CN103773247A - 用于浅沟槽隔离（sti）应用的化学机械抛光（cmp）组合物及其制备方法 - Google Patents

用于浅沟槽隔离（sti）应用的化学机械抛光（cmp）组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明应用了从氧化铈颗粒、氧化铈浆料或用于浅沟槽隔离（STI）工艺的化学机械抛光（CMP）组合物除去、减少或处理痕量金属污染物和较小的细氧化铈颗粒的方法。使用处理的化学机械抛光（CMP）组合物、或通过使用处理的氧化铈颗粒或处理的氧化铈浆料制备的CMP抛光组合物来抛光含至少含有二氧化硅薄膜的表面的基底以用于STI（浅沟槽隔离）加工或应用。由于在浅沟槽隔离（STI）CMP抛光中减少了痕量金属离子污染物和减少非常小的细氧化铈颗粒，已经观察到与纳米尺寸的颗粒相关的缺陷的减少。

Description

用于浅沟槽隔离(STI)应用的化学机械抛光(CMP)组合物及其制备方法
相关文献的交叉引用
本申请要求2012年10月19日提交的美国临时申请号为61/716,471的权益。该临时申请的公开内容在此通过引用并入。 
技术领域
本发明涉及用于浅沟槽隔离（Shallow Trench Isolation,STI）工艺的化学机械平坦化（CMP）。更具体地，本发明涉及减少（处理）氧化铈颗粒或氧化铈浆料中和STI抛光组合物中的痕量金属污染物和较小或细尺寸的氧化铈颗粒。 
发明背景
用于浅沟槽隔离（STI）的化学机械抛光（CMP）组合物一般含有磨料，例如氧化铈颗粒或胶体氧化铈颗粒，和适当的分散剂。 
例如，美国专利5876490公开了含磨料颗粒且显示正常应力效应的抛光组合物。该浆液还含有非抛光颗粒（其导致凹陷处的抛光速率下降），而磨料颗粒在凸起处保持高的抛光速率。这导致改善的平面化。更具体地，所述浆料包含氧化铈颗粒和聚合物电解质，并可用于浅沟槽隔离（STI）抛光应用。 
作为另一个例子，美国专利6964923教导了用于浅沟槽隔离（STI）抛光应用的含氧化铈颗粒和聚合物电解质的抛光组合物。使用的聚合物电解质包括聚丙烯酸的盐，与美国专利5876490中的那些类似。二氧化铈、氧化铝、氧化硅及氧化锆用作磨料。上述列出的聚电解质的分子量为300至20000，但总体来看，＜100000。 
然而，那些浅沟槽隔离（STI）抛光组合物通常含有痕量金属污染 物，其已知在STI CMP工艺中导致缺陷。所述痕量金属污染物包括，但不限于，Al、Zr、Fe、Ni、Mg等。 
此外，还已知STI抛光组合物中的非常小和细的氧化铈或胶体氧化铈颗粒在STI CMP工艺中导致缺陷。 
因此，仍然存在对提供减少的痕量金属污染物和减少的非常小和细的氧化铈颗粒的浅沟槽隔离（STI）抛光组合物的需求，从而获得在STI化学和机械抛光（CMP）工艺中减少缺陷的效果。 
发明概述
本文描述的是用于浅沟槽隔离（STI）工艺的CMP抛光组合物。由于减少的痕量金属污染物和减少的较小或细的氧化铈颗粒，所述CMP抛光组合物提供减少的抛光缺陷。本文还描述了从氧化铈浆料或浅沟槽隔离（STI）CMP抛光组合物减少痕量金属污染物和较小尺寸的氧化铈颗粒的方法。 
在一个方面，提供了用于具有减少的缺陷的浅沟槽隔离（STI）的具有减少的痕量金属污染物的化学机械抛光（CMP）组合物，所述组合物包含： 
具有痕量金属污染物的氧化铈浆料； 
聚合物电解质； 
生物杀灭剂; 
化学螯合剂； 
和作为去离子水的溶剂； 
其中 
所述化学螯合剂是具有选自以下的化学结构的羟基喹啉或其衍生物及其组合： 
Figure BDA0000399128950000021
其中R选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基团及其组合； 
R'和R''可以相同或不同，并且独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合； 
其中所述化学螯合剂与痕量金属污染物中的痕量金属离子反应以形成金属离子-螯合剂络合物。 
在另一个方面，提供了在浅沟槽隔离（STI）工艺中使用如上所述的化学机械抛光（CMP）组合物化学机械抛光（CMP）具有至少一个含二氧化硅的表面的基底的方法。 
在再另一个方面，提供了在氧化铈浆料中减少痕量金属污染物和较小尺寸的氧化铈颗粒的方法，所述方法包括选自以下的步骤： 
（1）（a）向氧化铈浆料加入离子交换树脂以形成处理的氧化铈浆料；和（b）通过过滤从处理的氧化铈浆料除去离子交换树脂以得到处理的氧化铈浆料； 
（2）用至少一个超滤膜使具有受控体积的去离子水流过氧化铈浆料以得到作为渗余物的处理的氧化铈浆料； 
（3）（a）以不同的离心时间并以不同的速度旋转而离心所述氧化铈浆料；（b）从离心沉淀收集氧化铈颗粒；和（c）混合去离子水和收集的氧化铈颗粒以形成新的氧化铈浆料；重复步骤（a）至（c）至少两次以得到用来自最后一次离心沉淀的氧化铈颗粒制得的处理的氧化铈浆料； 
（4）（a）将化学添加剂加入氧化铈浆料以形成含水溶性的化学添加剂-金属离子复合物（complex）的混合物，所述复合物由所述化学添加剂与痕量金属污染物中的痕量金属离子的反应形成；（b）离心所述混合物；（c）从离心沉淀收集氧化铈颗粒；（d）混合去离子水和所收集的氧化铈颗粒以得到处理的氧化铈浆料； 
（5）将化学螯合剂加入氧化铈浆料中以得到含有金属离子-螯合剂 络合物的处理的氧化铈浆料，所述络合物由所述化学螯合剂与痕量金属污染物中的痕量金属离子的反应形成； 
其中 
所述化学螯合剂是具有选自以下的化学结构的羟基喹啉或其衍生物及其组合： 
Figure BDA0000399128950000041
其中R选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基团及其组合；R'和R''可以相同或不同，并且独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合； 
其中所述化学螯合剂与痕量金属污染物中的痕量金属离子反应以形成金属离子-螯合剂络合物。 
在另一个方面，提供了在浅沟槽隔离（STI）工艺中使用包含如上所述的处理的氧化铈浆料的化学机械抛光（CMP）组合物来化学机械抛光（CMP）具有至少一个含二氧化硅的表面的基底的方法。 
在再另一个方面，提供了形成用于浅沟槽隔离（STI）的化学机械抛光（CMP）组合物的方法，所述方法包括： 
减少氧化铈浆料中痕量金属污染物和较小尺寸的氧化铈颗粒以形成处理的氧化铈浆料； 
将聚合物电解质加入到处理的氧化铈浆料中，以及 
将生物杀灭剂加入到处理的氧化铈浆料中； 
其中所述减少包括选自以下的步骤： 
（1）（a）将离子交换树脂加入氧化铈浆料中以形成处理的氧化铈浆料；和（b）通过过滤从处理的氧化铈浆料除去离子交换树脂以得到 处理的氧化铈浆料； 
（2）用至少一个超滤膜使具有受控体积的去离子水流过氧化铈浆料以得到作为渗余物的处理的氧化铈浆料； 
（3）（a）以不同的离心时间并以不同的速度旋转来离心所述氧化铈浆料；（b）从离心沉淀收集氧化铈颗粒；和（c）混合去离子水和收集的氧化铈颗粒以形成新的氧化铈浆料；重复步骤（a）至（c）至少两次以得到用来自最后一次离心沉淀的氧化铈颗粒制得的处理的氧化铈浆料； 
（4）（a）将化学添加剂加入氧化铈浆料以形成含有水溶性的化学添加剂-金属离子复合物的混合物，所述复合物由所述化学添加剂与痕量金属污染物中的痕量金属离子的反应形成；（b）离心所述混合物；（c）从离心沉淀收集氧化铈颗粒；（d）混合去离子水和所收集的氧化铈颗粒以得到处理的氧化铈浆料； 
（5）将化学螯合剂加入氧化铈浆料中以得到含有金属离子-螯合剂络合物的处理的氧化铈浆料，所述络合物由化学螯合剂与痕量金属污染物中的痕量金属离子的反应形成； 
其中 
所述化学螯合剂是具有选自以下的化学结构的羟基喹啉或其衍生物及其组合： 
其中R选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基团及其组合；R'和R''可以相同或不同，并且独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基团及其组合； 
其中所述化学螯合剂与痕量金属污染物中的痕量金属离子反应以形成金属离子-螯合剂络合物。 
在另一个方面中，提供了在浅沟槽隔离（STI）工艺中使用包含如上所述处理的氧化铈浆料的化学机械抛光（CMP）组合物来化学机械抛光（CMP）具有至少一个含二氧化硅的表面的基底的方法。 
聚合物电解质的实例包括但不限于聚丙烯酸的铵盐、聚乙烯基磺酸的铵盐、聚(4-苯乙烯磺酸)的铵盐及其组合；化学螯合剂的实例包括但不限于8-羟基喹啉、8-羟基喹啉-5-磺酸及其组合。化学添加剂的实例包括但不限于草酸，其浓度为0.01M至0.1M。所述离子交换树脂可以是阳离子型离子交换树脂或阴离子型离子交换树脂。阳离子型离子交换树脂的实例包括但不限于具有质子或钾离子的阳离子型离子交换树脂；并且阴离子型离子交换树脂包括但不限于具有羟基的阴离子型离子交换树脂。 
附图简要说明
图1显示了具有或没有螯合剂的STI浆料对TEOS去除速率和缺陷计数的影响。 
图2显示了具有或没有螯合剂的STI浆料对螯合剂处理的二氧化铈颗粒中Zr浓度降低的影响。 
图3显示了不同树脂处理对Al含量的影响。 
图4显示了超滤处理对Al和Mg含量的影响。 
图5显示了超滤处理对Zr含量的影响。 
图6显示了超滤处理后处理和再分散的氧化铈颗粒的粒径和分布。 
图7显示了具有减少的细氧化铈颗粒的STI浆料对TEOS去除速率和缺陷计数的影响。 
图8显示了化学添加剂处理对Al含量-图8（a）、Mg含量-图8（b）和Zr含量-图8（c）的影响。 
发明详述
在抛光组合物中的痕量金属污染物包括，但不限于，Al、Zr、Fe、Ni、Mg等。一般情况下，抛光组合物中的痕量金属污染物和较小尺寸（<10nm）的氧化铈颗粒被认为是潜在地增加纳米尺寸颗粒相关的缺陷的两个根本原因。痕量金属离子和相关的氧化物颗粒在STI CMP工艺中可以迁移或渗透到氧化物薄膜晶格中，从而在晶片表面上形成纳米尺寸的残留物。 
本发明涉及减少氧化铈颗粒或氧化铈浆料或二氧化铈磨料中痕量金属污染物和较小或细氧化铈颗粒的方法或工艺。本发明还涉及减少STI抛光组合物中痕量金属污染物或较小或细氧化铈颗粒的方法或工艺。 
除去或减少二氧化铈磨料或STI抛光组合物中的痕量金属污染物和较小尺寸的氧化铈颗粒可以减少缺陷，所述缺陷在STI CMP工艺中可以由那些痕量金属污染物和较小尺寸的氧化铈颗粒引入。 
本文描述了多种用于减少痕量金属和较小尺寸和细氧化铈颗粒的处理方法或实施方式。 
化学螯合剂处理 
将起到螯合剂作用的化学添加剂加入到氧化铈浆料或STI抛光组合物中。化学螯合剂与痕量金属离子反应以形成中性或带电的金属离子-螯合剂络合物。所述络合物在STI CMP工艺中可以更容易地从晶片表面除去。因此，可以减少痕量金属污染物导致的缺陷。 
离子交换树脂处理 
使用离子交换树脂来处理氧化铈浆料以从所述氧化铈浆料中除去或减少痕量金属离子。 
超滤处理 
使用超滤从氧化铈浆料中除去或减少痕量金属污染物离子。 
去离子水洗涤和离心处理 
为了除去较小尺寸和细的氧化铈颗粒，氧化铈浆料用去离子水（DI水）漂洗，然后离心。将处理的氧化铈颗粒用于制备STI抛光组合物，以减少在晶片表面上由较小尺寸的氧化铈颗粒引起的缺陷。 
化学添加剂处理 
通过将合适的化学添加剂添加到氧化铈浆料中，在室温下或在升高的温度下处理所述溶液，随后调整pH。 
在这样的处理中，合适的化学添加剂可以与各种痕量金属离子反应以形成水溶性的化学添加剂-金属离子复合物，以使得在离心所处理的氧化铈浆料后，可以从上层液相中除去这种水溶性的化学添加剂-金属离子复合物。 
通过任何一种如上所述的方法处理的氧化铈浆料可以进一步通过任何其他方法或其他方法的任何组合进行处理。例如，通过合适的化学添加剂处理的氧化铈浆料可以进一步地通过如上所述的化学螯合剂处理、离子交换树脂处理、超滤处理及去离子水洗涤和离心处理中的任何一个或其组合进行处理。 
在减少氧化铈浆料中的痕量金属污染物后，将处理的氧化铈浆料用于制备STI抛光组合物。可以减少STI CMP工艺的缺陷（例如金属离子渗透到氧化硅膜中或在硅片表面上形成纳米尺寸的残留物）。 
在下面的工作实施例中，制备了STI抛光组合物，该组合物包含：1.5重量％的密度大于6.8g/cm3的氧化铈、0.1-0.5重量％的聚丙烯酸的铵盐、0.0001重量％-0.05重量％的生物杀灭剂以及作为去离子水的溶剂。该STI抛光组合物用作基础/对照参比。 
还制备包含40重量％的氧化铈颗粒和作为去离子水的溶剂的氧化铈浆料并用作基础/对照参比。 
化学螯合剂处理 
通过向STI抛光组合物或氧化铈浆料添加作为螯合剂（或配体）的化学添加剂，所述螯合剂与痕量金属离子反应以而形成金属离子-螯合剂络合物。 
所述金属离子-螯合剂络合物可以是在整个络合物分子上没有净电荷的中性形式或可以是带正电荷或负电荷的络合物。络合物的优选形式是水性溶液中的不带电荷的中性络合化合物。所述中性络合物与待抛光的氧化硅膜具有较少的相互作用。 
所述络合物在STI CMP工艺中更容易从晶片表面除去，从而潜在地减少或防止痕量金属离子粘附在高密度二氧化硅膜上或渗透入高密度二氧化硅膜中。因此，可以减少痕量金属污染物导致的缺陷，以提高抛光性能而减少总的缺陷。 
可用于形成金属离子-螯合剂络合物或金属离子-配体络合物的螯合剂或配体的实例包括但不限于：a）有机酸；b）氨基酸；c）有机酸衍生物；d）氨基酸衍生物；e）有机胺化合物；f）有机硫酸；g）有机磷酸；h）含多类型官能团的有机螯合剂；I）吡啶及其衍生物；j）联吡啶及其衍生物；K）三联吡啶及其衍生物；l）喹啉及其衍生物；m）羟基喹啉及其衍生物；以及n）从a）至m）所列出的螯合剂或配体的组合。 
在上面列出的螯合剂或配体中，羟基喹啉及其衍生物可以与不同金属离子例如铝、铜、镍、铁等形成各种络合化合物。 
所述羟基喹啉及其衍生物具有下面两种通用分子结构： 
Figure BDA0000399128950000091
在分子结构1中，R可以是氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基团及其组合。 
在分子结构2中，R'和R''可以相同或不同，并且独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合。 
羟基喹啉，例如8-羟基喹啉和8-羟基喹啉-5-磺酸在工作实施例中用作螯合试剂。 
工作实施例 
组合物1 
100ppm的8-羟基喹啉加入到基础STI抛光组合物中。溶液的pH为约5.5。然后将该组合物在室温下搅拌过夜。 
然后将溶液以10000rpm离心60分钟。分别地收集上层清液和剩余的氧化铈颗粒。通过ICP质谱法（完全消解）分析上层清液。基础STI抛光组合物的上层清液用作参比。 
组合物2 
100ppm的8-羟基喹啉-5-磺酸加入到基础STI抛光组合物中。溶液的pH为约5.25。然后将该组合物在室温下搅拌过夜。 
然后将所述溶液以10000rpm离心60分钟。分别收集上层清液和剩余的氧化铈颗粒。通过ICP质谱法（完全消解）分析上层清液。基础STI抛光组合物的上层清液用作参比。 
组合物3 
1000ppm的8-羟基喹啉（螯合剂1）加入到200mL氧化铈（二氧化铈）浆料（40重量%）中。溶液的pH为约9.5。然后将该溶液在室温下搅拌过夜。 
然后将所述溶液以10000rpm离心60分钟。分别收集上层清液和剩余的氧化铈颗粒。通过ICP质谱法（完全消解）分析上层清液。来自基础氧化铈浆料的上层清液被用作参比。 
组合物4 
1000ppm的8-羟基喹啉-5-磺酸水合物（螯合剂2）加入到200mL氧化铈（二氧化铈）浆料（40重量%）中。溶液的pH为约9.5。然后将该溶液在室温下搅拌过夜。 
然后将所述溶液以10000rpm离心60分钟。分别地收集上层清液和剩余的氧化铈颗粒。通过ICP质谱法（完全消解）分析上层清液。来自基础氧化铈浆料的上层清液用作参比。 
组合物1和2的结果显示在表1和图1中。 
通过加入100ppm的8-羟基喹啉作为螯合剂添加剂，CMP工艺后 的平均总缺陷从基础STI抛光组合物的1107减少到443。 
通过加入100ppm的8-羟基喹啉-5-磺酸水合物作为螯合剂添加剂，CMP工艺后的平均总缺陷从基础STI抛光组合物的1107减少到385。 
抛光二氧化硅（TEOS）膜 
表1.STI浆料中的螯合剂对去除速率和缺陷的影响 
Figure BDA0000399128950000111
观察到通过在STI抛光组合物中分别使用螯合剂8-羟基喹啉或8-羟基喹啉-5-磺酸水合物减少了在CMP工艺后由计量工具1检测的总缺陷。 
还如表1所示，通过加入100ppm的8-羟基喹啉作为螯合剂添加剂，CMP工艺后的平均总的缺陷从参比STI抛光组合物的1107减少到443。通过加入100ppm的8-羟基喹啉-5-磺酸水合物作为螯合剂添加剂，CMP工艺后的平均总的缺陷从参比STI抛光组合物的1107减少到385。 
ICP质谱分析结果表明经两种螯合剂处理的组合物中大于30%的Zr浓度降低。 
表1中还显示了抛光二氧化硅膜的去除速率。所述结果表明，尽管具有减少缺陷的益处，去除速率是相似的。 
组合物3和4的结果显示在表2和图2中。 
加入1000ppm的8-羟基喹啉作为螯合剂添加剂（螯合剂1），Zr 浓度从氧化铈（40重量%）的93000减少到54000。通过加入1000ppm的8-羟基喹啉-5-磺酸水合物作为螯合剂添加剂（螯合剂2），Zr浓度从氧化铈（40重量%）的93000减少到60000。 
表2.螯合剂处理的二氧化铈颗粒中的Zr浓度降低 
样品 Zr浓度（ppb）
仅二氧化铈 93000
二氧化铈+螯合剂1 54000
二氧化铈+螯合剂2 60000
ICP质谱分析结果表明用螯合剂1或螯合剂2处理的氧化铈样品的Zr浓度比没有使用任何螯合剂处理的参比氧化铈样品降低超过35%。 
用螯合剂1或螯合剂2处理的氧化铈随后可以用于制备STI抛光组合物。 
离子交换树脂处理 
工作实施例 
用各种不同类型的离子交换树脂处理氧化铈浆料。所述离子交换树脂包括具有钾离子（Cationic-K树脂）或质子（Cationic-H树脂）的阳离子型离子交换树脂，以及表面上具有羟基（OH）的阴离子型离子交换树脂（Anionic-OH树脂）。 
在典型的离子交换处理过程中，使用了40重量%或稀释的10重量%的氧化铈浆料。处理后，回收的氧化铈浆料分别具有比40%和10%低几个百分比的浓度。 
在搅拌条件下15～20分钟内将所述离子交换树脂加入到氧化铈浆料中或与氧化铈浆料混合。随后，通过过滤（过滤器）从溶液中除去离子交换树脂。所述步骤至少重复3次以完成离子交换处理。 
在离子交换树脂处理过程完成后，离心所收集的氧化铈浆料。收集上层清液和氧化铈颗粒的残留物用于ICP质谱法以分析痕量金属离子浓度。 
按照上面的程序，使用具有钾离子的阳离子型离子交换树脂处理氧 化铈浆料（Cationic-K树脂）。离心最后处理的氧化铈浆料。 
使用具有质子官能团的阳离子型离子交换树脂处理氧化铈浆料（Cationic-H树脂）。离心最后处理的氧化铈浆料。 
在下面的实施例中进行阳离子型离子交换树脂和阴离子型离子交换树脂的混合处理。 
首先使用具有钾离子的阳离子型离子交换树脂处理氧化铈浆料。将处理的氧化铈浆料与阳离子型离子交换树脂分离，并随后用具有羟基作为官能团的阴离子型离子交换树脂处理。然后，将所述处理的氧化铈浆料与所述阴离子型离子交换树脂分离。 
重复这样的交替离子交换树脂处理三次。 
然后，进一步离心所收集的氧化铈浆料。收集上层清液和氧化铈颗粒的残留物以分别用于ICP质谱法以分析痕量金属离子浓度。 
也通过ICP质谱法分析原始的氧化铈浆料（没有离子交换工艺处理和离心过程）作为痕量金属离子浓度的参比。 
结果显示在表3和图3中。 
表3.离子交换处理对氧化铈浆料中铝浓度的影响 
Figure BDA0000399128950000131
如表3和图3所示的结果，离子交换处理工艺降低了痕量金属离子浓度，尤其是铝离子的浓度。 
当与对没有使用离子交换树脂处理的原始氧化铈浆料检测到铝离子浓度相比时，所有三种不同离子交换树脂处理都显示出将痕量铝离子浓度降低到不同的程度。 
在离子交换树脂处理后的氧化铈浆料可以用来制备STI抛光组合物。 
超滤处理 
工作实施例1 
使用超滤方法作为从用于STI抛光组合物的氧化铈颗粒中除去或减少痕量金属污染物如Al、Ng和Zr的另一种方法。 
在这个方法中，采用了至少一个合适的过滤膜。通过使具有受控体积的去离子水流过来处理氧化铈浆料，从而允许连续置换氧化铈浆料中的溶剂（例如去离子水）。溶剂的这种连续置换有助于从氧化铈颗粒降低或除去痕量金属污染物。 
结果显示在表4及图4和5中。 
表4.超滤处理工艺和Al、Mg、Zr浓度 
Figure BDA0000399128950000141
如表4中所示的结果，新研磨的氧化铈浆料用于超滤处理工艺中。在没有超滤处理时，Al、Mg和Zr的含量分别为22000ppb、1300ppb和5200000ppb。在超滤工艺处理之后，Al、Mg和Zr的含量分别降低到7200ppn、440ppb和1840000ppb，其对应于Al含量205.6%的降低，Mg含量195.5%的降低以及Zr含量182.6%的降低。 
超滤工艺处理后的氧化铈浆料可以用于制备STI抛光组合物。 
工作实施例2 
处理从诱导二氧化铈颗粒的附聚开始，通过超滤工艺收集处理的二氧化铈颗粒，然后进行再分散以得到处理的氧化铈颗粒溶液。 
在这个处理中，饱和的硝酸钾（KNO3）在搅拌条件下加入到制备的10%氧化铈颗粒溶液中直到溶液的电导率达到～19.8-20mS/cm。再继续搅拌5分钟，然后停止搅拌。溶液静置20分钟以使得二氧化铈颗粒沉降。然后除去上层溶液，并向溶液中加入去离子水（DIW）（再分散 的部分）。搅拌新溶液5分钟。然后，再重复前述KNO3-沉降-DIW步骤两次。通过超滤对最后剩余的二氧化铈溶液进行过滤，直到溶液电导率达到～200-300μS/cm。此后，将二氧化铈颗粒溶液超声30分钟以破碎一些附聚的二氧化铈颗粒，从而完成再分散过程。 
分析处理的氧化铈颗粒的粒径和分布（PSD）并显示在图6中。 
如图6中所示的PSD曲线，处理的二氧化铈颗粒具有更窄的PSD，表明所述处理工艺有效地减少了二氧化铈颗粒的较小尺寸部分，同时，也减少了一些较大尺寸的二氧化铈颗粒。这种新的窄尺寸二氧化铈颗粒可以用来制备STI抛光组合物，并可以在用于STI抛光浆料和应用时提供减少缺陷的益处。 
去离子水洗涤和离心处理 
在这个方法中，将去离子水加入到氧化铈颗粒中，从而进行漂洗或洗涤氧化铈颗粒的功能。然后，使用良好控制的离心和分离工艺，也称为多道次(multi-passes)，以减少或除去较小尺寸和细的氧化铈颗粒（或二氧化铈颗粒）。 
工作实施例 
在这个工作实验中，将去离子水加入到氧化铈颗粒中以制得浓缩（40%）的氧化铈浆料，同时在室温下搅拌15至20分钟。所述氧化铈浆料充分搅拌或振摇以提高洗涤工艺的效率。然后，选择不同的离心时间和各种转速（转/分钟）来处理所述氧化铈浆料。 
在以不同的离心时间并以不同的速度旋转进行离心后，开始分离过程。除去上层清液并丢弃，将剩余的氧化铈颗粒再分散在去离子水中。 
重复洗涤、离心和分离过程以实现多道次。 
通过光散射技术测量颗粒分布以监测颗粒分布的变化。 
颗粒分布的分析结果揭示，减少了非常小尺寸（小于10nm）的氧化铈颗粒的百分比，这也导致平均粒径朝向MPS增大的方向稍微移动。 
取决于处理氧化铈浆料的道次数目，非常小的氧化铈颗粒的百分比被减小超过11%至78%的范围。相比于对照氧化铈浆料，分别对应于洗涤道次1、2、3、4，小颗粒部分减少了11.2%、27.8%、50.6%和78.3%。 结果显示在表5中。 
另外，通过使用具有减少的非常小尺寸的氧化铈颗粒（经过4次洗涤）来替代基础/对照参比STI浆料中的氧化铈颗粒，制得了新的STI 
抛光组合物。 
表5.减少小的二氧化铈颗粒的影响 
去离子水洗涤处理 小的二氧化铈颗粒% 小二氧化铈颗粒的减少%
没有清洗 100% 100%
洗涤1 88.8% -11.2%
洗涤2 72.2% -27.8%
洗涤3 49.4% -50.6%
洗涤4 21.7% -78.3%
对使用由具有减少的非常小尺寸的氧化铈颗粒的氧化铈颗粒制得的STI抛光组合物进行了抛光测试并与从标准/对照STI组合物得到的结果进行了对比。 
结果显示在表6和图7中。 
表6.减少STI浆料中二氧化铈的细颗粒部分对去除速率和缺陷的影响 
Figure BDA0000399128950000161
如表6和图7中所示，当将具有减少的非常小尺寸氧化铈颗粒的氧化铈颗粒用于STI抛光组合物中时，抛光二氧化硅膜的去除速率从2958A/min提高到3898A/min。由计量工具1检测的总缺陷由1107减少到 344。CMP工艺后并通过计量工具2检测的总的增加缺陷从821减少到282。 
结果表明，使用多道次去离子水洗涤和离心处理确实减少了细颗粒部分，其导致了在STI CMP工艺中总缺陷减少。 
化学添加剂处理 
在此处理中，将合适的化学添加剂加入到氧化铈浆料中。所述合适的化学添加剂可以与氧化铈浆料中的各种痕量金属离子反应以形成水溶性的化学添加剂-金属离子复合物，以使得这样的水溶性化学添加剂-金属离子复合物在离心处理的氧化铈浆料后可以从上层清液相除去。 
合适的化学添加剂包括，但不限于： 
（a）有机酸，例如草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、衣康酸、葡糖酸、乳酸、ETDA等；（b）氨基酸，例如甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、脯氨酸等；（c）有机酸衍生物，其是指含至少一个或超过一个羧酸基团的所有有机化合物；（d）氨基酸衍生物，其是指含至少一个或超过一个氨基酸部分的所有有机化合物等，例如亚氨基二乙酸；（e）有机胺化合物，例如乙二胺、丙二胺、乙烯亚胺以及含伯或仲氨基团的其他有机化合物；（f）有机硫酸，其是指含至少一个或多个硫酸基团的所有有机化合物；（g）有机磷酸，其是指含至少一个或多个磷酸基团的所有有机化合物；（h）吡啶及其衍生物等，例如吡啶、2-甲基吡啶和分别在2、3、4、5或6位上取代的吡啶；（i）联吡啶及其衍生物等，例如2,2'-联吡啶、4,4'-二甲基联吡啶、4,4'-联吡啶和所有其他取代的2,2'-联吡啶或4,4'-联吡啶衍生物；（j）三联吡啶及其衍生物；（k）喹啉及其衍生物；（l）羟基喹啉及其衍生物；和（m）氢氧化铵。 
如果化学添加剂是固态的，则该方法的第一步骤为添加化学添加剂至氧化铈浆料中以处理溶液中的氧化铈颗粒。如果化学添加剂是溶液，则可以添加氧化铈粉末或氧化铈浆料到化学添加剂溶液。该处理可以在室温下或在升高的温度下进行，随后调整pH。将从离心收集的氧化铈颗粒与去离子水混合以形成新的氧化铈浆料。 
工作实施例 
首先使用低浓度草酸（0.01M）处理12重量％的氧化铈浆料。在氮气保护下搅拌并加热低浓度草酸与12重量％的氧化铈浆料的混合物3～4小时。加热处理过程完成后，离心草酸与氧化铈颗粒的混合溶液并倒出上层清液。 
然后将去离子水加入到作为沉淀物从离心过程收集的氧化铈颗粒中。使用低浓度的KOH将所得的氧化铈浆料调节到碱性pH条件。 
利用ICP质谱分析通过完全消解法对处理的氧化铈浆料中痕量金属离子浓度进行分析。 
表7.加热条件下化学添加剂处理对氧化铈颗粒浆料中Al、Mg和Zr离子浓度的影响 
Figure BDA0000399128950000181
如表7和图8所示的结果，化学添加剂处理工艺降低了痕量金属离子浓度，尤其是铝离子浓度。 
处理的氧化铈浆料中几种痕量金属离子浓度以及未处理的氧化铈浆料中那些痕量金属离子浓度的分析结果列在表7和图8（a）-（c）中。 
如表7所示，处理后Al和Zr金属离子的浓度降低了相对大的百分比。处理后Mg离子浓度稍有增加。这些结果表明，该处理是从氧化铈浆料中除去某些痕量金属离子，例如Al和Zr，的有效方法。 
表7进一步显示，使用化学添加剂处理在不同温度的溶液中的氧化铈颗粒是减少氧化铈颗粒中Al和Zr含量的有效方法。这种有效的Al和Zr含量降低主要是由于这些化学添加剂可以与铈颗粒表面上所含的Al和Zr反应，从而将他们转化为可溶性的Al或Zr化学添加剂复合物，之后，可以将氧化铈颗粒与上层清液分离并再分散以制备具有减少的Al和Zr含量的STI浆料制剂。 
当草酸浓度从0.01M变为0.1M时，对于Al含量（ppb）没有观察到影响，这表明0.01M的草酸浓度对从氧化铈颗粒中有效除去一些Al和Zr含量是足够的。 
化学添加剂处理后的氧化铈浆料可用于制备STI抛光组合物。 
可以以任何顺序组合如上所述的减少痕量金属及较小尺寸和细的氧化铈颗粒的不同处理、方法或实施方式。例如，通过上述方法的任一种处理的氧化铈浆料可以进一步通过任何其他方法或其他方法的任何组合来处理。例如，通过合适的化学添加剂处理的氧化铈浆料可以进一步地通过如上所述的化学螯合剂处理、离子交换树脂处理、超滤处理及去离子水洗涤和离心处理中的任一种或其组合进行处理。 
在减少氧化铈浆料中痕量金属污染物后，处理的氧化铈浆料用来制备STI抛光组合物。可以减少STI CMP工艺中的缺陷，例如金属离子渗透到二氧化硅膜中或在晶片表面上形成纳米尺寸的残留物。 
上面列出的本发明的工作实施例和实施方式仅是可以构成本发明的许多实施方式的示例。可以设想，可以制备除具体公开的那些之外的许多材料。也可以使用本方法的许多其他的配置，并且可以从除具体公开的那些之外的许多材料中选择用于本方法中的材料。 

Claims (18)

1.一种具有减少的缺陷的化学机械抛光（CMP）组合物，所述组合物包含：
具有痕量金属污染物的氧化铈浆料；
聚合物电解质；
生物杀灭剂;
化学螯合剂；
和作为去离子水的溶剂；
其中
所述化学螯合剂是具有选自以下的化学结构的羟基喹啉或其衍生物及其组合：
其中R选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基团及其组合；
R'和R''可以相同或不同，并且独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合；
和所述的化学机械抛光（CMP）组合物用于具有减少的缺陷的浅沟槽隔离（STI）；
其中所述化学螯合剂与痕量金属污染物中的痕量金属离子反应以形成容易除去的金属离子-螯合剂络合物，从而减少由痕量金属污染物引起的缺陷。
2.根据权利要求1所述的化学机械抛光（CMP）组合物，其中所述聚合物电解质选自聚丙烯酸的铵盐、聚乙烯基磺酸的铵盐、聚(4-苯乙烯磺酸)的铵盐及其组合，优选地所述聚合物电解质是聚丙烯酸的铵盐。
3.根据权利要求1或2所述的化学机械抛光（CMP）组合物，其中所述化学螯合剂选自8-羟基喹啉、8-羟基喹啉-5-磺酸及其组合。
4.在浅沟槽隔离（STI）工艺中化学机械抛光（CMP）具有至少一个含二氧化硅的表面的基底的方法，所述方法包括使用权利要求1-3中任一项所述的化学机械抛光（CMP）组合物。
5.一种减少氧化铈浆料中痕量金属污染物和较小尺寸的氧化铈颗粒的方法，所述方法包括选自以下的步骤：
（1）（a）向氧化铈浆料加入离子交换树脂；和（b）通过过滤从氧化铈浆料除去离子交换树脂以得到处理的氧化铈浆料；其中所述离子交换树脂是阳离子型离子交换树脂或阴离子型离子交换树脂；
（2）用至少一个超滤膜使具有受控体积的去离子水流过所述氧化铈浆料以得到作为渗余物的处理的氧化铈浆料；
（3）（a）以不同的离心时间并以不同的速度旋转来离心所述氧化铈浆料；（b）从离心沉淀收集氧化铈颗粒；（c）混合去离子水和收集的氧化铈颗粒以形成新的氧化铈浆料；和（d）重复步骤（a）至（c）至少两次以得到用来自最后一次离心沉淀的氧化铈颗粒制得的处理的氧化铈浆料；
（4）（a）将化学添加剂加入至氧化铈浆料以形成混合物，其中所述化学添加剂与痕量金属污染物中的痕量金属离子反应以在混合物中形成水溶性的化学添加剂-金属离子复合物；（b）离心所述混合物；（c）从离心沉淀收集氧化铈颗粒；并且（d）混合去离子水和所收集的氧化铈颗粒以得到处理的氧化铈浆料；
（5）将化学螯合剂加入氧化铈浆料中以得到处理的氧化铈浆料；
其中
所述化学螯合剂是具有选自以下的化学结构的羟基喹啉或其衍生物及其组合：
Figure FDA0000399128940000031
其中R选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基团及其组合；R'和R''可以相同或不同，并且独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合；
其中所述化学螯合剂与痕量金属污染物中的痕量金属离子反应以形成金属离子-螯合剂络合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中（1）中的所述阳离子型离子交换树脂具有质子或钾离子；并且所述阴离子型离子交换树脂具有羟基。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中（1）中的所述离子交换树脂是具有钾离子的阳离子型离子交换树脂，并且（1）中的方法还包括（c）将具有羟基的阴离子型离子交换树脂在步骤（b）后加入到处理的氧化铈浆料中；
（d）通过过滤从（c）中的氧化铈浆料中除去所述阴离子型离子交换树脂；以及
重复步骤（a）至（d）至少两次以形成最终处理的氧化铈浆料。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其中（4）中的所述化学添加剂选自以下：（a）有机酸，其选自草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、衣康酸、葡糖酸、乳酸、ETDA及其组合；（b）氨基酸，其选自甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、脯氨酸及其组合；（c）含至少一个羧酸基团的有机化合物；（d）含至少一个氨基酸部分的氨基酸衍生物或亚氨基二乙酸；（e）有机胺化合物，其选自乙二胺、丙二胺、乙烯亚胺、含伯氨或仲氨基的有机化合物及其组合；（f）含至少一个硫酸基团的有机硫酸；（g）含有至少一个磷酸基团的有机磷酸；（h）吡啶及其衍生物，其选自吡啶、2-甲基吡啶、分别在2、3、4、5或6位上取代的吡啶及其组合；（i）联吡啶及其衍生物，其选自2,2'-联吡啶、4,4'-二甲基联吡啶、4,4'-联吡啶和所有其他取代的2,2'-联吡啶或4,4'-联吡啶衍生物，及其组合；（j）三联吡啶及其衍生物；（k）喹啉及其衍生物；（l）羟基喹啉及其衍生物和（m）氢氧化铵，及其组合；优选地（4）中的所述化学添加剂为草酸，其浓度为0.01M至0.1M。
9.在浅沟槽隔离（STI）工艺中化学机械抛光（CMP）具有至少一个含二氧化硅的表面的基底的方法，所述方法包括使用包含权利要求5-8中任一项的处理的氧化铈浆料或最终处理的氧化铈浆料的化学机械抛光（CMP）组合物。
10.一种形成用于浅沟槽隔离（STI）的化学机械抛光（CMP）组合物的方法，所述方法包括：
（a）减少氧化铈浆料中的痕量金属污染物和较小尺寸的氧化铈颗粒以形成处理的氧化铈浆料；
（b）将聚合物电解质加入到所述处理的氧化铈浆料中，以及
（c）将生物杀灭剂加入到所述处理的氧化铈浆料中。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述减少步骤（a）包括
（i）将离子交换树脂加入所述氧化铈浆料中；和
（ii）通过过滤从氧化铈浆料除去离子交换树脂以形成处理的氧化铈浆料；其中所述离子交换树脂是具有质子或钾离子的阳离子型离子交换树脂或具有羟基的阴离子型离子交换树脂。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述离子交换树脂是具有钾离子的阳离子型离子交换树脂，并且所述方法还包括
（c）将具有羟基的阴离子型离子交换树脂加入到所述处理的氧化铈浆料中；
和
（d）通过过滤从（c）中的处理的氧化铈浆料中除去阴离子型离子交换树脂以形成最终处理的氧化铈浆料。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，其中所述减少步骤（a）包括用至少一个超滤膜使具有受控体积的去离子水流过氧化铈浆料以形成处理的氧化铈浆料。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的方法，其中所述减少步骤（a）包括
（i）以不同的离心时间并以不同的速度旋转来离心所述氧化铈浆料；
（ii）从离心沉淀收集氧化铈颗粒；和
（iii）混合去离子水和收集的氧化铈颗粒以形成新的氧化铈浆料；
重复步骤（i）至（iii）至少两次以形成用来自最后一次离心沉淀的氧化铈颗粒制得的处理的氧化铈浆料。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的方法，其中所述减少步骤（a）包括
（i）将化学添加剂加入氧化铈浆料以形成混合物，其中所述化学添加剂与痕量金属污染中的痕量金属离子反应以在混合物中形成水溶性的化学添加剂-金属离子复合物；
（ii）离心所述混合物；
（iii）从离心沉淀中收集氧化铈颗粒；和
（iv）混合去离子水和所收集的氧化铈颗粒以形成处理的氧化铈浆料。
16.根据权利要求10-15中任一项所述的方法，其中所述化学添加剂选自以下：（a）有机酸，其选自草酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、衣康酸、葡糖酸、乳酸、ETDA及其组合；（b）氨基酸，其选自甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、脯氨酸及其组合；（c）含至少一个羧酸基团的有机化合物；（d）含至少一个氨基酸部分的氨基酸衍生物或亚氨基二乙酸；（e）有机胺化合物，其选自乙二胺、丙二胺、乙烯亚胺、含有伯氨或仲氨基的有机化合物及其组合；（f）含至少一个硫酸基团的有机硫酸；（g）含有至少一个磷酸基团的有机磷酸；（h）吡啶及其衍生物，其选自吡啶、2-甲基吡啶、分别在2、3、4、5或6位上取代的吡啶及其组合；（i）联吡啶及其衍生物，其选自2,2'-联吡啶、4,4'-二甲基联吡啶、4,4'-联吡啶和所有其他取代的2,2'-联吡啶或4,4'-联吡啶衍生物，及其组合；（j）三联吡啶及其衍生物；（k）喹啉及其衍生物；（l）羟基喹啉及其衍生物；和（m）氢氧化铵，及其组合；优选地所述化学添加剂为草酸，其浓度为0.01M至0.1M。
17.根据权利要求10-16中任一项所述的方法，其中所述减少步骤（a）包括将化学螯合剂加入到氧化铈浆料中以形成处理的氧化铈浆料；
其中
所述化学螯合剂是具有选自以下的化学结构的羟基喹啉或其衍生物及其组合：
其中R选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺基团及其组合；R'和R''可以相同或不同，并且独立地选自氢、烷基、烷氧基、具有一个或多个羟基的有机基团、取代的有机磺酸、取代的有机磺酸盐、取代的有机羧酸、取代的有机羧酸盐、有机羧酸酯、有机胺及其组合；
其中所述化学螯合剂与痕量金属污染物中的痕量金属离子反应以形成金属离子-螯合剂络合物。
18.根据权利要求10-17中任一项所述的方法，其中所述聚合物电解质选自聚丙烯酸的铵盐、聚乙烯基磺酸的铵盐、聚(4-苯乙烯磺酸)的铵盐及其组合；所述化学螯合剂选自8-羟基喹啉、8-羟基喹啉-5-磺酸及其组合。
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