CN103882447A

CN103882447A - 一种用于金属抛光后的清洗液及其使用方法

Info

Publication number: CN103882447A
Application number: CN201210557288.3A
Authority: CN
Inventors: 周文婷; 荆建芬; 蔡鑫元; 张建; 王雨春
Original assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2014-06-25

Abstract

本发明提供了一种用于金属化学机械抛光后的清洗液，其包含至少一种有机酸，有机膦酸，还包含至少一种羧酸类聚合物和/或其盐。该清洗液可用于对含有金属的晶片抛光后的表面清洗。可将抛光后残留在晶片表面的研磨颗粒及金属离子、金属腐蚀抑制剂去除，降低晶片表面粗糙度,改善清洗后晶片表面的亲水性，降低表面缺陷，并且可以防止金属表面的腐蚀。

Description

一种用于金属抛光后的清洗液及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种用于金属抛光后的清洗液及其使用方法。

背景技术

金属材料如铜，铝，钨等是集成电路中常用的导线材料。在制造器件时，化学机械抛光（CMP）成为晶片平坦化的主要技术。金属化学机械抛光液通常含有研磨颗粒、络合剂、金属腐蚀抑制剂、氧化剂等。其中研磨颗粒主要为二氧化硅、三氧化二铝、掺杂铝或覆盖铝的二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、高分子研磨颗粒等。在金属CMP工序以后，晶片表面会受到金属离子以及抛光液中研磨颗粒本身的污染，这种污染会对半导体的电气特性以及器件的可靠性产生影响。这些金属离子和研磨颗粒的残留都会影响晶片表面的平坦度，从而可能降低器件的性能影响后续工序或者器件的运行。所以在金属CMP工艺后，去除残留在晶片表面的金属离子、金属腐蚀抑制剂以及研磨颗粒，改善清洗后的晶片表面的亲水性，降低表面缺陷是非常有必要的。

公开号为CN100543124C的专利，提供了基板的清洗剂和清洗方法，去除基本表面颗粒剂金属杂质，不影响表面粗糙，在不去除防金属腐蚀剂-Cu涂层同时，去除存在于基板表面的碳缺陷。清洗剂含有具有至少1个羧基的有机酸、由有机膦酸组成的络合剂以及至少一种有机溶剂。该清洗液还进一步含有选自由还原剂、防金属腐蚀剂及表面活性剂组成的组中的至少1种物质。其中所述的表面活性剂选自下述物质组成的组中的至少一种：分子中具有聚氧亚烷基的非离子类表面活性剂；分子中具有选自磺酸基、羧酸、膦酸基、次硫酸基和膦酰氧基的基团的阴离子类表面活性剂，两性表面活性剂。但是该技术方案使用有机溶剂不环保。清洗液中所添加的防腐蚀抑制剂为铜抛光浆料中含有的防腐蚀抑制剂，同样有可能会残留在晶片表面形成碳缺陷。另外，无实施例证明添加由还原剂、防金属腐蚀剂及表面活性剂组成的清洗液的效果。

公开号分别为US2001/0051597A1公开了一种用柠檬酸和螯合剂组成的清洗液，其目的在于将晶片上的残留的金属离子去除。US2005/0197266，提供了一种由酸性化学物质及腐蚀抑制剂组成的清洗液，去除晶片表面残留的金属离子，调节清洗液的pH跟抛光液的pH匹配。US2005/0199264A1提供了一种含有羟基羧酸/盐和杀菌剂的清洗液，去除晶片表面残留的研磨颗粒和抑制晶片表面的细菌的生长。TW416987B提供了一种含有羟基羧酸/盐和杀菌剂的清洗液，去除晶片表面残留的研磨颗粒和抑制晶片表面的细菌的生长。但是这些清洗液均存在清洗效果单一的缺点，仅可以起到去除金属离子，去除研磨颗粒以及杀菌等中的一项效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于金属抛光后的清洗液及其使用方法。

为了解决上述技术问题，本发明的一方面在于提供了一种清洗液，其含有至少一种有机酸，有机膦酸，以及一种羧酸类聚合物和/或其盐。

其中，有机酸为柠檬酸，苹果酸，草酸，酒石酸，水杨酸等。优选为柠檬酸。有机酸浓度为质量百分比0.05～5%，优选为质量百分比0.1～3%。

其中，有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4三羧酸、双1，6-亚己基三胺五亚甲基膦酸和羟基膦酰基乙酸、有机膦磺酸及其盐，可一种或者多种配合使用，盐类优选氨盐，钾盐。有机膦酸浓度为质量百分比0.005～1%，优选为质量百分比0.01～0.5%。

其中，羧酸类聚合物为丙烯酸类聚合物及其盐，为聚丙烯酸，或者为丙烯酸与苯乙烯的共聚物，或者为丙烯酸与顺丁烯二酸酐的共聚物，或者为丙烯酸与丙烯酸酯的共聚物，它们分子量在1,000～300,000之间，较佳为1,000～30,000。

上述羧酸类聚合物浓度为质量百分比0.0005～1%，优选为质量百分比0.001%～0.1%。

其中，清洗液pH值小于7，优选为1～3。

上述的清洗液，其中，还可以包括pH调节剂，消泡剂，杀菌剂等本领域常规的添加剂。

上述的清洗液可制备成浓缩样品，使用前用去离子水稀释到本发明的浓度范围即可。

本发明的一个方面在于提供上述清洗液在金属衬底中的用途。金属衬底为铝、铜、钽、氮化钽、钛、氮化钛、钨、镍、镍-磷、铁、银和/或金及其组合。

本发明的另一方面在于提供一种清洗液在金属衬底清洗中的使用，该清洗液可用于清洗机中清洗晶片或在抛光结束后在抛光盘上清洗晶片。

本发明的另一个方面在于提供上述有机膦酸在增加金属表面残留的金属离子及金属氧化物的去除中的应用。

本发明的积极进步效果在于：通过加入羧酸类聚合物，可以降低表面粗糙度，抑制金属的腐蚀。通过加入有机膦酸可以增加金属表面残留的金属离子及金属氧化物的去除。通过羧酸类聚合物的加入，改善了晶片表面的亲水性，有利于晶片的清洗。通过有机膦酸和羧酸类聚合物的配合使用，增加了研磨颗粒的去除。

使用本发明的清洗液清洗抛光后的含金属的晶片，可以去除抛光后晶片表面残留的研磨颗粒、金属离子等残留，降低金属表面粗燥度，改善清洗后晶片表面的亲水性，降低清洗后的表面缺陷，并且可以防止晶片在等待下一步工序的过程中可能产生的金属腐蚀。

附图说明

附图1为本发明的清洗液实施例10清洗后的铜图形晶片的扫描电镜图；

附图2为本发明的清洗液实施例10浸泡后的铜图形晶片的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

表1给出了本发明的清洗液的实施例和对比例，按表中所给配方，将所有组分溶解混合均匀，用水补足质量百分比至100%。用KOH，氨水或HNO₃调节到所需要的pH值。以下所述百分含量均为质量百分比含量。

表1本发明实施例及对比实施例的配方

效果实施例1

为了进一步考察该类清洗液的清洗情况，本发明采用了如下技术手段：

晶片表面粗糙度的测定：利用XE-300P原子力显微镜测定用清洗液清洗和浸泡后的铜晶片表面粗糙度Ra。

金属离子的去除能力测试：将空白的二氧化硅晶片浸入200毫升浓度为C0的铜离子溶液中，浸泡30分钟后取出，用同样体积的清洗液洗涤晶片3次，并将洗液与铜离子溶液收集在一起（共800毫升），利用ICP测定洗液中铜离子的浓度并乘以4为C1，C1/C0越接近于1，金属离子的去除能力越强。

清洗液清洗后金属表面亲水性测试：在清洗剂内用清洗液刷洗铜晶片表面1分钟，然后用水刷洗1分钟，氮气干燥后，测定水在晶片表面的接触角α，α越小则晶片表面越亲水，晶片表面更容易被清洗，表面缺陷越少。

金属氧化物的溶解能力：在清洗液液中加入0.1%氧化铜颗粒，搅拌30min取样离心，取出上层清液。利用ICP测定上层清液中铜离子的含量。含量越高，清洗液溶解金属氧化物的能力越强。

研磨颗粒的去除能力：将研磨颗粒加入清洗液中测定研磨颗粒在溶液的Zeta电位ξ，Zeta电位的绝对值|ξ|越低，研磨颗粒越容易团聚，在清洗过程中易被清洗刷带走而不易吸附在晶片表面，清洗液对研磨颗粒的去除能力越强。

腐蚀电流的测定：利用chi660b电化学工作站，测定铜在清洗液中腐蚀电位和腐蚀电流。腐蚀电流越大，清洗液对金属造成腐蚀的可能性越强。

表3给出了具体实施例及对比例在研磨颗粒的去除能力、金属氧化物溶解能力，铜晶片表面的亲水性，清洗后铜晶片表面的粗糙度及金属腐蚀电流数据。

表3对比实施例和部分实施例的晶片清洗情况

从表3可以看出，从对比例3和实施例可以看出羧酸类聚合物的加入，降低了晶片表面的粗糙度以及降低了清洗液对金属的腐蚀。

从对比例1，2，3和实施例可以看到有机磷酸和羧酸类聚合的配合使用增加了清洗液对晶片表面残留研磨颗粒的去除。

从对比例2和对比例3以及实施例可以看出有机膦酸的加入增加了金属氧化物的溶解能力。

从对比例3和实施例可以看到羧酸类聚合物的加入，改善了晶片表面的亲水性有利于晶片的清洗。

效果实施例2

将本发明的清洗液10清洗抛光后的铜图形晶片并将清洗后的图形晶片在清洗液中浸泡30分钟，取出后用清洗液清洗、干燥后用扫描电子显微镜观察铜线表面的状况，见图1和2。

抛光工艺条件：抛光机台为8”Mirra，抛光盘及抛光头转速93/87rpm，抛光液流速150ml/min，铜抛光所用抛光垫为IC1010，阻挡层抛光所用抛光垫为Fujibo H7000。铜抛光液为安集公司产品AEP U3000,阻挡层抛光液为安集公司产品AnjiTCU2000H4。

从图1和2可见，用本发明的清洗液清洗后的铜图形晶片表面无污染，无研磨颗粒残留，无腐蚀等缺陷。用清洗液浸泡后的铜图形晶片的铜线边缘清晰、铜线无腐蚀。

综上，本发明的积极进步效果在于：使用本发明的清洗液清洗抛光后的含金属的晶片，可以去除抛光后晶片表面残留的研磨颗粒、金属离子等残留。降低金属表面粗燥度，改善清洗后晶片表面的亲水性，降低清洗后的表面缺陷，并且可以防止晶片在等待下一步工序的过程中可能产生的金属腐蚀。

应当理解的是，本发明所述wt％均指的是质量百分含量。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种金属基板抛光后的清洗液，其特征在于，包括至少一种有机酸，有机膦酸，以及一种羧酸类聚合物和/或其盐。

2.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述的有机酸为柠檬酸，苹果酸，草酸，酒石酸，水杨酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述的有机酸的浓度为质量百分比0.05～5%。

4.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述的有机酸的浓度为质量百分比0.1～3%。

5.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述的有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4三羧酸、己二胺四亚甲基膦酸、双1，6-亚己基三胺五亚甲基膦酸和羟基膦酰基乙酸、有机膦磺酸及其盐中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的清洗液，其特征在于，所述的有机膦酸中的盐类优选氨盐，钾盐。

7.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述的有机膦酸的浓度为质量百分比0.005～1%。

8.根据权利要求7所述的清洗液，其特征在于，所述的有机膦酸的浓度为质量百分比0.01～0.5%。

9.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述的羧酸类聚合物为丙烯酸类聚合物及其盐。

10.根据权利要求9所述的清洗液，其特征在于，所述的羧酸类聚合物为聚丙烯酸，丙烯酸与苯乙烯的共聚物，丙烯酸与顺丁烯二酸酐的共聚物，丙烯酸与丙烯酸酯的共聚物和/或其盐中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述的羧酸类聚合物和/或其盐分子量在1,000～300,000之间。

12.根据权利要求11所述的清洗液，其特征在于，所述的羧酸类聚合物和/或其盐分子量在1,000～30,000之间。

13.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述的羧酸类聚合物和/或其盐的浓度为质量百分比0.0005～1%。

14.根据权利要求13所述的清洗液，其特征在于，所述的羧酸类聚合物和/或其盐的浓度为质量百分比0.001～0.1%。

15.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于，所述的清洗液pH值小于7。

16.根据权利要求15所述的清洗液，其特征在于，所述的清洗液pH值为1～3。

17.根据权利要求1-16任一项所述的清洗液，在金属衬底中的应用。

18.根据权利要求17所述的应用其特征在于，所述的金属衬底为铝、铜、钽、氮化钽、钛、氮化钛、钨、镍、镍-磷、铁、银、和/或金。

19.根据权利要求1-16任一项所述的清洗液在清洗机中清洗晶片或在抛光结束后在抛光盘上清洗晶片中的应用。

20.一种有机膦酸在增加金属表面残留的金属离子及金属氧化物的去除中的应用。