KR20200031775A

KR20200031775A - 다운용 무기계 항균소취제의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 무기계 항균소취제

Info

Publication number: KR20200031775A
Application number: KR1020180110637A
Authority: KR
Inventors: 김한병; 강솔; 전지수; 이범수; 심재윤; 조항성; 우장창
Original assignee: 풍림유화공업(주); 한국생산기술연구원
Priority date: 2018-09-17
Filing date: 2018-09-17
Publication date: 2020-03-25
Also published as: KR102112860B1

Abstract

본 발명은 다운에 적용하여 유해 VOCs 및 냄새를 저감시킬 수 있는 무기계 항균소취제의 제조방법, 이를 이용하여 제조되는 무기계 항균소취제 및 그를 적용한 다운 제품에 관한 것으로, 상세하게는 무기계 지지체 표면에 아민계 화합물을 증착 또는 흡착시켜 표면처리하는 단계; 표면처리된 무기계 지지체에 금속이온을 담지시키는 단계; 금속이온 담지된 무기계 지지체를 습식밀링하는 단계; 및 유화분산시키는 단계를 포함하는 다운용 무기계 항균소취제의 제조방법, 이를 이용한 제조방법으로 제조되어 오리털 제품에 대하여 우수한 항균소취효능을 갖는 무기계 항균소취제 및 그를 적용하여 냄새가 저감된 다운 제품에 관한 것이다.

Description

다운용 무기계 항균소취제의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 무기계 항균소취제{INORGANIC DEORDORANT AGENT MANUFACTURING METHOD FOR DOWN AND INORGANIC DEORDORANT AGENT BY USING THE SAME}

본 발명은 다운에 적용하여 유해 VOCs 및 냄새를 저감시킬 수 있는 무기계 항균소취제의 제조방법, 이를 이용하여 제조되는 무기계 항균소취제 및 그를 적용한 다운 제품에 관한 것이다.

다운(우모, Down & Feather)의 기술적인 정의는 수조류(Waterfowl)의 깃털(Feather)에서 유래된 이름으로 1900년대 미국, 중국, 대만, 동유럽, 프랑스, 이태리 지역에서 식품제조과정의 부산물에서 얻어진 것으로, 부드럽고 벌키한 특성을 가지며, 침구, 재킷 또는 침낭과 같은 섬유 제품들에서 보온(thermal insulation)을 위한 충전재로서 널리 사용되고 있다. 의류에 있어서, 다운은 주로 패딩과 점퍼 등 겨울용 아웃도어 의류용으로 활용되고 있으며, 중저가 다운 의류제품의 가격은 150,000~200,000원대, 고가 다운 의류제품의 가격은 500,000~1,000,000원으로 타 의류 제품에 비하여 부가가치가 높은 것으로 알려져 있다.

다운의 외관상 특징과 식별법을 구분하면 솜털송이(Down Cluster), 미성숙 연털(Plumule), 수조깃털(Feather), 네슬링 깃털(Nestling Feather, Pin Feather), 손상 깃털(Damaged Feather), 오라기(Fiber), 협잡물(Residue)으로 나누어질 수 있다. 다운 페더(down feather)로도 표기되는 다운은 짧은 깃과 연한 가지(branches of the feather)를 지며 불규칙적인 공간을 형성함으로써 공기를 포획하여 열 방출을 줄이므로 우수한 보온 효과를 제공할 수 있다.

다운의 품질에 영향을 미치는 항목으로는 크게 3가지가 이야기 되고 있는데 보온력과 벌키성(충전력, 반발력)에 영향을 미치는 다운 클러스(Down Cluster)의 혼입량과 크기, 산소가/충전도/탁도/냄새 등의 양호상태와, 다운손실률(Loss Ratio : 10~30%)과 관련된 다운의 가공정도, 반발력 저하와 다운 제품화 털 빠짐에 영향을 미치는 Fiber의 혼입량으로 구분된다.

오리털 다운은 많은 양의 유지분과 세균, 먼지, 충, 흙 등이 혼입되기 때문에 가공과 위생처리 공정이 필요하며, 특히 유지분을 적정량 제거하지 않으면, 악취나 박테리아 등의 발생이 원인이 되므로, 다운 특유의 냄새 및 유해 VOCs(톨루엔, 벤젠 등)를 제거하고 항균기능을 부여하여 박테리아 발생을 억제할 필요성이 있다. 또한, 가공하지 않은 다운은 벌키성이 저하되는 문제가 있다.

이에 따라, 이불 등 제품에 적용되는 다운은 가공 후 제품에 적용되고 있다. 통상적으로 원모를 물로 선세척(pre-washed)한 후 화학약품을 사용하여 여러 단계의 가공 과정을 거치고 있으며, 이는 Full-wash(Main wash)로 통용되고 있다. 일반적인 다운의 생산 가공공정 흐름은 → 제진 → 세정 → 탈수 → 건조 → 냉각/제진 → 선별 → 집납 → 혼합 → 포장 → 살균 공정의 순으로 진행되고 있다. 다운은 겉감이 방수천으로 되어 있고 내부 충진재인 오리털을 싸고 있는 소재도 고밀도 천으로 세탁후 탈수를 해도 물이 완전히 빠져나오기 힘들기 때문에 습도가 높은 날 건조 시 불쾌한 냄새가 발생하는 문제가 있으며 이러한 냄새를 해결하기 위한 우수한 항균소취제의 개발이 필요한 실정이다.

소취소재는 공기중에 확산된 냄새물질을 산화반응과 중화반응 등 화학반응을 이용하여 흡착, 분해에 의해 냄새물질을 변화시켜 냄새를 없앤 소재로 소취가공은 이런 소취소재를 얻기 위하여 여러가지 원인에 의해 생성된 악취성분을 물리, 화학적 및 생화학적으로 흡착하거나 분해시켜 무취화시키는 가공이다. 종래 다운제품에 많이 사용되고 있는 냄새저감제로 독일산 소취제인 PEROCLIN FWG05이 있으나, 유독성분인 포름알데히드가 함유되어 심한 자극적인 냄새가 나는 문제가 있다. 이에 따라 취급시 어려움이 있고 작업자의 건강에도 악영향을 미칠 수 있으며, 처리된 오리털에 잔류 포름알데히드가 남아있을 수 있어 이를 대체할 수 있는 새로운 소취제의 개발이 필요하다.

KR

1020170054307

A

본 발명은 오리털을 포함하는 다운 제품에 적용되어 그로부터 발생하는 냄새를 저감시킬 수 있는 다운용 항균소취제의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 다운용 항균소취제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 제조된 다운용 항균소취제를 이용하는 최적화된 가공처리 방법

본 발명의 일 측면에 따르면, 무기계 지지체 표면에 아민계 화합물을 증착 또는 흡착시켜 표면처리하는 제 1단계; 표면처리된 무기계 지지체에 금속이온을 담지시키는 제 2단계; 금속이온 담지된 무기계 지지체를 습식밀링하는 제 3단계; 및 유화분산시키는 제 4단계를 포함하는 다운용 무기계 항균소취제의 제조방법이 제공된다.

또한, 상기 무기계 지지체는 제올라이트 또는 실리카일 수 있다.

또한, 상기 제 1단계는 무기계 지지체를 분산시키는 단계; 상기 무기계 지지체에 아민을 1:0.8 내지 1.2 의 중량비로 투입하는 단계; 8 내지 12시간 동안 80 내지 95℃로 가열 교반하는 단계; 및 여과하여 얻은 슬러지를 세척, 건조 및 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 상기 금속이온은 Ag⁺, Zn²⁺ 및 Cu²⁺로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

또한, 상기 제 2단계는 상기 표면처리된 무기계 지지체를 반응기에 투입하는 단계; 물로 희석하여 교반시키며 분산시키는 단계; 질산금속을 첨가하는 단계; 8 내지 12시간 동안 50 내지 80℃로 가열 교반하는 단계; 및 여과하여 얻은 슬러지를 세척, 건조 및 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 상기 습식밀링은 상기 금속이온 담지된 무기계 지지체 농도 20 내지 50%(w/w)이 되도록 물을 첨가하고 500 내지 1300rpm에서 수행될 수 있다.

또한, 상기 유화분산은 아크릴계 및 에틸렌옥사이드계의 혼합 분산제 또는 아크릴계 분산제를 첨가하여 수행될 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 다운용 무기계 항균소취제가 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 다운용 무기계 항균소취제를 이용하여 다운을 가공하는 것을 특징으로 하는 다운 가공처리 방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 다운용 무기계 항균소취제로 가공처리된 것을 특징으로 하는 다운 제품이 제공된다.

본 발명의 일 측면에 따른 제조방법에 의하면, 오리털에서 발생하는 냄새 유발 물질 및 유해물질을 포집하는 데 최적화된 다운 맞춤형 항균소취제를 제조할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따라 제공되는 다운 맞춤형 항균소취제는 우수한 항균기능 및 냄새제거 효과를 나타낼 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따라 제공되는 다운 맞춤형 항균소취제는 물리적 흡착 및 화학반응을 통해 오리털의 악취성분 및 유해 VOCs 등을 현저히 우수한 능력으로 제거할 수 있다. 상세하게는, 물리흡착이 극대화된 미세 다공성 무기물 소재로 넓은 비표면적을 가져 다양한 휘발성 유기화합물에 대해 우수한 흡착능을 가질 수 있다. 또한, 유해화합물과 반응하는 반응기를 가져 광범위하게 유해 화합물을 재방출 위험을 저감시키며 선택적으로 제거할 수 있다. 또한, 오리털에서 발생하는 주요 냄새 유발 원인물질인 알데히드 화합물과 화학적으로 반응하여 다른 무취의 성분으로 전환시킬 수 있으며, 이를 통하여 보다 오리털 제품에 최적화된 소취효과를 나타낼 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따라 제공되는 다운 맞춤형 항균소취제는 항균 금속 성분을 포함함으로써 박테리아 세포의 에너지 대사를 저해하고 항균 활성 산소를 발생시킬 수 있으며, 대전방지, 자외선 차단 및 축열 효과를 나타내어 의류에 처리되는 경우 보다 우수한 기능을 부여할 수 있다.

도 1 및 도 2는 Zn²⁺이온의 반응 전 후의 농도변화를 확인한 것이고,
도 3 및 도 4는 Cu²⁺이온의 반응 전 후의 농도변화를 확인한 것이고,
도 5는 제올라이트 농도를 달리하여 습식밀링한 후의 입도를 확인한 것이고,
도 6은 RPM 농도를 달리하여 습식밀링한 후의 입도를 확인한 것이고,
도 7은 필터를 이용하여 분산성을 확인한 결과이고,
도 8은 저장안정성을 확인한 결과이다.

본 발명은 무기계 지지체 표면에 아민계 화합물을 증착 또는 흡착시켜 표면처리하는 제 1단계; 표면처리된 무기계 지지에 금속이온을 담지시키는 제 2단계; 금속이온 담지된 무기계 지지체를 습식밀링하는 제 3단계; 및 유화분산시키는 제 4단계를 포함하는 다운용 무기계 항균소취제의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 다운용 무기계 항균소취제에 관한 것이다.

이하 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 일 측면에 따른 다운용 무기계 항균소취제의 제조방법은 무기계 지지체 표면에 아민계 화합물을 증착 또는 흡착시켜 표면처리하는 제 1단계를 포함한다.

상기 무기계 지지체는 포집 능력의 증진을 위해 비표면적이 큰 무기지지체가 선택되는 것이 좋다. 예를 들면, 제올라이트 또는 실리카가 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 효과적인 흡착을 위하여, 상기 무기계 지지체의 기공사이즈는 주요 저감 대상인 오리털 유래 유해 VOCs와 냄새 원인 성분들의 사이즈를 고려하여 조절될 수 있다. 상세하게는, 오리털 유래 유해 VOCs와 주요 냄새 원인 성분들의 임계직경(critical diameter)이 3.0 내지 10.9A' 범위에 속하므로 이들을 효과적으로 흡착하기 위해서 무기지지체의 기공사이즈는 이를 고려하여 5 내지 20A', 바람직하게는 10 내지 15A' 인 것이 선택될 수 있다. 상기 무기지지체의 기공사이즈가 5A' 미만이면 흡착 대상 물질의 흡착이 어렵고, 20A' 초과이면 기공으로 흡착된 물질이 다시 빠져나오는 재방출의 문제가 발생하여 흡착효과가 떨어질 수 있다. 기공 사이즈를 고려하면, 상기 무기계 지지체로 제올라이트가 이용되는 것이 좋다. 보다 바람직하게는, 기공 사이즈 15A' 이하이고 비표면적 800m²/g 이상인 제올라이트 4A가 이용되는 것이 좋다.

상기 표면처리는 오리털의 주요 냄새 성분인 알데히드 화합물을 보다 효율적으로 제거하기 위하여 수행될 수 있다. 오리털의 냄새를 발생시키는 주요 성분은 아세트알데히드를 포함하는 알데히드 화합물이 90% 이상의 높은 비중을 차지하고 있으므로, 이러한 성분을 제거함으로써 오리털에서 발생하는 냄새를 보다 효과적으로 제거할 수 있다. 상기 표면처리는 상기 무기계 지지체 표면에 아민계 화합물을 증착 또는 흡착시켜 수행될 수 있다. 아민계 화합물은 알데히드 화합물과 반응하여 무취의 이민(imine) 화합물을 생성할 수 있으며, 무기계 지지체 표면의 수산기(-OH) 및 아민계 화합물 사이의 화학반응을 이용하여 상기 무기계 지지체 표면에 아민계 화합물을 증착시킬 수 있다. 상세하게는, 먼저 표면처리하고자 하는 무기계 지지체를 분산시키고 아민을 무기계 지지체 1중량 기준 0.8 내지 1.2의 중량비로 투입하여 8 내지 12시간 동안 80 내지 95℃로 가열 교반 후 여과하여 얻은 슬러지를 세척, 건조 및 분쇄하여 수행될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 다운용 무기계 항균소취제의 제조방법은 표면처리된 무기계 지지체에 금속이온을 담지시키는 제 2단계를 포함한다.

상기 금속이온은 항균활성을 갖는 것이 선택될 수 있으며, 예를 들면, Ag⁺, Zn²⁺ 및 Cu²⁺로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 금속이온은 나노 금속이온인 것이 좋다.

본 단계는 무기계 지지체를 반응기에 투입한 후 물로 희석하여 교반시켜 분산시키고, 금속이온 전구체를 첨가하여 8 내지 12시간 동안 80 내지 95℃로 가열 교반 후 여과하여 얻은 슬러지를 세척, 건조 및 분쇄하여 수행될 수 있다. 상기 금속이온 전구체는 예를 들면 질산금속일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 측면에 따른 다운용 무기계 항균소취제의 제조방법은 금속이온 담지된 무기계 지지체를 습식밀링하는 제 3단계를 포함한다.

본 단계는 금속이온 담지된 무기계 지지체를 일정한 입자 사이즈를 갖도록 미립화하기 위하여 수행될 수 있다. 입도 미립화시 입자사이즈는 1 내지 5㎛인 것이 바람직하다. 입자사이즈가 1 ㎛ 미만 또는 5㎛ 초과인 경우에는 다운 제품에 처리하는 경우의 소취성능이 저하될 수 있다. 상기 습식밀링은 공지된 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들면 비드밀(Bead mill)을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 습식밀링시 상기 금속이온 담지된 무기계 지지체의 농도는 20 내지 50%(w/w)로 수행될 수 있다. 상기 금속이온 담지된 무기계 지지체의 농도는 습식 밀링을 수행하기 위하여 물에 투입하는 농도일 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속이온 담지된 무기계 지지체의 농도는 20 내지 30%(w/w)로 수행되는 것이 좋다. 상기 습식밀링은 500 내지 1300rpm에서 250 내지 350분간 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 습식밀링은 800 내지 1300rpm에서 수행되는 것이 좋다.

본 발명의 일 측면에 따른 다운용 무기계 항균소취제의 제조방법은 유화분산시키는 제 4단계를 포함한다.

본 단계는 무기계 항균소취제의 저장안정성을 향상시키기 위하여 수행될 수 있다. 상기 유화분산은 상기 습식밀링 수행후 미립화된 금속이온 담지된 무기계 지지체에 아크릴계 및 에틸렌옥사이드계의 혼합 분산제 또는 아크릴계 분산제를 첨가하여 수행될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 제조방법으로 제조되는 다운용 무기계 항균소취제는 오리털에서 발생하는 VOCs 및 냄새 발생의 주요원인이 되는 알데히드 화합물을 우수한 성능으로 포집함으로써, 다운을 포함하는 제품에 처리되는 경우 우수한 소취성능을 나타낼 수 있다. 또한, 세탁내성이 우수한 항균활성 금속이온이 담지되어 우수한 항균 및 항진균활성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이를 오리털을 포함하는 다운 제품에 가공처리하는 경우 우수한 기호성 및 상품성을 갖는 고품질의 다운 제품을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예

<오리털 냄새 성분 분석>

down 및 feather를 50:50 비율로 포함하는 오리털 제품과 80:20 비율로 포함하는 오리털 제품을 대상으로 GC/MS 분석, GC/PFPD분석 및 HPLC 분석법으로 냄새 성분을 분석하였다. 상세하게는, 각 군별로 11.3g의 샘플을 준비하고, 그를 10L Tedler Bag에 투입과 밀봉 후 고순도 질소가스 1L를 충만하고 드라이오븐에서 65℃, 1hr 가열 후 상온 30분 방냉하였다. 이후 전처리된 Bag에 고순도 질소가스 2L를 충진하고 기기분석을 수행하여 그 평균 결과를 하기 표 1에 나타냈다.

분석결과, 주요 냄새를 유발하는 성분은 아세트알데히드를 포함하는 알데히드군이 대부분을 차지하며, 톨루엔을 포함하는 휘발성 유기솔벤트 성분도 다량 발생하나 상대적으로 알데히드 화합물의 비중이 높은 것으로 나타났다.

<무기지지체 표면처리>

[표면처리 제조예 1]

반응기에 Zeolite 4A 분말 250g을 전자저울로 계량하고 톨루엔(toluene)을 투입, 교반하여 분산액을 제조하였다. 상기 반응기에 동량인 APTES(Amino propyl-triethoxy silane) 200 내지 300g을 서서히 투입하였으며, 투입 완료 후 반응기를 10시간 동안 90℃ 로 가열 교반하였다. 시간 경과 후 이를 여과장치로 걸러 슬러지와 반응 용매를 분리 제거하고 슬러지를 n-Hexane으로 수회 세척 후 건조하고 분쇄하여 백색 분말의 Amino silane grafted zeolite를 수득하였다. 이를 반응 전 Zeolite 4A와 SEM-EDS로 비교 분석하여 흡착된 아민을 확인하고 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.

[표면처리 제조예 2]

반응기에 silica 분말 100g을 전자저울로 계량하고 톨루엔을 투입, 교반하여 분산액을 제조하였다. 상기 반응기에 동량인 APTES(Amino propyl-triethoxy silane) 80 내지 120g을 서서히 투입하였으며, 투입 완료 후 반응기를 10시간 동안 90℃ 로 가열 교반하였다. 시간 경과 후 이를 여과장치로 걸러 슬러지와 반응 용매를 분리 제거하고 슬러지를 n-Hexane으로 수회 세척 후 건조하고 분쇄하여 백색 분말의 Amino silane grafted silica를 수득하였다. 이를 반응시키지 전의 silica와 SEM-EDS로 비교 분석하여 흡착된 아민을 확인하고 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.

표면처리한 제올라이트 및 실리카의 알데히드취 제거 성능을 비교하는 실험을 수행하였다. 비교를 위한 실험으로는 검지관 및 관능평가를 수행하였다. 평가 수행 대상은 하기 표 4와 같이 준비하였다. 하기 표 4에서, 아미노실란(Amino silnae) 의 숫자는 제올라이트 1중량을 기준으로 반응시킨 아미노실란의 중량비를 의미한다. 성능비교를 위한 가공제는 1, 2, 3, 4 및 5 g/l로 농도를 달리하여 처리하였다.

샘플		87% 솜털 미수세 우모
성능비교 가공제	제올라이트	-제올라이트 단독 -아미노실란 0.8 반응 -아미노실란 1 반응 -아미노실란 1.2 반응
	실리카	-실리카 단독 -아미노실란 0.8 반응 -아미노실란 1 반응 -아미노실란 1.2 반응
가공 첨가		acetic acid 1g/l, 세제 3g/l
가공 조건		1. 수세(60℃ × 30min) 2. 헹굼(3회 × 5min) 3. 건조(120℃ × 20min)

검지관 평가는 수세 후 드라이오븐에서 65℃/1h 가열한 후 상온에서 30분간 방냉한 샘플을 기체채취기를 이용하여 원인물질을 확인하여 수행하였다. 사용한 검지관의 종류 및 최소 검출량은 하기 표 5에 나타내고, 검지관검사 수행 결과는 하기 표 6에 나타냈다. 하기 표 6에서 농도는 가공제 처리 농도를 의미한다.

검지관검사 결과, 가공제 종류에 상관없이 그를 1g/l 이상 농도로 처리하는 경우 악취의 원인 물질인 Amines 및 Ammonia가 제거되는 것을 확인할 수 있었다.

관능평가는 수세 후 드라이오븐에서 65℃/1h 가열한 후 상온에서 30분간 방냉한 샘플을 대상으로 훈련된 20명의 패널이 냄새를 평가하여 수행하였다. 관능평가 기준은 하기 표 7에 나타내고, 관능평가 결과는 표 8에 나타냈다. 관능평가 결과, 제올라이트 및 실리카 가공제의 종류에 관계없이 동일한 결과를 얻어 이를 하나의 표로 나타냈다.

1:1 비율의 가공제를 1~2g/l 저농도로 처리한 경우 3등급, 3~5g/l 농도로 처리한 경우 2등급으로 나타나, 3g/l 이상의 농도에서 효과가 나타나는 것을 확인하였다.

<항균활성 금속이온 담지>

항균소취를 위한 최적의 원료 물질을 선정하고, 최적의 항균소취 성능을 나타내기 위한 농도, 온도, 시간과 같은 합성조건을 확립하기 위하여 다양한 나노 금속이온별 담지 비교 테스트를 수행하였다.

[Ag⁺ 흡착 제조예]

Zeolite 4A 100g을 전자저울로 달아 반응기에 투입후 20%(w/v) 물로 희석하여 교반하여 분산시킨 후 AgNO₃를 농도를 달리하여 각 100ml씩 제조하여 각기 반응기에 가하였다. 각 반응기를 10시간동안 70℃로 가열 교반하고 이후 이를 여과장치로 걸러 슬러지와 여액으로 분리하였다. 슬러지는 여분의 물로 세척 후 열풍 건조하고 분쇄하여 미분의 Ag-based zeolite를 수득하였으며, 이를 반응시키기 전의 Zeolite 4A와 SEM-EDS로 비교 분석하여 Ag⁺의 처리농도별 흡착량을 측정하였다. AgNO₃ 용액의 각 농도별 Ag⁺이온의 반응전후 농도변화를 확인하기 위하여 ICP를 측정하였으나, Ag⁺ 이온 석출현상으로 측정이 불가하였다. Ag⁺의 처리농도별 흡착량을 측정한 결과는 하기 표 9에 나타냈다.

[Zn²⁺ 흡착 제조예]

Zeolite 4A 100g을 전자저울로 달아 반응기에 투입후 20%(w/v) 물로 희석하여 교반하여 분산시킨 후 Zn(NO₃)₂를 농도를 달리하여 각 100ml씩 제조하여 각기 반응기에 가하였다. 각 반응기를 10시간동안 70℃로 가열 교반하고 이후 이를 여과장치로 걸러 슬러지와 여액으로 분리하였다. 슬러지는 여분의 물로 세척 후 열풍 건조하고 분쇄하여 미분의 Zn-based zeolite를 수득하였으며, 이를 반응시키기 전의 Zeolite 4A와 SEM-EDS로 비교 분석하여 Zn²⁺의 처리농도별 흡착량을 측정하고 그 결과를 하기 표 10에 나타냈다. 반응 여액은 반응전 동일 농도의 Zn(NO₃)₂원액과 같이 ICP를 측정하여 각 농도의 Zn²⁺이온의 반응 전 후의 농도변화를 확인하고 그 결과를 하기 표 11, 도 1 및 2에 나타냈다.

[Cu²⁺ 흡착 제조예]

Zeolite 4A 100g을 전자저울로 달아 반응기에 투입후 20%(w/v) 물로 희석하여 교반하여 분산시킨 후 Cu(NO₃)₂를 농도를 달리하여 각 100ml씩 제조하여 각기 반응기에 가하였다. 각 반응기를 10시간동안 70℃로 가열 교반하고 이후 이를 여과장치로 걸러 슬러지와 여액으로 분리하였다. 슬러지는 여분의 물로 세척 후 열풍 건조하고 분쇄하여 미분의 Cu-based zeolite를 수득하였으며, 이를 반응시키기 전의 Zeolite 4A와 SEM-EDS로 비교 분석하여 Cu²⁺의 처리농도별 흡착량을 측정하고 그 결과를 하기 표 12에 나타냈다. 반응 여액은 반응전 동일 농도의 Cu(NO₃)₂원액과 같이 ICP를 측정하여 각 농도의 Cu²⁺이온의 반응 전 후의 농도변화를 확인하고 그 결과를 하기 표 13, 도 3 및 4에 나타냈다.

<무기항균소취제 미립화>

다운용 무기항균소취제 소취 성능 향상을 위해 습식 미립화 기술을 개발하여, 입도 미립화 1~5㎛ 범위내에서 입자 사이즈별 비교하여 최적 미립화 조건을 선정하기 위한 실험을 수행하였다.

합성된 Amino grafted zeolite와 항균활성 금속이온 담지 zeolite에 대하여 농도 및 RPM에 따른 최적 미립화 조건 확립을 위한 실험을 수행하였다. 먼저 zeolite 농도에 따른 미립화 비교를 위해 zeolite 농도를 25%, 35% 및 45%(w/w)로 제조하고, Bead mill을 이용하여 300분간 분쇄한 후 이를 입도 분석기(BT-2003, China)를 이용해 입도를 측정하고 그 결과를 도 5에 나타냈다. 다음으로, zeolite 농도 25%에서 Bead mill의 RPM 범위 500~1300rpm에서 200rpm 단위로 증가시키며 300분간 분쇄를 진행한 후 이를 입도 분석기를 이용하여 입도를 측정하고 그 결과를 도 6에 나타냈다. 도 6을 보면, 900rpm 이상으로 분쇄를 진행하는 경우 미립화가 우수하게 수행되는 것을 확인할 수 있다.

<무기항균소취제 유화분산>

본 발명에 따라 제조되는 무기항균소취제는 zeolite를 기반으로 무기계 분쇄를 통해 입도를 미립화하여도 자체의 무게를 지니게 된다. zeolite base의 무기항균소취제계 항균소취제는 제품 안정성이 중요하게 고려되어야 하는 바, 본 발명에 따라 제조되는 무기항균소취제의 저장안정성을 향상시키기 위하여 아크릴(Acryl)계 분산제 및 아크릴계와 에틸렌옥사이드(Ethylene oxide)계 혼합 분산제를 적용하여 유화분산시킨 후 분산 안정성을 측정하는 실험을 수행하였다.

필터를 이용하여 분산성을 먼저 평가하였다. 무기항균소취제 각 샘플별로 20g/l로 희석하여 5분간 고속 교반하여 균질화한 후 필터페이퍼(black #551)로 필터링 후 잔여물을 육안 및 사진으로 확인하여 도 7에 나타냈다. 도 7에서, MCNS는 밀링된 타사 항균제, PL은 밀링된 본 발명 실시예의 표면처리 및 금속이온 담지 개발 항균소취제, CNS는 밀링전 실시예의 개발 항균소취제이다.

다음으로, 침전평가를 수행하였다. 무기항균소취제 각 샘플별로 20g/l로 희석하여 10분간 고속 교반하여 균질화한 후 메스실린더에서 방치하여 시간에 따라 변화하는 침전상태를 육안 및 사진으로 확인하여 도 8에 나타냈다. 도 8에서, 샘플의 순서는 상기 도 7과 동일하게 좌측부터 MCNS, PL 및 CNS 순이다.

도 7 및 8을 참고하면, 밀링되어 미립화된 본 발명 실시예의 개발 항균소취제의 분산성 및 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

<무기항균소취제 처리 조건별 소취성능확인>

본 발명에 따라 제조된 무기항균소취제를 다운 소재에 적용하여 최적 항균소취 기능을 부여하기 위한 공정을 확립하고자 가공제 농도, 가공 온도, 가공 시간 및 수세 횟수와 같이 다양한 조건을 변화시켜 다운 소취성을 평가하였다.

먼저 농도별 성능확인을 위해 무기항균소취제의 농도를 변화시켜가며 다운에 처리한 후 검지관 및 관능평가를 이용하여 냄새확인 테스트를 수행하였다. 가공제로는 최적화된 조건으로 제조된 표면처리 Cu 담지 무기항균소취제를 이용하였으며, 실험수행 조건 및 평가조건은 상기 <무기지지체 표면처리>의 표면처리한 후 알데히드취 제거 성능을 비교하는 실험과 동일하게 수행하였다. 검지관 테스트 결과는 표 14에, 관능평가 결과는 표 15에 나타냈다.

미처리 샘플의 경우 4등급, 1~2 g/l의 저농도에서는 3등급, 3~5 g/l의 농도에서 2등급의 결과를 확인하였으며, 검지관 평가에서는 1 g/l 이상의 농도에서 악취의 원인물질이 제거되고, 관능평가에서는 3 g/l 이상의 농도에서 효과가 나타나는 것을 확인하였다.

다음으로, 무기항균소취제 가공 온도 조건에 따른 다운 소취성능을 평가하는 실험을 수행하였다. 실험수행방법은 무기항균소취제 처리농도를 3g/l로 하고, 가공조건에서 수세 온도를 40, 50 및 60℃로 달리하여 처리한 것을 제외하면 이전 실험과 동일하게 수행하였다. 검지관 테스트 결과는 표 16에, 관능평가 결과는 표 17에 나타냈다.

표 16 및 17을 참고하면, 검지관 평가결과 40℃ 이상 온도로 처리하는 경우 악취 원인 물질이 제거되고, 관능평가결과 50℃ 이상 온도로 처리하는 경우 우수한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.

다음으로, 무기항균소취제 가공 시간 조건에 따른 다운 소취성능을 평가하는 실험을 수행하였다. 실험수행방법은 가공조건에서 수세 온도를 50℃로 한 상태에서 수세 시간을 10~60min으로 달리하여 처리한 것을 제외하면 이전 실험과 동일하게 수행하였다. 검지관 테스트 결과는 표 18에, 관능평가 결과는 표 19에 나타냈다.

표 18 및 19를 참고하면, 검지관 평가결과 10min 이상 시간으로 처리하는 경우 악취 원인 물질이 제거되고, 관능평가결과 30min 이상 시간을 주어 처리하는 경우 우수한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.

다음으로, 무기항균소취제 헹굼 횟수 조건에 따른 다운 소취성능을 평가하는 실험을 수행하였다. 실험수행방법은 가공조건에서 수세 시간을 30min으로 고정시키고 헹굼횟수를 1~5회로 달리하여 처리한 것을 제외하면 이전 실험과 동일하게 수행하였다. 검지관 테스트 결과는 표 20에, 관능평가 결과는 표 21에 나타냈다.

표 20 및 21을 참고하면, 헹굼 1회 이상 처리하는 경우 악취 원인 물질이 제거되고, 관능평가결과 1회 이상 헹굼처리하는 경우 우수한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.

<시제품 제작>

확립된 최적화 조건을 적용하여 수요처 현장에서 항균소취 가공처리한 다운을 제조하였으며, 이를 활용하여 이불 등의 시제품을 제조하였다.

Claims

무기계 지지체 표면에 아민계 화합물을 증착 또는 흡착시켜 표면처리하는 제 1단계;
표면처리된 무기계 지지체에 금속이온을 담지시키는 제 2단계;
금속이온 담지된 무기계 지지체를 습식밀링하는 제 3단계; 및
유화분산시키는 제 4단계를 포함하는 다운용 무기계 항균소취제의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 무기계 지지체는 제올라이트 또는 실리카인 것을 특징으로 하는
다운용 무기계 항균소취제의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제 1단계는 무기계 지지체를 분산시키는 단계;
상기 무기계 지지체에 아민을 1:0.8 내지 1.2 의 중량비로 투입하는 단계;
8 내지 12시간 동안 80 내지 95℃로 가열 교반하는 단계; 및
여과하여 얻은 슬러지를 세척, 건조 및 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다운용 무기계 항균소취제의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 금속이온은 Ag⁺, Zn²⁺ 및 Cu²⁺로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 다운용 무기계 항균소취제의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제 2단계는 상기 표면처리된 무기계 지지체를 반응기에 투입하는 단계;
물로 희석하여 교반시키며 분산시키는 단계;
질산금속을 첨가하는 단계;
8 내지 12시간 동안 50 내지 80℃로 가열 교반하는 단계; 및
여과하여 얻은 슬러지를 세척, 건조 및 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다운용 무기계 항균소취제의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 습식밀링은 상기 금속이온 담지된 무기계 지지체 농도 20 내지 50%(w/w)이 되도록 물을 첨가하고 500 내지 1300rpm에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다운용 무기계 항균소취제의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 유화분산은 아크릴계 및 에틸렌옥사이드계의 혼합 분산제 또는 아크릴계 분산제를 첨가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 다운용 무기계 항균소취제의 제조방법.
제 1항 내지 7항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 다운용 무기계 항균소취제.
제 8항의 다운용 무기계 항균소취제를 이용하여 다운을 가공하는 것을 특징으로 하는 다운 가공처리 방법.
제 8항의 다운용 무기계 항균소취제로 가공처리된 것을 특징으로 하는 다운 제품.