物（研磨組成物３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、及び３Ｅ）を評価した。各化学機械研磨組成物は異なるｐＨ（すなわち、それぞれ３、４、５、６、又は７）であることを除き、同様であった。

各化学機械研磨組成物を使用して、約５０．８ｃｍ（２０インチ）の二酸化ケイ素基材を化学機械研磨した。各基材は市販の研磨パッドとともに異なる化学機械研磨組成物で以下の条件で６０秒間研磨した。
定盤（platen)速度＝６０ｒｐｍ
下向き荷重（downforce)＝２７．６ｋＰａ（４ｐｓｉ）
キャリア速度＝５６ｒｐｍ
スラリー流速＝２００ｍＬ／分
パッド温度＝２２〜３０℃
この化学機械研磨組成物は、平均粒子サイズ１３０ｎｍの０．１５質量％のセリア、０．０６質量％の酸、及び水、（すなわち金属塩は存在しない）を含む。０．５ｍＭのＡｌＣｌ_３を各化学機械研磨組成物に加えたことを除いて同じ化学機械研磨組成物を用いて前述の手順を繰り返した。

基材除去速度を各化学機械研磨組成物について、特定のｐＨにおいて、金属塩ＡｌＣｌ_３を伴う場合と伴わない場合について、測定した。基材の除去速度を所定時間の基材の厚みの変化を測定することによって計算した。このＡｌＣｌ_３を伴う化学機械研磨組成物によって得た基材除去速度のＡｌＣｌ_３を伴わない対応する化学機械研磨組成物によって得た基材除去速度の比率を測定した。

各化学機械研磨組成物について、研磨組成物、ｐＨ、基材除去速度、ＡｌＣｌ_３を伴う場合の基材除去速度、及び二つの基材除去速度の比率を表３に示す。

表３の結果は金属塩、特にＡｌＣｌ_３の、化学機械研磨組成物によって得られる基材除去速度を抑制することに対する有益な影響を実証した。表３の結果からも明らかなように、金属塩を含む化学機械研磨組成物に関して基材除去速度に対するｐＨ依存性が存在した。特に、金属塩ＡｌＣｌ_３を含む化学機械研磨組成物によって得た基材除去速度はｐＨ５で最低であったが、金属塩ＡｌＣｌ_３はさらにｐＨ５未満そしてｐＨ３でも化学機械研磨組成物によって得た基材除去速度への抑制効果があった。ｐＨが６より大きいとき、金属塩ＡｌＣｌ_３は化学機械研磨組成物によって得た基材除去速度への抑制効果の低下を示した。

例４
この例は化学機械研磨組成物中で３ｋｃａｌ／モルに等しいか又はそれより大きいＭ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーを有する金属イオンの濃度とこのような化学機械研磨組成物で得られる基材除去速度との間の関係を明らかにする。

四つの異なる化学機械研磨組成物（研磨組成物４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、及び４Ｄ）を使用して、約５０．８ｃｍ（２０インチ）の二酸化ケイ素基材を化学機械研磨した。各基材は市販の研磨パッドとともに異なる化学機械研磨組成物で以下の条件で６０秒間研磨した。
定盤（platen)速度＝６０ｒｐｍ
下向き荷重（downforce)＝４ｐｓｉ
キャリア速度＝５６ｒｐｍ
スラリー流速＝２００ｍＬ／分
パッド温度＝２２〜３０℃
この化学機械研磨組成物は、平均粒子サイズ１３０ｎｍの０．１５質量％のセリア、０．０６質量％の酸、水、及び０、０．０５、０．５又は５ｍＭのいずれかのＡｌＣｌ_３を含む。

この基材の除去速度を所定時間の基材の厚みの変化を計測することによって測定した。この「規格化除去速度」は、ＡｌＣｌ_３を含まない化学機械研磨組成物の基材除去速度に規格化した基材除去速度である。

各化学機械研磨組成物について、研磨組成物、ＡｌＣｌ_３濃度、基材除去速度、及び規格化除去速度を表４に示す。

表４の結果から明らかなように、３ｋｃａｌ／モルに等しいか又はそれより大きいＭ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーを有する金属塩の濃度と、化学機械研磨組成物によって示された基材除去速度との間に相関関係があった。０．０５ｍＭ又はそれより大きい金属塩の濃度で示した基材除去速度の減少は０．５ｍＭまたはそれより大きい金属塩の濃度でもしっかりみられた、そして５ｍＭまたはそれより大きい金属塩の濃度では横ばいになった。
［００６６］
本発明は以下の態様を含んでもよい。
［書類名］特許請求の範囲
［１]
（ａ）砥材、
（ｂ）３ｋｃａｌ／モル以上のＭ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーを有する金属イオン（Ｍ）、及び
（ｃ）液体キャリア
を含んでなる、化学機械研磨組成物。
［２]
金属イオンが３．５ｋｃａｌ／モル以上のＭ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーを有する、［１］に記載された化学機械研磨組成物。
［３]
金属イオンが４ｋｃａｌ／モル以上のＭ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーを有する、［２］に記載された化学機械研磨組成物。
［４]
金属イオンが金属塩の形態で提供される、［１］に記載された化学機械研磨組成物。
［５]
金属塩が金属塩化物塩である、［４］に記載された化学機械研磨組成物。
［６]
金属塩がＡｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｓｃ^３＋、又はそれらの組合せを含んでなる、［４］に記載された化学機械研磨組成物。
［７]
金属塩がＡｌ^３＋を含んでなる、［６］に記載された化学機械研磨組成物。
［８]
化学機械研磨組成物のｐＨが３〜７である、［７］に記載された化学機械研磨組成物。
［９]
化学機械研磨組成物のｐＨが４〜７である、［８］に記載された化学機械研磨組成物。
［１０]
Ａｌ^３＋イオンの濃度が０．０５ｍＭ〜１ｍＭである、［７］に記載された化学機械研磨組成物。
［１１]
Ａｌ^３＋イオンの濃度が０．０５ｍＭ〜０．５ｍＭである、［１０］に記載された化学機械研磨組成物。
［１２]
化学機械研磨組成物のｐＨが７以下の、［１］に記載された化学機械研磨組成物。
［１３]
化学機械研磨組成物のｐＨが６以下の、［１２］に記載された化学機械研磨組成物。
［１４]
化学機械研磨組成物のｐＨが４〜６である、［１３］に記載された化学機械研磨組成物。
［１５]
金属イオンの濃度が０．０５ｍＭ以上の、［１］に記載された化学機械研磨組成物。
［１６]
金属イオンの濃度が０．２５ｍＭ以上の、［１５］に記載された化学機械研磨組成物。
［１７]
金属イオンの濃度が０．５ｍＭ以上の、［１６］に記載された化学機械研磨組成物。
［１８]
金属イオンの濃度が１ｍＭ以上の、［１７］に記載された化学機械研磨組成物。
［１９]
金属イオンの濃度が５ｍＭ以上の、［１８］に記載された化学機械研磨組成物。
［２０]
砥材が、アルミナ、炭化ホウ素、セリア、クロミア、ダイヤモンド、ゲルマニア、酸化鉄、マグネシア、シリカ、炭化ケイ素、チタニア、窒化チタン、炭化タングステン、ジルコニア、又はそれらの組合せを含んでなる、［１］に記載された化学機械研磨組成物。
［２１]
化学機械研磨組成物が錯化剤又はキレート剤をさらに含んでなる、［１］に記載された化学機械研磨組成物。
［２２]
金属イオンが非アルミニウム金属イオンである、［１］に記載された化学機械研磨組成物。
［２３]
（ａ）基材を提供する工程、
（ｂ）以下を含む化学機械研磨組成物を提供する工程：
（ｉ）砥材、
（ｉｉ）３ｋｃａｌ／モルに等しいか又はそれより大きいＭ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーを有する金属イオン（Ｍ）、及び
（ｉｉｉ）液体キャリア、
（ｃ）化学機械研磨組成物を基材の少なくとも一部に適用する工程、並びに
（ｄ）基材を研磨するために化学機械研磨材で基材の少なくとも一部を磨り減らす工程、を含んでなる基材を研磨する方法。
［２４]
金属イオンが３．５ｋｃａｌ／モル以上のＭ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーを有する、［２３］に記載された方法。
［２５]
金属イオンが４ｋｃａｌ／モル以上のＭ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーを有する、［２４］に記載された方法。
［２６]
金属イオンが金属塩の形態で提供される、［２３］に記載された方法。
［２７]
金属塩が金属塩化物塩である、［２６］に記載された方法。
［２８]
金属塩がＡｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｓｃ^３＋、又はそれらの組合せを含んでなる、［２６］に記載された方法。
［２９]
金属塩がＡｌ^３＋を含んでなる、［２８］に記載された方法。
［３０]
化学機械研磨組成物のｐＨが３〜７である、［２９］に記載された方法。
［３１]
化学機械研磨組成物のｐＨが４〜７である、［３０］に記載された方法。
［３２]
Ａｌ^３＋イオンの濃度が０．０５ｍＭ〜１ｍＭである、［２９］に記載された方法。
［３３]
Ａｌ^３＋イオンの濃度が０．０５ｍＭ〜０．５ｍＭである、［３２］に記載された方法。
［３４]
化学機械研磨組成物のｐＨが７以下の、［２３］に記載された方法。
［３５]
化学機械研磨組成物のｐＨが６以下の、［３４］に記載された方法。
［３６]
化学機械研磨組成物のｐＨが４〜６である、［３５］に記載された方法。
［３７]
金属イオンの濃度が０．０５ｍＭ以上の、［２３］に記載された方法。
［３８]
金属イオンの濃度が０．２５ｍＭ以上の、［３７］に記載された方法。
［３９]
金属イオンの濃度が０．５ｍＭ以上の、［３８］に記載された方法。
［４０]
金属イオンの濃度が１ｍＭ以上の、［３９］に記載された方法。
［４１]
金属イオンの濃度が５ｍＭ以上の、［４０］に記載された方法。
［４２]
砥材が、アルミナ、炭化ホウ素、セリア、クロミア、ダイヤモンド、ゲルマニア、酸化鉄、マグネシア、シリカ、炭化ケイ素、チタニア、窒化チタン、炭化タングステン、ジルコニア、又はそれらの組合せを含んでなる、［２３］に記載された方法。
［４３]
化学機械研磨組成物が錯化剤又はキレート剤をさらに含んでなる、［２３］に記載された方法。
［４４]
金属イオンが非アルミニウム金属イオンである、［２３］に記載された方法。
［４５]
基材が第二の層に付着した第一の金属層を含んでなる、［２３］に記載された方法。

Claims

（ａ）セリアからなる、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の砥材、
（ｂ）Ａｌ ^３＋イオンの濃度が０．０５ｍＭ〜１ｍＭであるＡｌ ^３＋イオン、
（ｃ）有機酸、及び
（ｄ）液体キャリア
から本質的になり、４〜６のｐＨを有する化学機械研磨組成物。
Ａｌ ^３＋イオンが３．５ｋｃａｌ／モル以上のＡｌ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーを有する、請求項１に記載された化学機械研磨組成物。
Ａｌ ^３＋イオンが４ｋｃａｌ／モル以上のＡｌ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーを有する、請求項２に記載された化学機械研磨組成物。
Ａｌ ^３＋イオンが金属塩の形態で提供される、請求項１に記載された化学機械研磨組成物。
金属塩が金属塩化物塩である、請求項４に記載された化学機械研磨組成物。
Ａｌ^３＋イオンの濃度が０．０５ｍＭ〜０．５ｍＭである、請求項４に記載された化学機械研磨組成物。
Ａｌ ^３＋イオンの濃度が０．２５ｍＭ以上の、請求項１に記載された化学機械研磨組成物。
Ａｌ ^３＋イオンの濃度が０．５ｍＭ以上の、請求項７に記載された化学機械研磨組成物。
化学機械研磨組成物が錯化剤又はキレート剤をさらに含んでなる、請求項１に記載された化学機械研磨組成物。
（ａ）基材を提供する工程、
（ｂ）以下から本質的になり、４〜６のｐＨを有する化学機械研磨組成物を提供する工程：
（ｉ）セリアからなる、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の砥材、
（ｉｉ）Ａｌ ^３＋イオンの濃度が０．０５ｍＭ〜１ｍＭであるＡｌ ^３＋イオン、
（ｉｉｉ）有機酸、及び
（ｉｖ）液体キャリア、
（ｃ）化学機械研磨組成物を基材の少なくとも一部に適用する工程、並びに
（ｄ）基材を研磨するために化学機械研磨材で基材の少なくとも一部を磨り減らす工程、を含んでなる基材を研磨する方法。
Ａｌ ^３＋イオンが３．５ｋｃａｌ／モル以上のＡｌ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーを有する、請求項１０に記載された方法。
Ａｌ ^３＋イオンが４ｋｃａｌ／モル以上のＡｌ−Ｏ−Ｓｉ結合エネルギーを有する、請求項１１に記載された方法。
Ａｌ ^３＋イオンが金属塩の形態で提供される、請求項１０に記載された方法。
金属塩が金属塩化物塩である、請求項１３に記載された方法。
Ａｌ^３＋イオンの濃度が０．０５ｍＭ〜０．５ｍＭである、請求項１３に記載された方法。
Ａｌ ^３＋イオンの濃度が０．２５ｍＭ以上の、請求項１０に記載された方法。
Ａｌ ^３＋イオンの濃度が０．５ｍＭ以上の、請求項１６に記載された方法。
化学機械研磨組成物が錯化剤又はキレート剤をさらに含んでなる、請求項１０に記載された方法。
基材が第二の層に付着した第一の金属層を含んでなる、請求項１０に記載された方法。