JP2005132724A

JP2005132724A - 抗菌性無機酸化物微粒子およびその製造方法

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Publication number: JP2005132724A
Application number: JP2003366820A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Tanaka; 田中　　敦
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2003-10-28
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2005-05-26
Anticipated expiration: 2023-10-28
Also published as: JP4514433B2

Abstract

【課題】安価に製造でき、少量の抗菌性金属成分で所望の抗菌効果を発揮する抗菌性無機酸化物微粒子を提供する。
【解決手段】平均粒径が０．０１〜１０μｍ範囲の酸化チタン、シリカまたはアルミナ等の無機酸化物微粒子の表面に、抗菌性金属成分を含有するシリカ−アルミナ層が被覆されてなり、抗菌性金属成分を含有するシリカ−アルミナ層の割合は、前記無機酸化物微粒子１００重量部に対して０．１〜１００重量部である。

Description

本発明は、抗菌性無機酸化物微粒子およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、樹脂、塗料、繊維などへの抗菌性付与に使用して、分散性が良く、少ない使用量で優れた抗菌性を発揮する抗菌性無機酸化物微粒子およびその製造方法に関する。

従来、樹脂、塗料、繊維などへ抗菌性を付与するために抗菌性無機酸化物微粒子を樹脂などの中に練り込む方法などが行われており、該樹脂などの抗菌性を高め、色彩や透明度などの樹脂の特性に影響を及ばさない抗菌性無機酸化物微粒子が種々提案されている。

この様な抗菌性無機酸化物微粒子としては、例えば、特許文献１には、抗菌性金属成分を含有する無機酸化物微粒子を球状粒子の表層部に高含有率で含有する無機酸化物球状粒子が開示されている。

また、特許文献２には、シリカを主体とする平均粒径が０．００５〜０．２μｍのセラミック粒子の表面に、抗菌性金属成分を主体とし、かつ、その抗菌性金属成分の少なくとも一部が金属状態にて存在する金属系抗菌組成物を保持させたことを特徴とする金属−セラミック複合抗菌剤が記載されている。

さらに、特許文献３には、平均粒径０．０１〜０．５μｍのセラミック粒子もしくは卑金属粒子の表面に、そのセラミック粒子もしくは卑金属粒子の重量に対して０．１〜６０重量％の量に相当する平均粒径０．０００１〜０．１μｍの抗菌性金属粒子が分散付着してなる微粉末状の金属性抗菌剤が記載されている。

特開２００３−９５６２０号公報特開２０００−１４３４２１号公報特開平８−９９８１２号公報

しかし、従来の抗菌性無機酸化物微粒子は、微粒子の細孔内部にも抗菌性金属成分が存在するために、有効に利用されない抗菌性金属成分が存在するので抗菌性金属成分の含有量を多くしないと所望の抗菌効果が得られないという問題があった。また、化学メッキ法などにより抗菌性金属を担持するためにはメッキ装置が必要となり、製造コストが高くなるという問題があった。さらに、抗菌性金属成分が銀である場合には、抗菌性金属成分の含有量を多くすると変色するという問題があった。

本願発明の目的は、前述の問題点を解決して、抗菌性金属成分を有効に利用することで、安価に製造でき、少量の抗菌性金属成分で所望の抗菌効果が発揮できる抗菌性無機酸化物微粒子を提供することにある。また、他の目的は、抗菌性金属成分が銀である場合でも変色することのない抗菌性無機酸化物微粒子を提供することにある。

本発明者は、樹脂などの中に練り込む際に分散性が良く、変色が無く耐候性に優れ、少量の使用量で優れた抗菌性を発揮する抗菌性無機酸化物微粒子について鋭意研究し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１は、無機酸化物微粒子の表面に抗菌性金属成分を含有する無機化合物層が被覆されてなる抗菌性無機酸化物微粒子に関する。
本発明の第２は、前記抗菌性金属成分を含有する無機化合物層がシリカ−アルミナ層である請求項１記載の抗菌性無機酸化物微粒子に関する。
本発明の第３は、前記無機酸化物微粒子が酸化チタン、シリカまたはアルミナである請求項１、２記載の抗菌性無機酸化物微粒子に関する。
本発明の第４は、前記無機酸化物微粒子は平均粒径が０．０１〜１０μｍ範囲の微粒子である請求項１〜３記載の抗菌性無機酸化物微粒子に関する。
本発明の第５は、前記抗菌性金属成分を含有する無機化合物層が前記無機酸化物微粒子１００重量部に対して、酸化物として０．１〜１００重量部である請求項１〜４記載の抗菌性無機酸化物微粒子に関する。

本発明の第６は、無機酸化物微粒子を水に懸濁し、これにアルカリを加えて該懸濁液のｐＨを１０〜１１の範囲に調整した後、該懸濁液にアルミン酸ソーダ水溶液と水硝子水溶液を同時に撹拌しながら添加して無機酸化物微粒子の表面にシリカ−アルミナ水和物を沈着させ、次いで、脱アルカリ処理した後、抗菌性金属成分を担持することを特徴とする請求項２〜５記載の抗菌性無機酸化物微粒子の製造方法に関する。
本発明の第７は、前記請求項６に於いて、抗菌性金属成分を担持した後、更に水硝子、ケイ酸またはシランカップリング剤から選ばれた少なくとも１種で処理することを特徴とする請求項６記載の抗菌性無機酸化物微粒子の製造方法に関する。

本発明の抗菌性無機酸化物微粒子は、抗菌性金属成分の含有量が少なくて抗菌活性が高いという特徴を有する。また、抗菌性金属成分が銀である場合において、該抗菌性無機酸化物微粒子を樹脂中に練り込んで使用する際に、該抗菌性無機酸化物微粒子が高抗菌活性を有するためその使用量が少なく、また、銀成分の使用量が少ないために銀による変色が抑制されるなどの優れた効果を有する。

さらに、本発明の抗菌性無機酸化物微粒子は、該微粒子の表面に水ガラス、ケイ酸またはシランカップリング剤から選ばれた少なくとも１種で処理することにより、抗菌活性が低下することがなく変色が抑制される。

本発明において無機酸化物微粒子としては各種の無機酸化物が使用可能であり、例えば、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＣｅＯ₂などの単一の無機酸化物や、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂・ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂・ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃・ＣｅＯ₂、ＴｉＯ₂・ＣｅＯ₂、ＴｉＯ₂・ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂・ＴｉＯ₂・ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂・ＴｉＯ₂・ＣｅＯ₂などの複合酸化物を挙げることができる。特に、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、およびＡｌ₂Ｏ₃は好適に使用される。

前述の無機酸化物微粒子は、平均粒子径が０．０１〜１０μｍ範囲の微粒子であることが好ましい。無機酸化物微粒子の平均粒子径が０．０１μｍより小さい場合には、該無機酸化物微粒子の表面に被覆される抗菌性金属成分を含有する無機酸化物層の形成が出来ないことがあり、また、平均粒子径が１０μｍより大きい場合には、得られた抗菌性無機酸化物微粒子を樹脂中に練り込んだ際に分散性が悪くなることがある。該無機酸化物微粒子の平均粒子径は、更に好ましくは０．１〜１μｍの範囲にあることが望ましい。なお、該無機酸化物微粒子の平均粒子径は、微粒子の大きさにより、平均粒子径が０．０５μｍ以下の場合には電子顕微鏡による方法で、また、０．０５μｍ以上の場合には遠心沈降法で測定される。

前述の無機酸化物微粒子の表面を被覆する抗菌性金属成分を含有する無機化合物層を形成する無機化合物としては、負の電荷を有する無機化合物が用いられる。該無機化合物としては、例えば、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカなどが例示される。特にシリカ−アルミナは好ましい。
前記シリカ−アルミナは、更に好ましくは、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の重量比が１／１〜５／１の範囲にあることが望ましい。該ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃重量比が１／１より小さい場合には、抗菌性金属成分の含有量が少なくなることがあり、また、該ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃重量比が５／１より大きい場合にも菌性金属成分の含有量が少なくなることがある。

前記抗菌性金属成分を含有する無機化合物層の量は、前記無機酸化物微粒子１００重量部に対して酸化物として０．１〜１００重量部の範囲であることが好ましい。該無機化合物層の量が０．１重量部より少ない場合には、抗菌性無機酸化物微粒子における抗菌性金属成分の量が少なくなるため抗菌活性が低くなることがあり、また、１００重量部より多くしても抗菌活性は変わらないので、経済的でない。該無機化合物層の量は、更に好ましくは前記無機酸化物微粒子１００重量部に対して酸化物として１〜３０重量部の範囲であることが望ましい。

本発明において抗菌性金属成分としては、通常、無機抗菌剤として使用される抗菌性金属成分が使用可能であり、具体的には、銀、銅、亜鉛、鉛、錫、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀、ニッケル、コバルトなどが例示される。特に、銀、銅、亜鉛から選択される１種以上の金属成分は、抗菌性の他に防臭・防黴・防藻性作用をも有し、変色および人体に対する安全性などの観点からも好ましい。該抗菌性金属成分の量は、抗菌性無機酸化物微粒子全量を基準として酸化物換算で０．００１重量％以上含有することが望ましい。該金属成分の含有量が０．００１重量％に満たない場合は抗菌性作用が十分に発現しないことがある。該金属成分量は、好ましくは０．００１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％の範囲であることが望ましい。

次に、抗菌性無機酸化物微粒子の製造方法について述べる。
本発明方法では、まず、前述のＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃などの無機酸化物微粒子を水に懸濁する。懸濁液の酸化物濃度は特に制限されるものではないが、１〜２０重量％の範囲が望ましい。次に、該懸濁液に苛性ソーダなどのアルカリ水溶液を加えて、懸濁液のｐＨを１０〜１１の範囲に調整する。懸濁液のｐＨを１０〜１１の範囲に調整することにより、無機酸化物微粒子の表面の一部が蕩けて反応し易くなる。ｐＨ調整した懸濁液を６０〜９８℃の温度に加熱することが好ましい。

次いで、該懸濁液に所定量のアルミン酸ソーダ水溶液と所定量の水硝子水溶液を同時に撹拌しながら添加して６０〜９８℃の温度で０．５〜５時間加熱熟成して無機酸化物微粒子の表面にシリカ−アルミナ水和物を沈着させる。その後、陽イオン交換樹脂などを使用して脱アルカリ処理を行ってアルカリを除去する。
前記無機酸化物微粒子の表面にシリカ−アルミナ水和物を沈着させた微粒子に抗菌性金属成分を担持せしめる方法としては、特開平６−８０５２７号に記載の方法など、通常の方法が採用可能である。

本発明方法では、好ましくは、前述の抗菌性金属成分を担持した後、更に水ガラス、ケイ酸またはシランカップリング剤から選ばれた少なくとも１種で処理することが望ましい。該処理は、前述の抗菌性金属成分を担持した抗菌性無機酸化物微粒子の水懸濁液にアンモニア水と水ガラス、ケイ酸またはシランカップリング剤から選ばれた少なくとも１種を添加した後、６０〜９８℃の温度で０．５〜５時間加熱熟成し、その後、洗浄、濃縮して、本発明の抗菌性無機酸化物微粒子が懸濁した水懸濁液を得る。また、所望により該水懸濁液を噴霧乾燥、焼成して、本発明の抗菌性無機酸化物微粒子から構成される粒子状物とすることも出来る。水ガラス、ケイ酸またはシランカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の添加量は、抗菌性無機酸化物微粒子基準で０．００１〜５重量％の範囲であることが望ましい。なお、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等、周知のものが使用可能である。
上記水ガラス、ケイ酸またはシランカップリング剤で処理した抗菌性無機酸化物微粒子は、抗菌性が抑制されることがなく、一層優れた変色抑制効果を示す。

酸化チタン粉末（富士チタン工業（株）製：ＴＡ３００、平均粒子径０．３μｍ）７７．６ｇに水７６８２．４ｇを入れて懸濁液を調製し，これに３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．５に調整した後、加温して９５℃で３０分熟成した。一方、２４ｗｔ％水硝子７．５ｇに水１１９２．５ｇを加えて希釈水硝子水溶液と、３８ｗｔ％アルミン酸ソーダ水溶液２．７ｇに水１１９．７ｇを加えて希釈アルミン酸ソーダ水溶液を調製した。
次いで、９５℃に加温した酸化チタン懸濁液に、希釈水硝子水溶液と希釈アルミン酸ソーダ水溶液をそれぞれ６．７ｇ／分の添加速度で９５℃の温度を保持しながら添加した。添加終了後、更に９５℃で１時間熟成した後、５０℃まで冷却し、次いで陽イオン交換樹脂を懸濁液のｐＨが４．５になるまで添加した後、陽イオン交換樹脂を分離して脱アルカリ処理した懸濁液を得た。

一方、硝酸銀０．１８ｇに水３００ｇを加えて溶解して硝酸銀水溶液を調製した。次いで、脱アルカリ処理した懸濁液に、硝酸銀水溶液を１時間かけて添加した後、加温して温度を９５℃にして４時間熟成して抗菌性無機酸化物微粒子が懸濁した水懸濁液（Ａ）を得た。
次いで、水懸濁液（Ａ）を１３０℃で乾燥して水分を飛ばした後、５００℃で２時間焼成して抗菌性無機酸化物微粒子から構成される粒子状物（抗菌剤（Ａ））を得た。なお、抗菌剤（Ａ）の銀含有量は０．３０ｗｔ％であった。抗菌剤（Ａ）の組成を、次述する抗菌剤の組成と共に表１に示す

実施例１において、実施例１と同様にして調製した水懸濁液（Ａ）を冷却した後、１５ｗｔ％アンモニア水溶液にて水懸濁液（Ａ）のｐＨを１０．５に調整した。次いで、該水懸濁液を加温して９５℃にし、１５ｗｔ％アンモニア水溶液でｐＨを１０．５に保持しながら、０．５ｗｔ％ケイ酸液６００ｇを１０ｇ／分の速度で添加した。添加終了後、更に９５℃で１時間熟成してケイ酸処理した抗菌性無機酸化物微粒子が懸濁した水懸濁液（Ｂ）を得た。水懸濁液（Ｂ）を１３０℃で乾燥して水分を飛ばした後、５００℃で２時間焼成して抗菌性無機酸化物微粒子から構成される粒子状物（抗菌剤（Ｂ））を得た。なお、抗菌剤（Ｂ）の銀含有量は０．２９ｗｔ％であった。

実施例１において、実施例１と同様にして調製した水懸濁液（Ａ）に、０．５ｗｔ％のシランカップリング剤（信越化学（株）製、ＫＢＭ−４０３）水溶液６００ｇを１０ｇ／分の速度で添加した。添加終了後、更に９５℃で１時間熟成してシランカップリング剤処理した抗菌性無機酸化物微粒子が懸濁した水懸濁液（Ｃ）を得た。水懸濁液（Ｃ）を１３０℃で乾燥して水分を飛ばした後、５００℃で２時間焼成して抗菌性無機酸化物微粒子から構成される粒子状物（抗菌剤（Ｃ））を得た。なお、抗菌剤（Ｃ）の銀含有量は０．２９ｗｔ％であった。

比較例１

酸化チタン粉末（富士チタン工業（株）製：ＴＡ３００、平均粒子径０．３μｍ）７７．６ｇに水７６８２．４ｇを入れて懸濁液を調製し、これに５ｗｔ％硝酸を加えて、懸濁液のｐＨを５．０に調整した。一方、硝酸銀０．３５ｇに水１００ｇを加え溶解して硝酸銀水溶液を調製した。次いで、ｐＨを５．０に調整した前記懸濁液に前記硝酸銀水溶液を添加し、その後、加温して温度を９５℃にして４時間熟成した。次いで、１３０℃で乾燥して水分を飛ばした後、５００℃で２時間焼成して抗菌剤（Ｄ）を得た。なお、抗菌剤（Ｄ）の銀含有量は０．３０ｗｔ％であった。

比較例２

酸化チタン（富士チタン工業（株）製，ＴＡ３００、平均粒子径０．３μｍ）７７．６ｇに水７６８２．４ｇを入れ懸濁液を調製し、これに５ｗｔ％硝酸を加えて、懸濁液のｐＨを５．０に調整した。一方、硝酸銀３．５ｇに水１０００ｇを加え溶解して硝酸銀水溶液を調製した。次いで、ｐＨを５．０に調整した前記懸濁液に前記硝酸銀水溶液を添加し、その後、加温して温度を９５℃にして４時間熟成した。次いで、１３０℃で乾燥して水分を飛ばした後、５００℃で２時間焼成して抗菌剤（Ｅ）を得た。なお、抗菌剤（Ｅ）の銀含有量は３．０１ｗｔ％であった。

［表１］抗菌剤の組成
実施例１実施例２実施例３比較例１比較例２
[抗菌剤] ＡＢＣＤＥ
[TiO₂粉末の粒径](μm) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
[SiO₂-Al₂O₃の割合](*1) 5 5 5 なしなし
[SiO₂/Al₂O₃](重量比) 75/25 75/25 75/25 − −
[銀担持量]（wt％） 0.30 0.29 0.29 0.30 3.01
[表面処理剤の種類] なしケイ酸 SC(*2) なしなし
[同上使用量]（wt%） − 1.0 1.0 − −
(*1) 割合：SiO₂-Al₂O₃重量部/ TiO₂100重量部
(*2) SC：シランカップリング剤

抗菌性の評価試験１

実施例１，２，３及び比較例１，２で得られた抗菌剤（Ａ）〜（Ｅ）について、抗菌性の評価試験１を行った。
試験菌には、大腸菌(Escherichia coli IFO 3972)と、黄色ぶどう球菌(Staphylococcus aureuse IFO 12732)とを用い、５０ｍＬのリン酸緩衝液に試験菌を懸濁させ、実施例や比較例で得られた抗菌剤を０．１ｇ添加して、室温で１時間、３３０ｒｐｍで攪拌した後、生菌数を測定した。空試験の１時間後の生菌数（Ａ）と、抗菌剤添加試験の１時間後の生菌数（Ｂ）とを測定し、増減値差（Ｌｏｇ．Ａ−Ｌｏｇ．Ｂ）により評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、前記リン酸緩衝液とは、リン酸２水素カリウム３４ｇを１０００ｍＬの精製水に溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを７．２に調整した後、０．８５％塩化ナトリウム溶液で８００倍に希釈したものである。

［表２］抗菌性の評価試験１
増減値差
大腸菌黄色ぶどう球菌
実施例１（抗菌剤Ａ）＞5.0 ＞5.0
実施例２（抗菌剤Ｂ）＞5.0 ＞5.0
実施例３（抗菌剤Ｃ）＞5.0 ＞5.0
比較例１（抗菌剤Ｄ） 0.1 0.5
比較例２（抗菌剤Ｅ） 3.0 3.5

抗菌性の評価試験２

また、抗菌剤（Ａ）〜（Ｅ）をＰＥ樹脂にそれぞれ１重量％含有させ、射出成型機により成型して樹脂試験片を作成し、これらの各樹脂試験片について、抗菌性の評価試験２を行った。
即ち、抗菌性試験（フイルム密着法）“樹脂等の抗菌試験方法、銀等無機抗菌剤を添加した樹脂等の抗菌試験方法”のうち、フイルム密着法に従い、検体試料（５０ｘ５０ｍｍ）、培地（１／５００倍栄養）を準備し、試験菌に大腸菌(Escherichia coli IFO 3972)と黄色ぶどう球菌(Staphylococcus aureuse IFO 12732)とを用いた。試験は検体試料上に菌懸濁液、０．４ｍＬを接種し、その上に被覆フイルムを被せて蓋をした後、３５±１℃、相対湿度９０％以上で２４時間放置後、生菌数を測定した。
無加工品の２４時間後の生菌数（Ａ）と、加工品の２４時間後の生菌数（Ｂ）とを測定し、増減値差（Ｌｏｇ．Ａ−Ｌｏｇ．Ｂ）により評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、前記１／５００倍栄養とは、肉エキス１０ｍｇ／Ｌ＋ペプトン２０ｍｇ／Ｌ＋塩化ナトリウム１０ｍｇ／Ｌを含む培地をいう。

［表３］抗菌性の評価試験２
増減値差
大腸菌黄色ぶどう球菌
実施例１（抗菌剤Ａ）＞5.0 ＞5.0
実施例２（抗菌剤Ｂ）＞5.0 ＞5.0
実施例３（抗菌剤Ｃ）＞5.0 ＞5.0
比較例１（抗菌剤Ｄ） 0.0 0.3
比較例２（抗菌剤Ｅ） 1.5 2.0

変色評価試験

次に、抗菌剤（Ａ）〜（Ｅ）をＰＥ樹脂にそれぞれ１重量％含有させ、射出成型機により成型して樹脂試験片を作成し、これらの各樹脂試験片について変色評価試験を行った。変色評価試験はサンシャインウェザーメーターにより、５０時間照射した試験片について変色程度を目視観察した。評価結果を表４に示す。

［表４］変色評価試験
実施例１（抗菌剤Ａ）変色なし
実施例２（抗菌剤Ｂ）変色なし
実施例３（抗菌剤Ｃ）変色なし
比較例１（抗菌剤Ｄ）変色あり
比較例２（抗菌剤Ｅ）著しい変色あり

本発明の抗菌性無機酸化物微粒子は、従来の抗菌剤が使用される分野に使用が可能であり、例えば、次に示すような種々の用途に適用することができる。
（１）繊維への適用
各種の繊維に対して抗菌性の他にも防臭・防黴・防藻性を付与することができ、繊維としては、天然繊維（綿、羊毛、絹、麻、パルプなど）、半合成繊維（レーヨン、キュプラ、アセテートなど）、合成繊維（ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリフッ素など）、または、無機繊維（ガラス、セラミックスなど）を挙げることができる。これらの繊維に抗菌・防臭・防黴・防藻性を付与するには、繊維と本発明の抗菌性無機酸化物微粒子を接触させた後、水洗、乾燥する方法、あるいは、繊維に本発明の抗菌性無機酸化物微粒子をスプレーする方法など、公知の方法を採用する。

抗菌・防臭・防黴・防藻性付与の対象となる繊維としては、原料繊維、中間繊維製品、および最終繊維製品のいずれもが対象となる。最終繊維製品としては、例えば、一般衣料品（ブラウス、スカート、ワイシャツ、ズボン、ドレス、セーター、カーディガン、エプロン、ユニホーム、パンツ、ストッキング、ソックス、パンティストッキング、ブラジャー、ガードル、和装品、足袋、芯地、帯芯地など）、身回品（ハンカチ、スカーフ、帽子、手袋、時計バンド、カバン、手提げ袋、靴、履物、靴敷物など）、インテリア用品（カーテン、ブラインド、カーペット、マット、テーブルクロス、トイレタリー用品、カーシートカバーなど）、日用雑貨品（タオル、ふきん、モップ類、テント、寝袋、ぬいぐるみ、フィルター、ブラシなど）、寝具類（毛布、敷布、タオルケット、寝装カバー、布団側地、中綿など）、病院内で使用される製品（看護婦などが着用する白衣、手術用着衣、マスク、オムツ、オムツカバーなど）などが挙げられる。

（２）樹脂、ゴムへの適用
本発明の抗菌性無機酸化物微粒子は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、ゴムに抗菌性の他にも防臭・防黴・防藻性を付与することができる。
樹脂の種類としては、例えば、フェノール系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、アルキッド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ケイ素系樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリフッ化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂，ＡＢＳ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、塩化ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、エチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース等の樹脂が挙げられる。また、ゴムの種類としては天然ゴム、イソプレン系ゴム、アクリロニトリル系ゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、ブチル系ゴム、スチレン系ゴム、クロロプレン系ゴム、クロルヒドリン系ゴム、ポリオレフィン系ゴム、ウレタン系ゴム、多硫化ゴム、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴム、フロロシリコーン系ゴム等のエラストマーやゴムが挙げられる。

これらの樹脂またはゴムに抗菌・防臭・防黴・防藻性を付与するには、これらの原料に本発明の抗菌性無機酸化物微粒子を添加して抗菌・防黴・防藻性樹脂あるいは抗菌・防黴・防藻性ゴムを得る方法、マスターバッチ用樹脂に抗菌性無機酸化物微粒子を添加する方法、樹脂成形品と加温下に抗菌性無機酸化物微粒子を接触させる方法、あるいは、樹脂成形品に抗菌性無機酸化物微粒子を塗布する方法など、公知の方法により行うことができる。

樹脂成形品としては、板、ロッド、パイプ、チューブ、フィルム、シート、容器、発砲体、その他各種の成型品または複合成型品が挙げられる。樹脂成形品の具体例としては、室内装備品（床材、壁材、便座、浴槽、洗面台、流し台、テーブル等）、美術品の保護ケース、台所用品（茶碗、弁当箱、トレー、水筒等の樹脂製食器類、まな板、飲料容器、冷蔵庫内容器等）、身回品（櫛、髭剃り道具、ブラシ、イヤホーン、眼鏡のフレーム等）、育児用品（玩具等）、日用雑貨品（ごみ箱、塵取り器、一般容器等）、包材（ごみ袋、包装用フィルム等）、自動車内装品（ハンドル、シート等）、不特定多数の人が手に触れるもの（乗物の吊り革やその把持部、待合室の椅子やベンチ、手摺り、各種押しボタン、電話受話器、パチンコ台等）、医療関係用品（病院内食器類、注射器、聴診器、手術用手袋、点滴瓶、カテーテル、医療機器樹脂部品等）、文房具楽器類（ボールペン、鉛筆等）、電気・電化製品（冷蔵庫、皿洗浄機、洗濯機、掃除機、ファン、エアコン、テレビ、電子計算機、パソコン等）などが挙げられる。

（３）その他の分野への適用
本発明の抗菌性無機酸化物微粒子は、浄水器、プールの水などの水処理剤、漁網、架橋などのセマント建造物、鉄骨建材、家屋の建築材料、建具材（壁紙、襖、障子、畳等）、セラミックス類（タイル、陶器、磁器等）、革類製品（鞄、靴、毛皮、サイフ、定期入れ等）、木製品（机、戸棚、タンス、床板、天井板、内装材等）、紙製品（ティッシュペーパー、ダンボール紙、紙コップ、紙皿等）、ガラス製品（花瓶、水槽等）、金属製品（サッシ、ケトル、カーエアコン等）、化粧品材料、猫砂などに抗菌・防臭・防黴・防藻性を付与することができる。

Claims

無機酸化物微粒子の表面に抗菌性金属成分を含有する無機化合物層が被覆されてなる抗菌性無機酸化物微粒子。
前記抗菌性金属成分を含有する無機化合物層がシリカ−アルミナ層である請求項１記載の抗菌性無機酸化物微粒子。
前記無機酸化物微粒子が酸化チタン、シリカまたはアルミナである請求項１または２記載の抗菌性無機酸化物微粒子。
前記無機酸化物微粒子は平均粒径が０．０１〜１０μｍ範囲の微粒子である請求項１、２または３記載の抗菌性無機酸化物微粒子。
前記抗菌性金属成分を含有する無機化合物層が前記無機酸化物微粒子１００重量部に対して、酸化物として０．１〜１００重量部である請求項１、２、３または４記載の抗菌性無機酸化物微粒子。
無機酸化物微粒子を水に懸濁し、これにアルカリを加えて該懸濁液のｐＨを１０〜１１の範囲に調整した後、該懸濁液にアルミン酸ソーダ水溶液と水硝子水溶液を同時に撹拌しながら添加して無機酸化物微粒子の表面にシリカ−アルミナ水和物を沈着させ、次いで、脱アルカリ処理した後、抗菌性金属成分を担持することを特徴とする請求項２〜５記載の抗菌性無機酸化物微粒子の製造方法。
前記請求項６に於いて、抗菌性金属成分を担持した後、更に水ガラス、ケイ酸またはシランカップリング剤から選ばれた少なくとも１種で処理することを特徴とする請求項６記載の抗菌性無機酸化物微粒子の製造方法。