KR100929402B1

KR100929402B1 - 항균 다공성 비드 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100929402B1
Application number: KR1020080043649A
Authority: KR
Inventors: 박재구; 정영; 서원학; 이영재
Original assignee: 주식회사 마이크로포어; 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2008-05-09
Filing date: 2008-05-09
Publication date: 2009-12-02
Also published as: KR20090117547A

Abstract

본 발명은 평균 기공크기 10㎚ 내외의 기공을 갖는 나노포러스(nano-porous) 실리카 입자 제조단계; 제조된 나노포러스 실리카 입자를 증류수에 현탁하여 현탁액을 제조하는 단계; 상기 현탁액 100중량부에 대하여 질산은(AgNO₃) 1~10중량부 투입하는 단계; 질산은(AgNO₃)이 투입된 현탁액을 0.05~0.15기압에서 1~3시간 감압하는 단계; 감압한 질산은(AgNO₃)이 투입된 현탁액에 다공성 세라믹 비드를 침지시키는 단계; 및 500~700℃에서 1~3시간 열처리하여 은(Ag) 입자를 다공성 세라믹 비드에 고정화하는 단계를 포함하는 항균 다공성 비드 제조방법 및 그 제조방법으로 제조된 다공성 비드를 제공함으로써, 은 코팅층이 균일하게 형성되어 장기간 항균 효과가 지속되고, 용출안정성을 갖는 항균 다공성 비드를 제공할 수 있는 발명이다.

항균, 다공, 나노 포러스, 실리카, 세라믹, 은 비드,

Description

항균 다공성 비드 및 그 제조방법{Antibacterial porous beads and methods for preparing thereof}

본 발명은 다공성 세라믹 비드에 은 입자를 균일하게 코팅하여 장시간 항균성을 유지하고 용출안정성을 갖는 항균 다공성 비드 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 원수 또는 유입수에는 부유물, 중금속 등이 함유되어 있기 때문에, 이들의 제거를 위하여 정수장에서는 침전법, 이온교환법, 역삼투압법 등을 이용하고 있다.

상기 침전법은 Al2(SO4)3을 응집제로 사용하여 원수 또는 유입수 중에 포함된 중금속을 침전시킨 뒤 이를 고형화하여 제거하는 방법으로, 원료의 가격이 저렴하다는 이점이 있다. 그러나, 침전 반응시 최적의 pH를 벗어날 경우 중금속들이 다시 음용수 중으로 용해될 뿐만 아니라 중금속 고형물을 매립 또는 해양 투기하여야 하는 등의 문제점이 있다. 또한 이온교환법은 단일성분 및 특정성분을 제거하는데 있어서는 그 효과가 떨어지며, 역삼투압법은 중금속의 제거에는 효과를 나타내지만 처리 과정에서 미량의 불순물이 존재하게 되면 2차 오염이 발생할 우려가 있고 또한 고가의 처리 비용이 소요되는 문제가 있었다.

한편, 정수 및 하수에 존재하고 있는 대장균을 살균시키기 위하여 염소를 이용한 화학적 처리, 오존 처리, 자외선 처리 등을 기본으로 하고 여기에 생물학적 공법을 추가한 방법이 주류를 이루고 있는데, 비용이 많이 들고 수명이 짧은 문제가 있다.

이에 더하여 세균문제를 해결하고자 하였으나, 공공 급수시설이나 가정용 정수기의 저장조 내에 자연 발생되는 세균에 대한 문제를 여전히 해결하지 못하고 있다.

또한 은 성분을 이용하여 항균 코팅 또는 항균제를 개발하고자 하는 시도들이 있는데, 은 성분은 소모품이므로 일정기간 사용 후에는 교체하여야 하며, 소비자에게 불편하지 않을 정도의 적정 교체주기를 확보하여야 한다. 종래 은 성분의 코팅을 두껍게 하여 이러한 적정 교체주기를 확보하는 경우가 있었는데, 어느 정도 지속시간은 확보하였으나, 은 자체의 침전물이 발생되는 역효과가 있었으며, 은 성분이 코팅된 비드 자체에서 용출 이온들이 침전하면서 불순물 오염이 발생되는 문제가 있었다.

따라서 본 발명은 다공성 세라믹 비드에 은 입자를 얇고 균일하게 코팅(은 입자를 다공성 세라믹 비드에 고정화시키는 것, 이하 본 발명에서의 "코팅"은 "고정화"와 동일한 개념으로 혼용하여 사용함)시킬 수 있는 항균 다공성 비드 제조방법을 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 장기간 은 입자의 효과를 지속시킬 수 있는 항균 다공성 비드 제조방법을 제공하고자 한다.

아울러 본 발명은 용출안정성을 갖는 항균 다공성 비드 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 은 코팅층이 균일하게 형성되어 장기간 항균 효과가 지속되는 항균 다공성 비드를 제공하고자 한다.

본 발명의 바람직한 일구현예에서는 평균 기공크기 10㎚ 내외인 나노포러스(nano-porous) 실리카 입자 제조단계; 제조된 나노포러스 실리카 입자를 증류수에 현탁하여 현탁액을 제조하는 단계; 상기 현탁액 100중량부에 대하여 질산은(AgNO₃) 1~10중량부 투입하는 단계; 질산은(AgNO₃)이 투입된 현탁액을 0.05~0.15기압에서 1~3시간 감압하는 단계; 감압한 질산은(AgNO₃)이 투입된 현탁액에 다공성 세라믹 비드를 침지시키는 단계; 및 상기 침지되었던 다공성 세라믹 비드를 500~700℃에서 1~3시간 열처리하여 은(Ag) 입자를 다공성 세라믹 비드에 고정화하는 단계를 포함하는 항균 다공성 비드 제조방법을 제공한다.

상기 구현예에서, 나노포러스 실리카 입자 제조단계는 실리카(SiO₂) 함유 용액 중 실리카 1몰에 대하여 계면활성제 0.1~0.2몰이 되도록 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 100~120℃에서 20~30시간 가열하는 가열 단계; 가열된 혼합 용액을 상온으로 냉각하는 냉각 단계; 냉각된 혼합 용액을 pH가 10~11이 되도록 조절하는 산도 조절 단계; 산도가 조절된 혼합 용액을 100~120℃에서 80~100시간 가열하여 수열합성하는 단계; 및 수열합성된 혼합 용액을 세척 후 20~30시간 건조하여 500~700℃에서 2~4시간 하소하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.

상기 구현예에서, 나노포러스 실리카 입자 제조단계는 산용액에 대하여 계면활성제 및 실리카(SiO₂) 함유 용액을 투입하되, 상기 산용액 중 물 9몰에 대하여 상기 계면활성제는 0.001~0.002몰비율이 되도록 하고, 상기 실리카(SiO₂) 함유 용액 중 실리카 1몰에 대하여 상기 계면활성제는 0.1~0.2몰이 되도록 투입하여 혼합하는 혼합용액 제조 단계; 혼합용액을 80~100℃에서 20~30시간 숙성시키는 숙성단계; 혼합용액에서 발생한 침전물을 회수하여 세척 및 건조하는 단계; 및 세척 및 건조된 침전물을 500~700℃에서 2~4시간 하소하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.

상기 구현예에서, 실리카(SiO₂) 함유 용액은 실리카(SiO₂) 함량이 90% 이상인 규산광물을 분쇄하는 분쇄 단계; 및 증류수 100중량부에 대하여 분쇄된 규산광물 5~10중량부 및 수산화나트륨 5~10중량부를 투입하는 단계를 포함하여 제조된 것일 수 있다.

상기 구현예에서, 나노포러스 실리카 입자 제조단계에서 제조된 입자의 평균 기공크기가 10㎚ 내외, 즉 9㎚ ~ 11㎚가 될 수 있다.

상기 구현예에서, 규산광물 분쇄 단계에서 분쇄된 규산광물은 평균입경이 수㎛정도이나, 경우에 따라서는 1㎛ 이하인 것일 수 있다.

상기 구현예에서, 다공성 세라믹 비드는 점토, 실리카 또는 알루미나 원료를 이용하여 기공크기 100㎛ 내외의 연속기공을 포함하는 수 mm 크기를 갖는 제품중 선택된 단독 또는 2종 이상인 것일 수 있다.

상기 구현예에서, 다공성 세라믹 비드는 기공률이 60~80%인 것일 수 있다.

본 발명은 바람직한 다른 구현예로서 상기 제조방법에 의하여 제조된 항균 다공성 비드를 제공한다.

또한 본 발명은 바람직한 다른 구현예로서 다공성 세라믹 비드에 은(Ag) 입자가 코팅되고, 하기의 측정방법으로 측정된 용출성분 중의 은(Ag) 성분의 함량이 0.1mg/L 이하인 항균 다공성 비드를 제공한다.

* 용출 성분 측정 방법

: 수조에 증류수 2L를 채우고 항균 다공성 비드 400g을 침적시켜 1시간 후 용출액을 버리고, 다시 증류수 2L를 채운 후 1시간 경과 후 용출액을 버리고, 다시 증류수 2L를 채운 후 1시간 경과 후의 용출액에 대하여 ICP-OES로 용출성분을 분석하였다.

상기 구현예에서, 은(Ag)입자는 평균 입경이 300~700㎚인 것일 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 다공성 세라믹 비드에 은 입자를 균일하게 코팅시킬 수 있는 항균 다공성 비드 제조방법을 제공할 수 있다.

또한 본 발명은 장기간 은 입자의 효과를 지속시킬 수 있는 항균 다공성 비드 제조방법을 제공할 수 있다.

아울러 본 발명은 용출안정성을 갖는 항균 다공성 비드 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

또한 본 발명은 은 코팅층이 균일하게 형성되어 장기간 항균 효과가 지속되는 항균 다공성 비드를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 항균 다공성 비드는 평균 기공크기가 10㎚ 내외인 나노포러스 실리카 입자 제조단계; 제조된 나노포러스 실리카 입자를 증류수에 현탁하여 현탁액을 제조하는 단계; 상기 현탁액 100중량부에 대하여 질산은(AgNO₃) 1~10중량부 투입하는 단계; 질산은(AgNO₃)이 투입된 현탁액을 0.05~0.15기압에서 1~3시간 감압하는 단계; 감압한 질산은(AgNO₃)이 투입된 현탁액에 다공성 세라믹 비드를 침지시키는 단계; 및 상기 침지되었던 다공성 세라믹 비드를 500~700℃에서 1~3시간 열처리하여 은(Ag) 입자를 다공성 세라믹 비드에 고정화하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조된다.

이하에서는 각 단계를 상세히 살펴보기로 한다.

1. 나노포러스 실리카 입자 제조단계

(A) 본 발명의 나노포러스 실리카 입자를 제조하기 위하여 규산광물을 과분쇄하여 사용한다.

(B) 분쇄과정은 건식분쇄방법으로 24시간정도 분쇄한다. 분쇄된 규산광물은 미립화되면서 표면성질이 결정질 실리카에서 비정실 실리카 상으로 변하게 된다. 미립화되고 비정질화된 실리카는 NaOH에 쉽게 녹는다. 바람직하게는 0.5~2M의 NaOH용액 1리터에 미분쇄한 규산광물시료를 실리카 함량기준으로 1M 농도가 되게 첨가한 다음 25~80℃에서 교반시켜 실리카 성분을 모두 용해시킨다. 일반적으로 온도가 높을수록 실리카의 용해속도가 빠르지만 80℃ 이상에서는 수분증발이 매우 빨리 진행되므로 주의하여야 하며, 25℃ 이하에서는 용해속도가 느리기 때문에바람직하지 못하다. 이 후 필터링을 거쳐 녹지 않은 불순물을 제거한다. 걸러진 용액은 실리카와 NaOH비가 1:1~2 정도가 된다. 이 NaOH/SiO₂수용액(이하, 실리카 함유 용액)은 나노포러스 물질을 제조하기 위한 전구체가 된다.

(C) 실리카 함유 용액에 계면활성제를 첨가한 후 실리카를 수화 및 중합반응을 시키는 단계이다. 이 단계는 크게 염기성 조건에서의 반응과 산성조건에서의 반응으로 나뉜다.

1) 먼저 염기성 조건에서의 반응은 다음과 같다.

상기 (B) 단계에서 제조된 실리카 함유 용액(NaOH/SiO₂수용액)에 계면활성제인 브롬화세틸트리메틸암모늄(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB)를 첨가하여 혼합용액을 제조한다. 바람직하게는 실리카 함유 용액 중의 실리카 1몰 기준으로, 0.1~0.2몰 비로 첨가하여 혼합용액을 제조한다. 제조된 혼합용액을 가열후 냉각하게 되는데, 바람직하게는 100~120℃에서 20~30시간동안 오토클레이브와 같은 가열기구에서 가열한 후 꺼내어 상온으로 냉각한다. 이후 산용액, 예컨대 염산, 황산, 아세트산 등을 일정량 첨가하여 pH를 10~11이 되도록 맞춘 후 밀봉한 다음 다시 오토클레이브에 넣어 수열합성을 수행한다. 이때 100~120℃에서 80~100시간동안 수열합성을 진행하여야 원하는 반응이 이루어지는데, 물의 양은 실리카 함유 용액 중의 실리카 1몰 기준으로 100~400몰 정도가 바람직하며, 여기서 물은 수열합성을 하는 용액에 포함되는 물을 말한다.

2) 산성조건에서의 반응은 다음과 같다.

계면활성제(Pluronic P123, Triton X, 아민계열 중성 계면활성제)를 2M 염산에 넣고 초음파로 완전히 투명하게 될 때까지 저어준다. 이 때 물 9몰에 대하여 계 면활성제는 0.001-0.002몰비로 첨가하는 것이 바람직하다. 여기에 미리 제조된 (B)단계에서 제조한 실리카 함유 용액(NaOH/SiO₂수용액)을 첨가하여 상온에서 교반한다. 교반시간은 흰색의 침전물이 생기는 것을 확인할 때까지 진행되는데, 20시간정도 교반하는 것이 바람직하다.

(D) (C)단계에서 합성완료된 시료는 필터링을 통해 거른 다음, 물과 에탄올 순으로 씻고 건조한다. 충분히 건조(12시간 이상) 후 시료를 500~700℃에서 2~4시간 동안 하소한다. 이 때 하소과정대신 속시렛(soxhlet)추출기로 계면활성제를 제거할 수도 있다. 이렇게 하여 나노포러스 실리카 입자를 제조한다.

(E) 이상 살펴본 제조방법으로 나노포러스 실리카 입자를 제조할 수 있으며, 제조된 나노포러스 실리카 입자의 표면을 시료 내 기공을 수분으로부터 보호할 목적으로 표면을 올레산으로 소수화시키거나, 선택적 중금속 흡착용으로 사용하기 위해 리간드로 표면개질할 수도 있다.

킬레이트나 티올류 리간드인 트리메르캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxysilane, MPTMS), 아민류 리간드인 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane, APTES)로 표면개질할 수 있다.

올레산을 이용한 표면개질은 먼저 n-헥산(혹은 톨루엔 등 유기용매)에 올레산을 0.1몰되게 첨가한다. 여기에 제조된 나노포러스실리카를 0.2몰 이하로 첨가한다. 이 혼합물은 24시간동안 격렬하게 교반된다. 다음으로 필터링을 통해 헥산을 나노포러스 실리카 입자로부터 분리한다.

2. 질산은(AgNO₃) 1~10중량부 투입하는 단계의 질산은 용액의 부피 구하는 방법

담지 공정에 사용 될 은(Ag) 용액을 만들기 위해서 1N 질산은(AgNO₃) 용액을 사용할 수 있으나, 고체 질산은(AgNO₃(s))을 물에 녹여서 사용하거나 은괴를 질산에 녹여 사용할 수도 있다. 우선 담지 공정에 사용될 비드의 질량을 측정한다. 측정된 비드의 질량을 식(1)에 적용하여 사용될 1N 질산은의 부피, S를 구한다.

여기서 M은 비드의 질량이며, C는 세라믹 비드에 대한 Ag의 질량 농도이다. 108은 1N 질산은 용액 1L에서의 Ag의 질량(분자량)이며, 1000은 질산은 전체의 부피이다. 이와 같은 방법으로 특정 은(Ag)농도의 담지 공정에 사용될 1N 질산은 용액의 부피를 구할 수가 있다.

상기 1 공정에서 제조된 나노포러스 실리카 입자를 증류수에 현탁한 현탁액에 대하여 식(1)에서 계산된 질량 S의 1N 질산은 용액을 혼합한다.

3. 질산은(AgNO₃)이 투입된 현탁액을 0.05~0.15기압에서 1~3시간 감압하는 단계; 감압한 질산은(AgNO₃)이 투입된 현탁액에 다공성 세라믹 비드를 침지시키는 단계; 및 상기 침지되었던 다공성 세라믹 비드를 500~700℃에서 1~3시간 열처리하는 단계의 상세 설명

다공성 세라믹 비드를 2.공정에서 제조된 혼합액에 침지시킨다. 이 때 사용가능한 다공성 세라믹 비드는 알루미나, 백토, 장석, 실리카 중 한가지 또는 두가지 이상의 성분을 갖는 다공성 세라믹 비드로서, 기공률이 60~80%인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이때, 다공성 세라믹 비드의 내부까지 충분히 혼합액이 흡수될 수 있도록, 질산은 용액이 투입된 현탁액을 진공펌프로 형성되는 0.05~0.15기압에서 1~3시간동안 감압하는 것이 바람직하다. 감압조건이 0.15기압 이상인 경우에는 다공성 세라믹 비드 내부까지 혼합액이 흡수되는 시간이 오래 걸리기 때문에 비경제적이므로 가능하다면 진공압을 충분히 유지하여야 한다.

여액을 분리하여 건조한 후, 500~700℃에서 1~3시간 동안 열처리를 하여 은 입자를 다공성 세라믹 비드에 고정화하여 은 코팅된 다공성 세라믹 비드를 제조한다. 열처리온도가 500℃ 이하가 되면 은 입자의 부착력이 약해서 이탈하기 쉽고, 700℃ 이상이 되면 경제적 손실이 크기 때문에 500~700℃에서 1~3시간 열처리하는 것이 바람직하다.

즉 상기에서 코팅과정(은 입자가 다공성 세라믹 비드에 고정화되는 과정)은 나노포러스 실리카 입자에 은이 균일하게 배열된 후 다공성 세라믹 비드를 침지시키면 은이 배열된 나노포러스 실리카 입자 자체가 다공성 세라믹 비드의 기공에 붙는 과정을 이용하여 코팅이 되는 것을 이용한다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하고자 하지만, 본 발명의 범위 는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 실시 가능한 범위까지 포함한다.

제조예 1 : 나노포러스 실리카 제조-염기성 조건하에서 합성

표 1은 국내 저급 규산광물을 체분리하여 입도별 성분분석을 한 것이다. 7/14mesh 입자는 전체 입자의 중량기준으로 0.26%, 14/18mesh는 3%를 차지한다. 7/14mesh 입자는실리카 성분이 90%, 알루미나 성분이 4%로 나노포러스 실리카(혹은 나노포러스 알루미노실리케이트)를 합성하기에 적합한 성분이라고 판단하여, 분쇄할 샘플로 7/14mesh의 것을 사용하였다.

규산광물의 분쇄는 유성밀(어트리션밀)을 이용하였다. 분쇄조건은 볼충전율=0.5, 시료충전율=1.0, 회전속도 400rpm(어트리션밀의 경우 700rpm)의 조건으로 분쇄하였다. 건식분쇄 평균입도의 한계점은 약 3㎛로 약 128분까지 분쇄하였을 때 평균시료 입도는 3㎛였다. 그 이상 분쇄는 과분쇄로 간주되며 과분쇄하는 동안 입자들은 응집(agglomeration)으로 인해 평균입도는 조금씩 상승하는 효과를 보인다. 하지만 XRD분석을 하면 입자의 결정질 피크의 크기는 지속적으로 감소하게 된다. 이것은 과분쇄는 입자의 크기를 감소시키지는 않지만 초미립자화로 인한 표면의 증가와 그로 인해 발생하는 응집을 반복하면서 점차 결정질이 비정질화됨을 보여준다. 분쇄된 비정질화된 시료는 상온에서 분쇄전 결정질 시료보다 약 3배이상 NaOH용액에 더 잘 녹는다. 시료는 모두 1024분 과분쇄하였으며, 도 1에서 보는 바와 같이 XRD분석결과 입자표면이 무정형화되어 실리카의 피크가 사라지게 되는 것을 확 인 할 수 있었다.

증류수 1리터에 수산화나트륨 80g을 녹인 용액에 과분쇄된 규산광물시료 66g을 첨가하여 60℃에서 격렬하게 하루 동안 교반하였고 많은 양의 광물이 녹았으며 일부 침전물이 녹지 않고 남았다. 이 침전물은 필터링으로 걸러내어 실리카 함유 용액을 제조하였다.

Size (mesh)	SiO₂ (%)	Al₂O₃ (%)	Fe₂O₃ (%)	CaO (%)	MgO (%)	K₂O (%)	Na₂O (%)	TiO₂ (%)	MnO (%)	P₂O₅ (%)	Ig.loss (%)
7/14	90.31	4.18	0.73	0.21	0.16	2.45	0.53	0.10	0.02	0.03	1.04
14/18	86.41	5.91	1.44	0.35	0.33	3.48	0.56	0.18	0.03	0.04	0.99
18/25	88.12	5.19	1.38	0.26	0.32	2.88	0.52	0.18	0.03	0.03	0.82
25/35	86.87	5.85	1.52	0.26	0.38	3.09	0.62	0.20	0.03	0.03	0.86
35/45	85.61	6.50	1.64	0.30	0.42	3.30	0.69	0.22	0.03	0.04	0.98
45/70	78.02	9.43	3.39	0.53	0.90	4.08	0.89	0.44	0.06	0.07	1.88
70/100	62.64	15.52	7.27	1.28	1.89	5.37	1.15	1.00	0.10	0.16	4.43
<100	51.28	16.49	10.02	2.47	2.44	4.86	1.05	1.51	0.21	0.21	9.14

실리카 함유 용액 48g에 계면활성제(CTAB) 3.6g을 첨가하여 밀봉한 다음 110℃에서 24시간동안 오토클레이브에 넣어둔 후 꺼내어 상온으로 냉각하였다. 2M HCl을 일정량 첨가하여 pH를 11-10로 맞춘 후 밀봉한 다음 다시 오토클레이브에 넣어 110℃에서 96시간동안 수열합성을 수행하였다. 합성완료 후 시료는 걸러져서 물과 에탄올, 소량의 HCl로 씻겨진 다음 건조되었다. 24시간 건조 후 시료는 600℃에서 4시간동안 하소되었다.

하소 후 질소흡탈착실험으로 기공특성을 조사한 결과를 도 2와 3에서 보면 pH 10.5에서 맞춘 시료가 가장 비표면적이 컸으며, 이 시료의 평균 기공크기는 약 3nm였으며, 비표면적은 992㎡/g, 기공부피는 약 0.76cm3/g이었다.

제조예 2 : 나노포러스 실리카 제조-산성 조건하에서 합성

상기 제조예 1에서와 같은 방법으로 규산광물을 분쇄하였으며, 실리카 함유 용액을 제조하였다.

Pluronic P123 계면활성제 4g을 2M HCl 120g에 넣고 초음파로 완전히 투명하게 될 때까지 저어주었다. 여기에 미리 제조된 실리카 함유 용액(2M 농도) 48g을 한번에 붓고 계속 교반하였다. 교반은 상온에서 20시간동안 수행되었다. 교반중에 서서히 하얀색의 침전물이 생긴다. 이 혼합물은 90℃의 건조기에서 24시간 동안 숙성되었다. 숙성하는 동안 하얀색의 침전물은 가라않는다. 침전된 고체의 침전물은 필터링과정에서 분리되고 씻겨진다. 잔류계면활성제를 제거하기 위해 필터링공정에서 에탄올을 이용하여 침전물을 씻었다. 회수된 침전물은 건조기에서 건조되었다. 그 후 시료는 600℃에서 4시간동안 하소되었다.

제조된 시료는 질소흡탈착실험으로 기공특성을 조사한 결과, 도 4에서 보면 평균 기공크기는 흡착곡선으로 분석하였을 때 약 10nm였으며, 비표면적은 760㎡/g, 기공부피는 약 1.03cm3/g이었다.

실시예 1 및 2 : 은 코팅

상기 제조예 1 및 2에서 제조한 나노포러스 실리카 입자를 각각 증류수에 20wt.% 현탁시킨 후, 1 노르말농도의 질산은(AgNO₃)을 현탁액 1리터에 대해 50cc 첨가하였다. 0.1기압에서 2시간 감압유지한 후, 다공성 세라믹 비드(특허 등록 제10-0353162호, 제10-0430477호 또는 제10-0430478호 등의 종래 특허 방법으로 제조된 것)를 300g 침지시켰다. 여액을 분리하고 감압건조 한 후 600℃에서 2시간 열처리를 하여 은 입자를 고정화하였다.

도 5는 제조예 1에서 제조된 나노포러스 실리카의 TEM 사진이며, 도 6은 실시예 1에서 나노포러스 실리카에 은 입자를 코팅한 TEM 사진이다. 도 5에서 보는바와 같이, 나노포러스 실리카의 격자 내에 나노크기의 은(Ag) 입자가 규칙적으로 배열되어 있는 것을 확인 할 수 있었다.

<실험예>

상기 실시예 1 및 2에서 제조된 은코팅 다공성 비드를 이용하여 가정용 정수기에서 발생되는 세균의 살균력과 은코팅 다공성 비드의 안전성을 조사하기 위한 실험을 수행하였다.

1. 용출 안전성 실험

실시예 1에서 제조된 은코팅된 항균 다공성 비드 400g을 pH7로 조정한 증류수 2L에 침적시켜 1시간 용출 후 용출액을 버리고 1회 더 반복한 후 3번째 용출액을 ICP-OES로 분석하였다. 이때 분석항목은 총 16항목으로 다음과 같다.

분석항목: Pb, Cd, As, Se, Fe, Mn, Cr⁺⁶, Zn, Al, Mg, Na, K, Ca, Cu,

NO₃-N, Ag

실험결과를 표 2에 나타내었다.

시험항목	단위	결과
Pb	mg/L	불검출
Cd	mg/L	불검출
As	mg/L	불검출
Se	mg/L	불검출
Fe	mg/L	불검출
Mn	mg/L	불검출
Cr⁶⁺	mg/L	불검출
Zn	mg/L	불검출
Cu	mg/L	불검출
Al	mg/L	불검출
Ca	mg/L	0.73
K	mg/L	0.01
Mg	mg/L	불검출
Na	mg/L	0.31
Ag	mg/L	0.047
NO₃-N	mg/L	불검출

2. 항균력 테스트

1) 물탱크 세 개를 준비하여, 각각 가정용 정수기 R/O통과수 20L를 채운 후, 물탱크 두 개에는 실시예 1과 실시예 2에서 제조된 항균 다공성 비드를 각각 투입하였고, 다른 한 개(Blank용 물탱크)에는 투입하지 않았다.

2) 하루 동안 각각의 물탱크에서 저녁(17:30)에 4L씩 빼내고 다음날 4L씩 더 빼낸 후 2일 간격으로 8L의 R/O통과수를 채웠다. (2일 간격으로 3개월간 지속)

3) 일주일 간격으로 빼낸 물을 이용하여 Blank물탱크는 일반세균, 탁도, pH(3항목), 샘플을 넣은 물탱크는 Ag, 일반세균, 탁도, pH (4항목)를 분석한다. 이를 3개월간 지속적으로 분석하였다.

4) 시험 진행 후 일주일(7일) 후 각각의 테스트용 물탱크에서 4L씩 빼낸 물을 이용하여 먹는 물 46개 항목 분석을 진행하였다.

실험결과를 표 3에 나타내었다.

가동일수	시험항목	단위	결 과
가동일수	시험항목	단위	대조군	실시예 1	실시예 2
1일	일반세균	CFU/mL	ND	ND	ND
2일	일반세균	CFU/mL	6400	ND	ND
3일	일반세균	CFU/mL	7900	ND	ND
4일	일반세균	CFU/mL	15000	ND	ND
7일	일반세균	CFU/mL	18000	ND	ND
10일	일반세균	CFU/mL	9100	ND	ND
14일	일반세균	CFU/mL	3900	30	33
21일	일반세균	CFU/mL	4000	80	ND
28일	일반세균	CFU/mL	5200	ND	ND
35일	일반세균	CFU/mL	6900	ND	ND
50일	일반세균	CFU/mL	3400	ND	ND
57일	일반세균	CFU/mL	200	ND	ND
64일	일반세균	CFU/mL	240	ND	ND
71일	일반세균	CFU/mL	730	ND	ND
78일	일반세균	CFU/mL	300	ND	ND
85일	일반세균	CFU/mL	2900	ND	ND
92일	일반세균	CFU/mL	3300	ND	ND

비교예 1

상기 실시예를 통해 제조된 항균 은나노 다공성 세라믹 비드의 항균특성과 비교하기 위해 기존 항균볼의 항균특성을 실험하였다. 기존 항균볼의 제조공정은 다음과 같다.

3~9% 은코팅된 다공성 세라믹 비드를 제조하기 위해 다공성 세라믹 비드(특허 등록 제10-0353162호, 제10-0430477호 또는 제10-0430478호 등의 종래 특허 방법으로 제조된 것) 100 중량부에 식(1)의 계산으로 구하여진 질산은(AgNO₃) 14~42중량부를 증류수에 침지시킨 후 질산은을 완전용해시킨다. 보다 용이하게 진행하기 위해 초음파를 이용해 분산용해시키기도 한다. 상기 제조된 혼합물을 회전감압농축기(Vacuum Evaporator)에 넣은 후 30~60℃에서 감압시켜 수분을 완전 제거한 후 세라믹 비드를 600℃에서 2시간 열처리하여 냉각한다.

상기 세라믹 비드를 이용하여 실험예에서 진행한 일반세균 감균실험을 진행한 결과를 표 4에 나타내었다.

가동일수	시험항목	단위	결 과
가동일수	시험항목	단위	대조군	비교예시료 A	비교예시료 B
1일	일반세균	CFU/mL	ND	ND	ND
2일	일반세균	CFU/mL	6400	500	480
3일	일반세균	CFU/mL	7900	640	500
4일	일반세균	CFU/mL	15000	3600	4010
7일	일반세균	CFU/mL	18000	7200	7800
10일	일반세균	CFU/mL	9100	6900	7000
14일	일반세균	CFU/mL	3900	3800	3200

나노포러스 실리카를 이용하여 나노입자 크기의 은코팅을 한 발명품과 기존 세라믹 비드는 항균성 및 항균지속성에서 현저한 차이를 보이고 있음을 알 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에서 사용한 해사를 분쇄시간별로 XRD 분석한 결과를 나타낸 그래프,

도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에서 염기성 조건하에서 제조된 나노포러스 실리카의 비표면적을 나타낸 그래프,

도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에서 염기성 조건하에서 제조된 나노포러스 실리카의 XRD 분석한 결과를 나타낸 그래프,

도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에서 산성 조건하에서 제조된 나노포러스 실리카의 기공 특성을 나타낸 흡착곡선 그래프,

도 5는 제조예 1에서 제조된 나노포러스 실리카의 TEM 사진,

도 6은 실시예 1에서 나노포러스 실리카에 은 입자를 코팅한 TEM 사진이다.

Claims

평균 기공크기가 9~11㎚인 나노포러스 실리카 입자 제조단계;

제조된 나노포러스 실리카 입자를 증류수에 현탁하여 현탁액을 제조하는 단계;

상기 현탁액 100중량부에 대하여 질산은(AgNO₃) 1~10중량부 투입하는 단계;

질산은(AgNO₃)이 투입된 현탁액을 0.05~0.15기압에서 1~3시간 감압하는 단계;

감압한 질산은(AgNO₃)이 투입된 현탁액에 다공성 세라믹 비드를 침지시키는 단계; 및

상기 침지되었던 다공성 세라믹 비드를 500~700℃에서 1~3시간 열처리하여 은(Ag) 입자를 다공성 세라믹 비드에 고정화하는 단계를 포함하는 항균 다공성 비드 제조방법.
제 1 항에 있어서,

나노포러스 실리카 입자 제조단계는

실리카(SiO₂) 함유 용액 중 실리카 1몰에 대하여 계면활성제 0.1~0.2몰이 되도록 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계;

상기 혼합 용액을 100~120℃에서 20~30시간 가열하는 가열 단계;

가열된 혼합 용액을 상온으로 냉각하는 냉각 단계;

상기 상온에서 냉각된 혼합용액을 100~120℃에서 80~100시간 가열하여 수열합성하는 단계; 및

수열합성된 혼합 용액을 세척 후 20~30시간 건조하여 500~700℃에서 2~4시간 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 다공성 비드 제조방법.
제 1 항에 있어서,

나노포러스 실리카 입자 제조단계는

산용액에 대하여 계면활성제 및 실리카(SiO₂) 함유 용액을 투입하되, 상기 산용액 중 물 9몰에 대하여 상기 계면활성제는 0.001~0.002몰비율이 되도록 하고, 상기 실리카(SiO₂) 함유 용액 중 실리카 1몰에 대하여 상기 계면활성제는 0.1~0.2몰이 되도록 투입하여 혼합하는 혼합용액 제조 단계;

혼합용액을 80~100℃에서 20~30시간 숙성시키는 숙성단계;

혼합용액에서 발생한 침전물을 회수하여 세척 및 건조하는 단계; 및

세척 및 건조된 침전물을 500~700℃에서 2~4시간 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 다공성 비드 제조방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

실리카(SiO₂) 함유 용액은

규산광물을 분쇄하되 그 평균시료 입도가 3㎛이하가 되는 과분쇄를 하여 이 규산광물의 결정질이 비정질화 되도록 하는 분쇄 단계; 및

증류수 100중량부에 대하여 분쇄된 규산광물 5~10중량부 및 수산화나트륨 5~10중량부를 투입하는 단계

를 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 항균 다공성 비드 제조방법.
제 1 항에 있어서,

다공성 세라믹 비드는 알루미나, 실리카, 백토, 장석질 중 선택된 단독 또는 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 항균 다공성 비드 제조방법.
제 1 항에 있어서,

다공성 세라믹 비드는 기공률이 60~80%인 것임을 특징으로 하는 항균 다공성 비드 제조방법.
제 1 항의 제조방법에 의하여 제조된 항균 다공성 비드.